T.C

SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

İYON DEĞİŞTİRİCİ MEMBRANLAR KULLANARAK SUDAKİ FLORÜR İYONUNUN UZAKLAŞTIRILMASI

Esin ALKAN

YÜKSEK LİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ISPARTA � 2006

ESİN ALKAN

YÜKSEK LİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ISPARTA, 2006

Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne

Bu çalõşma jürimiz tarafõndan KİMYA ANABİLİM DALI� nda YÜKSEK LİSANS

TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ

Üye : Yrd. Doç. Dr. Esengül KIR

Üye : Yrd. Doç. Dr. Fethiye GÖDE

ONAY

Bu tez ....../......../ 200.. tarihinde Enstitüsü Yönetim Kurulunca belirlenen yukarõdaki

jüri üyeleri tarafõndan kabul edilmiştir.

......./......./200..

Prof. Dr. Çiğdem SAVAŞKAN

Enstitü Müdürü

i

İÇİNDEKİLER

İÇİNDEKİLER���������������������������. i

ÖZET�������������������������������. iv

ABSTRACT���������������������������....... v

ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR�����������������������...vi

SİMGELER DİZİNİ�������������������������.vii

ŞEKİLLER DİZİNİ�������������������������.. viii

ÇİZELGELER DİZİNİ�����������������������.... x

1. GİRİŞ������������������������������.1

1.1. Kuramsal Temeller����������������������..2

1.1.1. Florür İyonu�������������������������.2

1.1.2. Florür İyonunun Çevrede Bulunuşu���������������..3

1.1.3. Florun Kullanõm Alanlarõ�������������������...5

1.1.4. Florür İyonu ve İnsan Sağlõğõ Üzerindeki Etkileri�����.����..5

1.1.4.1. Florun Diş Sağlõğõ Yönünden Araştõrõlmasõ������������..5

1.1.4.2. Günlük Flor İhtiyacõ���������������...����........6

1.1.4.3. Florun İnsan Sağlõğõna Zararlõ Etkileri��������������7

1.1.5. Membranlarõn Tanõmõ ve Çeşitleri����������������7

1.1.6. Membran Teknolojisi���������������������..10

1.1.7. Membran Hazõrlanmasõnda Kullanõlan Materyaller ve Bazõ Metotlar...12

1.1.8. Dializ����������������������������.14

1.1.8.1. Difüzyon Dializ������������������������15

1.1.8.2. Normal Dializ������������������������..15

1.1.8.3. Donnan Dializ������������������������..15

1.1.8.4. Donnan Potansiyeli����������������������.16

1.1.8.5. Donnan Dializ Mekanizmasõ������������������..17

1.1.9. İyon Değiştirici Membranlar������������������.20

1.1.10. Akõş eşitlikleri������������������������..21

1.1.10.1.Self Difüzyon������������������������....22

1.1.10.2.Bir Elektrolitin Difüzyonu�������������������..22

1.1.11. Karşõt İyonlarõn İnterdifüzyonu�����������������23

ii

1.1.11.1.Bi-iyonik Sistemler����������������������.. 23

1.1.11.2.Multi-iyonik Sistemler���������������������.23

2. KAYNAK BİLGİSİ������������������������.. 25

3. MATERYAL VE METOT���������������������... 33

3.1. Kullanõlan Cihazlar����������������������.33

3.1.1. pH Metre��������������������������..33

3.1.2. Florür Elektrodu�����������������������.33

3.1.3. Fourier Transform Infrared Spektrometresi�����������...33

3.1.4. Taramalõ Electron Mikroskop (SEM)��������������...33

3.1.5. Donnan Dializ Ünitesi���������������������.33

3.2. Kullanõlan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar���...34

3.3. Metot����������������������������.35

3.3.1. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ�����������..��.�35

3.3.1.1. P2ClAn Sentezi��������������������..��.�.35

3.3.1.2. Membran Destek Tabakasõ���������������.��.�..36

3.3.1.3. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ����������.���..�36

3.3.1.4. P2ClAn Membranlarõn Temizlenmesi ve Cl- Formuna

Dönüştürülmesi�������������������.��.��..36

3.3.2. P2ClAn Membranlarõn Genel Özellikleri�������������. 37

3.3.2.1. İyon Değiştirme Kapasitesi��������������.��.��...37

3.3.2.2. Su Tutma Kapasitesi�����������������..�.�........37

3.3.2.3. Membran Kalõnlõğõ������������������.��.��37

3.3.3. Plazma ile Muamele������������������.��.�..37

3.3.4. Donnan Dializ Deneyleri����������...������.�.��38

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA���������.�.���40

4.1. P2ClAn Membranõn Karakterizasyonu������������...�.40

4.2. Optimum pH Deneyi��������������������..�.41

4.3. Membranlarõn Plazma ile Muamele İşlemi���������.���.44

4.4. Besleme Çözeltisi Konsantrasyonunun Değişimi����������.50

4.5. Besleme Çözeltisine İlave Edilen Farklõ İyonlarõn Etkisi���.���..53

4.6. Su Numuneleri���������������������..��..56

iii

5. SONU�������..������������������.�.��...59

6. KAYNAKLAR�����������������������.�.��.61

ÖZGEÇMİŞ�������������������������.�.��.66

iv

ÖZET

İYON DEĞİŞTİRİCİ MEMBRANLAR KULLANARAK

SUDAKİ FLORÜR İYONUNUN UZAKLAŞTIRILMASI

Çevre ortamõnda florür kirliliği ya doğal ortamdan ya da antropojenik kaynaklardan oluşmaktadõr. Florür, içme sularõnda, konsantrasyonuna bağlõ olarak özellikle çocuklar ve gençler için zararlõ ya da faydalõ olabilmektedir. Su ortamõndan fazla miktardaki florürü uzaklaştõrmak için birçok metot denenmiştir. Bu metotlar arasõnda membran prosesleri, özellikle de donnan dializ, sulu çözeltiden iyonik formdaki değerli metalleri geri kazanmak ve konsantre etmek için kullanõlan en önemli metotlardan birisidir. Bu çalõşmada, hem laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan hem de ticari olarak temin edilen anyon değiştirici membranlar kullanõlarak sulu ortamdan florürün uzaklaştõrõlmasõ araştõrõlmõştõr. Bu amaçla, casting metodu ile hazõrlanan yeni iyon değiştirici membranlarõn su içeriği ve iyon değiştirme kapasitesi gibi karakterizasyon işlemleri yapõlmõştõr. Aynõ zamanda tüm membranlar yüzey modifikasyonu için ECR plazma ile muamele edilmiştir. Florür uzaklaştõrmanõn etkisi hem plazma ile muamele edilmiş hem de plazmasõz iyon değiştirici membranlarla incelenmiştir. Her iki membranõn yüzey morfolojisindeki değişimler SEM ve FTIR ile gösterilmiştir. Donnan dializ deneyleri, besleme fazõ konsantrasyonu, pH ve ortamda bulunan farklõ değerlikli iyonlar gibi farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir. Donnan dializ çalõşmalarõnõn õşõğõnda, geri kazanma faktörü değerleri (RF) ve akõş hõzõ değerleri (J) florür iyonu için hesaplanmõştõr ve en yüksek RF ve J değerleri ortamda farklõ değerlikli iyonlar iyonlar olmadõğõ zaman elde edilmiştir. İlave olarak, florür iyonlarõ sulu çözelti ortamõndan plazma ile muamele edilmiş membranlarla daha fazla miktarda uzaklaştõrõlmõştõr. AFX ve P2ClAn anyon değiştirici membranlarõ ile yapõlan deneyler sonucunda, AFX membranõ florür iyonunu sulu çözelti ortamõndan uzaklaştõrmada daha etkili olmuştur. Son olarak elde edilen tüm sonuçlar Isparta Deresi�nden getirilen su numunelerine de uygulanmõştõr. ANAHTAR KELİMELER: Anyon Değiştirici Membran, Donnan Dializ, Florür, Florür Uzaklaştõrõlmasõ

v

ABSTRACT

THE REMOVAL OF FLUORIDE ION FROM AQUEOUS SOLUTION

USING ION EXCHANGE MEMBRANES

Fluoride pollution in the environment is caused by two different factors which are natural and anthropogenic sources. Fluoride in drinking waters may be either beneficial or detrimental to health, particularly to infants and children, depending on its concentration. Many methods were used for the defluoridation of water. Among these methods, membrane processes seem to be the most attractive, particularly Donnan dialysis which is of great importance for the recovery or concentration of valuable metals in ionic form from aqueous solution. In this study, the removal of fluoride from aqueous media was investigated by using both laboratory made membranes and commercial anion exchange membranes. For this purpose, characterization experiments such as water content and ion exchange capacity were carried out on the new anion exchange membranes which are prepared by the casting method. All of the membranes were also treated by Electron Cyloctron Resonance Plasma (ECR) for surface modification. The effect of the fluoride removal was studied through plasma modified and unmodified anion exchange membranes. The changes in the surface morphology of both membranes were illustrated with SEM and FTIR, as well. Donnan dialysis experiments were carried out different parameters such as feed phase concentration, pH and different valences ions. In the light of donnan dialysis experiments, recovery factor (RF) and flux values (J) of fluoride were calculated and the highest RF and J values were obtained when the different valences ions were absent. In addition, fluoride ions can be removed on a higher amount from aqueous media by the plasma treated membranes. As a result of the experiments which were carried out through AFX and P2ClAn anion exchange membranes, the former has proved to be more efficient than the latter with respect to the removal of the fluoride ions from an aqueous solution. Finally, all the findings obtained were applied to the water samples taken from Isparta stream. KEY WORDS: Anion Exchange Membrane, Donnan Dialysis, Fluoride, Fluoride Removal

vi

ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR

Bu çalõşma, Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü

Öğretim Üyelerinden Yrd. Doç. Dr. Esengül KIR yönetiminde hazõrlanarak, Süleyman

Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur.

Bu tez 0954-YL-04 nolu Yüksek Lisans Tez Projesi kapsamõnda S.D.Ü. Araştõrma

Projeleri yönetim birimince de desteklenmiştir.

Bu çalõşmayõ bana öneren, tez çalõşmasõ süresince danõşmanlõğõmõ yürüten ve

çalõşmalarõmõn her aşamasõnda yakõn ilgi ve yardõmlarõnõ gördüğüm değerli hocam Yrd.

Doç. Dr. Esengül KIR�a çok teşekkür ediyorum.

Tez çalõşmalarõm süresince bana her zaman destek olan Kimya Bölümü Analitik Kimya

Anabilim Dalõ Başkanõ Prof. Dr. Güleren ALSANCAK�a ve Kimya Bölüm Başkanõ

Prof. Dr. Mustafa CENGİZ�e teşekkür ederim.

Ayrõca maddi ve manevi destekleri ile her zaman yanõmda olan aileme, bana her zaman

manevi destek olan ve tez çalõşmalarõmda emeği geçen arkadaşlarõm Tuğba

SARDOHAN, Erkan ÖZDAN ve Meltem ERDEM�e ve tüm yakõn çevreme de sonsuz

şükranlarõmõ sunarõm.

vii

SİMGELER DİZİNİ

ADM Anyon değiştirici membran

KDM Katyon değiştirici membran

WR Su tutma kapasitesi

RF Geri kazanma faktörü

J Akõş hõzõ

P2ClAn poli(2-kloranilin)

SA Selüloz asetat

viii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1. Farklõ membran tipleri��������������������� 9

Şekil 1.2. Faklõ gözenek boyutuna sahip membranlarõn SEM fotograflarõ�����.9

Şekil 1.3. Gözenek boyutu, membran ayõrma işlemi ve geçen maddeler

arasõndaki ilişki�����������������������...12

Şekil 1.4. Faz dönüşümü yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir

membranõn kesit alanõna ait elektron mikrografõ ve şematik çizimi���...13

Şekil 1.5. Donnan Dializ Ünitesi���������������������17

Şekil 1.6. 1. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin membrana

doğru hareketi������������������������.18

Şekil 1.7. 2. Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin(katyon)

membrandaki sabit yüklü gruba bağlanmasõ������������.19

Şekil 1.8. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun

membrandan ayrõlarak alõcõ tarafa geçmesi�������������19

Şekil 1.9. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn geçişinin genel gösterimi���.19

Şekil 3.1. Donnan dializ ünitesi���������������������..34

Şekil 3.2. Plazma sistemi������������������������38

Şekil 4.1. Kalibrasyon grafiği ��������������������...�.42

Şekil 4.2. Florür iyonu konsantrasyonuna pH�õn etkisi������������..44

Şekil 4.3. P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn SEM fotografõ................................45

Şekil 4.4. P2ClAn membranõn SEM fotografõ ...............................................................45

Şekil 4.5. N2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotografõ...................46

Şekil 4.6. Orijinal AFX ADM�nin SEM fotografõ .........................................................47

Şekil 4.7. N2 plazmayla muamele edilmiş AFX ADM�nin SEM fotografõ�����47

Şekil 4.8.(a-d) P2ClAn ve plazmalõ P2ClAn membranlarõnda alõcõ çözeltideki

florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi�����48

Şekil 4.9.(a-d) AFX ve plazmalõ AFX membranlarõnda alõcõ çözeltideki

florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi����...49

Şekil 4.10.(a-d) P2ClAn ve AFX membranlarõ için alõcõ çözeltideki

florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi...................51

ix

Şekil 4.11.(a,b) Farklõ besleme çözeltisi konsantrasyonlarõnda alõcõ çözeltideki

RF değerlerinin zamana bağlõ olarak değişimi ���������...53

Şekil 4.12.(a-d) Tüm membranlar için besleme çözeltisinde farklõ

değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda alõcõ çözeltideki florür iyonu

konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi ...............................54

Şekil 4.13.(a-b) Besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn

bulunmasõ durumunda zamana bağlõ olarak alõcõ çözeltideki florür

iyonlarõnõn RF değerlerinin değişimi �������������.56

Şekil 4.14. Su numunelerindeki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn

zamana bağlõ olarak değişimi..................................................................57

Şekil 4.15. P2ClAn membranõn FTIR spektrumu �����������.�...57

Şekil 4.16. AFX membranõn FTIR spektrumu ���������.��.��...58

x

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1. Flor elementinin özellikleri������������������3

Çizelge 1.2. İçme suyu florür içeriğine göre çocuklara

verilmesi gerekli günlük ilave miktarlar������������.....6

Çizelge 1.3. Çeşitli polimer membran maddeleri��������������..14

Çizelge 3.1. Kullanõlan kimyasal maddeler����������������...34

Çizelge 3.2. AFX membranõnõn genel özellikleri��������������..35

Çizelge 4.1. P2ClAn membranõn genel özellikleri��������������40

Çizelge 4.2. F- iyonu için elde edilen akõş değerleri�������������..42

1

1. GİRİŞ

İnsan vücudu için gerekli eser elementlerden biri olduğu kabul edilen flor doğada

oldukça yaygõn bir şekilde dağõlmõştõr. Çeşitli minerallerde, kemik ve dişlerde,

sularda ve çeşitli biyolojik materyalde değişik oranlarda florür bulunur. Alüminyum

tesisleri, fosforlu gübre fabrikalarõ, tuğla, kiremit ve seramik üreten endüstri

bölgelerinde özellikle havada, toprakta ve suda çevre sağlõğõna zararlõ olabilecek

düzeyde florür bulunabilir. Yüzey sularõndaki florür düzeyinin genellikle 1 ppm�in

altõnda olmasõna karşõlõk florürce zengin minerallerle veya florür içeren ve basõnç

altõnda bulunan gazlarla temas eden yer altõ sularõnda bu miktarõn 20-53 ppm�e kadar

çõktõğõ kaydedilmektedir.

