Związki karbonylowe: aldehydy i ketony

grupaKarbonylowa (C=O)

płaska

kwasalkanowy

alkanal

alkanon

dipol

Nazewnictwo zwyczajowe

Aldehydy (i kwasy)

aldehyd mrówkowy

aldehyd octowy

aldehyd propionowy

aldehyd masłowy

aldehyd walerianowy

aldehyd kapronowy

aldehyd benzoesowy

Ketony

Nazwy zwyczajowe grup

Właściwo ści fizyczne aldehydów i ketonów• polarne, do C 5 rozpuszczalne w wodzie• temperatura wrzenia:

wyŜsza ni Ŝ alkanówniŜsza ni Ŝ alkoholi (brak wi ązań wodorowych)

heptan 98 °Ceter metylowo-pentylowy 100 °Cheksanal 131 °C2-heksanon 150 °Cheksanol 157 °C

Właściwo ści grupy karbonylowej

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

bez wydzielenia

wody

z wydzieleniem

wody

Odczynniki nukleofilowez ładunkiem ujemnym Nu-

oboj ętne

pochodne amoniaku NuH 2

Redukcja aldehydów i ketonów

aldehydy alkohole 1 °ketony alkohole 2 °

cyklopent-3-enon

redukcja wodorkami (NaBH 4, LiAlH 4) – addycja Nu

redukcja wodorem – addycja katalityczna podatne na atak kwasów i odczynnikow elektrofilowych

Addycja nukleofilowa zwi ązków Grignarda do aldehydó w i ketonów – synteza alkoholi 1, 2 i 3 °

O

C

δ-

δ+

rozkrozkrozkrozkłłłład pod wpad pod wpad pod wpad pod wpłłłływem: wody, ywem: wody, ywem: wody, ywem: wody, kwaskwaskwaskwasóóóów, alkoholi, aminw, alkoholi, aminw, alkoholi, aminw, alkoholi, amin

Reakcje Grignarda

reakcja formaldehydu 1°alkohole

reakcja innych aldehydów2°alkohole

reakcja ketonów3°alkohole

reakcja CO 2kwasy karboksylowe

Addycja nukleofilowa HCN do aldehydów i ketonów –synteza cyjanohydryn = hydroksynitryli

Addycja nukleofilowa pochodnych amoniaku (z wydzieleniem wody)

Właściwo ści aldehydów i ketonów

addycja nukleofilowa amin 1 ° (z wydzieleniem wody)

zasada Schiffa

R– C=NHR

– C=C–NR2

Addycja nukleofilowa alkoholi – acetale aldehydów i ketonów

hemiacetal

acetal

katalizator

Mechanizm syntezy acetali

Właściwo ści acetali

hydroliza

kwasowa

w środowisku zasadowym i oboj ętnym

trwałe

z glikolamiacetale

cykliczne

Acetale Addycja nukleofilowa do aldehydów i ketonów

Właściwo ści aldehydów i ketonówreakcje utleniania

alkohol

aldehyd

brak reakcjiketon

[O] =KMnO4, H+

Na2Cr2O7, H+

Cr2O3, H+

[H] [H]

Reakcje utleniania aldehydów

lustro srebrowe

• reakcja z odczynnikiem Tollensa

czerwonyosad Cu 2O

• reakcja z odczynnikami:

Fehlinga Cu 2+ + winian soduBenedicta Cu 2+ + cytrynian sodu

oznaczanie jako ściowe i ilo ściowe aldehydówreakcje charakterystyczne dla aldehydów

ketony nie reaguj ą!

