ZGOREVALNI PRODUKTI IN OKOLJE - lab.fs.uni-lj.silab.fs.uni-lj.si/kes/goriva_in_zgorevanje/gz-predavanje-nox.pdf · ogljikovodikov – avtomobilski izpušni plini • onesnaženje

1

ZGOREVALNI PRODUKTI IN OKOLJE

Dušikovi oksidi

Stratosferski ozon

Plinaste žveplove spojine

Nezgorelo in saje

Fotokemični smog

• sredi 1940-tih se je v Los Angelesu pojavil “nov način” onesnaževanja – fotokemični smog (v Ljubljani poleti 1998, O3)

• produkt: svetlobe, dušikovih oksidov in ogljikovodikov – avtomobilski izpušni plini

• onesnaženje atmosfere – Demoklejev meč sodobnega sveta

2

Fotokemični smog

• vpliv onesnaženja s poleti nadzvočnih letal v stratosferi, kjer je ozon. V začetni fazi so mislili da so emisije vodne pare škodljive, kasneje se je izkazalo, da so mnogo nevarnejši dušikovi oksidi

• količinsko najmočnejši: dušikov oksid NO in dušikov dioksid NO2 in didušikov oksid N2O

Dušikovi oksidi

3

Dušikovi oksidi

Fotokemični smog

• fotokemično onesnaževanje je kompleksna mešanica škodljivih plinastih spojin in aerosolov, ki so lahko tudi že produkt fotokemičnih reakcij

• fotokemični oksidanti so: ozon O3, dušikov dioksid NO2 in per-oksi-acetil-nitrat (PAN)

H3C CO

OONO2

4

Fotokemični smog

• primarni so tisti, ki se neposredno emitirajo v atmosfero (nezgoreli CH, NO, prašni delci, SOx)

• sekundarni: nastajajo v atmosferi pri fotokemičnih reakcijah iz primarnih polutantov in so izpostavljeni sončni svetlobi (PAN, ozon)

• nekateri so v obeh kategorijah: NO2, aldehidi in CO – neposredno v izpuhu in produktih foto kemičnih reakcij

Primarni in sekundarni polutanti

Fotokemični smogUčinek NOx

• laboratorijski reaktor z vsebnostjo NO, sledmi NO2 in zrakom obsevan z UV svetlobo

• NO2 + hν (3000 Å ≤ λ ≤ 4200 Å) → NO + O• O + O2 + M → O3 + M• O3 + NO → O2 + NO2

• končni efekt te anorganske reakcije je dinamično ravnotežje NO2 + O2 ↔ hν ↔ NO + O3

5

Fotokemični smogUčinek NOx

• če je pa prisoten še kak nezgoreli ogljikovodik npr.: olefin ali benzenski ogljikovodik, se dinamično ravnotežje ne vzpostavi ampak

1. nezgoreli ogljikovodiki oksidirajo, izginejo ali2. nastanejo aldehidi, PAH, nitrati, itd3. NO konvertira v NO2

4. ko se porabi ves NO, prične nastajati O3, zanka se nadaljuje v točki 2

Atmosferaposnetek atmosfere, NASA

6

Atmosferasestava suhega zraka pri površini zemlje brez aerosolov

Dušikovi oksidiOkoliščine nastajanja

• poznani so 4 različni mehanizmi nastanka dušikovih oksidov:

1. termični2. zgodnji (promptni)3. konverzni (oz. iz goriva)4. katalitični

7



8

Dušikovi oksidiZgodnji dušikovi oksidi

kompleksnost kemijskih reakcij pri oksidaciji C1in C2ogljikovodikov in nastanka radikala CH


temperaturna odvisnost ravnotežne konstante reakcije CH z N2

9

Dušikovi oksidiTermični in zgodnji dušikovi oksidi

odvisnost nastanka od razmernika zraka


• kinetika stehiometričnega plamena metan-zrak, vstopna temperatura 1000 K, končna 2477 K

10


• zgodnji NO glede na vrsto goriva in razmernik zraka

razmernik zraka razmernik zraka


• verižna reakcija nastanka in porabe zgodnjega NO pri zgorevanju ogljikovodikov ali spojinah dušika v gorivu

11

Dušikovi oksidiNO iz goriva - konverzni

dušik iz goriva

75 % delež dušikovih oksidov v dimnih plinih premoga in (lesne) biomase izhaja iz dušika v gorivu!

