Download pdf - Hidrocarburi aromatice.docx

7/17/2019 Hidrocarburi aromatice.docx

http://slidepdf.com/reader/full/hidrocarburi-aromaticedocx 1/8

Hidrocarburi aromatice. Arene

Metode de sinteză

Benzenul și metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obțin la prelucrareapetrolului și a gudroanelor obținute din cărbuni de pământ. În procedeele industrialede reformare catalitică a benzinelor, prin trecerea acestora peste catalizatori de Ptdepusă pe oxizi de aluminiu, se obțin cantități importante de benzen, toluen șixileni. eacțiile care au loc sunt cele de ciclizare de!idrogenantă, izomerizare șide!idrogenare. "e exemplu, n#!eptanul este transformat $n toluen%

Metode generale pentru obținerea hidrocarburilor cu inel benzenic

1. Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului și derivaților săi. Reacția de

aromatizare

"e!idrogenarea catalitică a ciclo!exanului (in&ersul reacției de de!idrogenare)duce la benzen. "eri&ații ciclo!exanului dau alc!ilbenzeni. 'a cicloalcanii cu inele decinci și șase atomi de carbon se de!idrogenează numai inelele de șase atomi.ondiții de reacție% catalizatori metalici (Pd, Pt, i), temperatură * +-. etodaeste utilizată pentru obținerea de aromate din cicloalcanii existenți $n petrol.

/. 0lc!ilarea 1riedel#rafts a benzenului

232 4 5 l 6 237 5 4 3l

eacția are loc $n prezență de 0ll+, cu exces de !idrocarbură și $n sol&ent inert.

ompușii !alogenați utilizați sunt compuși $n care !alogenul are reacti&itatenormală (alc!il, cicloalc!il) sau mărită (alil, benzil)8 nu pot 9 utilizați compuși cu!alogenul legat de o legătură dublă sau de un inel aromatic, deoarece reacti&itatea



!alogenului este micșorată $n aceste cazuri. Pot lua parte compuși mono#, di# saupoli!alogenați.

a agenți de alc!ilare pot 9 utilizați și alți compuși pe lângă cei !alogenați, cum ar 9alc!ene sau alcooli alifatici. 0tunci când se utilizează alc!ene, 0ll+ trebuie utilizată

$n prezența unor urme de apă sau 3l ($n prezența apei 0ll+ dega:ă 3l)8 acidulprotonează alc!ena cu formarea unui carbocation, care reacționează apoi cu!idrocarbura aromatică. "intre alcooli, cel mai ușor reacționează cei terțiari, iarreactia are loc in prezenta acidului sulfuric.

. !rin intermediul compușilor organo"metalici

etoda are două &ariante% din compuși !alogenați și metale (reacția ;urtz#1ittig) șidin compuși organo#magnezieni și !alogenuri reacti&e.

În forma clasică, reacția ;urtz#1ittig constă $n $ncălzirea unui compus !alogenataromatic cu o !alogenură de alc!il (primar sau secundar) și sodiu metalic%

0r 5 < 4 < 5 3/ 5 4 / a 6 0r 5 3/ 5 4 / a< (< = Br, l)

ompușii organomagnezieni aromatici reacționează cu !alogenuri de alc!il cureacti&itate mărită (!alogenuri de alil sau benzil)%

0rgBr 4 Br 5 3/ 5 3 = 3/ 6 0r 5 3/ 5 3 = 3/ 4 gBr/

#. $rimerizarea acetilenelor

Prin trimerizarea acetilenelor se obțin compuși cu inel benzenic. eacția poate a&ealoc termic sau catalitic%

etilacetilena (propina) poate 9 trimerizată la >,+,7#trimetilbenzen (mesitilen) $nprezență de acid sulfuric%

!roprietăți %zice

Benzenul este lic!id, cu punct de 9erbere ?-, punct de topire 7,7- și miroscaracteristic @aromatic@. Aste insolubil $n apă, dar miscibil cu alte !idrocarburi, eter,alcool, acetonă etc.



0lc!ilbenzenii sunt substanțe lic!ide sau solide, distilabile. Prezintă aceleașisolubilități ca și benzenul8 termenii inferiori sunt solubili $n alcool și !idrocarburi, ceisuperiori nu sunt solubili $n alcool. Benzenul și alc!ilbenzenii au densități mai micidecât apa, aprox. ,? 5 ,?2 g cm#+ .