Reakcja Cannizzaro: utlenienie – redukcja wybranych aldehydów

aldehydy bez at. H na α at. C

H2O - OH-

Mechanizm

aldehyd mrówkowy = formaldehyd = matanal

reduktor

Halogenowanie w poło Ŝeniu α

oznaczanie aldehydu octowego, metyloketonów i alkoholi tworz ących je po utlenieniu, np. etanolu

Reakcja haloformowa

Reakcja kondensacji aldolowej

α atom w ęgla α atom wodoru

warunek konieczny: obecno ść atomu wodoru przy

α atomie w ęgla, tzw. kwasowego H

β-hydroksyaldehydyβ-hydroksyketony

Mechanizm kondensacji aldolowej

karboanion

addycja nukleofilowa

Kkondensacja aldolowa krzy Ŝowa

A – A A – B B – B B – A

A

B

Kwasy karboksylowe i ich pochodne

kwas alkanowy

alkan

alkan

alkanan (R)alkilowy (R’)

Nitryl alkano-nitryl

alkan (o)

Nazwy zwyczajoweKwasy karboksylowe

izomasłowywalerianowykapronowyC8, C10, C12, C14, C16, C18, C20

benzoesowy

ftalowy

Kwasy dikarboksylowe (alkanodiowe)

Kwasy karboksyloweBudowa

wiązania wodorowe

• polarne, do C 6 rozpuszczalne w wodzie• temperatura wrzenia: wy Ŝsza ni Ŝ aldehydów i alkoholi formaldehyd -21 °C kwas mrówkowy 101 °Cacetaldehyd 21 °C kwas octowy 118 °Cbenzaldehyd 178 °C kwas benzoesowy 249 °C

(temp. topn. 122 °C)

Właściwo ści fizyczne

Kwasowo ść kwasów karboksylowych kwasowo ść

charakterystyczna próba jako ściowa

ok.10-4 -10-5

ok .3-5

Kwasy karboksylowe – kwasowo ść

CCl3COOH > CH2ClCOOH > HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH >

0.64 3.75 4.19 4.75

> CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH

HCl > CH3COOH > CH3CH2OHpKa -7 4.75 16

podstawnik

dezaktywuj ący

mocniejszy kwas

podstawnik

aktywuj ący

słabszy kwas

Reakcje kwasów karboksylowychtworzenie soli z zasadami, metalami, w ęglanami Na i K

Reakcje kwasów karboksylowych

redukcja LiAlH 4 (NaBH4 – nie nadaje si ę)

podstawienie w poło Ŝeniu α – halogenowanie

kwas α-bromoenantowy

cis -oktadec-9-en-1-ol

Reakcje substytucji nukleofilowejgrupy acylowej kwasów karboksylowych

Nu grupa wchodz ąca

Y grupaopuszczaj ąca

aldehydy, ketony

addycja nukleofilowa!!!

Reakcje substytucji nukleofilowej w grupie acylowej kwasów karboksylowych

grupa opuszczaj ąca

otrzymywanie pochodnych kwasowych

grupy wchodz ące

Otrzymywanie halogenków kwasowych=acylowych

chlorki kwasowe/acylowe bromki kwasowe/acylowe

halogenek alkanoilu

Otrzymywanie bezwodników kwasowych

bezwodniki symetryczne i mieszane

bezwodniki cykliczne kwasów dikarboksylowych

Mechanizm reakcji estryfikacji

-

ester

kwas

alkohol

karbokation

-

Otrzymywanie estrów - reakcja estryfikacji Równowaga reakcji odwracalnej

acetale

estry

przesuwanie rónowagi reakcji odwracalnej:

• nadmiar jednego z substratów• usuwanie jednego lub obu produktów

Otrzymywanie estrów – acylowanie alkoholi

acylowanie kwasem karboksylowym w obecno ścikatalizatora: estryfikacja

acylowanie halogenkiem kwasowym

acylowanie bezwodnikiem kwasowym

2 O

bezwodnik octowy

Otrzymywanie estrów

2°

1°

reaktywno ść alkoholi: CH3OH>1°> 2° >(3°)

SN w 1° halogenkach alkilowych

metoda najlepsza

Transestryfikacja – wła ściwo ść i metoda otrzymywania estrów

Inne reakcje halogenków i bezwodników kwasowychhydroliza do kwasów

amonoliza – reakcja z amoniakiem (amidy)

aminoliza – reakcja z aminami 1 ° i 2° (N-podstawione/N,N-dipodstawione amidy)

hydroliza kwasowa i zasadowa (zmydlanie)