İçme sularõnda insan sağlõğõ açõsõndan belirli bir konsantrasyon aralõğõnda bulunmasõ

gerekliliği sebebiyle, sulardan fazla florür iyonunun giderimi, dünyada araştõrõlan

önemli çevre sorunlarõndan birisi olmuştur. 1,5-4 mg/L konsantrasyon aralõğõnda

florür iyonu içeren bir içme suyunun uzun süre tüketilmesi, �Diş fluorosisi� ne

sebep olmaktadõr. Florür konsantrasyonu 4-10 mg/L arasõnda olduğu zaman ise

iskelet sisteminde florosis hastalõğõ oluşur. 10 mg/L� den daha fazla olduğunda ise

sakatlõğa yol açan fluorosis hastalõğõ oluşur. Bunun yanõnda florür iyonu, içme

sularõnda, özellikle çocuklar için diş gelişimi ve sağlõğõ açõsõndan 0,5-1,5 mg/L

konsantrasyon aralõğõnda bulunmalõdõr. Bu durum, özellikle gelişmekte olan

çocuklarda diş çürümelerini en aza indirerek sağlõklõ bir şekilde dişlerin korunmasõnõ

sağlamaktadõr. Dolayõsõyla içme sularõnda florür iyonu konsantrasyonu 0,5 mg/L�den

daha az olan yerlerde sulara suni olarak florür iyonu ilave edilmektedir. Bu açõdan

florür iyonu, içme sularõnda fazlalõğõ yanõ sõra azlõğõ ile de önem kazanmõştõr.

Yetişkinler için lethal doz her kg vücut ağõrlõğõ başõna 0,20 -0,35 g/F-� dür. Dünya

sağlõk örgütü standartlarõna göre içme sularõ 0,5 ile 1,0 mg/L arasõnda florür

içermelidir. Özellikle Isparta yöresindeki değişik su örneklerinde yapõlan ölçümlerde

ise florür konsantrasyonu 1,0 mg/L�ye yakõn veya daha fazla bulunmuştur. Bu da

florür iyonunun önemini açõkça ortaya koymaktadõr. Isparta ve çevresindeki içme

sularõnda bulunan yüksek florür konsantrasyonu bölgenin volkanik bir arazi üzerine

kurulmuş olmasõndan kaynaklanmaktadõr.

2

İçme sularõndaki florür iyonu bazõ kimyasal yöntemlerle (çöktürme, adsorpsiyon,

sorpsiyon vb) su ortamõndan uzaklaştõrõlabilmektedir. Fakat bu yöntemler hem

ekonomik olmamakta hem de oldukça zaman almaktadõr. Daha ekonomik ve pratik

olmasõ bakõmõndan su ortamõndan florür iyonunu uzaklaştõrmakta iyon değiştirici

membranlarõn kullanõmõ daha faydalõ olabilir. Özellikle su arõtõlmasõnda ve sudaki

istenmeyen iyonlarõn uzaklaştõrõlmasõnda iyon değiştirici membranlar oldukça fazla

kullanõlmaktadõr. Bundan başka iyon değiştirici membranlar, yağ rafinasyonu, deniz

suyunun arõtõlmasõ, asit ve bazlarõn ayrõlmasõ, aminoasit ve protein karõşõmlarõnõn

ayrõlmasõ, metallerin saflaştõrõlmasõ gibi birçok alanda yaygõn olarak

kullanõlmaktadõr. Ayrõca elektrodializ, dializ gibi önemli elektrokimyasal sistemlerde

de kullanõlmaktadõr.

Donnan dializ yöntemi için membran teknolojisinin birçok avantajõ vardõr. Bunlardan

en önemlisi termal bir proses olmamasõ ve uygulama sõrasõnda faz değişimi olmamasõ

nedeniyle özellikle donnan dializ yöntemi için enerji gereksiniminin düşük olmasõdõr.

Diğer bir avantajõ ise, ayrõştõrma sõrasõnda ekstrakte edici veya adsorplayõcõ

maddelere ihtiyaç duyulmamasõdõr. Bu özellikler aynõ zamanda ürün kalitesinin

yükselmesine yol açmakta ve özellikle gõda sanayiinde kullanõlmalarõnõ teşvik

etmektedir. Ayrõca membran modüllerinin kurulmasõ oldukça basit, kompakt ve

kullanõmõ kolaydõr.

1.1. Kuramsal Temeller

1.1.1. Florür İyonu

Flor elementi ismini Türkçe�de �akmak� (to flow) demek olan, Latince �fluere�

kelimesinden almõştõr. Flor yeryüzünde 13. çoklukla bulunan elementtir. Ana

element olan flor (F) korozif, mat yeşilimsi-sarõ renkte bir gazdõr. Bilinen en reaktif

ve elektronegatif elementtir. Serbest elementin karakteristik keskin bir kokusu vardõr

(Beyhan, 2003). Doğada serbest halde değil halojenler ve oksihalojenür tuzlarõnõ

içeren mineraller halinde bulunurlar. Kimyasal etkinliği yüksek olan flor, sudaki

çözeltilerden elde edilemez. Bunun için flor eritilmiş KF�de çözünmüş HF�nin demir

katotlu grafit anotlu bir elektroliz kabõnda havasõz ve nemsiz ortamda elektrolizinden

3

elde edilir. Bilinen tüm elementlerle florür bileşiklerini oluşturur. Tüm organik ve

inorganik maddelerle de reaksiyona girer (Beyhan, 2003). Çizege 1.1�de flor

elementinin özellikleri verilmiştir.

Çizelge 1.1. Flor elementinin özellikleri

1.1.2. Florür İyonunun Çevrede Bulunuşu

Florür doğada oldukça yaygõn bir şekilde dağõlmõştõr. Çeşitli minerallerde (Florspar,

Florapatit, Kriyolit, Mika, Topaz, Hornblend, Turmolin) kemik ve dişlerde, sularda

ve çeşitli biyolojik materyalde değişik oranlarda florür bulunur. Aluminyum tesisleri,

fosforlu gübre fabrikalarõ, tuğla, kiremit, ve seramik üreten endüstri bölgelerinde

özellikle havada, toprakta ve suda çevre sağlõğõna zararlõ olabilecek düzeyde florür

bulunabilir (Oruç ve Sansarcõ, 1983). Yüzeysel sularda florür konsantrasyonu

genelde 0,01-0,3 ppm arasõnda bulunur. Yeraltõ sularõnda florür iyonu

konsantrasyonlarõ akiferin jeolojik, kimyasal ve fiziksel karakteristiklerine, toprak ve

kayalarõn porozite ve asiditesine, sõcaklõğa, diğer kimyasal elementlerin hareketine ve

kuyularõn derinliğine bağlõdõr. Florür iyonuna, yeraltõ sularõnda 1 mg/L�den az olan

konsantrasyonlardan 48 mg/L�ye kadar olan konsantrasyonlarda rastlanmõştõr. Florür,

doğada basit florür bileşikleri ve birçok kompleks iyonlarda bulunur. Başlõca

bileşikleri NaF, CaF2, H2F2, Na2SiF6, H2SiF6, (NH4)2.Si6 vb. Genellikle florosilikat

iyonlarõnõn hidroliziyle florür oluşur (Cengiz, 1991).

SiF6 2- + 3H2O → 6F- + 6H+ + SiO3 2-

Bulunuş tarihi 1886

Buluşu yapan Joseph Henri Moissan

Atom numarasõ 9

Atom ağõrlõğõ 18,998 g

Erime noktasõ -219,62 ºC

Kaynama noktasõ -188,14 ºC

Yoğunluğu, standart şartlarda 1,696 g/L

4

Tabii sularõn kapsamõnda çoğunlukla az miktarda florür bulunur. Birçok minerallerin

bileşiminde bulunan florürün en önemli kaynağõ apatit (CaF2)�dir. Derinden alõnan

sularda, özellikle petrol kuyularõndaki tuzlu sularda ve volkanizma geçirmiş

arazilerden gelen sularda florür görülür (Giritlioğlu, 1975). Volkanik gazlar ve

küllerde de florür bulunmaktadõr (Gamsõz ve Ağacõk, 1981).

Çeşitli ortamlarda rastlanõlan florür iyonu konsantrasyon değerleri aşağõda

sõralanmõştõr.

• Deniz suyunda : Ortalama konsantrasyon 1,4 mg/L (Benefield vd., 1982).

• Nehir suyunda : Ortalama konsantrasyon 0,2 mg/L

• Kireçtaşõ ve dolomitli ortam yer altõ sularõnda: Ortalama konsantrasyon 8,7

mg/L

• Granitli kayaç yer altõ sularõnda : Ortalama konsantrasyon 9,2 mg/L

Özellikle Hindistan, Kenya, Tanzanya, Meksika, Tayland, Çin ve ülkemizin bazõ

içme suyu kaynaklarõnda kabul edilen içme suyu standartlarõnõn üzerinde florür

iyonu bulunmaktadõr. Ülkemizde içme sularõnda florür iyonunun etkili bir şekilde

görüldüğü yerlerden biri de Isparta şehridir. Şehir, içme sularõnda bulunan florür

iyonu nedeniyle geçmişte çeşitli inceleme ve araştõrmalara konu olmuştur. Şehir

merkezine 11 km mesafede bulunan Gölcük krater gölü ve çevresinin sahip olduğu

jeolojik yapõ, yeraltõ sularõndaki florür iyonunun kaynağõ durumundadõr. Bu

bölgedeki bazõ yeraltõ içme suyu kaynaklarõnda florür iyonu konsantrasyonu, 2-4

mg/L�lik değerleri ile günümüzde de kabul edilen içme suyu standartlarõnõn

üzerindedir. Geçmişte Isparta şehrinde yaşayan insanlarõ önemli ölçüde etkileyen

problem bugün içme suyu kaynağõnõn değiştirilmesi ile büyük oranda çözülmüştür.

Fakat şehrin batõsõnda bulunan bazõ yeraltõ suyu kaynaklarõnda sorunun devam ettiği

ve bu bölgede bu sularõn kullanõldõğõ bilinmektedir. Bu sebeple, Isparta şehrinde

yaşayan birçok kişinin dişlerinde, halen kalõcõ kahverengi lekelere rastlamak

mümkündür.

5

1.1.3. Florun Kullanõm Alanlarõ

• Flor ve bileşikleri, uranyum başta olmak üzere, çok sayõda ticari kimyasalõn

üretiminde,

• Cama etki eden tek bileşik hidroflorik asit (HF) olduğundan cam yüzeylerin

aşõndõrma işleminde,

• Diş sağlõğõ için gerekli bir madde olduğu için diş macunlarõnda,

• Tek atomlu florlar, yarõ iletken özelliğe sahip ürünlerin üretiminde,

• Floroklorohidrokarbon bileşiği buzdolabõ, klimalarda ve deodorantlarda

kullanõlõr. Fakat floroklorohidrokarbon bileşiği ozon tabakasõna zararlõ bir

maddedir.

• Teflon içeriğinde de flor yer alõr. Element halindeki flor, yüksek özgül itici

gücü nedeniyle, roketlerde itici kuvvet sağlamak amacõyla kullanõlmaktadõr.

1.1.4. Florür İyonu ve İnsan Sağlõğõ Üzerindeki Etkileri

1.1.4.1. Florun Diş Sağlõğõ Yönünden Araştõrõlmasõ

Dişlerin flor ihtiva ettiğini ilk defa Morichini bildirmiş ve bunu takip eden yõllarda

birçok araştõrmacõ dişlerdeki flor miktarõnõn diş sağlõğõnõ etkilediğini savunmuştur.

1902�de diş hekimi Mc Kay, hastalarõnõn çoğunda dişlerde kahverengi ve kalõcõ

lekeler olduğunu tespit etmiş ve bu dişlerin lokal sebeplerle meydana gelebileceğini

düşünerek, bunlara �lekeli mine� (fluoroz) adõnõ vermiştir. 1906�da Britton, evlere ait

kuyularõn terk edilip, derin açõlmõş kuyulardan şehre su verilmesi sonucu yeni suyu

içmeye başlayan çocuklarda daha önce görülmeyen lekeli minenin meydana geldiğini

görmüş ve sularda hangi konsantrasyonda florür iyonunun lekeli mine oluşumuna

neden olduğunu araştõrmaya başlamõştõr.

Bu araştõrmalar sõrasõnda elde edilen bir sonuç da lekeli mine ihtiva eden dişlerin

diğerlerine göre çürüğe karşõ daha fazla dayanõklõ olmasõdõr (Kartöz 1992).

6

1.1.4.2. Günlük Flor İhtiyacõ

Florun giderek önem kazanmasõ, çeşitli ülkelerde içme sularõna, yemeklik tuzlara,

süte, çocuklarõn yedikleri pasta ve çöreklere ilave edilmesine sebep olmuştur. İçme

sularõnda florür iyonu konsantrasyonunun yetersiz olduğu durumlarda, özellikle yaş

aralõğõ 6 ay ile 16 yaş olan çocuklar için sulara florür iyonu ilavesi gereklidir. Günlük

florür iyonu ihtiyacõ, çocuklarda 10 kg için 0,4 mg, yetişkinlerde 1,5 mg, hamile

kadõnlarda ise 2,05 mg olarak hesaplanmõştõr. Bunun 0,254-0,50 mg�lõk kõsmõ

gõdalardan alõnõr. Geri kalanõ içme suyu ile temin edilir (Public Health Service,

1990). Çizelge 1.2.�de çeşitli yaş aralõklarõnda çocuklara verilmesi gerekli florür

iyonu miktarlarõ gösterilmiştir.

