Lorenzo Maria Cafiero, Riccardo Tuffi, Emiliano Trinca, Pietro Garzone, Maurizio Coronidi
ECOMONDO “17°°°° Fiera Internazionale del Recupero di Materia ed Energia e dello Sviluppo SostenibileRimini, 6-9 Novembre 2013
Recupero di plastiche miste da rifiuti elettrici ed elettronici mediante pirolisi
• Dimensione del problema RAEE in Italia, con particolare
riferimento alla categoria dei piccoli elettrodomestici
(R4)
• Indagine merceologica sulla componente delle plastiche
di RAEE
• Sviluppo di un processo di pirolisi in scala banco
• Presentazione di tecnologie di pirolisi su scala pilota
Indice degli argomenti
Situazione apparecchiature elettriche ed elettroniche (AEE) in Italia
Sola categoria R4 (piccoli elettrodomestici)
Rifiuto generato: 14,6 kg/ab
73%
Immesso al consumo 20 kg/ab
29%
Raccolto: 4,3 kg/ab
Fonte: Rapporto RAEE 2012 e Studio Remedia 2011
Totale AEE
Rifiuto raccolto: 0,7 kg/abPlastica: 13.000 t (stima)
Rifiuto generato: 5 kg/abPlastica: 90.000 t (stima)
60%
14%
Immesso al consumo 8 kg/ab
La plastica nei piccoli elettrodomestici: fonte di pericolo per l’ambiente ma anche risorsa di materia
Fonte di inquinamento Risorsa di materia
Ritardanti di fiamma: Composti organo-bromurati:
Poli-difenil-eteri bromurati (PBDEs); Poli bifenili bromurati (PBB) (non più prodotti ma ancora presenti nei vecchi apparecchi)
Esabromociclododecano (HBBA);Tetrabromobisfenolo A (TBBA)
Limite per PBB e PBDEs: 0,1% (Restriction of Hazardous Substances Directive 2002/95/EC, RoHS)
HIPS = Polistirene ad alto impatto
ABS = Acrilonitrile-Butadiene-Stirene
PP = PoliPropilene
PBT = PoliButadien-Tereftalato
Composizione plastica negli AEE
Principali questioni ai fini della riciclabilità meccanica
-Estrema eterogeneità della composizione merceologica e polimerica;
- Presenza di ritardanti di fiamma (PBDE, PBB);- Presenza di resine termoindurenti
Fonte: Dimitrakakis E., J. A. (2009). Small WEEE: determining recyclables and hazardous substances in
plastics. Journal of hazardous materials , 161, 913-919.
Misto RAEE
TAST SCOCCA
(ABS)
PCN
(HIPS)
SLOT NERO
(PBT)
64% 33% 3%
CAMPIONE DESCRIZIONE POLIMERO
PCN Scocca (case) computer HIPS
TAST SCOCCA Scocca tastiera computer ABS
TAST TASTI Tasti tastiera computer ABS
STAMP Scocca stampante PC/PS blend
PC <0,25mm Supporto scheda madre computer Vetronite
Slot nero Slot smontato dal computer PBT
Slot blu Slot smontato dal computer PBT
Slot marrone Slot smontato dal computer PPS
Slot bianco Slot smontato dal computer Nylon 6.6
S.P.E. grigio Scocca esterna Televisore HIPS
S.P.E. bianco Scocca esterna monitor computer HIPS
S.P.E. nero Scocca esterna Televisore HIPS
SAN sottile opacizzato Scocca vassoi interni del frigorifero SAN
SAN spesso trasp. Scocca vassoi interni del frigorifero SAN
Vaschetta frigo bianca Scocca cassetti del frigorifero PS
Vaschetta frigo trasp. Scocca cassetti del frigorifero PS
Frigo nero Scocca esterna del frigorifero ABS
Frigo bianco Scocca esterna del frigorifero ABS
