05/10/55

1

เคมในสารละลายทไมเคมในสารละลายทไมใชใชนานา

ตวทาละลายนกเคมอนนทรย เรมสนใจและทาการศกษาตวทาละลายทไมมขวเพมขน เชน NH เหลว H SO Glacial acetic acid SO และอโลหะเพมขน เชน NH3เหลว H2SO4 Glacial acetic acid SO2 และอโลหะalkaline ซงจะเกยวของกบทฤษฎกรด-เบส โดยมกถกวเคราะหความเปนกรด-เบส

• ตวทาละลายไมใชนาทมโปรตอน (Protonic Nonaqneous Solvents) ไ โป ( )• ตวทาละลายไมมโปรตอน (Aprotonic Solvent)

• เกลอหลอมละลาย (Molten Salts)• ตวทาละลายอนทรย (Organic Solvents)

1.Ammonia เหลว แสดงสมบตคลายนา ซงเกดพนธะ H ระหวางโมเลกลของมนเอง แตเกดนอยกวา ป

ตวทาละลายไมใชนาทมโปรตอน (Protonic Nonaqneous Solvents)

นา จดเดอด จดหลอมเหลว คา dielectric constant ตากวานา จงเปนตวทาละลาย อเลกโทรไลตทดนอยกวานา และเปนตวทาละลายทไมดสาหรบสารประกอบเชงไอออน

Descriptive Inorganic Chemistry, James E. House,Kathleen A. House

• เกลอ ammonia โดยไมคานงถงสวนทเปนไอออนลบ•ไอออนทถกทาใหเกดสภาพมขวไดและ molecule ของธาตบางชนด

เกลอทละลายไดใน Ammonia ไดแก

•ไอออนทถกทาใหเกดสภาพมขวไดและ molecule ของธาตบางชนด เชน I2•ไอออนโลหะทเกดสารประกอบเชงซอน amine เชน Ni2+, Cu2+, Co2+, Pd2+ หรอ Pt2+, เกลอ nitrate, nitrile, cyanide, thiocyanate

ป ปยกเวน F-, OH-, Oxide, SO42-, PO4

3-, SO32-, CO3

2- เปน ion ทมประจสง หรอ ความหนาแนนประจสงจะไมละลาย การละลายของสารประกอบ halide จะลดลงจาก I- (ถกทาใหมสภาพขวไดงาย) ไปยง Cl- โดยท Chloride ของโลหะ Na และ Be เทานนทละลายได

05/10/55

2

ปฏกรยาทเกดขนกรด-เบสการแตกตว 2NH3 NH4

+ + NH2-

กรด เบสกรด เบส (NH4

+ salt) (amides)การละลายของเกลอ ammonium โลหะออกไซด และไฮดรอกไซดในแอมโมเนยNH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O2NH4NO3 + CoO Co(NO3)2 + 2NH3 + H2O

Co2+ อยในรป [Co(NH3)6]2+

ปฏกรยาแอมโฟทรกในตวทาละลายแอมโมเนย ไดแกZn(NO3)2 + 4NH3 Zn(NH2)2 + 2NH4NO3

ตะกอนขาวZn(NH2)2 + 4NH3 (NH4)2[Zn(NH2)4]

ละลาย

กรดทกตวเมออยในนา จะมคา pKa < 12 ถกจดใหมความแรงเทากบ NH4

+ ในตวทาละลาย ammonia และทาตวเปนกรดแกใน ammonia โมเลกลทไมไดแสดงความเปนกรดในนาอาจแสดงความเปนกรดใน ammoniaใน ammoniaNH2CONH2 + NH3 NH4

+ + NH2CONH- (กรดออน)

2. ปฏกรยาเมตาทตคลอ (metathetical) หรอปฏกรยาตกตะกอนเมอสองไอออนถนามาสมผสกนในสารละลายหนงและใหคาผล

คณการละลายตาจะเกดการตกตะกอนNaCl + KI KCl + NaI2 NH4I + Zn(NO3)2 ZnI2 + 2NH4NO3

3. ปฏกรยาซอลโวไลซส เรยกวา ammonolysis หรอ ammonolytic คลายกบปฏกรยาไฮโดรไลซสในนาCl2 + 2NH3 NH2Cl + NH4