Çizelge 1.2. İçme suyu florür içeriğine göre çocuklara verilmesi gerekli günlük ilave miktarlar

Florür iyonunun sağlõk üzerindeki faydalõ etkileri belli bir konsantrasyon

aralõğõndadõr. İçme sularõnda olmasõ gerekenden daha az miktarda bulunduğu zaman

(0,01-0,5 mg/L) diş çürümesine sebep olur. Florür konsantrasyonu 0,5-1,5 mg/L

arasõnda olduğu zaman diş çürümeleri önlenir. Diş çürümelerindeki azalma, florür

iyonlarõnõn kalsiyum iyonlarõyla bağlanarak diş minelerini kuvvetlendirmesi ile

meydana gelir.

Yaş İçme suyundaki florür iyonu konsantrasyonu (ppm)

<0,3 0,3-0,6 >0,6

0-6 ay - - -

6 ay-3 yõl 0,25 mg/gün - -

3-6 yõl 0,50 mg/gün 0,25 mg/gün -

6-16 yõl 1,0 mg/gün 0,50 mg/gün -

7

1.1.4.3. Florun İnsan Sağlõğõna Zararlõ Etkileri

Florun dengeli ve belirli miktarda alõnmamasõ halinde, insan sağlõğõ için oldukça

zararlõ etkiler görülmektedir. Florür konsantrasyonu 1,5-4,0 mg/L arasõnda olduğu

zaman �Diş Fluorosisi� meydana gelir. 4,0-10 mg/L arasõnda olduğu zaman kemik

dokusunda florür birikmesi sonucu iskelet sisteminde �İskelet Fluorosisi� ortaya

çõkmaktadõr. 10 mg/L�den fazla olduğunda ise sakatlõğa yol açan fluorosis oluşur.

Dünya sağlõk teşkilatõ raporlarõ gereğince, Isparta şehrinde, iklime bağlõ su tüketim

miktarõ da göz önüne alõnarak içme sularõndaki maksimum florür iyonu miktarõnõn

1,2 mg/L olmasõ gerektiği belirlenmiştir. Buna karşõlõk, Isparta ve çevresinde florür

iyonu miktarõ fazla olan volkanik arazide tarõm yapõlõp, ekinler florlu sularla

sulandõğõ için yöre halkõ, normalde gõdalarla alõnmasõ gereken 0,25-0,50 mg

florürden çok daha fazla florür iyonu almaktadõr. Bu durumda içme sularõnõn, 1

mg/L�den daha fazla florür iyonu ihtiva etmesi bölge halkõnda kronik florür

zehirlenmesine neden olacaktõr.

1.1.5. Membranlarõn Tanõmõ ve Çeşitleri

Genel olarak membran, katõ veya sõvõ film halinde belli bir kalõnlõğõ olan bir faz ya

da engel olarak tanõmlanõr. Bu engel katõ, sõvõ ve gaz olabilmektedir. Katõ

membranlar daha çok kullanõlõr. Membranlar, birbirinden ayõrdõklarõ fazlar arasõnda

moleküler ve iyonik taneciklerin hareketine seçimli olarak engel olurlar. Membran,

iki çözelti arasõnda bir ayõrma bölgesi olarak da ifade edilebilir.

Membranlar, ayõrma ve saflaştõrma işlemlerinde oldukça sõk kullanõlmaktadõr.

Membranlar özelliklerine göre iki sõnõfa ayrõlõr:

1. Doğal membranlar

2. Sentetik membranlar

Doğal membranlar biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha çok

biyokimya kapsamõna girer.

8

Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sõvõ membranlar olmak üzere 3

gruptur.

Membranlar:

1. İçten membran fazõn homojenliğine göre

2. Simetrik ve asimetrik oluşuna göre ikiye ayrõlõr.

İçten membran fazõn homojenliğine göre;

a) Homojen membranlar

b) Heterojen membranlar

Simetrik ve asimetrik oluşuna göre de;

a) Simetrik membranlar

b)Asimetrik membranlar şeklinde ikiye ayrõlõr.

Homojen membranlar, paralel ve düşey bir yüzey yapõsõna sahiptir. Homojen

membranlarõn yüzeyinde herhangi bir destek maddesi bulunmaz. Heterojen

membranlarda yüzeyde destekli bir grup vardõr. Heterojen yapõlõ membranlar için

polisülfon yapõdaki bir membrana poliester kaplanmasõ örnek olarak verilebilir.

Homojen membranlar bir çeşit simetrik membranlardõr. Membranõn simetrik ve

asimetrik olmasõ ise, membranõn her iki yüzeyindeki fonksiyonel gruplarõn aynõ ya

da farklõ olmasõna göre değişmektedir. Poroz bir membranõn her iki tarafõna aynõ

grup bağlanõrsa simetrik membran, farklõ bir grup bağlanõrsa asimetrik membrandõr

(Osada 1992). Şekil 1.1.�de farklõ membran tipleri görülmektedir. Şekil 1.2.�de ise

gözenek boyutu farklõ olan membranlarõn SEM fotograflarõ görülmektedir.

9

Şekil 1.1. Farklõ membran tipleri

Şekil 1.2. Farklõ gözenek boyutuna sahip membranlarõn SEM fotograflarõ

10

1.1.6. Membran Teknolojisi

Günümüzde membran teknolojisi ayõrmalarda oldukça fazla uygulama alanõ

bulmakta ve uygulama kolaylõğõ bakõmõndan tercih edilmektedir. Özellikle su

arõtmada ve ayõrma işlemlerinde uygulanmaktadõr. Membran proseslerinin

kullanõldõğõ başlõca endüstri alanlarõ şunlardõr: Kimya sanayi, eczacõlõk, petrol

endüstrisi, hidrometalurji elektrodializ, çevre, gõda teknolojisi, pervaporasyon,

ekstraksiyon, dializ, ultrafiltrasyon, genetik, tekstil ve elektronik endüstrisi gibi

alanlarda da yaygõn olarak kullanõlmaktadõr. Mevcut uygulamalar arasõnda aşağõdaki

alanlar ilk akla gelenler arasõndadõr:

1. İnsan kanõnõn saflaştõrõlmasõ için dializ,

2. İçme suyu üretmek için tuzlu sulardan suyun arõtõlmasõ olan elektrodializ,

3. Deniz suyunun desalinasyonu için ters osmoz,

4. Peynir, kazein, peynir altõ suyu ve sütten büyük protein moleküllerinin

konsantre edilmesi için ultrafiltrasyon,

5. Eczacõlõk ve medikal ürünlerin, bira, şarap ve yumuşak içeceklerin

sterilizasyonu için mikrofiltrasyon.

Bir membran prosesinde iki fazõ fiziksel olarak ayõran üçüncü bir faz olan membrana

ihtiyaç vardõr. Yani membran, iki faz arasõnda bir arafazdõr. Membran homojen bir

faz olabildiği gibi fazlarõn heterojen bir toplamõ da olabilir. Membran fazõ diğer

fazlarla karşõlaştõrõldõğõnda en azõndan iki boyut olarak daha incedir.

Bir membran prosesinde iki faz arasõna yerleştirilen membran fazõ, bu iki faz

arasõndaki kütle değişimini kontrol eder. Bir membran ayõrma prosesindeki fazlar

karõşõmlardõr. Bu sebeple ayõrma prosesinde karõşõmdaki bileşenlerden birisinin

diğerine tercihen değişimine izin verilir, yani membran diğer bileşenlere karşõ seçici

davranõr. Bu yüzden bir faz bileşenlerden birisi bakõmõndan zenginleşirken diğer

fazda ise hõzla azalõr. Bu açõklamalar kapsamõnda membran prosesi; bir bileşenin

memban tarafõndan ayrõlan bir fazdan diğer faza seçici ve kontrollü olarak taşõnmasõ

şeklinde tanõmlanabilir.

11

Herhangi bir türün membran üzerinden hareketine bir veya iki yürütücü kuvvet (itici

güç) sebep olur. Bu yürütücü kuvvetler bir kimyasal potansiyel veya elektrik

potansiyel değişiminden kaynaklanõr.

Bileşenlerin taşõnma hõzlarõnõn membran tarafõndan kontrolü 2 etkiyle gerçekleşir:

1. Farklõ membran-tuz çözücü etkileşimlerinden kaynaklanan farklõ taşõnma

hõzlarõ

2. Bileşenlerin membranõn her iki tarafõndaki iki arafazda meydana gelen

dağõlma veya değişim.

Genelde ikinci etki birinciden çok daha önemlidir. İki arafazõn olmasõ birinci ve

ikinci faz arasõnda sadece bir arafazõn olduğu, dengeye dayanan konvansiyonel

ayõrma işlemlerine zõttõr. Dahasõ, dengeye dayanan proseslerde birinci ve ikinci faz

birbirleriyle karõşmamalõdõr ya da birbirinde çözünmemelidir. Öte yandan iki fazõn

membran tarafõndan ayrõldõğõ bir membran prosesinde ise birinci faz ikinci faz ile

karõşabilir veya karõşmayabilir.

Katõ bir membran için birinci ve ikinci faz, karõşabilen veya karõşmayan sõvõ ve gaz

fazlarõn herhangi bir kombinasyonu olabilir. Sõvõ bir membran için ise fazlar,

gazlarõn ve karõşmayan sõvõ fazlarõn ve bir katõ fazõn herhangi bir kombinasyonu

olabilir. Burada sõvõ fazlar, sõvõ membran fazõyla karõşmamalõdõr. Öte yandan gaz bir

membran için dökme fazlar, sõvõ veya katõ fazlarõn herhangi bir bileşimi olabilir. Sõvõ

fazlar karõşabilir veya karõşmayabilir.

Yapõlarõ ve fonksiyonlarõ farklõ olan birçok membran çeşidi vardõr. Gözenek boyutu,

membran ayõrma işlemi ve geçen maddelerin büyüklüğü arasõndaki ilişki Şekil

1.3.�te verilmiştir.

12

Şekil 1.3. Gözenek boyutu, membran ayõrma işlemi ve geçen maddeler arasõndaki ilişki

1.1.7. Membran Hazõrlanmasõnda Kullanõlan Materyaller ve Bazõ Metotlar

Membran teknolojisi ticari anlamda asimetrik selüloz asetat membranlarõn Loeb ve

Sourirajan tarafõndan bulunmasõyla çekici hale gelmiştir. Doğal polimer selülozun bir

türevi olan selüloz asetat (SA), membran malzemesi olarak kullanõlmõştõr. 1950�lerin

sonunda Loeb ve Sourirajan, SA membranlarõn hazõrlanmasõ için faz dönüşümü

metodunu geliştirmişlerdir. Şekil 1.4.�te bu metot ile elde edilen bir membranõn kesit

alanõnõn elektron mikrografõ ve çizimi görülmektedir. Bu metotta, esterin bir

çözücüde çözünmesiyle elde edilen viskoz çözelti, ince bir tabaka halinde cam

üzerine dökülmekte ve ester, filmin üst yüzeyinin soğuk suyla temasõ sonucu

katõlaşmaktadõr.

13

Şekil 1.4. Faz dönüşümü yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir membranõn kesit alanõna ait elektron mikrografõ ve şematik çizimi

Daha sonra sentezlenen yapõyõ sağlamlaştõrmak üzere çeşitli gözenek oluşturucu

maddeler ve şartlandõrõcõ ajanlar ilave edilmiş ve böylece farklõ büyüklükteki

gözenekler elde etmek mümkün olmuştur.

SA membranlarõn hazõrlanmasõ diğerlerine göre daha kolaydõr. Bununla birlikte

kimyasal stabilitesi de düşüktür yani diğerlerine göre daha dar bir pH aralõğõna

toleranslõdõr, biyo bozunurluğu yüksektir. Üstelik SA membranlar 30°C�nin

üzerindeki sõcaklõklarda kullanõlamazlar ve membran performansõ polimer

kaymasõndan dolayõ zamanla azalõr. Bu nedenlerle yeni membran malzemeleri ortaya

çõkmõştõr.

1960�larõn başõnda Michaels asimetrik bir poliiyonik membran sentezlemiştir. Şimdi

membran yapõmõnda çok farklõ yapõda ve özellikte polimerler kullanõlmaktadõr.

Çizelge 1.3.�de membran yapõmõnda kullanõlan çeşitli maddeler verilmiştir.

14

Çizelge 1.3. Çeşitli polimer membran maddeleri

Membran hazõrlamanõn diğer bir metodu ise bir polimer tabakasõnõn çift taraflõ

gerilmesidir. Birinci gerdirme işleminde gözenekler oluşurken birinciye dik açõlarla

gerilme sonucu gözeneklerin açõlmasõ sağlanõr.

1.1.8. Dializ

Dializ, membranla ayrõlmõş çözeltilerin, çözünen maddelerin aktivitelerindeki

farklõlõğõn etkisi altõnda, bir membranda elektrolitin taşõnmasõdõr. Dializ işleminde

ayõrma, çözünen maddelerin membran yapõsõ içindeki difüzyon farklõlõğõndan dolayõ

gerçekleşir. Membrandan geçen elektrolitler gibi küçük moleküller ve asitler de

difüzlenir. Böylece, difüzlenmeyen büyük moleküller çözeltiden ayrõlmõş olur.

Madde transferi çözelti ve membran fazlarõ arasõndaki kimyasal potansiyel farkõndan

kaynaklanõr. Bu potansiyel, membranõn iki yüzeyindeki sõvõlardaki konsantrasyon

farklõlõğõndan kaynaklanõr. Dializ proseslerinde, membrana karşõ büyük bir

konsantrasyon farkõnõ devam ettirmek için bir ters akõm sistemi uygulanõr (Osada,

1992).

Silikon Polipropilen Polifuran

Polialkilsülfon Selüloz asetat Hidrofilik poliolefinler

Polikarbonat Selüloz nitrat Polialkilsülfon

Sülfolanmõş polistiren Polivinilidendiflorid Polieterimid

Poliakrilonitril Akrilikler Polimetilmetakrilat

Naylon 6 Karbon Polivinilklorür

Naylon 6,6 Sülfolanmõş polisülfon Polieteramid

Aromatik poliamid Polistiren Polieterüre

Sülfolanmõş

polifenilenoksit

Zirkonya Paslanmaz çelik

Alumina

15

1.1.8.1. Difüzyon Dializ

Sabit sõcaklõk ve sabit basõnçta moleküller ve iyonlar kimyasal potansiyellerinin

büyük olduğu yerden küçük olduğu yere doğru kendiliğinden yayõlõrlar ve bu

yayõlma olayõna difüzyon denir. Difüzyon dializi, bir membranõn bir çözeltideki belli

bir kimyasal bileşiği öteki yüzeyine geçirerek diğerinden ayõrmasõdõr. Bunu sağlayan

güç, membranõn kesiti boyunca oluşan kimyasal potansiyel farkõdõr. Dializ, normal

dializ ve donnan dializ olmak üzere iki ana gruba ayrõlabilir.

1.1.8.2. Normal Dializ

Normal dializde konsantrasyon farkõ nedeni ile çok küçük boyutlu çözünen maddeler

iyonik olmayan membranõn öteki tarafõna geçerler.