Frigo beige Scocca esterna del frigorifero HIPS
Frigo trasp. chiaro Scocca ripiano del frigorifero HIPS
Frigo trasp. scuro Scocca ripiano del frigorifero ABS
Fluff frigo Rivestimento isolante frigorifero PU
Cellulare nero Scocca cellulare PC/ABS blend
Cellulare bianco Scocca cellulare PS
Cellulare celestino Scocca cellulare PC/ABS blend
Individuazione dei polimeri
Tecnica di analisi : Spettrometria FT-IR
Componente C (%)* H (%)* N (%)* S (%)* O (%)* Cl (%) Br (%) Ash (%)**
HIPS std 91.0 ±±±± 0.5 9.0 ±±±± 0.1 n.d. n.d. -- -- -- 0.14 ±±±± 0.03
ABS std 85.9 ±±±± 0.7 8.0 ±±±± 0.1 5.08 ±±±± 0.04 n.d. -- -- -- 0.210 ±±±± 0.004
PBT std 65 ±±±± 1 5.5 ±±±± 0.1 n.d. n.d. 25 ±±±± 2 -- -- 0.20 ±±±± 0.01
Scocca (HIPS) 90 ±±±± 1 8.5 ±±±± 0.1 n.d. n.d. -- -- -- 2.6 ±±±± 0.2
Tastiera (ABS) 84.3 ±±±± 0.3 7.82 ±±±± 0.01 5.0 ±±±± 0.3 n.d. -- -- -- 1.8 ±±±± 0.4
Slot (PBT) 46.9 ±±±± 0.2 3.89 ±±±± 0.02 n.d. n.d. 20.6 ±±±± 0.7 0.16 ±±±± 0.04 3 ±±±± 1 24 ±±±± 2
Analisi elementare e ceneri
Valorizzazione
Plastica da piccoli elettrodomestici
PIROLISI
Intermedi per l’industria chimica(olefine e aromatici)
processo endotermico in assenza di ossigeno
che consente di ottenere prodotti (solidi,
liquidi e gassosi)
RICICLO MECCANICO
Combustibile alternativo
Potere calorifico:R.U. ∼ 10 MJ/kgCSS da RU ∼15 MJ/kgCoke ∼ 30 MJ/kgPlastica stirenica ∼ 40 MJ/kg
GASSIFICAZIONE
processo esotermico in difetto di ossigeno
sfruttato per produrre energia e/o
combustibili gassosi
Syngas: CO, H2
Il processo da sviluppare
Trattamento
termico
Preparazione e
analisi Feedstock
Tamburo rotante Letto fluido
Qualificazione
prodotti
Riduzione
emissioni
pirolisi
gassificazione
Determinazione parametri di processo
• Temperature di pirolisi• Cinetiche: tempo ed energia di reazione
Equazione di bilancio di materia ed energia
Tempo di residenza, consumi energetici
Portate
Regolarità del processo
“Misto RAEE”
Il profilo della conversione è costante all’aumentare della velocità di riscaldamento: il processo è detto “single-step”
velocità di riscaldamento crescenti
Sperimentazione con forno tubolare rotativo continuo da laboratorio
Zona di calma
char
Trappola fredda
Lavaggioalcalino
Letto a Carboni attivi
Al caminoN2;
gas
Caratteristiche forno:Diametro: 10 cm; Lunghezza riscaldata: 60 cmFornace in allumina con riscaldamento a 3 zone;Temperatura operativa max: 1500 °C;Portata: 300 g/h;Gas: N2
Campionamento e analisi gas
olio Gas acidi
Sperimentazione con forno a letto fluido in scala pilota
Sequenza trattamenti:1.Sezione di preparazione agenti gassificanti (O2, N2, vapore, loro miscele)2.Pirolisi, Gassificazione, Combustione in LFB3.Raffreddamento effluenti gassosi a 400°C e depolverazione,4.Gas upgrading: reattore di steam reforming (SR1) e di water gas shift (WGS1)
Gassificazione
Plastiche RAEE
Vapore/aria/ossigeno
PurificazioneSteam reforming –water gas shift
Syngas
Vapore
GRAZIE DELL’ATTENZIONE E…
… BUON PROSEGUIMENTODEL CONVEGNO !!!