+ + Cl-

HgCl2 +2NH3 HgNH2Cl + NH4+ + Cl-

2 3 2 4การวดคา pH ของแอมโมเนยเหลว จะมสเกลคอ

pH = 0 ม NH4+ เขมขน 1 M

pH = 13.5 เปนกลาง นนคอ [NH4+ ] = [NH2

- ]

4 ปฏกรยาการเกดสารประกอบเชงซอน 4. ปฏกรยาการเกดสารประกอบเชงซอน คลายกบปฏกรยาทเกดในนา

AgNO3 + NH4CH AgCN + NH4NO3AgCN + NH4CN NH4[Ag(CN)2]

05/10/55

3

5. ปฏกรยารดอกซในตวทาละลายแอมโมเนยไมมสารออกซไดซทแรงอย

Nitric acid ซงเปนสาร oxidized เมออยใน ammonia เหลว มนจะไมใชตว oxidized อกตอไปเพราะมนจะเปลยนเปนเกลอ ammonium

nitrate สาร permanganate และ dichromate จะเปนสาร oxidized ทออนลง

สารรดวซ จะแสดงความวองไวในปฏกรยามากขนในตวทาละลายแอมโมเนย เนองจากม e- ทถกลอมรอบดวย molecule ของตวทาละลาย ซงจะเกดการถายโอน e- ผานตวทาละลาย (แนวโนมการเสย e-

ของสารรดวซสง)โลหะอลคาไล จงเปนสารรดวซทมกาลงแรงในตวทาละลาย

แอมโมเนย4Na + 2NH3 2NaOH + 2NaNH2

สารละลายโลหะใน ammoniaโลหะอลคาไลหรออลคาไลเอรทธจะละลายและใหสารละลายสนา

เงนเขม และเมอใสโลหะมาก จะเกดสบรอนสลอยอยผวหนาของสารละลาย (ยกเวน Cesium) สมบตเหลานคอจะอยในรปของไอออนบวก [M(NH3)6]+

กรด H SOกรด H2SO42H2SO4 H3SO4

+ + HSO4-

ion หรอ molecule ใดทเปนเบสในนาจะเปนเบสในกรดนดวยOH- + H2SO4 2HSO4

- + H3O+

ion หรอ molecule ใดเปนกลางในนา ในกรดนมนจะรบ H+จากตวทาละลายนและแสดงสมบตความเปนเบส เชน alcohol, urea

C2H5OH + H2SO4 HSO4- + H2OC2H5

+

H2NCONH2 + H2SO4 HSO4- + H2NCONH3

+

Nitric acid และ acetic acid แสดงสมบตเปนเบสHNO3 + 2H2SO4 NO2

+ + 2HSO4- + H3O+

ปฏกรยาเมตาทตคลอ เมอ sulfate และ periodate ของ Na หรอ K ทาปฏกรยากบ

โลหะฟลออไรด ในตวทาละลายน มนจะตกตะกอนของเกลอโลหะ

Na2SO4 + NiF2 NiSO4 + 2NaFNaClO4 + TlF TlClO4 + NaF

ปฏกรยาซอลโวไลซสปฏกรยาระหวางสารประกอบโควาเลนตเฮไลดในฏ

ตวทาละลาย HF ใหโลหะฟลออไรดTiCl4 + 4HF TiF4 + 4HCl

2. ตวทาละลายไมม Proton1) SO2

การแตกตว 2SO2 SO2+ + SO32-

นาไฟฟาทไมด ไมมพนธะ H ไ ใ • เกลอ acetate และ thionyl halide สามารถละลายไดในตวทาละลายน

• เกลอชนดอนละลายได 0.2-2.0% เนองจากการ Solvate ของตวทาละลายออน• สภาพการละลายไดของสารประกอบ halide ลดลงจาก I ----> F• Alkaline และ alkaline earth ละลายไดปานกลาง

โ ไ •เกลอ NH4+, Hg และ Tl, SO4

2-, CN-, SCN- ของโลหะ alkaline ละลายไดเชนกน•พบวา SO2 เปนตวทาละลายทดของสารประกอบ covalent เชน สารประกอบ hydrocarbon และ SO2 และยงใชในการทาใหผลตภณฑทางปโตรเลยมบรสทธ