1.1.8.3. Donnan Dializ

Donnan dializ, teorisi ve ilkeleri bakõmõndan diğer klasik dializ tekniklerinden farklõ

olan membrana dayalõ bir denge prosesidir (Hwang vd., 1975; Picincu vd., 1998;

Wallace, 1967). Donnan dializde iyon değiştirici membranlar olan anyon ya da

katyon seçici membranlar iyon transferinde kullanõlmaktadõr. Yüklü iyonlar donnan

denge şartlarõ sağlanana kadar membranõn karşõ tarafõna geçerler. Diğer dializ

çeşitlerinden farklõ olarak �Donnan dõşlamasõ� adõ verilen bir etki söz konusudur.

Dõşarõdan elektrik akõmõ uygulanmadõğõ halde, membrana takõlõ iyon değiştirici

gruplarõn oluşturduğu Donnan potansiyeli, konsantre çözeltideki belli iyonlarõn diğer

yüzeye geçmesini sağlar (Osada, 1992).

Donnan denge sabiti aşağõdaki eşitlikte verilmiştir (Ho vd., 1992).

zi

l

ir

il

aa

K

=

16

Burada; ai aktiviteyi, zi iyon değerliğini, l ve r ise membranõn her iki yanõndaki

çözeltileri, K da donnan denge sabitini göstermektedir.

Bu eşitlik, membrandan geçen her hareketli iyona uygulanabilir. Sonuç olarak; K

sabiti, geçirgen olan iyonik türlerin ve verilen belli bir yükteki bütün iyonlarõn denge

şartlarõ sağlanana kadar transportunu göstermektedir.

1.1.8.4. Donnan Potansiyeli

Kural olarak, birbiri ile temasta olan iki faz arasõnda elektriksel potansiyel farklõdõr.

Bu elektriksel potansiyel farklõlõğõna faz sõnõr potansiyeli denir. Faz sõnõr potansiyeli,

bir iyon değiştirici ve bir çözelti arasõnda olduğu zaman �Donnan Potansiyeli� adõnõ

alõr. Donnan potansiyeli, hareketli iyonlarõn dengede eşit olmayan dağõlõmõndan

kaynaklanmaktadõr. Bir iyon değiştirici içinde elektronötralite, değiştiricinin sabit

yükleri ile elektriksel olarak karşõt iyonlar ve ortak iyonlarõn aşõrõsõ ile dengeyi

gerektirmektedir. Karşõt iyonlar membran tarafõndan çekilip dõşarõ difüzlenmediği

için bir yük transferi meydana gelir. Bu da elektriksel potansiyel farklõlõğõna sebep

olur. Donnan potasiyeli olan bu potansiyel karşõt iyonlarõ çeker. Aynõ yüklü iyonlar

ise membrana yaklaşamaz.

Donnan potansiyeli bir denge olayõdõr. Dengede olmayan sistemlerde iyonlarõn karşõ

tarafa akõşõ yüzeyler arasõnda meydana gelir ve bu durum yüzeyler arasõnda denge

sağlanana kadar devam eder. Ayrõca yüzeyler arasõnda difüzyon olayõ gözlenmez.

Difüzyona karşõ direnç vardõr.

Donnan potansiyelinden başka membran ve konsantrasyon potansiyeli de vardõr.

Membran potansiyelinde, geçirgen ya da yarõ geçirgen membran tarafõndan ayrõlan

iki elektrolit çözeltisi arasõnda elektriksel bir potansiyel farklõlõk vardõr. Bu

elektriksel potansiyel farklõlõk �membran potansiyeli� olarak adlandõrõlõr ve

çözeltilerin içine uygun elektrotlarõn daldõrõlmasõ ile ölçülebilir.

17

Konsantrasyon potansiyelinde ise; konsantrasyon hücrelerinde farklõ

konsantrasyonlarda aynõ elektrolit çözeltisini içeren iki çözelti arasõnda bir membran

vardõr. Böyle bir sistemdeki membran potansiyeli, �konsantrasyon potansiyeli�

olarak adlandõrõlõr. Burada kural olarak membran karşõt iyon için geçirgendir.

Böylece karşõt iyon, ortak iyondan daha hõzlõ membrandan difüzlenme eğilimine

sahip olur. Aşõrõ karşõt iyon difüzyonu ile net elektrik yükü de transfer olur

(Helfferich, 1962).

1.1.8.5. Donnan Dializ Mekanizmasõ

Mekanizma oldukça basittir. Bir donnan dializ ünitesinde ara bölmeye iyon geçirgen

membran olarak katyon ya da anyon değiştirici membran yerleştirilmiştir. Membran

sabit bir yüke ve hareketli bir karşõt yüke sahiptir. Membranõn sol tarafõnda besleme

çözeltisi denilen ayõrmak istenilen iyonlardan oluşan bir çözelti; sağ tarafõnda ise

alõcõ çözelti denilen ayõrmak istenilen iyonlarõn geçtiği bir çözelti bulunmaktadõr.

Donnan dializ ünitesi Şekil 1.5.�te gösterilmiştir.

Şekil 1.5. Donnan Dializ Ünitesi

1.Teflon hücre, 2. Katyon değiştirici membran (KDM),

3. Magnetik karõştõrõcõ, 4. Magnetik balõk

18

Bir katyon ayõrdõğõmõzõ düşünürsek, besleme çözeltisindeki katyon, sabit negatif yük

ile birleştirilmiş hareketli membran katyonu ile yarõşõr. Önce katyon membrana

bağlanõr, sonra donnan potansiyel etkisi ile membrandan geçerek alõcõ tarafa taşõnõr.

Böylece membran içindeki hareketli iyonlarõn toplam sayõsõ her zaman sõnõrlõdõr.

Burada, membran yüzeyi ve çözelti arasõnda hem farklõ değerlikteki iyonlarõn

olmasõndan hem de konsantrasyon etkisinden dolayõ bir potansiyel farkõ

oluşmaktadõr. Donnan denge şartlarõ sağlanana kadar bu taşõma ve potansiyel

farklõlõk devam etmektedir.

Besleme ve alõcõ çözeltileri arasõnda ayõrma, kayõp olmadan yani çevreden yalõtõlmõş

kapalõ bir sistemde yapõlmaktadõr. Bu proseste, katyonlar negatif yüklü katyon

değiştirici membran içinden, anyonlar da pozitif yüklü anyon değiştirici membran

içinden kolaylõkla taşõnõrlar.

Donnan dializ prosesindeki taşõma işleminin mekanizmasõnõ bir örnekle açõklayacak

olursak; SA3S homojen katyon değiştirici bir membran polisülfon yapõda ve �SO3-

şeklindedir. 1 M HCl içinde bekletildiği zaman �SO3H şeklini alõr. Yani katyon

değiştirici membran olur. Ayõrma işlemi sõrasõnda meydana gelen olaylar sõrasõ ile

Şekil 1.6.-1.8.�de verilmiştir. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn taşõnmasõnõn

genel gösterimi ise Şekil 1.9.�da verilmiştir.

Şekil 1.6. 1. Basamak; Besleme çözeltisindeki metal membrana doğru hareket eder

19

Şekil 1.7. 2. Basamak; Besleme çözeltisindeki metal(katyon) membrandaki sabit yüklü gruba bağlanõr

Şekil 1.8. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyon membrandan ayrõlarak

alõcõ tarafa geçer. Bu sõrada H+ iyonlarõ da besleme çözeltisi tarafõna

geçer. Bu karşõlõklõ geçişler donnan dengesi sağlanana kadar devam eder

Şekil 1.9. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn geçişinin genel gösterimi

20

1.1.9. İyon Değiştirici Membranlar

İyonlarõn taşõnma işleminde, potansiyel etkisinden başka konsantrasyon, pH, çözelti

yapõsõ, iyon difüzyonu, membran yapõsõ gibi etkenler sözkonusudur. Membran yükü,

taşõma işlemlerinde önemli bir rol oynamakta ve yüklü moleküller için membranõn

seçiciliğini etkilemektedir. Yüklü membranlarõn karakterizasyonu birçok araştõrmacõ

tarafõndan hem teorik hem de deneysel olarak çalõşõlmõştõr (Miyoshi, 1998; Zhang

vd., 1999).

Son zamanlarda, iyon değiştirici membran proseslerinin birçok uygulamalarõ donnan

membran denge prensibine dayanmaktadõr. Bu denge sayesinde değerli elementlerin

zenginleştirilmesi ya da geri kazanõmõ ve atõk sulardan istenmeyen iyonlarõn

uzaklaştõrõlmasõ mümkün olmaktadõr.

Metal iyonlarõnõn geri kazanõlmasõ ile ilgili çok sayõdaki donnan dializ

uygulamalarõnda hidrojen iyonlarõ �pompalayõcõ iyon� olarak kullanõlmõştõr. Bu

durum, hidrojen iyonlarõnõn mobilite hõzõnõn daha fazla olmasõndan

kaynaklanmaktadõr. H+ iyonunun mobilite hõzõ 1,33. 10-7 m2V-1s-1�dir (Okada, 1999).

İyon değiştirici membranlar kimyasal ve elektrokimyasal özelliklerine göre iki

çözelti arasõnda ayõrmayõ sağlayan bir faz olarak hareket etmektedir. Membran bir

elektrolit çözelti ile temas halinde olduğu zaman; karşõt iyonlarõn büyük bir miktarõnõ

ihtiva etmekte, bunun aksine daha az benzer iyonlarõ içermektedir.

Karşõt iyonlar membrandan geçerken zorluk çekmezler. Aynõ yükteki iyonlar etkili

bir biçimde membran tarafõndan dõşlanõr ve geçmeleri zorlaşõr. Buna, �Donnan

Dõşlamasõ� adõ verilir. Böyle bir membran karşõt iyonlar için seçimlilik gösterir.

Seçimlilik sadece geçirgenlikteki farklõlõklara değil aynõ zamanda iki çözelti arasõnda

oluşan elektriksel potansiyel farklõlõğõna da etki etmektedir. Bununla birlikte

çözeltinin konsantrasyonu arttõğõ zaman donnan dõşlamasõ daha az etkili olur. Sonuç

olarak seçimlilik azalõr.

21

İyon değiştirici membranlar katyon değiştirici membranlar ve anyon değiştirici

membranlar olmak üzere ikiye ayrõlõr. Bu tip membranlar polimer matriksinde sabit

yüklü fonksiyonel gruba sahip olup, katyon değiştirici olarak; sülfonik (-SO3-),

karboksilik (COO-) gibi ve anyon değiştirici olarak; fosfonyum, sülfonyum veya

quaterner amonyum gibi fonksiyonel grup içerirler. Membran yapõmõnda çok farklõ

yapõda ve özellikte polimerler kullanõlmaktadõr.

1.1.10. Akõş Eşitlikleri

Membran transport modelinde Fick yasasõ ile birlikte Nernst-Planck eşitliği de

kullanõlmaktadõr. Bu eşitliklerin membranlara ilk uygulanmasõ Teorel ve H. Mayer

tarafõndan yapõlmõştõr. Bu teoriksel yaklaşõm homojen membranlara uygulanmak-

tadõr. Heterojen membranlar için genel bir model yoktur. Heterojen membranlar için

membran yapõsõ por bir yapõda ele alõnarak uygulama yapõlmaktadõr.

Akõş eşitliklerinde yürütücü kuvvet olarak iyonik türlerin kimyasal potansiyel

gradienti ve elektriksel potansiyel gradienti ele alõnmõştõr. Bir çözeltiden diğer

çözeltiye toplam difüzyon hõzõ ya membran içindeki �membran difüzyon kontrolü�

veya �film difüzyon kontrolü� ile sağlanmaktadõr. Bu etkiler sadece difüzyon hõzõnõ

değil aynõ zamanda çözelti arasõndaki elektriksel potansiyel farklõlõğõnõ da etkiler.

Yani sonuç olarak elektriksel potansiyel farklõlõklar difüzyon hõzõnõ etkilemektedir.

Membrandaki difüzyon olaylarõnõ aşağõdaki gibi sõnõflandõrabiliriz;

a) Self ve izotopik difüzyon

b) Elektrolit difüzyonu

c) Karşõt iyonlarõn difüzyonu

d) Elektrolit olmayanlarõn difüzyonu

e) Elektrolit ve elektrolit olmayanlarõn difüzyonu

22

1.1.10.1. Self Difüzyon

Dengede olan bir sistemde membrana karşõ herhangi bir i maddesinin kendi kendine

difüzyonu maddenin bir taraftan diğer tarafa taşõnmasõ olarak tanõmlanõr. Genelde

self difüzyon her iki yönde de meydana gelmektedir. Herhangi bir a maddesinin

membranõn sol tarafõndan sağ tarafõna geçtiğini düşünelim ve burada sistemin

dengede olduğu ve elektriksel potansiyel, basõnç, õsõ yayõmõ oluşmadõğõ ve aktivite

katsayõlarõnõn gradiyentinin meydana gelmediği varsayõlsõn. Bu a maddesi için akõş

eşitliği Fick yasasõ ile verilebilir. Aşağõdaki formüldeki D self difüzyon katsayõsõ

olarak alõnõr.

1.1.10.2. Bir Elektrolitin Difüzyonu

Aynõ elektrolite sahip iki çözelti arasõnda bir membran sistemi ele alõnsõn. Elektrolit

difüzyonu daha konsantre taraftan daha seyreltik tarafa doğru meydana gelir.

Bu sistemde katyon ve anyon olarak iki hareketli iyon vardõr. Akõş eşitlikleri

aşağõdaki gibidir.

++−= +

++++

++ xdfd

Cxd

dTR

FCzxd

CdDJ

lnϕ

++−= −

−−−−

−− xdfd

Cxd

dTR

FCzxd

CdDJ

lnϕ

elektronötralite şartõ, 0=++ −−++ XCzCz ω

elektrik akõmõ uygulanmadõğõnda, 0=+ −−++ JzJz

varsayõlan kararlõ hal sabitJJ =−+ ,

23

1.1.11. Karşõt İyonlarõn İnterdifüzyonu

İyon değiştirici membranlar ortak iyon ve elektrolit difüzyonu için bariyer olarak

hareket ederken, karşõt iyonlar için geçirgenlik özelliği gösterirler. Böylece,

membranõn her iki tarafõndaki çözeltiler arasõnda belirli bir hõzda karşõt iyonlarõn

değişimi meydana gelir. Böyle bir proses mekanizmasõ karşõt iyonlarõn iç

difüzyonu(interdifüzyon) prosesi olup, membranlar ortak iyonlar için geçirgenlik

özelliği göstermemektedir. Bu difüzyon iki şekilde oluşmaktadõr.

-Bi-iyonik sistemler

-Multi-iyonik sistemler

1.1.11.1. Bi-iyonik Sistemler

Bir membranõn A ve B gibi farklõ karşõt iyonlar ve Y gibi aynõ iyonlar içeren iki

çözelti arasõna konulmasõyla oluşan sisteme bi-iyonik sistem denir.