Lorenzo Cafiero
ENEA - Laboratorio UTTAMB-RIFC.R. Casaccia - via Anguillarese, 30100123 ROMAtel. 0630483332fax 0630486200email: [email protected]: www.enea.it
Qualificazione del syngas
Il syn-gas può essere impiegato in vari processi di sintesi tra i quali quello di Fischer Tropsch per la produzione di “syn-crude” da affiancarsi a quello analogo ricavabile da idorcarburi mediante processi tradizionali.
I prodotti di sintesi Fischer-Tropsch sono ad esempio: i combustibili liquidi e chimici compreso il metanolo, combustibile diesel, etanolo sintetico,... La convenienza di ricorrere al syngas come materia prima per le reazioni di sintesi è funzione del prezzo del petrolio e dei costi di depurazione dalle sostanze inquinanti. Al crescere del prezzo del petrolio, si prevede che il syngas da rifiuti possa rappresentare un’alternativa economica.
Ottimizzazione syngas mediante reazioni di water gas shift e/o reformingObiettivo della task sarà quello di ottenere un syngas con concentrazioni di CO ed H2 tali da rendere possibile l’alimentazione della sezione di sintesi FT. In particolare su catalizzatore commerciali saranno condotti test sperimentali tesi a: verificare l’influenza delle condizioni operative (temperatura, tempi di residenza e rapporto composizione carica/vapore) sull’ottenimento dalla composizione ottimale per la sintesi; l’influenza delle condizioni operative sui fenomeni di “avvelenamento” e “fouling”.
Processo di sintesi Fischer Tropsch in scala banco. Con l’ausilio di catalizzatori commerciali precedentemente individuati, saranno condotti test sperimentali miranti alla definizione di condizioni di processo (temperatura, pressione, tempi di residenza, composizione carica H2/CO) sulla efficienza della sintesi, principali prodotti ottenuti e selettività. Nella task si provvederà alla realizzazione del circuito sperimentale di laboratorio per le attività descritte e costituita da sezione di misura e miscela gas, reattore di sintesi in pressione, sistema di termostatazione reattore, scarico prodotti e depressurizzazione.
Controllo inquinanti
Tra i maggiori ostacoli di natura ambientale al trattamento termico di plastiche di RAEE è l’elevata concentrazione di alogeni (1 -5% di Cl; 1- 3% Br) che si convertono in composti policiclici aromatici alogenati che si accumulano nei prodotti di pirogassificazione. La sperimentazione prevederà l’indagine su una serie di tecniche per il loro contenimento
Pirolisi a temperature moderate
Diversi lavori (Uddin M. A., 2003, Ragazzi M., 2010, Bockhorn H., 1998) hanno dimostrato l’efficacia di un pretrattamento di pirolisi a temperatura moderate (200 – 350 °C) per la dealogenazione di plastiche miste. Il procedimento si rivela particolarmente efficace con il PVC perché viene rimosso il cloro senza che venga compromessa la struttura del polimero; quest’ultima può subire il cracking in un secondo stadio a temperatura più elevata (intorno a 500°C), producendo un olio con ridotto contenuto di inquinanti.
Impiego di donatori di idrogeno
I seguenti polimeri (LDPE, HDPE, PBD, PS, PA-6, PA-6,6, PAN), elencati in base alla loro efficacia decrescente possono agire sulla debromurazione dei BFR quali ad esempio i polibromofenoli nel corso di pirolisi a basse temperature (200 – 400 °C). Le reazioni tra i polimeri olefinici e i PBF conducono alla formazione di monobromofenoli e successivamente di fenoli semplici e HBr. La promozione di questo tipo di reazioni inibisce o ritarda la formazione di idrocarburi bromo aromatici o policiclici allo stato gassoso che rappresentano un grave rischio per l’ambiente e la salute (Luda M. P., 2011).