Dušikovi oksidiKatalitični NO

12

Nižanje emisij NOxukrepi

• Primarni ukrepi: nova geometrija gorilnikov, stopenjsko zgorevanje, ni uporabno na starih napravah

• Sekundarni ukrepi: katalitična redukcija in konverzija, uporabno na starih napravah, avtomobili

Nižanje emisij NOxStopenjsko zgorevanje

• postopno dodajanje zgorevalnega zraka1. bogata zmes - minimalni nastanek NOx,

HCN in NH3

2. dodam zrak do λ=1, ne nastajajo termični NO, ker je nizka temperatura

3. če še dodam kisik, reduciram NO, intenziviram sevanje

4. dodajanje preostalega goriva

13

Nižanje emisij NOxStopenjsko in katalitično zgorevanje

• katalitično zgorevanje pri plinskih turbinah, (v TE Brestanica pri uporabi EL olja dodajajo vodo za nižanje temperature in preprečevanje termičnih NOx)

platina, paladij

Nižanje emisij NOxStopenjsko zgorevanje pri parnih kotlih

14

Nižanje emisij NOxSekundarni ukrepi - katalitični konverter

• katalizator avtomobilskih izpušnih plinov• plemenite kovine platina, paladij, rodij na

keramičnem nosilcu• oksidirajo CO v CO2 in istočasno reducirajo

NO v N2

• ključ do uspeha je λ senzor, ki stalno skrbi, da je prisotna oksidacijska in redukcijska atmosfera, menjava vsaj 10 x na sekundo

Nižanje emisij NOxSekundarni ukrepi - katalitični konverter

• na tehničnem pregledu avtomobila preverijo delovanje λ senzorja in delovanje katalizatorja

• v dimnih plinih, ki so bogati z O2, tak katalizator odpove

• vsebnost O2 - 3 % parni kotli, 10 % Diesel, 14 % plinske turbine

15

Nižanje emisij NOxkatalitični konverter + amonijak

• za termoelektrarne, diesle in plinske turbine se uporablja katalizator in vbrizgava amonijak (SCR - selective catalytic reduction)

• katalizator uspešen v širokem področju temperatur, toda občutljiv na prah in SO2, “hladni DeNOx”, temperatura < 500 °C

• možnost reformiranja goriva pred zgorevanjem CH4 + H2O → CO + 3H2, nižji NO zaradi odsotnosti CH radikala


• ključne reakcije za redukcijo NO pri sekundarnih ukrepih z dodajanjem amonijaka

16


• mašenje katalizatorja v termoelektrarni z letečim pepelom, (v slovenskih TE še nimamo instaliranega DENOX katalizatorja)


• regeneracija (čiščenje) DENOX katalizatorjev v ultrazvočnih kopelih, Wildeshausen, Nemčija, dnevna kapaciteta 20-40 m3, največji obrat v Evropi

katalizator

17


• regeneracija (čiščenje) DENOX katalizatorjev z ultrazvokom, povrnitev najmanj 90 % predhodne učinkovitosti

Nižanje emisij NOxtermični DeNOx

• brez katalizatorja, samo vbrizgavanje amonijaka, enake reakcije

• SNCR - selective non-catalytic reduction, “termični DeNOx”

• dodaja se samo amonijak v nastale dimne pline pri dokaj visokih temperaturah

• postopek uspešen le v relativno ozkem temperaturnem oknu

18


• presežek amonijaka mora biti izredno majhen ([NH3]/[NO]) < 1,5), ker razpad amonijaka v atmosferi povzroča dodatne NOx

• zahtevano je izredno dobro mešanje, koncentracije reaktantov velikostnega razreda nakaj ppm - velik tehnični izziv