Bu proses aşağõdaki gibi gösterilebilir:

AY |membran| BY

Bir sistemde derişik çözeltiler kullanõldõğõnda ortak iyonlarõn akõşõ ihmal edilemez.

Hatta bu durum her iki çözeltide de ortak iyonlarõn konsantrasyonu eşit olduğu

zaman da geçerlidir. Çözeltide bulunan iyonlarõn konsantrasyonunun yüksek olmasõ

nedeniyle böyle bir sistemde akõş eşitliklerinin çözümü kolaylõkla elde edilemez.

Eğer çözeltinin konsantrasyonu, polimer matriksine bağlõ fonksiyonel grubun

konsantrasyonundan oldukça düşükse membran karşõt iyonlar için seçimlilik özelliği

gösterir ve bu durumda ortak iyonlarõn akõşõ önemsizdir.

1.1.11.2. Multi-iyonik Sistemler

Membran iki çözelti arasõnda daha fazla elektrolit ihtiva ediyorsa bunlar, multi-

iyonik sistemler olarak adlandõrõlõr.

24

AY, BY, CY | membran | DY, KY, LY

Bu sistem fizyolojiksel membran sistemlerinde sõk karşõlaşõlan bir durumdur. Bu

sebeple multi-iyonik sistemler özellikle önemlidir. Fizyolojiksel membranõn göze

çarpan en önemli özelliği membranlarõn yüksek seçimlilik özellikleridir.

25

2. KAYNAK BİLGİSİ

Florür Tespiti ve Florür İyonu Giderimi Üzerine Yapõlmõş Çalõşmalar

Tokalõoğlu vd. (2004), florür iyon seçici elektrodu kullanarak kahve, õhlamur ağacõ,

kuşburnu, meyve suyu, diş macunu, şişe suyu gibi çeşitli örneklerde ve Türkiyenin

farklõ il, ilçe ve köylerinden alõnan su örneklerinde florür iyonu miktarõnõ tespit

etmişlerdir. Su örneklerinden alõnan sonuçlardan Türkiye İçme Suyu Standartlarõ ve

Dünya Sağlõk Örgütünün izin verdiği değerler arasõnda olduğu görülmüştür.

Oruç ve Sansarcõ (1983), florür elektrodu kullanarak Isparta şehir merkezi içme

sularõnda florür iyonu analizini yapmõşlardõr. 29 çeşit suda Dünya Sağlõk Örgütünce

içme sularõnda müsaade edilebilecek üst sõnõr olarak verilen değerin üstünde florür

bulunmuştur. En yüksek değer 3,6 ppm olarak Andõk suyunda ölçülmüştür. Diş

fluorosisi durumu incelenen ilkokul öğrencilerinde doğma büyüme Andõk suyunu

içen Dere mahallesi ilköğretim okulunda okuyan 5. sõnõf öğrencilerinin %98�inde

hafif, orta ve şiddetli derecede diş fluorozu görülmüştür. Oruç ve Sansarcõ�ya göre,

içme sularõndan florür iyonunun uzaklaştõrõlmasõ kireç, dolomatik kireç, magnezyum

sülfat, alüminyum sülfat, kalsiyum fosfat ve magnezya gibi maddelerin suya ilavesi

ile yapõlabilmektedir. Ayrõca adsorpsiyon ve iyon değişimi ile de yapõlabilmektedir.

Oruç ve Sansarcõ (1983), Isparta şehir merkezi içme sularõndan florür iyonu

miktarõnõn azaltõlmasõ için, florürü arõtma yerine, florür konsantrasyonu yüksek

sularla düşük sularõn karõştõrõlmasõ veya yüksek konsantrasyonlu sularõn su

şebekesine verilmemesinin uygun olduğunu belirtmişlerdir.

Kõr (1996) tarafõndan yapõlan çalõşmada Isparta il sõnõrlarõ içindeki göl, akarsu, nehir

ve kaynaklardaki nitrit, nitrat, florür, fosfat ve iyodür miktarlarõ tespit edilmiş ve bu

miktarlarõn Türk standartlarõ ve Dünya Sağlõk Örgütü değerlerine uyup uymadõğõ

belirlenmiştir. Sularõn kimyasal analizi UV spektrofotometresi ile yapõlmõştõr.

Yapõlan analizler sonucunda bulunan değerlerin genel olarak Türk standartlarõ ve

Dünya Sağlõk Örgütünün değerlerine uygun olduğu görülmüştür. Yalnõz, Gölcük

26

gölü ve Andõk Deresi gibi kaynaklardan alõnan sularda özellikle de yaz mevsiminde

elde edilen florür değerleri standartlarõn üstünde tespit edilmiştir.

Sujana vd. (1998) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada sulu çözeltiden florür iyonu

taşõnmasõ alüminyum çözeltisi kullanõlarak gerçekleştirilmiştir. Çalõşmalar, zamanõn

fonksiyonu olarak, adsorban ve adsorplanan iyonun konsantrasyonuna, sõcaklõğa,

pH�a ve ortamda bulunan diğer iyonlarõn etkisi şeklinde yürütülmüştür. Florür iyonu

taşõnmasõnõn en etkili olduğu pH 6 olarak bulunmuştur. İlk 5 dakikada florür iyonu

adsorpsiyonu hõzla artmõş, 240 dk içinde dengeye ulaşõlmõştõr. Çalõşmalar 1. derece

kinetiğine ve Langmuir adsorpsiyon izoterm modeline göre yürütülmüştür. Yükleme

faktörü başlangõç florür konsantrasyonu ile artmõş, sõcaklõğõn artõşõ ile negatif eğilim

gözlenmiştir. Florür iyonu taşõnõmõna diğer iyonlarõn ilavesinin anyonlarõn yüzeydeki

afinitesine ve anyonlarõn konsantrasyonuna bağlõ olduğu belirtilmiştir. Ortamda

bulunan anyonlardan florür iyonu giderimi üzerinde ters etki gösterenler

fosfat=silikat >sülfat>nitrat olarak tespit edilmiştir.

Castel vd. (2000) tarafõndan kromatografik metotla yapõlan çalõşmada florür iyonu

taşõnõmõ iki tür iyon değişim prosesi ile yürütülmüştür. Bu proseste, besleme

çözeltisinin iki farklõ kompozisyonu kullanõlmõştõr. 1. basamakta besleme

çözeltisinde HCO3-, Cl- ve F- anyonlarõ karõştõrõlmõştõr. 2. basamakta daha iyi

afiniteye sahip olan SO42- daha kompleks 3�lü sistem oluşturmak için besleme

çözeltisine ilave edilmiştir. Bu çalõşmada, Cl-, SO42- iyonlarõnõ daha çok içeren

karbonatlõ sudan F- iyonunun uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Proseste %95-99

oranõnda taşõnma gerçekleştirilmiştir.

Raichur ve Basu (2001), nadir toprak elementlerinden oluşan bir materyalle

adsorpsiyon yöntemi ile florür iyonu giderme çalõşmasõ yapmõşlardõr. pH, adsorban

miktarõ, ortamda bulunan diğer iyonlarõn etkisi gibi parametreler zamanõn fonksiyonu

olarak çalõşõlmõştõr. Adsorpsiyonun maksimum olduğu pH değeri 6,5 olarak

bulunmuştur. Çalõşmalarda, başlangõç florür iyonu konsantrasyonu 50 mg/L ve pH

değeri 6,5 olan şartlarda 60 dakikalõk bir karõştõrma işlemi sonucunda %95-100

giderme verimi sağlanmõştõr. Adsorpsiyon kinetiğine göre, florür iyonunun tutulmasõ,

karõştõrma işleminin başlangõcõndan 5-10 dk sonra tamamlanmõştõr. Adsorpsiyonun

27

Langmuir izotermine uyduğu belirlenmiştir. SO42- ve NO3

- iyonlarõnõn ortamda

bulunduğu durumlarda florür adsorplanma kapasitesinin çok az miktarda azaldõğõ

görülmüştür.

Wang vd. (2001), Çin�de Xinkou köyü civarõndan temin edilen ve õsõtõlarak elde

edilen bir toprak ile florür iyonu giderme çalõşmalarõ yapmõşlardõr. Materyaller asit

ve baz ile yõkama işleminden sonra rejenere edilmiştir. Çalõşma, muhtemel giderme

mekanizmalarõnõ araştõrma üzerine yoğunlaşmõş, materyalin, florür iyonunu

bünyesinde bulundurduğu ≡FeOH yüzeyleri ve demir oksihidroksitler ile tuttuğu

açõklanmõştõr.

Mahramanlõoğlu vd. (2002), asit ile muamele edilmiş gõda endüstrisi atõk ağartma

toprağõ ile yaptõklarõ florür iyonu giderme çalõşmasõnda, giderme veriminin, temas

zamanõ, pH ve adsorbent miktarõna bağlõ olduğunu göstermişlerdir. Florür iyonu

tutulma mekanizmasõnõ da materyal yüzeyine adsorpsiyon ve partiküller arasõ

difüzyonla açõklamõşlardõr. Ortamda bulunan anyonlardan florür giderimi üzerine ters

etki gösteren iyonlar fosfat>sülfat>nitrat olarak tespit edilmiştir.

Beyhan (2003) tarafõndan yapõlan çalõşmada sulardan florür iyonu gideriminde

alüminyum içeren bazõ doğal malzemeler, endüstri tesisi atõğõ ve içme suyu arõtma

tesisi alüm çamurlarõnõn rolü araştõrõlmõştõr. Alüminyum sülfat, alüminyum hidroksit,

alüminyum oksit ve metalik alüminyum tozu gibi saf alüminyum bileşikleri ile de

florür iyonu giderme çalõşmalarõ yapõlmõştõr. Doğal malzemeler olarak pomza,

bentonit ve perlit, endüstriyel atõk olarak Seydişehir Alüminyum Tesisinden alõnan

boksit çamuru ve içme suyu arõtma tesisi atõğõ olarak da Kağõthane ve Ömerli içme

suyu arõtma tesislerinden alõnan alüm çamurlarõ kullanõlmõştõr. Çalõşmalar, kesikli

deney şartlarõ kullanõlarak, içme suyu ve endüstriyel ölçekte florür iyonu gideriminin

araştõrõlmasõ, materyallerin aktifleştirilmesi, rejenerasyonu ve su ortamõndaki bazõ

farklõ anyonlarõn florür giderimi üzerindeki etkisinin belirlenmesi hedeflerine yönelik

olarak gerçekleştirilmiştir Yapõlan çalõşmalar sonucunda, pomza bentonitin

yapõlarõnda bulunan alüminyum bileşiklerine ve yapõlan aktifleştirme işlemlerine

rağmen, florür iyonu giderimi sağlamadõğõ görülmüştür. Boksit çamuru ve perlit ise

aktifleştirilerek iyi bir florür iyonu tutucu materyal özelliği kazandõrõlmõştõr.

28

Kurutulmuş Kağõthane ve Ömerli alüm çamurlarõ ile doz ve dane çapõna bağlõ olarak

%50-%90 aralõğõnda florür iyonu giderimi başarõlmõştõr.

İyon Değiştirici Membranlarõn Kullanõldõğõ Donnan Dializ ve Elektrodializ Metotlarõ

ile Florür İyonunun ve Diğer İyonlarõn Sudan Uzaklaştõrõlmasõna İlişkin Çalõşmalar

Sionskowski ve Wodzki (1995), Mn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II) gibi iki değerlikli

metallerin sülfürik asit içindeki transportunu çalõşmõşlardõr. Donnan dializ yöntemi

ile Nafion membran kullanõlarak yapõlan deney sonuçlarõna göre %80-90 oranõnda

geri kazanma gerçekleştirilmiştir. Bu çalõşmanõn sonuçlarõna göre, donnan dializ

tekniği daha ileriki ayõrmalar için iyonlarõn önderiştirilmesinde kullanõlan ve spesifik

iyonlarõn taşõnmasõnda multimembran hibrit sistemlerde kullanõlan etkili bir tekniktir.

Alexandra ve Iordinov (1997) tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Ni2+ ve

Cu2+ iyonlarõ aktif bir şekilde karboksil grubu içeren membrandan transport

olmuştur. Metallerin transport hõzõ, metal iyonlarõnõn başlangõç konsantrasyonu ve

alõcõ taraf olan H+ iyonu konsantrasyonu arttõkça artmõştõr. En yüksek transport hõzõ

metal iyonlarõnõn 10-1 M konsantrasyonunda ve alõcõ taraf olan HCl�nin 0,5 M

konsantrasyonunda görülmüştür. Nikel ve bakõrõn transport fraksiyonlarõ sõrasõ ile

%34 ve %24�tür.

Amor vd. (1998), tuzlu sudan florür iyonu taşõnõmõnõ elektrodializ yöntemi ile

incelemişlerdir. Yapõlan çalõşmalarda CMX katyon değiştirici membran (KDM) ve

ACS anyon değiştirici membran (ADM) kullanõlmõştõr. Farklõ voltajlar uygulayarak

(5,10,15) tuzlu suyun anyon ve katyon içeriği, pH, iletkenlik toplam çözünmüş katõ

içeriği, sertlik gibi parametrelerin taşõma üzerine etkisini incelemişlerdir. Uygulanan

en düşük voltajda zamana bağlõ olarak Cl- ve HCO3- iyonlarõnõn içerikleri azalmõş,

SO42- ve F- iyonlarõ hemen hemen sabit kalmõştõr. 10 V�da sudaki Cl- ve HCO3

-

miktarlarõ elektrodializ süresi ile birlikte hõzla azalmõştõr. F- içeriği ise 10.dk�ya kadar

hafif azalma gösterirken 10. dk�dan sonra hõzla azalmõştõr. SO42- 15. dk�ya kadar

sabit kalmõş 15. dk�dan sonra ise azalmõştõr. En yüksek akõm değeri olan 15 V�da ise

sudaki bütün anyonlarõn konsantrasyonlarõ elektrodializ süresinin artmasõ ile hõzla

azalmõştõr. Böylece ADM olan ACS ile florür iyonu sudan uzaklaştõrõlmõştõr. ACS

29

membran ile çift değerlikli iyonlarõn transportu engellenerek tek değerlikli iyonlarõn

geçmesi sağlanmõştõr.

Na+, K+, Ca2+, Mg2+ gibi katyonlarda ise CMX membranõ ile uzaklaştõrma işlemi iki

değerlikli iyonlarda tek değerliklilere göre daha fazladõr. Sonuç olarak, tuzlu sudan

katyonlarõn uzaklaştõrõlmasõnda katyonlarõn değerliği ve sudaki konsantrasyonlarõ

önem taşõmaktadõr. Voltaj, sõcaklõk ve akõş oranõ artõşõ ile tuzlu sudan florun

uzaklaştõrõlma verimi artmõştõr.

