Chimie des polymèresRelation structure-propriétés

Element imposé : La transition vitreuse

Nicolas TAVERNIER

Leçon de Chimie

Niveau et prérequis de la leçonNiveau L3

Prérequis :

➢ Interactions faibles : Van der Waals et liaisons hydrogènes

➢ Définition d’un polymère

➢ Masse molaire moyenne

➢ Structure des copolymères

Limitation aux polymères synthétiques

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BO (Chimie PC)

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PlanIntroduction

I. Diversité structurale des polymères

II. Propriétés physiques des polymères

III. Propriétés thermiques

IV. Propriétés mécaniques

Conclusion

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Introduction

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Quelles relations entre les propriétés macroscopiques des polymères et leur structure microscopique ?

I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes

Les propriétés des systèmes macromoléculaires (mécaniques en particulier) sont très fortement

influencées par la structure des macromolécules.

Polymères linéaires, ramifiés et réticulés

Polymère linéaire :

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Assemblage de motifs reliés de manière linéairepour constituer une chaîne continue de longueurfinie jusqu’à 105−106 motifs

Polymère ramifié :

existence de points de jonction le long des chaînes, où se déploient des chaînes

latérales constituées de la même unité que la chaîne principale )unités monomères

complètes) ou par des unités structurellement différentes.

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I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes

Comportement thermoplastique

Polymères réticulés

structures tridimensionnelles constituées d’un ensemble de chaînes reliées entre elles

en d’autres points que leurs extrémités : les points de réticulation

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I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes

Une réticulation faible : bonnes propriétés élastiques, utilisation en tant que caoutchoucs.

Taux de réticulation élevés : une grande rigidité et une bonne stabilité dimensionnelle

Exemple de réticulation d’un

polymère linéaire :

La vulcanisation du caoutchouc

(1839 par GOODYEAR) : formation

de ponts polysulfure (-Sx-) entre

les chaînes du polymère :

Conférer au matériau des

propriétés d’élasticité

caoutchoutique

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I. Diversité structurale des polymèresa) Structure des chaînes

La pelote statistique

Dans le vide, ou en solution très diluée, ils

adoptent une forme globulaire dans laquelle les

chaînes sont repliées.

→ chaîne flexible, exemple polyéthylène

Entropie très élevée, un état de désordre

maximal.

à l’état solide, ce modèle n’est plus adapté ; la

molécule perd sa flexibilité, il existe une forte

interpénétration des chaînes.

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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes

Les conformations gauches, plus favorables énergétiquement expliquent le repliement

en pelotes statistiques

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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes

Conformation en zig-zag plan :

Succession de conformations anti → rigidité de la chaîne

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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes

Conformation en héliceex : polypropylene cristallin

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I. Diversité structurale des polymèresb) Conformations des chaînes

● les polymères n’existent pas à l’état gazeux, uniquement en phases

condensées;

● les transitions entre états sont moins marquées que dans le cas d’un

corps pur

● tous les polymères ne se présentent pas sous différents états, seuls les

thermoplastiques connaissent des changements d’état en fonction de

la température, les thermodurcissables sont généralement détruits

par une élévation de la température sans changer d’état;

● les polymères possèdent souvent plusieurs états solides (au sens

mécanique)

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II. Propriétés physiques des polymèresa) L’originalité des polymères

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II. Propriétés physiques des polymèresa) L’originalité des polymères

Très grande régularité des macromolécules (zig-zag plan ou hélice)

Les polymères ont alors une température de fusion, comme les métaux par

exemple. Exemple, PEhd, fond à 146°C :

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II. Propriétés physiques des polymèresb) Polymères cristallins

Les polymères ont alors une température de transition vitreuse Tg. Les chaînes se

regroupent en pelote statistique. Quand T<Tg : état vitreux, quand T>Tg état

caoutchoutique. Mais pas de température de fusion.

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II. Propriétés physiques des polymèresc) Polymères amorphes

Théorie du volume libre :

Le volume libre est la différence entre le volume réellement occupé par le

matériau polymère et le volume hypothétique occupée par les molécules

seules. Lorsque le volume libre ne suffit plus pour permettre les

mouvements segmentaires le matériau devient vitreux.