Reakcje estrów

reakcjaodwracalna

alkoholiza – transestryfikacja – synteza estrów

CH3CH2COOCH2CH3 +(CH3)2CHOH CH3CH2COOCH(CH3)2 +CH3CH2OH H+

redukcja:

do alkoholi

Reakcje estrów

do aldehydów

amonolizaReakcje estrów

analogiczne do halogenków i bezwodników kwasowych

hydroliza

alkoholiza

aminoliza redukcja

R’’OH

„

Laktony – estry wewn ętrzne

• γ- i δ-hydroksykwasy

4-alkilobutyrolakton

(lakton kwasu γ-hydroksymasłowego)

5-alkilowalerolakton

AmidyPochodne kwasów karboksylowych

N-alkiloalkanoamid

N,N-dialkiloalkanoamid

halogenek lub bezwodnik kwasowy

amidów nie da si ę otrzyma ćbezpośrednio z kwasów

Reakcje amidów

Amidy

hydroliza kwasowa i zasadowa

redukcja do amin

dehydratacja do nitryli

alkanonitryl

Pochodne kwasów karboksylowychReakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej

addycja nukleofila Nu

powoli

eliminacja grupy opuszczaj ącej Y

szybko

Czynnik steryczny: budowa RCH3C=O > RCH2C=O > R2CHC=O > R3CC=O

Szybko ść reakcji: reaktywno ść

Czynnik elektronowy: budowa YCl > OCOR > OH > OR’ > NH 2

Pochodne kwasów karboksylowychReakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej

Reaktywno ść pochodnych

trwałewystępują w przyrodzie

H2O

nietrwałe

łatwe przemiany

Pochodne kwasów karboksylowychReakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej

Alkoholiza – reakcja z alkoholem i H +/OH- ester

Aminoliza – reakcja z amoniakiem lub amin ą amid

Hydroliza – reakcja z wod ą RCOX, (RCO)2O kwas

– reakcja z wod ą i H+/OH- RCOOR, RCONH2kwas/sól kwasu

Redukcja – reakcja z czynnikiem redukuj ącym

(wodór, wodorki) aldehyd lub alkohol

Reakcja Grignarda – reakcja ze zwi ązkiem magnezoorganicznym keton lub alkohol

Reakcje nitryli

hydroliza kwasowa i zasadowa

redukcja:

do aminy

do aldehydu

Lipidy

biocz ąsteczki ekstrahowane z tkanek i komórek rozpuszczalnikami niepolarnymi

sterole

nie hydrolizuj ą

tłuszczewoski

estry – hydrolizuj ą

Tłuszczeestry gliceryny i kwasów tłuszczowych

triacyloglicerole = triglicerydy

Woskiestry wysokocz ąsteczkowych kwasów i alkoholi

kwas C 16 i alkohol C 30

Tłuszcze

tłuszcze zwierz ęce

oleje roślinne

pochodzenie: zwierz ęce roślinne

stan skupienia: stałe ciekłe

budowa chemiczna: nasycone nienasycone

kwasy tłuszczowe

Tłuszcze

kwasnasycony

kwas nienasycony

kwasy nienasycone naturalne – wszystkie C=C ciskwasy trans – szkodliwe

TłuszczewaŜniejsze kwasy tłuszczowe

polinienasycone kwasy tłuszczowe

Tłuszcze

mydło

część niepolarna cz ęść polarna

Reakcja zmydlania tłuszczów – mydła

Reakcja transestryfikacji tłuszczów – analiza kwasów tłuszczowych i biopaliwa

Reakcja uwodornienia tłuszczów – utwardzanie –produkcja margaryn z olejów

częściowa redukcja katalityczna wi ązań podwójnych w resztach nienasyconych kwasów tłuszczowych