!roprietăți chimice A. Reacții ale inelului benzenic

1. Reacții de substituție

eacția de alc!ilare (&ezi obținerea arenelor prin alc!ilarea 1riedel#rafts)%

232 4 5 l 6 237 5 4 3l (A4 = 4 = alc!il) (catalizator% acizi 'eis 5 0ll+,1el+)

eacția de acilare 1riedel#rafts% 232 4 5 Cl 6 237 5 C 4 3l (catalizator%

acizi 'eis 5 0ll+, 1el+)eacția de nitrare% 232 4 3C+ 6 237 5 C/ 4 3/C (agent de nitrare = amestecsulfonitric 3C+ 5 3/DCE)

eacția de sulfonare% 232 4 3/DCE 6 237 5 DC+3 4 3/C

eacția de !alogenare% 232 4 </ 6 237 5 < 4 3< (catalizator% acizi 'eis 5 0ll+,1el+)

Reac&iile de substitu&ii electro%le la compu'ii aromatici cu mai multe

nuclee condensate vor % exempli%cate pe na(talen.

)a(talenul prezintă două pozi&ii neechivalente ca reactivitate chimică*

notate cu +1* #* , sau - 'i +/* * 0 sau . !ozi&iile 1 'i -* respectiv # 'i

,* ocupate de doi substituen&i* se denumesc 2 peri 3.

!ozi&iile sunt cele mai reactive4

!ozi&iile sunt mai pu&in reactive4

5ubstitu&ia unui alt substituent 6n pozi&iile 2 peri 3 este practic interzisă

datorită interac&iunilor sterice primare importante +distan&ele dintre

substituen&i sunt mai mici dec7t razele van der 8aals ale acestora*conduc7nd la respingeri interatomice.

Reac&iile de substitu&ii electro%le nereversibile la na(talen decurg mai u'or

6n pozi&iile dec7t 6n pozi&iile . !ractic toate substitu&iile electro%le

nereversibile la na(talen decurg 6n pozi&iile .



NO2

HNO3+H2SO4

+ H2O

β-nitronaftalennaftalen

+ Cl2

Cl

+FeCl3

HCl

α-cloronaftalennaftalen

5ul(onarea na(talenului la temperaturi de 9-,°:* 'i un timp relativ scurt

de reac&ie* se ob&ine un acid "na(talensul(onic* iar la temperatura de1,;°: 'i durată mai lungă de 6ncălzire se ob&ine acidul "na(talensul(onic.

acid β-naftalensulfonic

+ H2SO4control

termodinamic

150°C+ H2O

SO3H

naftalen

acid α-naftalensulfonic

H2SO4+control

cinetic

~ 85°C+ H2O

SO3H

naftalen



acid β-naftalensulfonic

+ H2SO4control

termodinamic

150°C+ H2O

SO3H

naftalen

acid α-naftalensulfonic

H2SO4+control

cinetic

~ 85°C+ H2O

SO3H

naftalen

5ubstitu&ia la na(talen dacă de<a există un substituent.

OH

+ Cl2

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

+ + +FeCl3

- HCl

β-naftol β β

αα

A

NO2

NO2

HNO3+ NO2 H2SO4

+ H2O!B

β-nitronaftalenα

OH

+ HNO3

H2SO4

- H2O

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH

O2 N

+ + +

α-naftol α α

A

=n(ulenta substituientilor asupra reactiilor de substitutie

5ubstituen&ii de ordinul = au tendinFa de a orienta noul substituent $n poziFiileGorto@ Hi G para@, a&ând totodată Hi un efect de acti&are a nucleului aromatic princreHterea densităFii de sarcină electronică $n poziFiile Gorto@ Hi G para@.

CI, #(3+)/, #33+, #3/, #C3, #3#C#3+, #C3+, #C#C#3+, #D3, #D3+, grupealc!il (#3+, #3/#3+, #3(3+)/, #(3+)+), grupe aril (#237), #CCI, #Br, #l, #J, #1 (1prezintă un efect puternic #J, 9ind puternic dezacti&ant al poziFiei Gorto@ Hi acti&ant

$n poziFia G para@).

5ubstituen&ii de ordinul == au tendinFa de a orienta noul substituent $n poziFiileGmeta@, a&ând un efect de dezacti&are a nucleului aromatic prin scăderea densităFiide sarcină electronică $n poziFiile Gorto@ Hi G para@.



ompuHii aromatici substituiFi cu astfel de substituenFi de ordinul JJ prezintă oreacti&itate mai scăzută decât benzenul (compus luat drept referinFă) $n reacFiile deDA0r.

