of 8 /8
Hidrocarburi aromatice. Arene Metode de sinteză  Benzenul și metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obțin la prelucrarea petrolului și a gudroanelor obținute din cărbuni de pământ. În procedeele industriale de reformare catalitică a benzinelor, prin trecerea acestora peste catalizatori de Pt depusă pe oxizi de aluminiu, se obțin cantități importante de benzen, toluen și xileni. eacțiile car e au loc sunt cele de ciclizare de!idrogenantă, izomerizar e și de!idrogenare. "e exemplu, n#!eptanul este transformat $n toluen% Metode generale pentru obținerea hidrocarburilor cu inel benzenic 1. Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului și derivaților săi. Reacția de aromatizare "e!idrogenarea catalitică a ciclo!exanului (in&ersul reacției de de!idrogenare) duce la benzen. "eri&ații ciclo!exanului dau alc!ilbenzeni. 'a cicloalcanii cu inele de cinci și șase atomi de carbon se de!idrogenează numai inelele de șase atomi. ondiții de reacție% catalizatori metalici (Pd, Pt, i), temperatură * +-. etoda este utilizată pentru obținerea de aromate din cicloalcanii existenți $n petrol. /. 0lc!ilarea 1riedel#raf ts a benzenului   2 3 2  4 5 l 6 2 3 7 5 4 3l eacția are loc $n prezență de 0ll + , cu exces de !idrocarbură și $n sol&ent inert. ompușii !alogenați utilizați sunt compuși $n care !alogenul are reacti&itate normală (alc!il, cicloalc!il) sau mărită (alil, benzil)8 nu pot 9 utilizați compuși cu !alogenul legat de o legătură dublă sau de un inel aromatic, deoarece reacti&itatea

Hidrocarburi aromatice.docx

Embed Size (px)

Text of Hidrocarburi aromatice.docx

Hidrocarburi aromatice. Arene

Metode de sintez Benzenul i metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obin la prelucrarea petrolului i a gudroanelor obinute din crbuni de pmnt. n procedeele industriale de reformare catalitic a benzinelor, prin trecerea acestora peste catalizatori de Pt depus pe oxizi de aluminiu, se obin cantiti importante de benzen, toluen i xileni. Reaciile care au loc sunt cele de ciclizare dehidrogenant, izomerizare i dehidrogenare. De exemplu, n-heptanul este transformat n toluen:

Metode generale pentru obinerea hidrocarburilor cu inel benzenic1. Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului i derivailor si. Reacia de aromatizare Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului (inversul reaciei de dehidrogenare) duce la benzen. Derivaii ciclohexanului dau alchilbenzeni. La cicloalcanii cu inele de cinci i ase atomi de carbon se dehidrogeneaz numai inelele de ase atomi. Condiii de reacie: catalizatori metalici (Pd, Pt, Ni), temperatur ~ 300C. Metoda este utilizat pentru obinerea de aromate din cicloalcanii existeni n petrol.

2. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl Reacia are loc n prezen de AlCl3, cu exces de hidrocarbur i n solvent inert. Compuii halogenai utilizai sunt compui n care halogenul are reactivitate normal (alchil, cicloalchil) sau mrit (alil, benzil); nu pot fi utilizai compui cu halogenul legat de o legtur dubl sau de un inel aromatic, deoarece reactivitatea halogenului este micorat n aceste cazuri. Pot lua parte compui mono-, di- sau polihalogenai. Ca ageni de alchilare pot fi utilizai i ali compui pe lng cei halogenai, cum ar fi alchene sau alcooli alifatici. Atunci cnd se utilizeaz alchene, AlCl3 trebuie utilizat n prezena unor urme de ap sau HCl (n prezena apei AlCl3 degaj HCl); acidul protoneaz alchena cu formarea unui carbocation, care reacioneaz apoi cu hidrocarbura aromatic. Dintre alcooli, cel mai uor reacioneaz cei teriari, iar reactia are loc in prezenta acidului sulfuric.3. Prin intermediul compuilor organo-metalici Metoda are dou variante: din compui halogenai i metale (reacia Wurtz-Fittig) i din compui organo-magnezieni i halogenuri reactive. n forma clasic, reacia Wurtz-Fittig const n nclzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenur de alchil (primar sau secundar) i sodiu metalic: Ar X + X CH2 R + 2 Na Ar CH2 R + 2 NaX (X = Br, Cl) Compuii organomagnezieni aromatici reacioneaz cu halogenuri de alchil cu reactivitate mrit (halogenuri de alil sau benzil): ArMgBr + Br CH2 CH = CH2 Ar CH2 CH = CH2 + MgBr24. Trimerizarea acetilenelorPrin trimerizarea acetilenelor se obin compui cu inel benzenic. Reacia poate avea loc termic sau catalitic:

Metilacetilena (propina) poate fi trimerizat la 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen) n prezen de acid sulfuric:

Proprieti fizice Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80C, punct de topire 5,5C i miros caracteristic aromatic. Este insolubil n ap, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool, aceton etc. Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, distilabile. Prezint aceleai solubiliti ca i benzenul; termenii inferiori sunt solubili n alcool i hidrocarburi, cei superiori nu sunt solubili n alcool. Benzenul i alchilbenzenii au densiti mai mici dect apa, aprox. 0,8 0,86 g cm-3 .Proprieti chimice A. Reacii ale inelului benzenic 1. Reacii de substituie Reacia de alchilare (vezi obinerea arenelor prin alchilarea Friedel-Crafts): C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl (E+ = R+ = alchil) (catalizator: acizi Lewis AlCl3, FeCl3)Reacia de acilare Friedel-Crafts: C6H6 + R COCl C6H5 COR + HCl (catalizator: acizi Lewis AlCl3, FeCl3) Reacia de nitrare: C6H6 + HNO3 C6H5 NO2 + H2O (agent de nitrare = amestec sulfonitric HNO3 H2SO4) Reacia de sulfonare: C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + H2O Reacia de halogenare: C6H6 + X2 C6H5 X + HX (catalizator: acizi Lewis AlCl3, FeCl3) Reaciile de substituii electrofile la compuii aromatici cu mai multe nuclee condensate vor fi exemplificate pe naftalen. Naftalenul prezint dou poziii neechivalente ca reactivitate chimic, notate cu (1, 4, 5 sau 8) i (2, 3, 6 sau 7). Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5, ocupate de doi substitueni, se denumesc peri. Poziiile sunt cele mai reactive; Poziiile sunt mai puin reactive; Substituia unui alt substituent n poziiile peri este practic interzis datorit interaciunilor sterice primare importante (distanele dintre substitueni sunt mai mici dect razele van der Waals ale acestora, conducnd la respingeri interatomice). Reaciile de substituii electrofile nereversibile la naftalen decurg mai uor n poziiile dect n poziiile . Practic toate substituiile electrofile nereversibile la naftalen decurg n poziiile .

Sulfonarea naftalenului la temperaturi de ~85C, i un timp relativ scurt de reacie, se obine un acid -naftalensulfonic, iar la temperatura de 150C i durat mai lung de nclzire se obine acidul -naftalensulfonic.

Substituia la naftalen dac deja exist un substituent.