reakcja z H 2/Pt

Klasyfikacja amin

alifatyczne

aromatyczne

1° 2° 3°

Właściwo ści fizyczne amin

polarne – do C 5rozpuszczalne w wodzie

temperatura wrzenia: dietyloamina 56 °, pntan 36 °C

1° i 2°wiązania

wodorowe

Właściwo ści zasadowe aminNH3 + HCl NH4Cl

RNH2 + HCl RNH3Cl = RNH3+Cl-

Właściwo ści zasadowe amin pKa jonów amoniowych

anilina 4.63

pirydyna 5.25

pirolidyna 11.27

amoniak 9.26

dimetyloamina 10.73

trimetyloamina 9.81

metyloamina 10.66

Otrzymywanie i wła ściwo ści amin

alkilowanie amoniaku i amin 1 °, 2° i 3° –reakcja S N2

amoniak 1° amina

3° amina

2° amina

4° sól amoniowa

1° amina

2° amina

3° amina

Reakcje aminmetylowanie i degradacja Hofmanna

E2 – eliminacja niezgodna z reguł ą Zajcewa

określanie budowy grup alkilowych

Reakcje aminacylowanie amin 1°i 2°

czynniki acyluj ące: chlorki i bezwodniki kwasowe

aminy 1 ° N-podstawionyamid

aminy 2 ° N,N-dipodstawionyamid

aminy 3 ° brak reakcji

Reakcje aminrozró Ŝnianie rz ędowo ści amin

reakcja z HNO 2

1° aminyaromatyczne

2° aminyalifatyczne i

aromatyczne

3° aminyaromatyczne

1° aminy alifatyczne

Reakcje amin aromatycznychtworzenie soli diazoniowych

właściwo ści soli diazoniowych

aminy alifatyczne

Reakcje soli diazoniowych podstawienie grupy N 2

+ nukleofilem

Reakcje soli diazoniowychReakcja sprz ęgania - synteza barwików diazowych

z fenolami

z 3° aminami aromatycznym i

słabyelektrofil

silnie zaktywowany pier ścień

reakcja substytucji elektrofilowej w pier ścieniu aromatycznym

Reakcje amin aromatycznychsubstytucja elektrofilowa

Aminokwasy (α-)

**

aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S)

Aminokwasyklasyfikacja – budowa chemiczna

• poło Ŝenie grupy NH 2: α, β, γ, δ ... ω• rzędowo ść grupy NH 2 : 1°, 2°• ilość grup COOH i NH 2

• COOH = NH2 : oboj ętne• COOH > NH2 : kwasowe• NH2 >COOH : zasadowe

• inne pierwiastki: siarka

• inne grupy funkcyjne: OH, pier ścień aromatyczny

klasyfikacja – znaczenie biologiczne

• podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane , dostarczane )/ pozostałe (10) (endogenne, syntezowane)

• białkowe (20) / niebiałkowe

Aminokwasyklasyfikacja, budowa chemiczna

glicyna

izoleucyna

walina

alanina

leucyna

R – H lub grupa alkilowa

Me

i-Pr

s-Bu

i-BuH

Aminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna

seryna

tyrozyna

fenyloalanina

treonina

grupa OH i/lub Ph

Aaminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna

cysteina

metionina

tryptofan

prolina

siarkowez pier ścieniem

pirolidyny

Aminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna

kwas asparaginowy

kwas glutaminowy

asparagina

glutamina

kwasoweoboj ętne amidy

kwasowych

Aminokwasyklasyfikacja, budowa chemiczna

lizyna

zasadowe

histydyna

arginina

AminokwasyWłaściwo ści fizykochemiczne

• nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnien ia• nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych• rozpuszczalne w wodzie• duŜy moment dipolowy w roztworach wodnych• bardzo niskie stałe kwasowo ści i zasadowo ści w

porównaniu z kwasami i aminami

AminokwasyWłaściwo ści amfoteryczne

centrum kwasowe

centrum zasadowe

kwassłabszy

zasadamocniejsza

zasada słabsza

kwasmocniejszy

jon obojnaczy

jon dipolowy

sól wewnętrzna

Aminokwasy jako kwasy i zasady

Ka = 1.6 x 10 -10

kwasy k. Ka = 10-5

Kb = 2.5 x 10 -12

aminy K b = 10-4

glicyna

Właściwo ści amfoteryczne aminokwasówpunkt izoelektryczny

punkt izoelektryczny (pI) = warto ść pH, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczy ch