Impiego di additivi alcaliniAssorbenti compositi al calcio-, ferro- e potassio-carbonio si sono rivelati molto efficaci nella neutralizzazione di gas alogenidrici (HCl e HBr) nei trattamenti termici di polimeri additivati con ritardanti di fiamma al bromo o all’azoto
Recupero di Bromo e Cloro attraverso lavaggio chimicoLavaggio a più stadi, con pH diversi e aggiunta di agente riducente per la cattura di Br e Cl sotto forma di HBr e HCl
Caratteristiche forno letto fluido bollente (LFB):Letto Fluido Bollente in AISI 310 operante fino a temperature oltre 800°C;Portata solidi: fino a 10 kg/hMonitoraggio di temperatura e pressione lungo il profilo del reattore,Recupero ceneri mediante cicloneImmissione dell’alimentazione tramite coclea raffreddata ad acqua
Sperimentazione con forno a letto fluido in scala pilota
Ca Sb Si Fe Cs Zn S Sr Cr
39% 34% 18% 3% 2% 1% 1% 1% 1%
Gli elementi maggiormente presenti sono il calcio, l’antimonio e silicio.
L’antimonio in forma di ossido Sb2O3 è indicato dalla letteratura come
ritardante di fiamma.
Elementi presenti nelle ceneri di plastica di slot
Tecnica di misura: EDXRF (fluorescenza a raggi X in dispersione di energia)
Nylon 6.6
C (%) 41.9 ± 0.4
H (%) 5.1 ± 0.2
N (%) 5.5 ± 0.4
S (%) 0.0 ± 0.0
O (%) 13.0 ± 0.6
Cl (%)0.141 ±
0.003
Br (%) 3.3 ± 0.9
Ash (%) 32.0 ± 0.3
Misura
diretta
(calorimetro
Mahler)
PCI (MJ/kg) 17.77± 0.3
Il Nylon 6.6 rilevato nello slot smontato
dalla scheda elettronica del computer,
presenta risultati analoghi a quelli ottenuti
per il campione di PBT.
Conferma dell’analisi su campione di slot di scheda elettronica
Attività nel trattamento delle plastiche da rifiuto: la convenzione CNR-ENEA
PROGETTO STRATEGICO “AMBIENTE” - SUPPORTO ALLO SVILUPPO DELLE ATTIVITA’ PRODUTTIVE NEL SUD: INTERVENTI PILOTA PER LA SOSTENIBILITÀE LA COMPETITIVITÀ DI PESCA, TURISMO ED AREE INDUSTRIALI
Progetto: Tecnologie per la sostenibilità dei sistemi produttivi
WP.1 Sostenibilità di sistemi produttivi nel territorio della Regione Sicilia: un intervento pilota nei settori delle Apparecchiature Elettroniche e della Plastica
WP.2 Il Turismo ecocompatibile: un intervento pilota nell’Isola di Lampedusa
WP.3 Valutazione delle ricadute e della replicabilità dei risultati del progetto WP.4 Coordinamento, rapporti con l’esterno e disseminazione dei risultati
WP.1 – Task 1 Tecnologie per il recupero di materie prime e per la gestione integrata dei rifiuti elettronici
WP.1 – Task 2 Tecnologie per la valorizzazione e riciclaggio di residui nel settore delle plastiche miste
WP.1 – Task 3 Sviluppo ed implementazione di una piattaforma regionale di simbiosi industriale applicata al settore dei RAEE e delle plastiche
Attività e tempistica
Semestre
Attività 1 2 3 4 5 6
1 – Analisi e valutazione cicli tecnologici
2 – Sviluppo dei processi in scala banco
3 – Realizzazione del dimostratore
4 – Sperimentazione del dimostratore
5 – Modellazione soluzioni impiantistiche
Inizio: maggio 2011
Termine: maggio 2014