#3/l, #3l/, #l+ (sunt practic substituenFi de ordinul J $n ceea ce pri&eHte efectul

de orientare $n DA0r, Hi substituenFi de ordinul JJ $n ceea ce pri&eHte reacti&itateanucleului aromatic pe care sunt grefaFi, comparati& cu benzenul)8

#C(3+)/, #CC3+, #C3+, #3C, #DC+3, #DC/l, #, #C, #1+, #C/,

#3+4, #+

4 (grupe cu efect #J alternant).

/. Reacții de adiție la inelul benzenic

Adiția de hidrogen

educerea catalitică (cu !idrogen molecular, $n prezență de catalizatori solizi, ex. i)a benzenului conduce la ciclo!exan.

Adiția de halogeni

lorul și bromul adiționează la benzen $n prezența luminii (sau a promotorilor) cuobținerea !exaclor# sau !exabromciclo!exan.

>. Reacții ale alchilbenzenilor

eacțiile alc!ilbenzenilor pot 9 grupate $n reacții ale inelului benzenic și reacții alecatenei alifatice.

1. Reacții ale inelului benzenic

0lc!ilbenzenii dau reacții de substituție electro9lă $n pozițiile orto# și para# cu &itezămai mare decât benzenul, datorită stabilizării mai bune a carbocationuluiintermediar de orto# și para#alc!ilbenzenoniu.



'a intermediarii substituiți $n poziția meta# ionul intermediar de benzenoniu estemai puțin stabil, iar &iteza reacției de substituție electro9lă este mai mică.

0lc!ilarea 1riedel#rafts a alc!ilbenzenilor este mai puțin selecti&ă decât altesubstituții electro9le. În condiții blânde are loc o alc!ilare $n pozițiile orto# și para.

Dulfonarea toluenului la temperaturi de *>°, Hi un timp relati& scurt de reacFie,se obFine un amestec de izomeri ai acidului o- Hi p-toluensulfonic. 'a temperaturade >?° Hi durată mai lungă de $ncălzire se obFine doar acidul p-toluensulfonic.

CH3

H2SO4+ + H2O

CH3

SO3H

control

cinetic

~ 100°C

acid o-toluensulfonic

+ H2O

CH3

SO3H

+ H2SO4

CH3

control

termodinamic

180°C

acid p-toluensulfonic

/. Reacții ale catenei saturate alchil

atena saturată alc!il din alc!ilbenzeni dă reacțiile caracteristice ale !idrocarburilorsaturate (substituții cu mecanism !omolitic, autoxidare, izomerizare catalizată de0ll+). 0tomii de !idrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (pozițiabenzilică) sunt mai reacti&i decât ceilalți atomi de !idrogen din catenă. "e aceea, la

alc!ilbenzenii cu catene mai lungi reacțiile au loc selecti& $n această poziție.

a. Halogenarea

lorul și bromul, $n prezența luminii și a promotorilor, substituie atomii de !idrogenbenzilici, prin mecanism !omolitic $nlănțuit. 'a $ntuneric, $n prezență de 1el+ areloc substituția electro9lă, la nucleu.

b. ?xidarea catenei laterale alchil poate % realizată cu agenți oxidanți

ionici sau cu oxigen molecular



Cxidarea cu agenți oxidanți ionici (rC+) transformă grupa 3/ benzilică $n cetonă8 $n condiții mai energice (KnCE sau K /r/CL și 3/DCE, la cald) catena laterală alc!ilse degradează până la acid8 inelul benzenic, rezistent la oxidare, rămâne intact%

237 5 3+ 6 237 5 CC3

Moluen 0cid benzoic

237 5 3/ 5 3+ 6 237 5 C 5 3+ 6 237 5 CC3

Atilbenzen 0cetofenonă 0cid benzoic

0gentul oxidant atacă atomii de !idrogen din poziția benzilică8 dacă $n aceastăpoziție nu există !idrogen, oxidarea nu are loc. "e ex., $n p#terț#butiltoluen seoxidează numai grupa metil%

(3+)+ 5 23E 5 3+ 6 (3+)+ 5 23E 5 CC3

p#terț#Butiltoluen 0cid p#terț#butilbenzoic

0utoxidarea cu oxigen molecular, $n prezență de promotori, duce la !idroperoxizi.

?xidarea la nucleu a !idrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu agenFioxidanFi decurge mai uHor $n cazul !idrocarburilor aromatice polinucleare cunuclee condensate Hi mai greu la cele aromatice mononucleare fără catenăalc!il.