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II. Propriétés physiques des polymèresc) Polymères amorphes

T < Tg = solide, rigide

(dur)

Tg < T < Tf = solide

souple, déformable

Tf < T = état

caoutchoutique, puis

liquide visqueux

taux de cristallinité

massique : 19

II. Propriétés physiques des polymèresd) Polymères semi-cristallins

● Tout facteur qui limite les mouvements segmentaires à longue distance

contribue à augmenter Tg

● Tout facteur qui créé du volume libre contribue à abaisser Tg.

● Plus les chaînes sont flexibles, moins il est nécessaire de fournir d'énergie

pour qu'elle commence à remuer et sortent de l'état vitreux rigide pour

entrer dans l'état caoutchoutique souple donc plus Tg est basse.

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III. Propriétés thermiquesa) Facteurs influençant Tg

augmentation de Tg avec la taille du substituant et avec la polarité du substituant21

III. Propriétés thermiquesb) Influence de la nature chimique de la chaîne principale

diminution de Tg avec l’augmentation de la longueur de la chaîne carbonée

portée par le motif. De plus, cas des liaisons hydrogènes 22

III. Propriétés thermiquesb) Influence de la nature chimique de la chaîne principale

Polymère atactique → amorphe

Polymère stéréorégulier → semi-cristallin

Effet de la flexibilité de la chaîne : plus la chaîne possède une grande rigidité, plus la

température de transition vitreuse est élevée.23

III. Propriétés thermiquesc) Influence de la tacticité

Aucune règle simple

𝑴𝒏 ↗⟺𝑻𝒈 ↗

Règle empirique : dans le cas du polystyrène : 𝑇𝑔 = 373 −1,8∙105

𝑀𝑛

Réticulation ↗⟺ 𝑻𝒈 ↗

!! Tg dépend de la vitesse de refroidissement de l’échantillon : plus cette vitesse est

élevée, plus la valeur de Tg obtenue est élevée (jusqu’à 30 °C d’écart) 24

III. Propriétés thermiquesd) Influence de la masse molaire et de la réticulation

● L’étirement d’un échantillon de caoutchouc vulcanisé provoque un

échauffement,àla différence de ce qui est observé pour un objet

métallique

● Le chauffage du caoutchouc vulcanisé étiré et maintenu sous une

contrainte constante, produit une contraction de l’échantillon. C’est un

élastomères.

À la différence des métaux dans lesquels l’élasticité est d’origine enthalpique,

l’élasticité des élastomères est d’origine entropique.

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IV. Propriétés mécaniquesa) Analyse thermodynamique de l’état caoutchoutique

σ : contrainte et ϵ l’allongement relatif OA : domaine élastique de déformation renversable

B : seuil de plasticité C : rupture

Ordres de grandeurs : 27

IV. Propriétés mécaniquesb) Module d’Young

E =

Un polymère amorphe est thermoplastique si Tg > Tambiante et élastomère sinon 28

IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température

Polymère amorphe :

Etat solide souple ce sont les cristallites qui « tiennent » le système.29

IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température

Polymère semi-cristallin :

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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température

Influence du taux de cristallinité

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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température

Influence du taux de réticulation

Peu de réticulations : Tg < Tambiante → élastomère réticuléBeaucoup de réticulations : Tg > Tambiante → polymère thermodur

Copolymères statistiques

amorphes

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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température

1

𝑇𝑔=

𝑤𝐴𝑇𝑔(𝐴)

+𝑤𝐵𝑇𝑔(𝐵)

Copolymère à blocs

2 Tg voisines de Tg(A) et

Tg(B)

Matériau biphasique

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IV. Propriétés mécaniquesc) Evolution du module d’Young avec la température

Conclusion

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Application également aux protéines.

Enjeux de la recherche actuelle : moduler les propriétés des polymères, biodégradable

Bibliographie

[1] Frajman, Pascal, Chimie organique et polymères, Nathan, 2007, 474 pages

[2] Fosset, Bruno, Baudin, Jean-Bernard, Lahitète, Frédéric, Chimie tout-en-un

PC/PC*, Dunod, 2017, 1053 pages

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