Propriétés mécaniques de films polymères ultraminceshugues.bodiguel.free.fr/pdf/soutenance.pdf · Propriétés mécaniques de films polymères ultraminces Hugues Bodiguel. Polymères

Propriétés mécaniques de films

polymères ultraminces

Hugues Bodiguel

Polymères confinés

� Milieu confiné : taille du système ~ taille caractéristique de la matière

� Systèmes :

� Films minces

� Nanocomposites

100 nm

Image AFM (phase)

d’un élastomère

chargé par des

particules de silice

h

� Tailles caractéristiques :

� Monomère (0.3 nm)

� Longueur entre

enchevêtrements (3 nm)

� Rayon de gyration (3 – 30 nm)

Polymères confinés…

� Taille des domaines coopératifs intervenant dans la transition vitreuse (??? nm)

hD. Long and F. LequeuxEur. Phys. J. E 4, 371–387 (2001)

temps / température

Caoutchouc Liquide

visqueux

fonduvitreux Tg

Transition vitreuse de films polymères ultraminces

Forrest and Dalnoki-Veress , Adv. Colloid Interface Sci., 94 167–96 (2001)

Films sur substrat

Indépendant de Mw

Films suspendus :

Dépend de Mw

� Réduction de Tg

Dalnoki-Veress et al., Phys. Rev. E, 63 031801 (2001)

� Une dynamique complexe

� Zone de transition élargie

� Forte dépendance avec la vitesse de rampe de température

� A T > Tg ?

� Diffusion plus lente ?

Frank et al., macromolecules, 29, 6531 (1996)

Dynamique dans les films ultraminces

Rôle du confinement

sur le spectre de temps ?

� Intérêts :

� Fortes variations des propriétés mécaniques à l’approche de Tg

� Viscoélasticité : accès à un large spectre de temps

� Informations structurelles

� Défi expérimental :

� Démouillage sur substrat liquide

Ge et al., PRL 85, 2340 (2000) O’Connell, McKenna, Science 307, 1760 (2005)

Perturbation par la pointe ? Films ultraminces très rigides ?

Propriétés des surfaces : sondes locales

Réponse mécanique de“nanobulles”

Rôle du substrat ? Interprétations ?

Démouillage

G. Reiter, M. Sferrazza, and P. Damman,

Eur. Phys. J. E 12, 133–138 (2003)

Approche mécanique ?

• Mesure non perturbatrice

• S’affranchir du substrat

Plan

1. Démouillage sur substrat liquide

2. Propriétés des films ultraminces

3. Discussions sur l’état initial� Vieillissement

� Contraintes résiduelles

� Conséquences des forces de surfaces

Loi de Laplace RP /2γ=∆ h

hP /2γ=∆Equivalent à

Démouillage de films minces

Principe : mesurer la réponse mécanique aux forces de surface

Sur un liquide :

pas d’interaction mécanique avec le substrat

liquidfilmfilmliquidS /γγγ −−=Paramètre d’étalement

S < 0 : surface non-mouillante hSP /=∆

Film de 200 nm

flottant sur du glycérol

1 mm

Expérience de traction à contrainte imposée hS /=σ

= +

Analyse de la mécanique du démouillage

� Polystyrène : 50kDa <Mw<1500 kDa

� Spin – coating sur mica

� Solutions de PS dans

du toluène

� Films entre 20 et 300 nm

� Recuit sous vide à T > Tg

� 8 jours à Tg + 30

� Décollage dans l’eau

� Transferts sur un bain de glycérol

(froid)

Démouillage sur substrat liquide

� Mesure par ellispométrie

� Contrôle de l’épaisseur

� Transfert sur glycérol chaud ( T > Tg)

� Echelon de température très rapide

� Température contrôlée

� Visualisation avec une caméra

eau

eau Glycérol

Observation avec une caméra

Polymère utilisé: Polystyrene (Mw = 49; 286; 1406 kg/mol)

Substrat : Glycerol

Epaisseur initiale135 nm

Démouillage sur substrat liquide

� Quelques indications de

l’extension simple

� Formes homothétiques

� Epaisseur uniforme

� Couleurs

� Profilmètre + AFM

Extension simple : Validation

� Déformation indépendante de l’aire initiale

( ) ( )

=

=

)(

0lnln

0 tAire

Aire

h

htε

105°C,

286kDa

Temps (s)

Def

orm

atio

n

�Mesure de la déformation

105°C, PS 286k

Expansion thermique

(~ 1.5%)

Linéarité : Validation

)(tε

Réponse linéaire !

temps (s)

Réponse mécanique aux

tensions de surface

hS /=σContrainte appliquée

)(thε

temps (s)

Différentes épaisseurs …

log D(t)

log t

Zone de transition

Etat vitreux

Plateau

Ecoulement

η/tJ ≈

10-6 Pa-1

10-10 Pa-1

Mw

Accessible expérimentalmeent

( ) ( )tDt 0σε =

130°C, 286k

PS (Tg = 98°C)h0 = 72 nm

Viscoélasticité et fonction de complaisance

� Réponse à une contrainte imposée

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Axe

Y

10-7

10-5

10-3

10-1

101

103

Axe X

Plateau caoutchoutique

Accord quantitatif avec

la valeur du plateau

caoutchique en volume

:

S ~ 5 mJ/m2

Temps courts : Validation

� Complaisance aux temps courts : Dépendance en masse

M ~ Me

M > Me

Début de l’écoulement378 K

Tk

MD

B

ee ρ15

6=

Aux temps longs : Film polymère = liquide visqueux

εησ &=

h

h

h

S &

η=

Accord quantitatif avec la viscosité

en volume en utilisant S = 5 mJ/m²

tS

hhη

+= 0

Temps longs : Validation

Temps (s)

Temps (s)

Epa

isse

ur (

nm)

)(tε

−=

0

0 expTT

Bηη

h0 : seul paramètre

ajustable

Loi VFT :B = 1456.3 K

T0= 50.2°CPour le PS :

Viscosité extensionnelle linéaire !

4.3

0 ~ wMη

Validation : Temps longs

film

R

h

410−<film

liquide

h

R

ηη

Conclusions sur le démouillage sur liquide

• Pas de frottements

• Inertie négligeable

Pas de bourrelet

Reiter, PRL 89,186101 (2001)

Démouillage de films sur substrat solide

Démouillage sur subtrat liquide

=

Expérience de traction à contrainte imposée

� Pas d’interaction mécanique avec le substrat


Dalnoki-Veress, Nickel, Roth, Dutcher,

PRE 59, 2153 (1999)

Ouverture de trous dans des films viscoélastiques :

Interprétation délicate


=


film

R

h� Pas d’interaction mécanique avec le substrat

� Géométrie simple …… déformations simples



=


� Pas d’interaction mécanique avec le substrat

� Géométrie simple …… déformations simples

� Contrôle de l’état initial…Spin-coating, contraintes résiduelles, Recuit !

film

R

h


� Mesure de la fonction de complaisance linéaire de films

minces

� Temps longs / T >> Tg :

� Viscosité

� Temps intermédiaires :

Plateau caoutchoutique

� Temps courts / proche de Tg

Temps de transition :

difficulté d’interprétation (rôle de l’histoire thermique).

� Mesure des contraintes résiduelles

PlanPlan





Rg = 32 nm

PS 1407 k, T = 378K (Tg +5) Valeur du plateau caoutchoutique :

Pas de variations !

Le confinement n’influence

pas la densité

d’enchevêtrements…

Rg

h

Films ultraminces : plateau caoutchoutique

� Plateau caoutchoutique en fonction de l’épaisseur

Tk

MD

B

ee ρ15

6=


� Echelle caractéristique pour la variation de la densitéd’envêtrements ?Rayon de gyration Rg ou Distance entre enchêtrements Re ?

� Simulations :La densité d’enchevêtrements diminue proche d’une surface, sur une taille caractéristique Rg(Vladkov et Barrat, arXiv:cond-mat/0606058, Meyer et al., arXiv:cond-mat/0609127)

� Complaisance au plateau indépendante de l’épaisseur :taille caractéristique < Rg

... Distance entre enchevêtrements Re !

ee NbR ~ 3 nm

surface

� Nature des enchevêtrements ?

� Elongation dans le domaine vitreux : Lun Si et al., PRL 94, 127801 (2005)

Diminution de la densité effective d’enchevêtrements.

� Le volume occupé par une chaîne proche de la surface est plus faible

Les chaînes de surface sont moins interpénétrées. (Brown et Russel, macromolecules 1996)

Conséquence : moins d’enchrevêtrements inter-chaîne

plus d’enchevêtrements intra-chaîne

� Conclusion distances caractéristiques:

� Densité totale d’enchevêtrement : Re

� Nature intra/inter : Rg


Rgsurface

0ηS

dt

dh =Volume :)(h

S

dt

dh

effη=Films ultraminces : ?

Réduction de la viscosité !

Films ultraminces : Viscosité

1−

dt

dh)(th

Epaisseur initiale :Epaisseur initiale :

PS 1406

Rg est la distance caractéristique !


� Rôle de la longueur des chaînes ?

Rg


� Normalisation :

Viscosité effective

Fonction arbitraire

�Modélisation :

Rg


� Normalisation :

Viscosité effective

Fonction arbitraire

�Modélisation :

La viscosité est très faible sur

une couche d’épaisseur Rg

� Interprétations ?

� Influence de la nature des enchevêtrementsDiminution des enchevêtrements inter-chaînes sur une distance Rg ?

� Effet d’une couche très mobile à la surface …Comment est modifiée la reptation près de la surface ?

� Expériences sur substrat solide :Diffusion plus lente

Rôle du substrat sur la dynamique de la chaîne !!!

Analogie avec le mouvement de glissement

proposé par De Gennes pour expliquer les

réductions de Tg

De Gennes, Eur. Phys. J. E 2, 201 (2000)


Lien avec les réductions de Tg

)(exp

)(

00 gTTT

Bh

∆+−=

ηη

Comment le confinement modifie-t’il le spectre de te mps ?

� Réductions de Tg ?