aminokwasy oboj ętne pI = 5.0 – 6.5

aminokwasy zasadowe pI = 7.6 – 10.8

aminokwasy kwasowe pI = 2.7 – 3.2

Rozdzielanie aminokwasów

glicyna

pH = pI = 5.97

pH = 5.97 < pI(kwasowe)

pH = 5.97 > pI(zasadowe)

pH = pI = 9.74

lizyna

kation anion

kwas asparaginowy

pH = pI = 2.77

pH = pI = 5.97(oboj ętne)

jon obojnaczy

Elektroforeza aminokwasów i białekrozdział aminokwasów w polu elektrycznym

katoda anoda

jon obojnaczy

kation anionkation

tert-pentylowy

Reakcja z HNO 2 - dezaminacja aminokwasów, peptydów i białek – pomiar azotu

mieszanina alkenów i alkoholu

Reakcja z ninhydryn ą - wykrywanie aminokwasów

fioletowa barwa

WaŜne reakcje aminokwasów

N2 +

Właściwo ści grupy karboksylowej:• tworzenie soli z zasadami• tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2• tworzenie estrów z alkoholami i H +

• tworzenie amidów (z chlorków kwasowych)

Właściwo ści chemiczne aminokwasów

Właściwo ści grupy aminowej:• tworzenie soli z kwasami• reakcja z HNO 2

• tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami)

solewewn.

peptydybiałka

tworzenie wi ązań peptydowych

,

- H2O

taka reakcja nie zachodzi

wiązania amidowepłaskie

NH

Aminokwasy

glicynaGly G

alaninaAla A

walina Val V

leucyna Leu L

izoleucyna Ile I

seryna Ser S

fenyloalanina Phe F

kwas asparaginowyAsp D

kwas glutaminowy Glu E

asparaginaAsn N

glutaminaGln Q

lizynaLys K

arginina Arg R

histydynaHis H

treonina Thr T

tyrozynaTyr Y

cysteina Cys C

metionina Met M

prolina Pro P

tryptofan Trp W

PeptydyBudowa: polimery aminokwasów

n = 2

2 dipeptydy

Glu - Cys - Glyglutation

n = 36 tripeptydów

n = 8 > 4000 oktapeptydów

polipeptydy M < 10000

białka M > 10000

PeptydyRodzaje wi ązań

wiązanie amidowe = peptydowe

wiązanie disulfidowe

N-C = 0.132 nm(0.147 nm)

trwałe

hydroliza 35% HCl

PeptydyOkreślanie struktury peptydów

• jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu?

• ile jest jednostek kaŜdego z nich?

peptyd + 35% HClhydroliza wszystkich wiązań amidowychredukcja wszystkich wiązań disulfidowych

ANALIZATOR AMINOKWASÓW

chromatografia – rozdział na kolumnie, wymywanie buforami

PeptydyOkreślanie struktury peptydów

w jakiej kolejno ści wyst ępuj ą w łańcuchu?

Sekwencjonowanie peptydówMetody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej

metoda Edmanametoda Sangera

• przyłączenie ragenta• hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie

aminokwasu N-terminalnego • identyfikacja

Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej

,

Synteza peptydów- H2O

1. zablokowanie grupy NH 2

2. zablokowanie grupy COOH

3. poł ączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH)

4. usuni ęcie grup blokuj ących

NH

Węglowodany – C n (H2O)m= cukry = sacharydy

polihydroksylowane aldehydy i ketony

CO2 + H2O Cn (H2O)mchlorofil

proste: monosacharydy (monocukry)

złoŜone: dwa lub wi ęcej cukrów prostych:disacharydy (dwucukry)trisacharydy, tetra...., polisacharydy (wielocukry)

cukry

cukryproste:

aldozy ketozyC4 tetroza tetrulozaC5 pentoza pentulozaC6 heksoza heksulozaC7 heptoza heptuloza