Picincu ve Pletcher (1998) tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Cu(II)

iyonlarõnõn stiren/divinilbenzen kopolimer iyon değiştirici membrandan (CM1)

transportu araştõrõlmõştõr. Akõş hõzõnõn, sõcaklõk ve Cu(II) iyonunun konsantrasyonu

ile arttõğõ bulunmuştur. Cu(II) iyonunun en yüksek akõş hõzõ alõcõ çözeltinin

konsantrasyonunun 1,5 M HCl ve besleme çözeltisi konsantrasyonunun 10-1 M

CuSO4 olduğu bir ortamda 333 K�de tespit edilmiştir.

Elattar vd. (1998), Cl-, F- ve NO3- gibi tek değerlikli anyonlarõn AFN, AMX, ACS,

ACM ADM�larõ ile transport özelliklerini, bu membranlarõn yapõlarõ ile kõyaslayarak

çalõşmõşlardõr. Sonuç olarak, transportun membranlarõn gözenek büyüklüğü, çapraz

bağ içerip içermediği gibi parametrelere ve iyonlarõn yapõsõna bağlõ olduğunu tespit

etmişlerdir.

Gancarz vd. (1998) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada polisülfon membranlar CO2 gazõ

kullanõlarak plazma ile muamele edilmiş ve protein transport parametrelerinin

modifiye membranlar için daha mükemmel olduğu belirtilmiştir. Aynõ

araştõrmacõlarõn yaptõğõ diğer çalõşmada da N2 plazmanõn etkisi polisülfon

membranlar üzerinde araştõrõlmõştõr. Plazma muamelesinin polisülfon membranlarõn

gözenek çapõnõ daha da artõrdõğõ ve membranlarõn polisülfon yüzeyinde asidik

karakterde çeşitli hidrofilik gruplarõn ortaya çõktõğõ gözlenmiştir.

Hichour vd. (1999), DSV, AFX, AFN, AMX, ACS anyon değiştirici membranlarõnõ

kullanarak NaF çözeltilerinden florür iyonunu uzaklaştõrmõşlardõr. Bu membranlar

için iyon değişim kapasitesi, su tutma kapasitesi, seçicilik katsayõsõ, difüzyon

30

katsayõsõnõ belirlemişlerdir. DSV membran için bu parametrelerin diğer

membranlardan yüksek olduğununu tespit etmişlerdir. Donnan dializ sonuçlarõ DSV

membranõn florür iyonu gideriminde en etkili membran olduğunu göstermiştir.

Florür iyonu giderimine besleme çözeltisinde bulunan HCO3-, Cl- ve SO4

2- gibi diğer

iyonlarõn etkisini incelemişler ve SO42- iyonlarõnõn F- gideriminde en az etkiye sahip

olduğunu tespit etmişlerdir.

Hichour vd. (2000) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada donnan dializ ile florür

iyonunun sudan uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Afrika ülkelerinden getirilen iki su

örneği DSV anyon değiştirici membran ile donnan dializ işlemine tabi tutulmuştur.

Deneyler sonucunda, sularda farklõ anyonlar ve katyonlar bulunmasõna rağmen,

donnan dializ prosesinin etkili bir şekilde sulardan florürü uzaklaştõrmak için

kullanõlabileceği tespit edilmiştir.

Algucail vd. (2000) tarafõndan Cyanex 923- Ksilen destekli sõvõ membrandan Cr(VI)

taşõnmasõ incelenmiştir. Besleme çözeltisinin karõştõrma hõzõ, Cr(VI) başlangõç

konsantrasyonu, alõcõ faz kompozisyonunun taşõnma verimliliği üzerine olan etkileri

incelenmiş, besleme fazõ karõştõrma hõzõ ve başlangõç Cr(VI) konsantrasyonunun

artõrõlmasõyla taşõnma hõzõnõn arttõğõ, alõcõ faz kompozisyonunun ise NaCl ve HCl

olmasõnõn, Cr(VI) taşõnmasõ üzerine önemli derecede etkili olmadõğõ belirtilmiştir.

Kõr (2002) tarafõndan yapõlan çalõşmada kõrmõzõ çamur bünyesindeki Al(III), Fe(III),

Ti(IV), Na(I) iyonlarõnõ geri kazanmak için donnan dializ işlemi uygulanmõştõr.

Metallerin geri kazanõlmasõnda konsantrasyon etkisi olarak direkt kõrmõzõ çamur

çözeltisi ve %50 seyreltilmiş kõrmõzõ çamur çözeltisi kullanõlmõştõr. %50 seyreltilmiş

kõrmõzõ çamur çözeltisinde akõş hõzlarõnõn azaldõğõ tespit edilmiştir. Farklõ

membranlar için deneyler yapõlmõş ve membranlarda farklõ akõşõn olmasõ membran

yapõlarõnõn farklõlõğõ ile açõklanmõştõr. SA3S ve SA3T KDM�larõ için Na+ iyonunun

taşõnma miktarõ diğer metallerden fazladõr. Ti(IV) metalinin akõş hõzõnõn ise en az

olduğu bulunmuş, bu durum Ti(IV) metalinin değerlik sayõsõnõn ve hidratasyon

sayõsõnõn diğer metallerden daha yüksek olmasõ ile açõklanmõştõr.

31

Çengeloğlu vd. (2002), kõrmõzõ çamuru sulardaki florun uzaklaştõrõlmasõnda

kullanmõşlardõr. Çalõşmalarda florür iyonu giderimine pH etkisi, adsorban miktarõ ve

adsorpsiyon süresi gibi parametrelerin etkisini incelemişlerdir. Florür iyonu

taşõnõmõnõn maksimum olduğu pH değerini 5,5 olarak tespit etmişlerdir. Adsorpsiyon

için yeterli olan sürenin ise 2 saat olduğunu bulmuşlardõr. Ayrõca kõrmõzõ çamuru

asitle muamele ederek aktifleştirmenin florun uzaklaştõrma verimini artõrdõğõnõ tespit

etmişlerdir.

Çengeloğlu vd. (2003), donnan dializ yöntemi ile farklõ ADM�lar kullanarak ortamda

bulunan NO3- , Cl-, F- gibi ko-iyonlarõn Cr(VI) taşõnmasõ üzerine olan etkilerini

incelemişlerdir. SB-6407, AFN ve ACM membranlarõ kullanõlarak yapõlan

deneylerde Cr(VI) taşõnmasõnõn ortamda ko-iyon bulunmayan şartlarda elde edildiği

gözlenmiştir. Çalõşmada, Cr(VI) taşõma değerleri açõsõndan sõralama yapõldõğõnda

SB-6407 > AFN > ACM sõralamasõ elde edilmiştir. Ayrõca, membran yapõsõnõn ve su

tutma kapasitesinin de taşõma mekanizmasõnda etkili olan diğer faktörler olduğu

belirtilmiştir.

Tor vd. (2004) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada farklõ polisülfon KDM�lar ile donnan

dializ metodu kullanõlarak ortamda bulunan farklõ değerlikteki bazõ metallerin Cr(III)

taşõmasõ üzerine olan etkileri incelenmiştir. Cr(III) iyonunun geri kazanõm (RF)

değerleri metal değerliğinin artmasõ ile azalmõştõr. Ayrõca bu iyonun RF değerleri

membranlarõn yapõsõna bağlõ olarak da değişmiştir. SA3S ve SA3T membranlarõnõn

kullanõldõğõ deneylerde RF değerlerinin SA3S için daha fazla olduğu görülmüştür.

Tor vd. (2004) sudaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarõnõ iyon değiştirici membranlar

kullanarak elektrodializ yöntemi ile uzaklaştõrmõşlardõr. Besleme fazõna ilave edilen

tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn Cr(III) ve Cr(VI) giderimi üzerine etkilerini

incelemişlerdir. Değişik akõm yoğunluklarõnõn uygulanmasõ sonucu Cr(III) ve Cr(VI)

için elde edilen en yüksek RF değerinin maksimum akõm yoğunluğunun uygulanmasõ

sonucu elde edildiği belirtilmiştir.

Durmaz vd. (2005) tarafõndan anyon değiştirici membranlar kullanõlarak yapõlan

Donnan dializ deneylerinde florür iyonu taşõnõmõna konsantrasyon etkisi, pH etkisi

32

ve besleme fazõna eklenen bazõ iyonlarõn etkisi incelenmiştir. Besleme fazõ

konsantrasyonunun artmasõ ile florür iyonu akõşõnõn arttõğõ gözlenmiştir. Ayrõca

besleme fazõna ilave edilen HCO3-, Cl- ve SO4

2- iyonlarõ varlõğõnda elde edilen akõş

değerleri bu iyonlar için HCO3- > Cl- > SO4

2- şeklinde bulunmuştur. Besleme fazõnda

pH 3-6 arasõnda yapõlan deneylerde optimum pH 6 olarak bulunmuştur. Florür iyonu

taşõnõmõ zamana bağlõ olarak pH�õn artmasõ ile artmõş, alõcõ fazdaki Florür iyonu

konsantrasyonunun en yüksek olduğu pH değeri 6 olarak bulunmuştur. AHA, AFN,

SB-6407 ADM�larõ kullanõlarak membran yapõlarõndaki yüklü gruplarõn taşõma

işlemine etkisi incelenmiştir. Bu membranlardan F- iyonu taşõnma sõrasõ

AFN>AHA>SB-6407 şeklindedir. Farklõ yüklerdeki iyonlarõn membran içinden

geçişi, membran yapõsõndaki yüklü gruplar tarafõndan etkilenmelerinden dolayõ

değişik hõzlarda olmaktadõr.

33

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Kullanõlan Cihazlar

3.1.1. pH Metre

Optimum pH�õn belirlendiği pH ölçümlerinde Mettler Toledo MA235 pH / İyon

analiz cihazõ kullanõlmõştõr.

3.1.2. Florür Elektrodu

Deneysel çalõşmalarda florür iyonu analizleri Thermo Orion 9609 BN kombine

florür elektrodu ile yapõlmõştõr.

3.1.3. Fourier Transform Infrared Spektrometresi

FTIR spekrumlarõ, Perkin Elmer FTIR BX ile yapõlmõştõr.

3.1.4. Taramalõ Electron Mikroskop (SEM)

SEM ölçümleri JEOL 5600-LU model taramalõ elektron mikroskobu ile yapõlmõştõr.

3.1.5. Donnan Dializ Ünitesi

Donnan dializ ünitesi, teflondan özel olarak dizayn edilmiş iki bölmeli bir

düzenektir. Her bölüm 45 mL�lik bir kapasiteye sahiptir. 400 rpm�de karõştõrma

sağlanmõştõr. Bölmeler arasõna yüzey alanõ 7,07 cm2 olan membranlar yerleştirilmiş,

sõzdõrmazlõğõ sağlamak için de contalar ve halkalar kullanõlmõştõr. Şekil 3.1�de

donnan dializ düzeneğinin şekli verilmiştir.

34

Şekil 3.1. Donnan dializ ünitesi

1.Teflon hücre, 2. Anyon değiştirici membran (ADM),

3. Magnetik karõştõrõcõ, 4. Magnetik balõk

3.2. Kullanõlan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar

Deneylerde kullanõlan kimyasal maddeler Çizelge 3.1�de verilmiştir. Tüm kimyasal

maddeler Merck ve Aldrich firmasõndan temin edilmiştir.

Çizelge 3.1. Kullanõlan kimyasal maddeler Kimyasal Madde

Formülü Sodyum Florür NaF

Sodyum Klorür NaCl

Sodyum Hidroksit NaOH

Hidroklorik Asit HCl

Potasyum Klorür KCl

Potasyum Sülfat K2SO4

Sodyum Sülfat Na2SO4

Gümüş Nitrat AgNO3

Demir(III) amonyumsülfat belirteci NH4Fe(SO4)2 .12H2 O

Dimetilformamid DMF

35

Deneylerde iyon değiştirici membran olarak laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan

(P2ClAn) membranlar ve ticari (AFX) membranlar kullanõlmõştõr. Membran destek

tabakalarõ Almanya, Geesthacht GKSS araştõrma merkezinden temin edilmiştir.

Ticari membran ise Tokuyama Soda Co. Ltd. Eurodia�dan temin edilmiştir. Ayrõca

her iki tür membran plazma ile de muamele edilmiştir. Deneylerde kullanõlan ticari

membran AFX�e ait genel özellikler Çizelge 3.2�de verilmiştir.

Çizelge 3.2. AFX membranõn genel özellikleri

Membran AFX

Su tutma kapasitesi(%) 25-35

İyon değiştirme kapasitesi (meq/g) 1,5-2,0

Kalõnlõk (µm) 140-170

Membran türü Anyon değiştirici

3.3. METOT

3.3.1. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ

3.3.1.1. P2ClAn Sentezi

P2ClAn, kimyasal olarak (NH4)2S2O4�ün oksidant olarak kullanõlmasõyla

sentezlenmiştir. Polimer sentezinde oksidantõn monomere oranõ 2 olarak verilmiştir.

8,76 mmol monomer 100 mL 1,5 M HCl�de çözülmüştür. Çözelti sõcaklõğõ 2-5 ºC

arasõnda tutulmuştur. Reaksiyon 24 saat devam etmiştir.

Elde edilen polimer filtrasyon ile toplanmõş ve sõrasõyla 1,5 M HCl, distile su ve

dietileter ile yõkanmõştõr. Çökelti, 70 ºC�de vakum fõrõnõnda kurutulmuştur. Sonra

P2ClAn emeraldine base formuna 0,5 M NaOH ile dönüştürülmüştür (Gök vd.,

2004).

36

3.3.1.2. Membran Destek Tabakasõ

P2ClAn membranlarõn hazõrlanmasõnda kullanõlan membran destek tabakalarõ

polivinilidenflorür (PVDF)� dür. Bu tabakalar yüksek sõcaklõklara ve kimyasallara

karşõ dayanõklõdõr (Mehboob, 2005).

3.3.1.3. P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ

P2ClAn membranlar casting metodu ile hazõrlanmõştõr. 0,1g poli(2-kloranilin) 10 mL

DMF�de çözülmüş, çözme işleminden sonra içinde destek tabakasõ bulunan bir petri

kabõna alõnmõştõr. 24 saat oda sõcaklõğõnda çözücüsü uzaklaştõrõlarak kurumasõ

sağlanmõştõr (Osada ve Nakogawa, 1992).

3.3.1.4. P2ClAn Membranlarõn Temizlenmesi ve Cl- Formuna Dönüştürülmesi

Deneylerde kullanõlan anyon değiştirici membranlar asidik ve bazik safsõzlõklarõnõ

gidermek amacõyla ön temizleme işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra bu

membranlar klorür formuna getirilmiştir.

