Chimie des polymèresRelation structure-propriétés
Element imposé : La transition vitreuse
Nicolas TAVERNIER
Leçon de Chimie
Niveau et prérequis de la leçonNiveau L3
Prérequis :
➢ Interactions faibles : Van der Waals et liaisons hydrogènes
➢ Définition d’un polymère
➢ Masse molaire moyenne
➢ Structure des copolymères
Limitation aux polymères synthétiques
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BO (Chimie PC)
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PlanIntroduction
I. Diversité structurale des polymères
II. Propriétés physiques des polymères
III. Propriétés thermiques
IV. Propriétés mécaniques
Conclusion
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Introduction
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Quelles relations entre les propriétés macroscopiques des polymères et leur structure microscopique ?
I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes
Les propriétés des systèmes macromoléculaires (mécaniques en particulier) sont très fortement
influencées par la structure des macromolécules.
Polymères linéaires, ramifiés et réticulés
Polymère linéaire :
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Assemblage de motifs reliés de manière linéairepour constituer une chaîne continue de longueurfinie jusqu’à 105−106 motifs
Polymère ramifié :
existence de points de jonction le long des chaînes, où se déploient des chaînes
latérales constituées de la même unité que la chaîne principale )unités monomères
complètes) ou par des unités structurellement différentes.
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I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes
Comportement thermoplastique
Polymères réticulés
structures tridimensionnelles constituées d’un ensemble de chaînes reliées entre elles
en d’autres points que leurs extrémités : les points de réticulation
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I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes
Une réticulation faible : bonnes propriétés élastiques, utilisation en tant que caoutchoucs.
Taux de réticulation élevés : une grande rigidité et une bonne stabilité dimensionnelle
Exemple de réticulation d’un
polymère linéaire :
La vulcanisation du caoutchouc
(1839 par GOODYEAR) : formation
de ponts polysulfure (-Sx-) entre
les chaînes du polymère :
Conférer au matériau des
propriétés d’élasticité
caoutchoutique
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I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes
La pelote statistique
Dans le vide, ou en solution très diluée, ils
adoptent une forme globulaire dans laquelle les
chaînes sont repliées.
→ chaîne flexible, exemple polyéthylène
Entropie très élevée, un état de désordre
maximal.
à l’état solide, ce modèle n’est plus adapté ; la
molécule perd sa flexibilité, il existe une forte
interpénétration des chaînes.
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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes
Les conformations gauches, plus favorables énergétiquement expliquent le repliement
en pelotes statistiques
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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes
Conformation en zig-zag plan :
Succession de conformations anti → rigidité de la chaîne
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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes
Conformation en héliceex : polypropylene cristallin
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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes
● les polymères n’existent pas à l’état gazeux, uniquement en phases
condensées;
● les transitions entre états sont moins marquées que dans le cas d’un
corps pur
● tous les polymères ne se présentent pas sous différents états, seuls les
thermoplastiques connaissent des changements d’état en fonction de
la température, les thermodurcissables sont généralement détruits
par une élévation de la température sans changer d’état;
● les polymères possèdent souvent plusieurs états solides (au sens
mécanique)
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II. Propriétés physiques des polymèresa) L’originalité des polymères
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II. Propriétés physiques des polymèresa) L’originalité des polymères
Très grande régularité des macromolécules (zig-zag plan ou hélice)
Les polymères ont alors une température de fusion, comme les métaux par
exemple. Exemple, PEhd, fond à 146°C :
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II. Propriétés physiques des polymèresb) Polymères cristallins
Les polymères ont alors une température de transition vitreuse Tg. Les chaînes se
regroupent en pelote statistique. Quand T<Tg : état vitreux, quand T>Tg état
caoutchoutique. Mais pas de température de fusion.
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II. Propriétés physiques des polymèresc) Polymères amorphes
Théorie du volume libre :
Le volume libre est la différence entre le volume réellement occupé par le
matériau polymère et le volume hypothétique occupée par les molécules
seules. Lorsque le volume libre ne suffit plus pour permettre les
mouvements segmentaires le matériau devient vitreux.