Węglowodany = cukry

ilość izomerów = 2 n

n = ilo ść C*

czynno ść optyczna

wzór Fischera

aldehyd D i L-glicerynowy

heksoza

aldehyd glicerynowy

n =4 32

aldehyd D-glicerynowy

erytroza treoza

Węglowodany: szereg D cukr ów

alloza glukoza guloza galaktozaaltroza mannoza idoza taloza

ryboza arabinoza ksyloza liksoza

Węglowodany: szereg D cukr ów

D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza

D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoza

D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza

D-(-)-erytroza D-(-)-treoza

aldehyd D-(+)-glicerynowy

Węglowodany

fruktozaglukoza mannoza galaktozaryboza arabinoza

WęglowodanyD(-)- i L(+)-erytroza

D-erytroza

anomerydiastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i βo ró Ŝnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiaceta lowym at. C

α-D-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza

α βenancjomery

γ- i δ-hydroksykwasy – laktony = estry wewn ętrzne

Właściwo ści aldehyd ów i keton ówaddycja nukleofilowa alkoholu do grupy karbonylowe j –

hemiacetal

γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony – wewn ętrzne hemiacetale lub acetale

4-hydroksybutanal 5-hydroksypentanal

**

furan piran

* hemiacetalowy = anomeryczny

atom C

Hemiacetalowe formy cukrów

β-D-glukopiranoza i α-D-glukopiranoza

D-glukoza

anomer β anomer αtrwalszy mniej trwały

wzoryHawortha= taflowe

wzorykonformacyjne

Hemiacetalowe formy cukrówrównowaga w roztworze wodnym

α-D-glukopiranoza(EtOH) tt 146°C[α]D + 112.2 °

β-D-glukopiranoza(EtOH-H2O) tt 148-155 °

[α]D + 18.7 °

forma ła ńcuchowa D-glukozy

w równowadze[α]D + 52.5 °

0.02%36% 64%

MUTAROTACJAforma

bardziej trwała

Hemiacetalowe formy cukrów

wzory konformacyjne

Hemiacetalowe formy cukrówrównowaga w roztworze wodnym

Mutarotacja

MUTAROTACJAzmiana skr ęcalno ści wła ściwej roztworu kaŜdej z anomerycznych form cukru do

warto ści odpowiadaj ącej stanowi równowagi między: anomerami α i β (formy

hemiacetalowe) oraz form ą łańcuchow ą (forma aldehydowa)

następuje dzi ęki otwarciu pier ścienia

β-D-glukopiranoza bardziej trwała ni Ŝ α-D-glukopiranozaale

β-D-mannopiranoza mniej trwała ni Ŝ α-D-mannopiranoza

Ketozy

rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-D-fruktofuranoza

Aminocukry

L-daunozamina

Deoksycukry

2-deoxy-D-ryboza

Cukryo rozgał ęzionych ła ńcuchach

D-apioza

Reakcje cukrów

• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej

• Reakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowej hemiacetalowej

• Reakcje formy hemiacetalowej – grup hydroksylowych alkoholowych

Redukcja cukrów [aldoza alditol]

mannozaα-D-mannopiranoza

β-D-mannopiranozamannitol

galaktozaα-D-galaktopiranoza

β-D-galaktopiranoza galakcytol

glukoza glucytol = sorbitol

fruktoza glucytol + mannitol

Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów– grupy karbonylowej Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów– grupy karbonylowej

Utlenianie cukrów• HNO3aldoza kwas aldarowy

glukoza kwas glutarowy

• Br 2aldoza kwas aldonowy

ksyloza kwas ksylonowy

kwas alduronowy

forma hemiacetalowa

Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów

Utlenianie cukrów• odczynnik Benedicta lub Fehlinga • odczynnik Tollensa

pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2O)

pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe)Ag

aldozaα-D-aldopiranoza

β-D-aldopiranoza

α-D-aldofuranoza

β-D-aldofuranoza

aldoza kwas aldonowy

utlenianie fruktozy i innych ketoz odczynnikami Benedicta, odczynnik Tollensa

enolizacjaketoza endiol aldoza

aldoza dwa kwasy aldonoweketoza dwa kwasy aldonowe

fruktoza: pozytywna próba Benedicta

(czerwony osad Cu 2O)

oraz Tollensa

(lustro srebrowe)