05/10/55

4

ปฏกรยาทเกดขนใน SO2ปฏกรยากรด-เบสSOX2 + K2SO3 2KX + 2SO2Thi l h lid เบส เกลอ ตวทาละลายThionyl halide เบส เกลอ ตวทาละลายThioyl halide: ละลายใน SO2 ให SO2+ (กรด) และ SO3

2- (เบส)

ปฏกรยาการตกตะกอนBaI + Zn(CNS) Ba(CNS) + ZnIBaI2 + Zn(CNS)2 Ba(CNS)2 + ZnI2ซอลไวโลซสPCl5 + SO2 POCl3 + SOCl2

ปฏกรยาสารประกอบเชงซอนSbCl3 + 3KCl K3[SbCl6]

การตกผลก SO2 ผลกเกลอ เชน NaI.4SO2, KI. 4SO2, BaI2.4SO2 , AlCl3.SO2

ปฏกรยารดอกซปฏกรยารดอกซ6KI + 3SbCl5 2K3[SbCl6] + SbCl3 + 3I2

เกลอหลอมละลาย (Molten Salts)

ตองใชความรอนสงมาก ขอแตกตางของสารละลายนาและเกลอหลอมละลาย

พนธะในเกลอหลอมละลายแขงแรงกวามาก ธรรมชาตของเกลอหลอมละลายจะ stable มาก เกลอหลอมละลายตานทานการถกทาลาย เกลอหลอมละลายมความเขมขนของ i ในตวทาละลาย เกลอหลอมละลายมความเขมขนของ ion ในตวทาละลาย

สง

ชนด โลหะ alkaline halide (Chloride) เชน NaCl

BaF2(ใน NaCl) Ba2+ + 2F-

สารประกอบ Covalent halide2HgCl2 HgCl+ + [HgCl3]-

สารละลายโลหะ เชน สารประกอบโลหะ alkaline สามารถละลายโลหะ alkaline ทสอดคลองกนในประมาณมาก

05/10/55

5

ตวทาละลายอนทรย (Organic Solvent) Benzene, CCl4 มสภาพขวตา เปนตวทาละลายทไมด ซงมแรง ion-induced

dipole ออน ไมสามารถชนะพลงงาน lattice ทมคาสงของสารประกอบเชงไอออนไดตวทาละลายอนทรยทเหมอนนาแตมคา dielectric และ dipole moment ตากวานา เชน ethanol, ether, chloroform สามารถละลายสารประกอบเชงไอออนทมลกษณะ covalent ปนอยดวยชนด 1. Ethanol

ตวทละลายใน ethanol ได ไดแกโลหะเฮไลด (CaCl2, MgCl2), โ โ โลหะ acetate (NiOAc) Co-OAc, Cu-OAc, ammonium acetate เกลอโลหะเงน (AgNO3, AgNO2, KI, KOH, HCl, HBr)การแตกตวของ EtOH

ETOH + EtOH EtOH2+ + EtO-

(กรดแก) (เบสแก)

2. Ether ไดเอทลอเธอร [CH3-O-CH3] พบวาจะใชอเลกตรอนจาก

Oxygen ทาการ Coordinate กบสารอน สารทละลายใน ether เชน Z Cl M ClZnCl2, MgCl2

เปนตวทาละลายทดสาหรบแยกไอออนโลหะออกจากนา เชน FeCl2 ใน 6 M HCl และยเรนวไนเตรตใน 6-10 M กรดไนตรกถกสกดในเชงปรมาณวเคราะหในตวทาละลาย

เปนตวทาละลายทดสาหรบสารประกอบทขาดอเลกตรอน เชน กรดลวอส เนองจากเกด etherate ทเสถยร เชน F3B:OEt2,

RMgX.2Et2O

3. Chloroformเปนตวทาละลายมขว แตไมสามารถ solvate ไอออนไดสารประกอบทยดเหนยวกนแบบ polar covalent หรอ โมเลกลทม

ความสามารถเกดขวไดงาย จะละลายไดดในตวทาละลายน เชน I2 ทาใหมขวไดงาย และโลหะคเลท ไดแก dithiolates acetylacetonateขวไดงาย และโลหะคเลท ไดแก dithiolates, acetylacetonate

Thiol with a blue highlighted The keto and enol forms ofsulfhydryl group. acetylacetone coexist in solution

(hydrogen-bonding solvents, such as water)

Chloroform ไมแตกตวเปนไอออนไดเอง ดงนนปฏกรยา กรด-เบส จงไมเกดขน