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II. Propriétés physiques des polymèresc) Polymères amorphes
T < Tg = solide, rigide
(dur)
Tg < T < Tf = solide
souple, déformable
Tf < T = état
caoutchoutique, puis
liquide visqueux
taux de cristallinité
massique : 19
II. Propriétés physiques des polymèresd) Polymères semi-cristallins
● Tout facteur qui limite les mouvements segmentaires à longue distance
contribue à augmenter Tg
● Tout facteur qui créé du volume libre contribue à abaisser Tg.
● Plus les chaînes sont flexibles, moins il est nécessaire de fournir d'énergie
pour qu'elle commence à remuer et sortent de l'état vitreux rigide pour
entrer dans l'état caoutchoutique souple donc plus Tg est basse.
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III. Propriétés thermiquesa) Facteurs influençant Tg
augmentation de Tg avec la taille du substituant et avec la polarité du substituant21
III. Propriétés thermiquesb) Influence de la nature chimique de la chaîne principale
diminution de Tg avec l’augmentation de la longueur de la chaîne carbonée
portée par le motif. De plus, cas des liaisons hydrogènes 22
III. Propriétés thermiquesb) Influence de la nature chimique de la chaîne principale
Polymère atactique → amorphe
Polymère stéréorégulier → semi-cristallin
Effet de la flexibilité de la chaîne : plus la chaîne possède une grande rigidité, plus la
température de transition vitreuse est élevée.23
III. Propriétés thermiquesc) Influence de la tacticité
Aucune règle simple
𝑴𝒏 ↗⟺𝑻𝒈 ↗
Règle empirique : dans le cas du polystyrène : 𝑇𝑔 = 373 −1,8∙105
𝑀𝑛
Réticulation ↗⟺ 𝑻𝒈 ↗
!! Tg dépend de la vitesse de refroidissement de l’échantillon : plus cette vitesse est
élevée, plus la valeur de Tg obtenue est élevée (jusqu’à 30 °C d’écart) 24
III. Propriétés thermiquesd) Influence de la masse molaire et de la réticulation
● L’étirement d’un échantillon de caoutchouc vulcanisé provoque un
échauffement,àla différence de ce qui est observé pour un objet
métallique
● Le chauffage du caoutchouc vulcanisé étiré et maintenu sous une
contrainte constante, produit une contraction de l’échantillon. C’est un
élastomères.
À la différence des métaux dans lesquels l’élasticité est d’origine enthalpique,
l’élasticité des élastomères est d’origine entropique.
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IV. Propriétés mécaniquesa) Analyse thermodynamique de l’état caoutchoutique
σ : contrainte et ϵ l’allongement relatif OA : domaine élastique de déformation renversable
B : seuil de plasticité C : rupture
Ordres de grandeurs : 27
IV. Propriétés mécaniquesb) Module d’Young
E =
Un polymère amorphe est thermoplastique si Tg > Tambiante et élastomère sinon 28
IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température
Polymère amorphe :
Etat solide souple ce sont les cristallites qui « tiennent » le système.29
IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température
Polymère semi-cristallin :
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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température
Influence du taux de cristallinité
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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température
Influence du taux de réticulation
Peu de réticulations : Tg < Tambiante → élastomère réticuléBeaucoup de réticulations : Tg > Tambiante → polymère thermodur
Copolymères statistiques
amorphes
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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température
1
𝑇𝑔=
𝑤𝐴𝑇𝑔(𝐴)
+𝑤𝐵𝑇𝑔(𝐵)
Copolymère à blocs
2 Tg voisines de Tg(A) et
Tg(B)
Matériau biphasique
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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température
Conclusion
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Application également aux protéines.
Enjeux de la recherche actuelle : moduler les propriétés des polymères, biodégradable
Bibliographie
[1] Frajman, Pascal, Chimie organique et polymères, Nathan, 2007, 474 pages
[2] Fosset, Bruno, Baudin, Jean-Bernard, Lahitète, Frédéric, Chimie tout-en-un
PC/PC*, Dunod, 2017, 1053 pages
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