Ag

Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów

Epimeryzacja cukrówustalanie si ę równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub

ketoz mi ędzy:dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldoz ami,

ketozą i odpowiedni ą form ą enolow ą

fruktoza

glukoza mannoza

forma enolowa

glukoza i mannoza -epimery

Tworzenie pochodnych krystalicznychz pochodnymi amoniaku

Reakcja z hydroksyloamin ą

oksymD-galaktozy

fenylohydrazonD-rybozy

Reakcja z hydrazyn ą i fenylohydrazyn ą

Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów

Reakcje cukrów z pochodnymi amoniakuReakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny

difenylohydrazon D-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy

difenylohydrazonD-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy

dwie epimeryczne aldozy i odpowiadaj ąca im ketoza tworz ą ten sam osazon

jedna cz ąsteczka fenylohydrazyny jest

utleniaczem

D-rybozaD-arabinoza

D-rybuloza

Reakcje formy ła ńcuchowej cukrówTworzenie cyjanohydryn

– przedłu Ŝanie łańcuchasynteza Kilianiego-Fischera

dwie iminy

arabinozaD-glukoza i D-mannoza

dwie cyjanohydryny

nowe centrum asymetrii

Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów

Glikozydy = Acetale cukrów

α-D-glukozyd metylowy metylo- α-D- glukopiranozyd

β-D-glukozyd metylowy metylo- β-D- glukopiranozyd

D-glukozaα-D-glukopiranozaβ-D-glukopiranoza

Reakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej w cukrach

α β

hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana

GlikozydyO-Glikozydy

= Acetale cukrów

linamaryna (maniok)

S-Glikozydy

synigryna (gorczyca )

N-Glikozydy

adenozyna (nukleozyd)

aglikon – niecukrowa cz ęść

glikozydu

Reakcje formy hemiacetalowej formy cukrów– grupy hydroksylowe

Tworzenie eterów

metylo- α-D-glukopiranozyd

metylo-2,3,4,6-tetra-O-metylo- α-D-glukopiranozyd

trwałe wi ązania eterowe

nietrwałe wi ązanie acetalowe

2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza

Reakcje cukrówReakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowe

Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów

D-glukozaα-D-glukopiranozaβ-D-glukopiranoza

1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-D-lukopiranoza

ZnCl2

α

β

AcONaFosforany

Właściwo ści acetali

Właściwo ści estrówtrwałe w środowisku oboj ętnym

hydrolizuj ą w środowisku kwa śnym i zasadowy

Właściwo ści eterówtrwałe w środowisku kwa śnym, zasadowym

i oboj ętnym

trwałe w środowisku zasadowym i oboj ętnym

hydrolizuj ą w środowisku kwa śnym

Reakcje cukr ówWłaściwo ści fruktozy

• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupa C=O C2!!!• z H2,Pt lub LiAlH 4 – alditole• z NH2OH – oksym• z NH2NH2 – osazon (fenyloosazon)• ulega epimeryzacji• z HCN – rozgał ęzienie ła ńcucha

Fruktoza:• nie reaguje z Br 2

• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy -CH 2OH • z HNO3 – kwas ketoaldarowy

Reakcje cukrówWłaściwo ści fruktozy

Reakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowej hemiacetalowej – glikozydy

ulega mutarotacji

Reakcje formy hemiacetalowej – grup hydroksylowych alkoholowych – etery i estry

α-D-fruktofuranoza β-D-fruktofuranoza

2

2 2

Reakcje cukrów - podsumowanie

• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukuj ące)