Bu işlemler şu şekilde sõralanabilir:

1) Tüm membranlarõn 70°C�de saf su içinde 1 saat bekletilmesi,

2) Saf su içinden alõnõp kurulanan membranlarõn 50°C�de 1 saat 1M HCl içinde

bekletilmesi,

3) HCl içinden alõnõp kurulanan membranlarõn 50°C�de 1 saat 1M NaOH içinde

bekletilmesi,

4) NaOH içinden alõnõp saf su ile yõkanan anyon değiştirici membranlarõn 1M

NaCl çözeltisi içinde 24 saat bekletilerek klorür formuna getirilmesidir.

37

3.3.2. P2ClAn Membranlarõn Genel Özellikleri

3.3.2.1. İyon Değiştirme Kapasitesi

Hazõrlanan P2ClAn membranlar Cl- formundadõr. Bu membranlarõn iyon değiştirme

kapasitesini belirlemek için membranlar 24 saat 1 M Na2SO4 içinde bekletilmiştir.

Bu şekilde SO42- ile Cl-� ün yerdeğiştirmesi sağlanmõştõr. Membran tarafõndan serbest

bõrakõlan Cl- iyonlarõ NH4Fe(SO4)2.12H2O indikatörü varlõğõnda 10-1 M AgNO3

çözeltisi ile titre edilerek Volhard metodu ile tayin edilmiştir. Ortamdaki serbest Cl-

iyon miktarõ meq/g olarak kuru membran için belirlenmiş miktardõr.

3.3.2.2. Su Tutma Kapasitesi

Su tutma kapasitesi, membranlar için önemli bir özelliktir. Bir membranõn su tutma

kapasitesi membranõn oda sõcaklõğõnda saf suda bir gün bekletilmesi ile belirlenir. Bir

gün suda bekletilen membran saf sudan alõnarak kurutma kağõdõ yardõmõyla yüzey

suyu da alõndõktan sonra ağõrlõğõ (W1) belirlenmiştir (Tongwen vd., 2001). Daha

sonra membran 4 saat 100±5 ºC�de kurutulmuştur. Membranõn kuru ağõrlõğõ (W2)

belirlenmiştir. Su tutma kapasitesi, (WR) õslak membran ağõrlõğõ ile kuru membran

ağõrlõğõ arasõndaki farkõn kuru membran ağõrlõğõna bölünmesi ile bulunmuştur.

2

21

WWW

WR−

=

3.3.2.3. Membran Kalõnlõğõ

Membran kalõnlõğõ dijital mikrometre ile membranõn farklõ yerlerinde ölçülmüştür

(kenarlarda ve ortalarda). Ölçümlerin ortalamasõ alõnarak membran kalõnlõğõ (µm)

olarak belirlenmiştir.

3.3.3. Plazma ile Muamele

ECR plazma sistemi ~1012 elektron/cm3 yoğunluğunda yüksek bir plazma yoğunluğu

sağladõğõ için diğer plazma sistemlerinden daha hõzlõ bir şekilde sonuç verir. Bu

38

sebeple deneylerde ECR plazma sistemi seçilmiştir. Plazma sistemi labaoratuvar

şartlarõnda yapõlmõş bir mikrodalga ve Helmholtz halkasõ ile oluşturulmuştur.

Plazmaya uygulanan güç ~350-700 W arasõndadõr. Mikrodalganõn çalõşma frekansõ

2450 MHz�dir. Helmholtz halkasõnda 875 Gauss magnetik alanõ üretmek için 150

Aº�luk bir akõm uygulanmõştõr. Plazma çemberi 350 mm uzunlukta 100 mm iç çapõna

sahiptir. ECR plazma sisteminin şemasõ Şekil 3.2�de verilmiştir. Gaz akõş oranõ 0.3

ve 2.5 cl/min arasõnda ve reaktördeki gaz basõncõ 0.07 ve 0.4 Torr�dur. Membran

örnekleri plazma tüpü içine bir tutucu yardõmõ ile yerleştirilmiştir. Tutacak camdan

yapõlmõştõr. Membran örnekleri bu tutucuya ECR plazmanõn geldiği noktadan 25 cm

uzaklõkta olacak şekilde yerleştirilmiştir. Bu nokta maksimum plazma yoğunluğunun

oluştuğu yerdir. Membran örnekleri fiziksel bir zarara uğramamasõ için yaklaşõk 2 dk

plazmaya tabi tutulmuştur. Plazma ile muamele zamanõ membranlar için önemli

parametrelerden biridir (Gancarz vd., 1999). Plazma ile muamele işlemleri Süleyman

Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyet Fakültesi Plazma Araştõrma Laboratuvarõnda

yapõlmõştõr.

Probe Inlet

Gas InletVacuum Pomp

X

o

x

o

Substrate Holder

150 ADC Current CoilWater Cooling System

Subsrate InletQ

uarts

Win

dow

Stub Tuner

WaveGuide + Horn Antenna

Pyrex Parts

Stainless Steel

Şekil 3.2. Plazma sistemi

3.3.4. Donnan Dializ Deneyleri

Donnan dializ deneylerinde florür iyonunun uzaklaştõrõlabilmesi için yapõlan

deneysel çalõşmalar besleme fazõ çözeltilerinin özelliklerine göre aşağõdaki şekilde

sõralanabilir:

39

1) Donnan dializ şartlarõnda besleme çözeltisinde 10-1 M NaF, 10-2 M NaF,

10-3 M NaF çözeltisinin bulunmasõ hali,

2) Donnan dializ şartlarõnda, besleme çözeltisinde 5.10-2 M (NaF+KCl)

karõşõmõnõn bulunmasõ hali,

3) Donnan dializ şartlarõnda, besleme çözeltisinde 5.10-2 M (NaF+K2SO4)

karõşõmõnõn bulunmasõ hali.

Alõcõ faz olarak anyonlarõn taşõndõğõ bölmede 10-1 M NaCl kullanõlmõştõr.

Deneyler, NaF içeren besleme çözeltisinin yalnõz ve belirtilen tuzlarla karõşõmõ

halinde her 30 dakikada bir alõcõ faz bölmesinden belirli miktarda numuneler alõnarak

180 dk�da tamamlanmõştõr. Besleme çözeltisinden alõcõ faza taşõnan florür iyonu

miktarlarõ florür elektrodu yardõmõyla tayin edilmiş ve bu iyonlara ait konsantrasyon

ve akõş (J) değerleri hesaplanmõştõr. Ölçümler, her 30. dk�dan sonra alõnan

numunelere eşit hacimde TISAB II eklenerek yapõlmõştõr. Girişim önleyici tampon

olan TISAB II florürle kompleks yapõcõ maddelerin etkisini önlemek ve toplam

iyonik gücü ayarlamak amacõyla kullanõlmõştõr. Bu tampon çözelti aynõ zamanda,

pH�õ da ayarlamak üzere daha önce oluşmuş olan kompleksleri de kõrarak florür

iyonu analizlerinin en uygun şekilde yapõlmasõnõ sağlamõştõr. Bu tampon, standart

hazõrlama ve numune analiz aşamalarõnda, üretici firmanõn talimatlarõ doğrultusunda

1:1 oranõnda kullanõlmõştõr.

40

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA

İyon değiştirici membranlar kullanarak sulu çözeltiden florür iyonunun

uzaklaştõrõlmasõ Donnan dializ şartlarõnda farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir.

Florür iyonunu sulu çözelti ortamõndan uzaklaştõrmak için yapõlan Donnan dializ

deneylerinde 2 çeşit anyon değiştirici membran kullanõlmõştõr. Bu membranlardan

birisi laboratuvar ortamõnda hazõrlanmõş ve karakterizasyonu yapõlmõştõr. Sonuçlar

%95 güven seviyesinde bulunmuştur (N=5). Diğer membran ise Eurodia firmasõndan

temin edilmiştir. Donnan dializ şartlarõnda gerçekleştirilen deney parametreleri

şunlardõr:

1. P2ClAn membranõn karakterizasyonu

2. Optimum pH deneyi

3. Membranlarõn plazma ile muamele işlemi

4. Besleme çözeltisi konsantrasyonunun değişimi

5. Besleme çözeltisine ilave edilen farklõ iyonlarõn etkisi

6. Su numuneleri

4.1. P2ClAn Membranõn Karakterizasyonu

Laboratuvar ortamõnda hazõrlanõp karakterizasyonu yapõlan membranõn özellikleri

Çizelge 4.1.�de verilmiştir.

Çizelge 4.1. P2ClAn membranõn genel özellikleri

Membran P2ClAn

Su tutma kapasitesi (%) 20,60 (±0,20)

İyon değiştirme kapasitesi (meq/g) 0,55 (±0,11)

Membran kalõnlõğõ (µm) 50 (±0,01)

Membran türü Anyon değiştirici

41

Karakterizasyonu yapõlan P2ClAn ve AFX membranlarõ kullanõlarak sulu çözeltiden

florür iyonlarõnõn taşõnõm deneyleri yapõlmõştõr. Aynõ deney şartlarõnda P2ClAn ve

AFX membranlarõndaki florür iyonu akõşõ farklõ olmuştur. Bu durum membranlarõn

hem iyon değişim kapasitelerindeki farklõlõktan hem de yapõlarõndaki farklõlõktan

kaynaklanmaktadõr. AFX membranõnda florür iyonu geçişinin daha etkili olduğu

belirlenmiştir. Bunun sebebi AFX membranõn iyon değiştirme kapasitesi ve su tutma

kapasitesinin P2ClAn�den daha büyük olmasõdõr. p(2-kloranilin) PVDF yapõsõnda

kompozit bir membran olup AFX ise �N(R)3+ yapõsõndadõr.

Donnan dializ işlemlerinin temel mekanizmasõ giriş kõsmõnda açõklanmõştõ. İyonlarõn

iyon değiştirici membranlardan taşõnmasõnda besleme fazõnõn konsantrasyonu,

membran sabit yükü, membran yapõsõ etkilidir. Tek bileşenli sistemlerde taşõma

eşitlikleri türetilmiştir. Çoklu sistemlerde ise bu tip eşitliklerin verilmesi mümkün

olmamõştõr (Scatchard, 1956).

Yapõlan donnan dializ deneylerinde alõcõ faz olarak 10-1 M NaCl kullanõlmõştõr

(Hichour vd., 1999). Cl- iyonu karşõlõklõ dengeyi sağladõğõndan dolayõ bu iyona

�pompalayõcõ iyon� denilebilir. Cl-�ün mobilite hõzõ diğer iyonlardan daha yüksektir.

Cl- iyonun mobilite hõzõ 5,57.10-9� cm2 V-1 s-1� dir. SO42- iyonun mobilite hõzõ

2,01.10-9� cm2 V-1 s-1�dir (Saracco, 1997). Bu verilerden de görüldüğü gibi Cl-

iyonunun mobilite hõzõ SO42- iyonundan yüksektir. Bunun için NaCl alõcõ faz olarak

kullanõlmõştõr.

4.2. Optimum pH Deneyi

Hem plazma ile muamele edilmiş hem de edilmemiş anyon değiştirici membranlar

ile Donnan dializ deneyleri farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir (Besleme

çözeltisi konsantrasyon değişimi, besleme çözeltisine ilave edilen farklõ iyonlarõn

etkisi, pH). Donnan dializ deneylerinde florür konsantrasyonunu ölçmek için Şekil

4.1.�deki kalibrasyon grafiği kullanõlmõştõr. Yapõlan ölçümlerde LOD=0.026 mg/L (3

sb / b, n=6) ve LOQ değeri ise 0.088 mg/L (10 sb / b, n=6)�olarak tayin edilmiştir.

42

y = 59,24x + 84,041R2 = 0,9994

0

20

40

60

80

100

120

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

log c

E, m

V

Şekil 4.1. Kalibrasyon grafiği

Florür iyonunun her iki membran için akõş değerleri (J), alõcõ fazdaki florür

konsantrasyonunun zamana bağlõ olarak değişimini ifade eden grafiğin eğiminden

hareketle, aşağõdaki eşitliğe göre hesaplanmõştõr.

J= .

AV

0→

−

tdt

dF

Bu eşitlikte V; alõcõ çözeltinin hacmi, A; membranõn etkin alanõdõr. Donnan dializ

metoduna göre florür iyonu için elde edilen akõş değerleri Çizelge 4.2.�de verilmiştir.

Çizelge 4.2. Florür iyonu için elde edilen akõş değerleri

Besleme Membranlar J×1011 (mol.cm-2.s-1)

Plazmalõ

P2ClAn

Plazmasõz

P2ClAn

Plazmalõ

AFX

Plazmasõz

AFX

10-1 M NaF 63,64(±0,03) 31,82(±0,15)

391(±5,98) 309 (±1,68)

10-2 M NaF 38,20(±0,35)

6,36(<±0,01)

91,7(±1,43) 84,7(±0,22)

10-3 M NaF 12,70(±0,05)

1,91(<±0,01)

20,3(±0,20) 16,2(±0,32)

5.10-2 M NaF 56,58(±0,03) 28,29(±0,08)

244(±3,04) 232 (±4,91)

5.10-2 M(NaF+KCl) 50,92(±0,06)

22,63(±0,07)

123 (±2,03) 122(±1,36)

5.10-2M

(NaF+K2SO4)

45,26(±0,04) 11,31(±0,09)

80,2(±1,04) 91,7(±1,65)

43

Besleme çözeltisi türlerine bağlõ olarak florür iyonu için geri kazanõm faktörü (RF),

aşağõdaki eşitliğe göre hesaplanmõştõr (Sionkowsky, 1995).

10010

×

−=

cc

RF t

Bu eşitlikte, ct; herhangi bir t anõnda alõcõ çözeltide bulunan florür iyonu

konsantrasyonunu, co; besleme çözeltisinde bulunan florür iyonunun başlangõç

konsantrasyonunu ifade etmektedir.

Deneylerde optimum pH 5,5 olarak bulunmuştur. Optimum pH�õ belirlemek için

10-2 M NaF konsantrasyonuna sahip besleme çözeltisi ile pH 3-9 aralõğõnda

çalõşõlmõştõr. Farklõ pH aralõklarõ için alõcõ fazdaki florür iyonu konsantrasyonunun

pH�a göre değişimi Şekil 4.2.�de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi pH 5,5�e

kadar pH�õn artmasõyla florür iyonunun taşõnmasõ da artmõştõr. pH 5,5�de ise

maksimum değerine ulaşmõştõr. Bu değerden sonra ise pH�õn artmasõyla alõcõ tarafa

taşõnan florür konsantrasyonunun miktarõ azalmaya başlamõştõr. Çünkü pH 5,5�in

üzerinde membran yüzeyinde hidroksil iyonlarõ oluşmaya başlayacak ve bu iyonlar

da florür iyonlarõ ile yarõşmaya gireceklerinden florür iyonunun taşõnmasõ

azalacaktõr.