• amonijak se razpršuje z visokotlačno paro


temperaturno okno

19


učinkovitost


vbrizgavanje amonijaka in zagotavljanje temperaturnega okna, protitočni prenosnik toplote

20


zagotavljanje temperaturnega okna s kompresijo (podobna naprava kot avtomobilsko puhalo), naprava se imenuje TurboNOx

Nižanje emisij NOxstrategija zgorevanja

razmerje zrak – gorivo

kem

ijska

reak

cija

zgorevanje izvajamo tako, da se izognemo kritični coni, recirkulacija dimnih plinov

21

Ozon - trikisik O3

Stratosferski ozon

• ravnotežno stanje ozona določjo kompleksne iterakcije med: sončnim sevanjem, meteorološkimi vetrovi, transportom snovi v in iz troposfere (naravnim in umetnim – aviacija) in koncentracijo oz. sestavo stratosfere

22

Stratosferski ozon

• fotokemične reakcije• O2 + hν → O + O• O+ O2 + M → O3 + M• O3 + hν → O2 + O• O + O3 → O2 + O2• intenzivnost reakcij odvisna od višine,

intenzivnosti sončnega sevanja, še vedno dokaj netočen model

Stratosferski ozonHOx katalitične reakcije

• Hunt predvidel tvorbo prostih radikalov iz vode, H, HO, HOO, analogno dušikovim oksidom

• pri fotolizi ozona z UV svetlobo < 310 µm nastaja atomarni kisik, ki hitro reagira z vodo in tvori hidroksilne radikale

• O3 + hν → O2 + O (1D)• O (1D) + H2O → 2OH• samo vzbujeni kisikovi atomi, lahko pri tako

nizkih temperaturah reagirajo z vodo

23

Stratosferski ozonHOx katalitične reakcije

• vzbujeni kisikovi atomi, ki reagirajo z vodo, lahko reagirajo tudi z metanom in vodikom in tvorijo radikal OH, ki nato reagira z ozonom in tvori radikale vodikovih peroksidov, ki nadalje razgrajujejo ozon

• HO + O3 → HO2 + O2

• HO2 + O3 → HO + O2 + O2

Stratosferski ozonNOx katalitične reakcije

• v poznih 60-tih 20 stoletja so že izmerili koncentracijo 3 ppb dušikove kisline v stratosferi. Crutzen predpostavil da HNO3 lahko razpade do aktivnih dušikovih oksidov NO in NO2, ki nato povzročata katalitični razpad ozona.

• Johnston in Whitten (1973) prva ugotovila, da so poleti nadzvočnih lovcev stratosferi izjemno škodljivi za ozon

24


• najbolj verjetne NOx reakcije v atmosferi:• NO + O3 → NO2 + O2

• NO2 + O → NO + O2

• NO2 + hν → NO + O• reakcijske konstante reakcij so dobro poznane• kombinacije reakcij “tekmujejo” v dveh

sklenjenih verižnih reakcijah


• prvi destruktivni katalitični cikel• NO + O3 → NO2 + O2

• NO2 + O → NO + O2

• skupni efekt• O + O3 → O2 + O2

25


• drugi “nični” katalitični cikel• NO + O3 → NO2 + O2

• NO2 + hν → NO + O• O + O2 + M → O3 + M• skupni efekt ni kemijskih sprememb

Stratosferski ozonClOx katalitične reakcije

• Cicerone (1974) pokazal, da efekt klor-fluoro-ogljikov lahko traja desetletja

• 85 % vseh k-f-o je najstabilnejših HLADIVa) CCl3F – triklorfluormetan ali hladivo F11, b) CCl2F2 – diklodiflourmetan ali hladivo F12, ki s fotolizo razpadejo šele v višini nad 25 km