• Reakcje formy hemiacetalowej –grupy hydroksylowej hemiacetalowej

glikozydy (acetale)

• Reakcje formy hemiacetalowej –grup hydroksylowych alkoholowych

etery, estry

właściwo ści redukuj ące:• reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Bene dicta• ulegaj ą mutarotacji• tworz ą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy

Podsumowanie reakcji cukrów

(CH3)2SO4,NaOH

mieszanina anomerów α+β

+ pochodne krystaliczne

Glikozydy = Acetale cukrów

cukry nieredukuj ące

• nie reaguj ą z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta

• nie ulegaj ą mutarotacji• nie tworz ą oksymów ani fenyloosazonów

poniewa Ŝ pier ścień nie mo Ŝe się otworzy ć

Disacharydy C 12H22O11

(+)-Maltoza (+)-Celobioza

maltaza, distazawiązanie α-glikozydowe

emulsynawiązanie β-glikozydowe

dwa mole glukozy

trawiona przez ludzi

fermentowana przez bakterie

nietrawiona przez ludzi

niefermentowana przez bakterie

Właściwo ści chemiczne maltozy i celobiozy

Disacharydy C 12H22O11

• po hydrolizie tworz ą glukoz ę

• ulegaj ą mutarotacji: maltoza α (168°), β (112°)

• tworz ą osazony

• wykazuj ą właściwo ści redukuj ące (redukuj ą odczynniki:

Tollensa, Fehlinga, Benedicta)

• utleniaj ą się do kwasów bionowych

• tworz ą pochodne: oktametylow ą (CH3J, Ag 2O) i

oktaacetylow ą (CH3COCl)

Disacharydy

• właściwo ści chemiczne podobne jak maltoza i celobioza

• rozszczepiana przez emulsyn ę (wiązanie β-glikozydowe) na

glukoz ę i galaktoz ę

• właściwo ści redukuj ące w cz ąsteczce glukozy

Laktoza – cukier mleczny

Disacharydy Sacharoza (buraki cukrowe – 15%, trzcina cukrowa – 20%)

• właściwo ści chemiczne: cukier nieredukuj ący, nie redukujeodczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie two rzy osazonu, oksymu, glikozydów

• rozszczepiana przez inwertaz ę na glukoz ę i fruktoz ę(zmiana skr ęcalno ści z (+66.5°) na (-22°): cukier inwertowany

• tworzy pochodne oktametylow ą (CH3J, Ag 2O) i oktaacetylow ą (CH3COCl)

β-D-fruktofuranozylo- α-D-glukopiranozyd

α-D-glukopiranozylo- β-D-fruktofuranozyd

wiązanie C1-C2

Polisacharydy

celuloza

skrobiacelobiozamaltoza

częściowa hydroliza:

całkowita hydroliza: glukoza

octan celulozy-jedwab

azotan celulozy – nitroceluloza

materiał budulcowy ro ślin

celuloza

Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy ro ślin

Amyloza Amylopektyna

20%, rozpuszczalna w wodzie

80%, nierozpuszczalna w wodzie

hydroliza skrobi (H +, enzymy)dekstryny maltoza glukoza (1000-4000)

Amylopektyna

Polisacharydy

Glikogen100000

Słodko ść

Sacharydy

tlenek etylenu

Związki heterocykliczne

prolina

N, O, S – heteroatomyZwiązki heterocykliczne sze ścioczłonowe

piran pirydyna

+_

aromatycznyniearomatyczny

Związki heterocykliczne pi ęcioczłonowe - aromatyczno ść

_

+

Zasadowo ść amin heterocyklicznych

pirydynapirolidyna pirolpiran

piperydyna

pKa = ok. 11 pKa = 5.3 pKa = 0.4

pKa jonów amoniowych

Inne aminy heterocykliczne

alkaloidyzwiązki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofe ina,

nikotyna

Inne aminy heterocykliczne

zasady nukleinowe

Kwasy nukleinowe

podwójna helisa

parowanie zasad

wiązania wodoroweN-H, O-H

hν

– – –

*

tekst

tekst