Infulenta substituientilor asupra reactiilor de substitutieSubstituenii de ordinul I au tendina de a orienta noul substituent n poziiile orto i para, avnd totodat i un efect de activare a nucleului aromatic prin creterea densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para. O, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH2, -OH, -NH-CO-CH3, -OCH3, -O-CO-CH3, -SH, -SCH3, grupe alchil (-CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3), grupe aril (-C6H5), -COO, -Br, -Cl, -I, -F (F prezint un efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei orto i activant n poziia para).Substituenii de ordinul II au tendina de a orienta noul substituent n poziiile meta, avnd un efect de dezactivare a nucleului aromatic prin scderea densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para. Compuii aromatici substituii cu astfel de substitueni de ordinul II prezint o reactivitate mai sczut dect benzenul (compus luat drept referin) n reaciile de SEAr. -CH2Cl, -CHCl2, -CCl3 (sunt practic substitueni de ordinul I n ceea ce privete efectul de orientare n SEAr, i substitueni de ordinul II n ceea ce privete reactivitatea nucleului aromatic pe care sunt grefai, comparativ cu benzenul); -CON(CH3)2, -COOCH3, -COCH3, -CHO, -SO3H, -SO2Cl, -CN, -NO, -CF3, -NO2, -NH3+, -NR3+ (grupe cu efect -I alternant).

2. Reacii de adiie la inelul benzenic Adiia de hidrogen Reducerea catalitic (cu hidrogen molecular, n prezen de catalizatori solizi, ex. Ni) a benzenului conduce la ciclohexan.

Adiia de halogeni Clorul i bromul adiioneaz la benzen n prezena luminii (sau a promotorilor) cu obinerea hexaclor- sau hexabromciclohexan.

B. Reacii ale alchilbenzenilor Reaciile alchilbenzenilor pot fi grupate n reacii ale inelului benzenic i reacii ale catenei alifatice. 1. Reacii ale inelului benzenic Alchilbenzenii dau reacii de substituie electrofil n poziiile orto- i para- cu vitez mai mare dect benzenul, datorit stabilizrii mai bune a carbocationului intermediar de orto- i para-alchilbenzenoniu. La intermediarii substituii n poziia meta- ionul intermediar de benzenoniu este mai puin stabil, iar viteza reaciei de substituie electrofil este mai mic.Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puin selectiv dect alte substituii electrofile. n condiii blnde are loc o alchilare n poziiile orto- i para. Sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100C, i un timp relativ scurt de reacie, se obine un amestec de izomeri ai acidului o- i p-toluensulfonic. La temperatura de 180C i durat mai lung de nclzire se obine doar acidul p-toluensulfonic.

2. Reacii ale catenei saturate alchil Catena saturat alchil din alchilbenzeni d reaciile caracteristice ale hidrocarburilor saturate (substituii cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizat de AlCl3). Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziia benzilic) sunt mai reactivi dect ceilali atomi de hidrogen din caten. De aceea, la alchilbenzenii cu catene mai lungi reaciile au loc selectiv n aceast poziie. a. Halogenarea Clorul i bromul, n prezena luminii i a promotorilor, substituie atomii de hidrogen benzilici, prin mecanism homolitic nlnuit. La ntuneric, n prezen de FeCl3 are loc substituia electrofil, la nucleu.

b. Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizat cu ageni oxidani ionici sau cu oxigen molecular Oxidarea cu ageni oxidani ionici (CrO3) transform grupa CH2 benzilic n ceton; n condiii mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 i H2SO4, la cald) catena lateral alchil se degradeaz pn la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rmne intact: C6H5 CH3 C6H5 COOH Toluen Acid benzoic C6H5 CH2 CH3 C6H5 CO CH3 C6H5 COOH Etilbenzen Acetofenon Acid benzoic Agentul oxidant atac atomii de hidrogen din poziia benzilic; dac n aceast poziie nu exist hidrogen, oxidarea nu are loc. De ex., n p-ter-butiltoluen se oxideaz numai grupa metil: (CH3)3C C6H4 CH3 (CH3)3C C6H4 COOH p-ter-Butiltoluen Acid p-ter-butilbenzoic Autoxidarea cu oxigen molecular, n prezen de promotori, duce la hidroperoxizi.Oxidarea la nucleu a hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu ageni oxidani decurge mai uor n cazul hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate i mai greu la cele aromatice mononucleare fr caten alchil.