• CCl3F + hν → CCl2F + Cl• CCl2F + hν → CClF + Cl• podobne kemijske reakcije vodijo do sproščanja Cl

radikala tudi iz HCl, ClO, ClO2 in Cl2

26

Stratosferski ozonClOx katalitične reakcije

• Katalitični razpad ozona:• Cl + O3 → ClO + O2

• ClO + O → Cl + O2

• skupni efekt• O + O3 → O2 + O2

Stratosferski ozonživljenska doba kloro ogljikov v atmosferi

kloro ogljik povprečna življenska doba v atmosferi v

letih kloroform CHCl3 0,19 metilen klorid CHCl3 0,30 metil klorid CH3Cl 0,37 trikloretan CH3CCl3 1,1 F12 - CCl2F2 330 ali več ogljikov tetraklorid CCl4 330 ali več F11 - CCl3F 1000 ali več

27

Plinaste žveplove spojineŽveplo

• žveplove spojine v dimnih plinih – dve slabosti:

• problematičnost plinastih žveplovih spojin so poznali že v 19 stoletju, spoznaje problematičnosti NOx zadnjih 30 let

• količine goriv z nizko vsebnostjo žvepla so omejene in vedno dražje, Indonezijski premogi za ljubljansko toplarno

1.) onesnažujejo atmosfero, 2.) produkti so korozivni

Plinaste žveplove spojineŽveplo

• žveplo se iz olj odstanjuje s katalitično hidro-desulfatizacijo, drag postopek, olje po postopku postane “voskasto” pri nižjih temperaturah

• odstranjevanje žvepla iz premoga še bolj problematično, možno je delno odstranjevanje pirita(železov kršec FeS2– “ni vse zlato kar se sveti”). Pirit – 50 %, ostalo je organsko vezano žveplo, uplinjanje premoga

• glavni produkt zgorevanja je SO2, vedno se ga lahko odstrani z absorbcijskimi čistilnimi napravami

• prisotnost SOx vpliva tudi na tvorbo NOx, še dokaj neraziskano področje

28

Plinaste žveplove spojinePirit – železov kršec, FeS2


žveplo-vodik H2S

29


Ravnotežna porazdelitev žveplovih spojin v plamenu propan-zrak.

Gorivna mešanica vsebuje 1 vol. % SO2

Plinaste žveplove spojineSO2, SO3

• glavni produkt zgorevanja je SO2

• vsebnost SO3 tudi pri zelo revni zmesi, le nekaj odstotkov glede na SO2, koncentracija kisika močno vpliva na tvorjenje SO3

• kjub temu je vsebnost SO3 višja kot ravnotežna vrednost SO2 + ½ O2 ⇔ SO3

• reakcije, ki reducirajo SO3 v SO2 in O2 so počasne• SO3 pod 500 °C tvori z vodo H2SO4, rosišče se

lahko pojavi že pod 180 °C, nizkotemperaturna korozija

30

Plinaste žveplove spojinetvorba SO3

vpliv razmernika zraka na tvorbo SO3

čim je razmernik zraka > 1, se tvorba SO3 močno intenzivira

Plinaste žveplove spojinerazžveplanje dimnih plinov

• emisije SO2 in SO3 so se v Sloveniji v zadnjih letih zmanjšale za > 90 %

• razžveplanje dimnih plinov iz TE – mokri kalcitni postopek

• SO2 + H2O → H2SO3

• CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2O• CaSO3 + ½O2 + H2O→ CaSO4 ⋅ 2 H2O

sadra, (čista=alabaster), nad 100 °C izgubi nekaj vode, nastane mavec - gips

31

Razžveplanje dimnih plinov

tehnološka shema

Razžveplanje dimnih plinov

32

TE Trbovlje

Razžveplanje dimnih plinovpralnik dimnih plinov

33

Razžveplanje dimnih plinovnotranjost pralnika dimnih plinov, mešala

Razžveplanje dimnih plinovGAVO – grelnik plinov, rotor

34

Razžveplanje dimnih plinovGAVO – grelnik plinov

paket emaljirane pločevine - satje izpihovalnik

Razžveplanje dimnih plinovsadra, dobava kalcita

35

Razžveplanje dimnih plinovobtočne črpalke, TE Šoštanj, blok 4, 275 MW

Nezgoreli ogljikovodiki

• npr. batni motor na zemeljski plin emitira: formaldehide, aromate kot so benzen, toluen, ksilen vse na nivoju ppm