Si on interprète la réduction

de viscosité comme un simple

décalage de Tg ...

� Ordre de grandeur similaire

� Variation différente avec Rg




décalage de Tg ...



)(exp

)(

00 gTTT

Bh

∆+−=

ηη






décalage de Tg ...



)(exp

)(

00 gTTT

Bh

∆+−=

ηη



Films ultraminces : conclusions

�Valeur de la complaisance au plateau

caoutchoutique indépendante de l’épaisseur :

Les enchevêtrements ne sont pas modifiés à l’échelle de Rg

� La viscosité est fortement réduite

Rg est la distance qui gouverne le phénomène

Très faible viscosité sur une couche d’épaisseur Rg

PlanPlan





Rôle de l’état initial

� Etat vitreux : état hors-équilibre

� Etat initial :

dépend de l’histoire du système depuis l’équilibre

Histoire thermique : T1 = Tg + 2… Tg + 30

temperature

Température ambiante

Recuit 130°C (8 jours)

Spin-coating

substratsubstrat

solution diluée

substrat

Tgfraction volumique

Histoire « mécanique » :

� Etat vitreux : etat hors équilibre

� Histoire thermique depuis l’équilibre :

Etat vitreux : Temps de relaxation très longs…

temps de retour à l’équilibre !!!

T1 = Tg + 2… Tg + 30

temperature

Température ambiante

Recuit 130°C (8 jours)

Saut en température très rapide !!

Histoire thermique

)(

)(

T

Ta

ref

T ηη

=

Temps courts effectifs ≠≠≠≠ temps d’équilibre

PS 54k

Histoire thermique

tempsaT *

)(stemps

écoulement

tempsaT *

Différentes températures …

Histoire thermique

L’histoire thermique joue

un grand rôle :

Les temps testés mélangent

temps d’équilibre et temps

de retour à l’équilibre

Ecart à l’équilibre

prédit par TNM

Des

cent

e le

nte

Trem

pe105°C

L’histoire thermique joue

un grand rôle :

Les temps testés mélangent

temps d’équilibre et temps

de retour à l’équilibre

101°C

Ecart à l’équilibre

prédit par TNM

Histoire thermique

Des

cent

e le

nte

Trem

pe

Des

cent

e le

nte

Trem

pe105°C

Histoire thermique : conclusions

� Temps courts difficiles à

interpréter

� Réduction de Tg ?

� Réduction du temps de retour à

l’équilibre ?

� Difficilement compatible avec

les très grand décalages de Tg

observés pour les films

suspendus

� Saut de température ultra-rapide…� Grande sensibilité à l’histoire thermique

� Une étude possible des propriétés de l’état vitreux ?

� Histoire “mécanique” depuis l’équilibre :

� Relaxation des contraintes résiduelles…temps terminal (reptation ?)

� Le recuit permet de rejoindre l’équilibre

Contraintes résiduelles

Hypothèse :

Etat hors-équilibre accessible par une déformation élastique …

Spin coating … ?

Chaine

gaussienne

isotrope Chaîne anisotrope ?

σ = 0 σ ≠ 0

Spin-coating

substratsubstrat

solution diluée

substrat

fraction volumiqueTg

- Relaxation rapide de la majorité

des contraintes résiduelles

- Existence d’une relaxation

anormalement lente

(temps de reptation à 130°C : 10 min)

Temps de recuit

Epaisseur initiale 135 nm

Recuit at 130°C :

105°C, 286kContraintes résiduelles : ~ 0.2-0.5 MPa

σ = σsurface + σrésiduelles


)(tε

Temps

Echantillons non-recuits Contraintes résiduelles

Une partie des contraintes résiduelles semble relaxer très rapidement….


� Influence de l’épaisseur sur les contraintes résiduelles

� Spin coating : produit des films très hors-équilibres.

� Etirement uniforme dans les directions planes

� Déformation de l’ordre de l’unité

� Recuit sur substrat : relaxation très lente

� La majeure partie des contraintes résiduelles relaxe rapidement

� Recuits anormalement longs

� Est-ce bien l’équilibre ?

� Contraintes résiduelles ?

� Origine élastique

� Autres contributions ?

Contraintes résiduelles : Conclusions

Conclusions et Perspectives (1)

� Structure des films ultramines

� Densité d’enchevêtrements non affectée

� Réduction de Viscosité

� Interprétations ?

� Influence de la nature du polymère ?

� Confirmation par d’autres types de mesure …

� Réduction de Tg…

� Pas de réelle mesure, mais des observations non

compatibles avec les très grands décalages de Tg

� Mesures sur tout le spectre de temps…

• Expérience de démouillage ?

• Autre expérience sur substrat liquide ?

Conclusions et Perspectives (2)

� Vieillissement de films minces.

� Films minces : sauts de température ultra-rapides.

� Caractérisation des propriétés de l’état vitreux ?

� Vieillissements dans les films ultraminces : mesure du volume…


� Durée et température de recuit

� Recuits très courts / basse température : état initial hors équilibre du film.

� Couplage avec d’autres techniques :

ellipsométrie, diffusion...

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