• teh komponent v gorivu ni• nezgoreli CH so posledica lokalnega

podaljšanja plamena

zubelj plamena efekt stene, špranje

36

Nezgoreli ogljikovodikinastanek PAH

• PAH – Polycyclic Aromatic Hydrocarbonspoliciklični aromatski ogljikovodiki

• če ni motenj, goriva med zgorevanjem razpadejo do C1 in C2 ogljikovodikov

• PAH nastajajo pri bogatih zmeseh (bogata predhodno pomešana zmes in vedno pri nepredhodno pomešanih – difuzni plameni)

• PAH so lahko strupeni in karcinogeni


• pomembni za nastanek saj• začetek iz C3H4 v benzen C6H6 (razlog

počasna oksidacija C3H4)

37


• o nastanku PAH obstaja več teorij, npr. iz acitilena,

• nadaljna rast PAH vodi k nastanku saj

splošni mehanizem nastanka saj

38

Sajefizikalne karakteristike

• vsebujejo vsaj 1 % vodika (masni), kar približno ustreza stehiometrični formuli C8H

• pod elektronskim mikroskopom dajejo videz medsebojno povezanih kroglic, kot ogrlica

• premer delcev med 100 in 2000 Å• defrakcija z rentgensko svetobo pokaže, da je

delec sestavljen iz velikega št. kristalov (104)• kristal je sestavljen iz 5 do 10 ogljikovih ravnin

(osnovna oblika je idealni grafit)

Sajefizikalne karakteristike

• vsaka ravnina vsebuje okrog 100 ogljikovih atomov in ima dimenzije 20-30 Å

• ravnine so vzporedne, toda imajo neurejeno strukturo in se nakjučno medsebojno dotikajo, zaradi česar je razdalja med njimi 3,44 Å in je večja kot pri idealnem grafitu, 3,35 Å

• povprečen delček 0,2 µm vsebuje 1500 kristalov kar je med 105 in 106 ogljikovih atomov

39

Saje

fotografija sajpredhodno nezmešani reaktanti (difuzni plamen)

Sajekonglomeracija PAH

40

Sajeokoliščine nastajanja

• posamezne vrste goriva so bolj nagnjene k sajavosti kot druge

• aromati – 30 krat večja nagnjenost k sajavosti kot parafini

• dejavniki za nastanek saj:1. lokalne vrednosti λ < 1

2. visoke temperature, nizek λ, predpogoj za pirolitične reakcije (kreking, dehidrogenizacija)

3. tlak pospešuje nastanek saj, dieselski avtomobili

Sajeokoliščine nastajanja

odvisnost nastanka saj od razmerja C/O, temperature in tlakase ne pojavijo pri nizkih temp., pri visokih oksidirajo, so omejene na 1000-2000 K

fv vol. delež saj

41

Sajeuporaba

• v veliko industrijskih procesih• proizvodnja črnil• polnilo pri proizvodnji avtomobilskih pnevmatik,

do 60 % gumaste mase so saje• po zgorevanju nezaželjeni končni produkt,• izpuh diesel – že sam karcinogen + absorbira še

ostale, po velikosti med virusom in bakterijo. • NOVO: nano delci: skupek do nekaj sto atomov,

izredno reaktivni in nezaželjeni• zaželjene v kurišču v vmesnem področju,

intenzivirajo prenos toplote s sevanjem

Sajestrategija

• nastanek saj na začetku plamena, sevanje, nato oksidacija. Če se preveč izsevajo postanejo prehladne in ne oksidirajo več, pod 1500 °C, ker oksidirajo počasi

• laterna, karbidovka, sveča

Documents

ZGOREVALNI PRODUKTI IN OKOLJE - lab.fs.uni-lj.silab.fs.uni-lj.si/kes/goriva_in_zgorevanje/gz-predavanje-nox.pdf · ogljikovodikov – avtomobilski izpušni plini • onesnaženje