Daha düşük pH değerlerinde ise ortam daha asidik olacağõndan moleküler formda HF

oluşumu söz konusudur. Moleküler formun membrandan geçişi de zor olacağõndan

alõcõ tarafa florür taşõnma miktarõ da azalacaktõr. Bulunan pH değeri diğer

çalõşmacõlarõn sonuçlarõ ile de uyum içindedir (Durmaz vd., 2005).

44

0

1

2

3

4

0 2 4 6 8 10

pH

mm

ol/L

(Flo

rür)

Şekil 4.2. Florür iyonu konsantrasyonununa pH�õn etkisi

Çengeloğlu ve ark. (2002), kõrmõzõ çamuru sulardaki florun uzaklaştõrõlmasõnda

kullanmõşlardõr. Çalõşmalarda florür iyonu giderimine pH etkisi incelenmiş, florür

iyonu taşõnõmõnõn maksimum olduğu pH değerini 5,5 olarak tespit etmişlerdir.

Beyhan (2003) tarafõndan sulardan florür iyonu gideriminde, Ömerli alüm çamuru

kullanõlarak ortam pH değerlerinin florür iyonu giderimi üzerindeki etkisi

araştõrõlmõştõr. 3, 5, 7, 9 ve 11 gibi pH değerleri uygulanmõş ve her bir pH için florür

giderim verimi hesaplanmõştõr. Florür giderim veriminin en yüksek olduğu pH değeri

için 5 olarak bulunmuştur.

4.3. Membranlarõn Plazma ile Muamele İşlemi

Laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan ve ticari olarak temin edilen membranlarõn iyon

değişim kapasitelerini ve ayõrma verimini artõrmak için plazma ile muamele işlemi

yapõlmõştõr. Membranlar plazma sistemi içinde 2 dakika tutulmuştur. Şekil 4.3.�de

P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn, Şekil 4.4.�de P2ClAn membranõn, Şekil

4.5.�de ise N2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotograflarõ

verilmiştir.

45

Şekil 4.3. P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn SEM fotografõ

Şekil 4.4. P2ClAn membranõn SEM fotografõ

46

Şekil 4.5. N2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotografõ

P2ClAn�in SEM fotograflarõndan da görüldüğü gibi N2 plazma muamelesi

P2ClAn�in hem gözenek çapõnõ artõrmõş hem de gözenek sayõsõnõ fazlalaştõrmõştõr.

Sartowska vd., (2003) tarafõndan polietilen teraftalat (PET) membran ile yapõlan

çalõşmada plazma muamelesinin membranlarõn gözenek çapõnõ daha da genişlettiği

bildirilmiştir. Şekil 4.6. ve Şekil 4.7.�de ise sõrasõyla orijinal AFX ve N2 plazmayla

muamele edilmiş AFX anyon değiştirici membranõn SEM fotograflarõ verilmiştir.

47

Şekil 4.6. Orijinal AFX ADM�nin SEM fotografõ

Şekil 4.7. N2 plazmayla muamele edilmiş AFX ADM�nin SEM fotografõ

AFX membran ise dens membran olduğu için N2 plazma muamelesi ile bu

membranõn õslanabilme kapasitesi artmõştõr. Bu durum Laia vd., (2006) tarafõndan

yapõlan deneylerde de görülmektedir. Bu çalõşmada polikarbonat (PC), polipropilen

48

(PP), polietilen teraftalat (PET) gibi membran ana maddesini oluşturan polimerlerin

yüzey özellikleri plazma muamelesi ile geliştirilmiştir. Plazma uygulamasõ ile

polimerlerin hidrofilik özelliği artmõştõr. Bu durum SEM, contact angle ve X-ray

fotoelektron spektroskopisi ölçümleri ile de desteklenmiştir.

Hem plazmalõ hem plazmasõz P2ClAn ve AFX membranlarõnda yapõlan deneylerde,

süreye karşõ taşõnan florür iyonu konsantrasyon grafikleri P2ClAn için Şekil 4.8. (a-

d)�de, AFX için de Şekil 4.9. (a-d)� de verilmiştir. Besleme fazõ olarak

konsantrasyonlarõ 10-1, 10-2, 5.10-2, 10-3 M NaF çözeltileri kullanõlmõştõr. P2ClAn ve

AFX membranlarõnõn plazma ile muamele edilmiş ve edilmemiş hallerinde ortaya

çõkan sonuçlarõ kõyaslamak amacõyla yapõlan deneylerde bütün konsantrasyonlarda

NaCl çözeltisinde tespit edilen florür iyonu miktarõnõn plazma ile muamele edilmiş

membranlarda, muamele edilmemiş membranlara göre daha fazla olduğu

belirlenmiştir. Aynõ zamanda konsantrasyon artõşõ ile alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu

konsantrasyonlarõ tüm membranlar için artmaktadõr.

0,1 M F, P2ClAn

0,000,200,400,600,801,001,201,401,60

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)

mmol/L(plazmasõz)

0,01 M F, P2ClAn

0,000,100,200,300,400,500,600,70

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)

a) b)

49

0,05 M F, P2ClAn

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)

0,001 M F, P2ClAn

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)

c) d)

Şekil 4.8. (a-d) P2ClAn ve plazmalõ P2ClAn membranlarõnda alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi

0,1 M F, AFX

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L (plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)

0,01 M F, AFX

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)mmol/L(plazmasõz)

a) b)

50

0,05 M F, AFX

0,001,002,003,004,005,006,007,00

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)

mmol/L(plazmasõz)

0,001 M F, AFX

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)

mmol/L(plazmasõz)

c) d)

Şekil 4.9. (a-d) AFX ve plazmalõ AFX membranlarõnda alõcõ çözeltideki florür iyonu

konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi

Genel olarak AFX anyon değiştirici membranõnda plazma ile muamele işleminin

etkisi P2ClAn membranõna göre daha az olmuştur. Bu da her iki membranõn

yapõlarõnõn farklõ olmasõndan kaynaklanmaktadõr.

Gancarz vd. (1998), tarafõndan yapõlan bir çalõşmada polisülfon membranlar CO2

gazõ kullanõlarak plazma ile muamele edilmiş ve protein transport parametrelerinin

modifiye membranlar için daha mükemmel olduğu belirtilmiştir. Aynõ

araştõrmacõlarõn yaptõğõ diğer çalõşmada da N2 plazmanõn etkisi polisülfon

membranlar üzerinde araştõrõlmõştõr. Plazma muamelesinin polisülfon membranlarõn

gözenek çapõnõ daha da artõrdõğõ ve membranlarõn polisülfon yüzeyinde asidik

karakterde çeşitli hidrofilik gruplarõn ortaya çõktõğõ gözlenmiştir. Aynõ sonuç yapõlan

bu çalõşma ile de bulunmuştur.

4.4. Besleme Çözeltisi Konsantrasyonunun Değişimi

Hem plazmalõ hem plazmasõz P2ClAn ve AFX membranlarõnda yapõlan deneylerde,

süreye karşõ taşõnan florür iyonu konsantrasyon grafikleri Şekil 4.10. (a-d)�de

gösterilmiştir. Her iki tür membran için alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu

konsantrasyonlarõ besleme çözeltisi konsantrasyonunun artõşõ ile artmakta, plazma ile

51

muamele edilmiş membranlarda ise alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu konsantrasyonlarõ

plazma ile muamele edilmemiş membranlara göre daha fazla olmaktadõr. Bu durum

akõş değerlerinde de görülmektedir (Bkz. Çizelge 4.2.). Ayrõca bütün membranlar

için akõş değerleri konsantrasyonun artõşõ ile artmõştõr. Durmaz vd. (2005) tarafõndan

anyon değiştirici membranlar kullanõlarak yapõlan donnan dializ deneylerinde florür

iyonu taşõnõmõna besleme fazõnõn konsantrasyon değişiminin etkisi incelenmiş ve

besleme fazõnõn konsantrasyonunun artmasõ ile florür iyonu akõşõnõn arttõğõ

görülmüştür.

P2ClAn

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

0,1M NaF

0,01M NaF

0,001M NaF

Plazmalõ P2ClAn

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF

a) b)

AFX

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF

Plazmalõ AFX

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

mm

ol/L

0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF

c) d)

Şekil 4.10. (a-d) P2ClAn ve AFX membranlarõ için alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi

52

Besleme çözeltisinin konsantrasyonunun seyreltilmesi hem plazmalõ hem de

plazmasõz membranlarda florür iyonunun anyon değiştirici membranlardan

taşõnmasõnõn yavaşlamasõna neden olmuştur. Bu durum akõş değerlerinin incelenmesi

halinde açõkça görülmektedir. Besleme çözeltisinin konsantrasyonunun seyreltilmesi

florür iyonunun anyon değiştirici membranlardan difüze olma hõzõnõn yavaşlamasõna

neden olmuştur. Besleme fazõ olarak 10-1 M, 10-2 M ve 10-3 M NaF çözeltileri

kullanõlmõştõr. En yüksek akõş değerleri 10-1 M NaF�de, en düşük akõş değerleri ise

10-3 M NaF�de ölçülmüştür. Plazma ile muamele edilmiş AFX membranõ

kullanõlarak 10-1 M NaF besleme çözeltisi ile yapõlan taşõma deneyi sonucu elde

edilen akõş değeri 391.10-11 mol.cm-2.s-1 iken, besleme çözeltisi konsantrasyonu 10-3

M�a düştüğünde elde edilen akõş değeri 20.3.10-11 mol.cm-2.s-1 olarak bulunmuştur.

Başka bir deyişle, besleme çözeltisi konsantrasyonunun 10-1 M�dan 10-3 M�a

seyreltilmesi, birim zamanda(s), membranõn birim alanõndan (cm2) taşõnan florür

iyonu miktarõnõn yaklaşõk 19 kat azalmasõna sebep olmuştur. Bu durum, Kõr (2002)

tarafõndan yapõlan çalõşmada da benzer şekilde ifade edilmiştir.

Çengeloğlu vd., (2003) tarafõndan yapõlan diğer bir çalõşmada da besleme

çözeltisinin konsantrasyonunun artmasõ ile aynõ çözelti ortamõnda bulunan Al(III),

Fe(III), Ti(IV) ve Na(I) iyonlarõnõn akõş hõzlarõnõn ve geri kazanma faktörlerinin

arttõğõ belirtilmiştir.

Alexandra ve Iordinov (1997), tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Ni2+ ve

Cu2+ iyonlarõ aktif bir şekilde karboksil grubu içeren membrandan transport

olmuştur. Metallerin transport hõzõ, metal iyonlarõnõn başlangõç konsantrasyonu

arttõkça artmõştõr. En yüksek transport hõzõ metal iyonlarõnõn 10-1 M

konsantrasyonunda görülmüştür.

Kõr (2002) tarafõndan iyon değiştirici membranlar ile kõrmõzõ çamur bünyesindeki

bazõ iyonlarõ geri kazanmak için yapõlan donnan dializ deneylerinde kõrmõzõ çamur

çözeltisi ve %50 seyreltilmiş kõrmõzõ çamur çözeltisi kullanõlmõş %50 seyreltilmiş

kõrmõzõ çamur çözeltisinde akõş hõzlarõnõn azaldõğõ tespit edilmiştir. Yapõlan bu

çalõşmalar, bulunan deney sonuçlarõ ile de uyum içindedir.

53

Şekil 4.11. (a,b)�deki grafikler ise AFX membranlarõnõn farklõ konsantrasyonlarda

zamana bağlõ olarak ifade edilen RF grafikleridir. Bu grafiklerden plazma ile

muamele edilmiş AFX membranõnda RF faktörünün daha yüksek olduğu

görülmektedir. Ayrõca konsantrasyonun artmasõ ile de RF değerleri azalmõştõr.

AFX

01020304050607080

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

RF

0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF

Plazmalõ AFX

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

RF

0,1M NaF0,01M NaF0,001M NaF

a) b)

Şekil 4.11. (a,b) Farklõ besleme çözeltisi konsantrasyonlarõnda alõcõ çözeltideki RF değerlerinin zamana bağlõ olarak değişimi

4.5. Besleme Çözeltisine İlave Edilen Farklõ İyonlarõn Etkisi

Hem plazmalõ hem plazmasõz P2ClAn ve AFX membranlarõnda farklõ iyonlarõn

taşõma üzerine etkilerini incelemek amacõyla yapõlan donnan dializ deneylerinde

süreye karşõ taşõnan florür iyonu konsantrasyon grafikleri Şekil 4.12. (a-d)�de

görülmektedir. Bu grafikler, florür iyonunun tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarla

birlikte olmasõ durumunda zamana karşõ elde edilen grafiklerdir.

54

P2ClAn

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

mm

ol/L

0,05M NaF

0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4

Plazmalõ P2ClAn

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

mm

ol/L

0,05M NaF

0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4

a) b)

AFX

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

0,05M NaF

0,05MNaF+KCl

0,05MNaF+K2SO4

Plazmalõ AFX

0,001,00

2,003,004,005,00

6,007,00

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

mm

ol/L

0,05M NaF

0,05MNaF+KCl

0,05MNaF+K2SO4

c) d)

Şekil 4.12. (a-d) Tüm membranlar için besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi

Donnan dializ metodu ile taşõma deneylerinde ortamda bulunan iyonlarõn taşõmaya

etkisini incelemek amacõyla, besleme çözeltisinin 5.10-2 M NaF olduğu taşõma

deneyleri yapõldõktan sonra, aynõ konsantrasyonda olacak şekilde NaF+KCl ve

NaF+K2SO4 besleme çözeltileri ile taşõma deneyleri yapõlmõştõr. KCl tuzunun

kullanõlmasõ ile besleme çözeltisi ortamõna Cl- iyonlarõ, K2SO4 tuzunun kullanõlmasõ

ile de SO42- iyonlarõ ilave edilmiştir. Bütün membranlar için besleme çözeltisinde

florür iyonunun yalnõz olmasõ, tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarla birlikte

55

olmasõ durumunda zamana karşõ elde edilen florür iyonu konsantrasyon

grafiklerinden de anlaşõlacağõ gibi besleme fazõna farklõ değerlikteki bazõ tuzlarõn

eklenmesinin florür taşõnõmõnõ azalttõğõ belirlenmiştir. Bu sonuç, Çengeloğlu vd.

(2003)�nin yapmõş olduğu çalõşma ile de uyum içindedir.

F-Cl besleme çözeltisi ile elde edilen taşõma miktarõ F-SO4 çözeltisi ile elde edilen

taşõma miktarõndan fazladõr. Bu durum, NaF+KCl ve NaF+K2SO4 sistemleri için elde

edilen akõş değerlerinden de görülmektedir.

Ayrõca, Kõr (2002)�a göre iyonlarõn membran içinde hareketinde, iyonlarõn hidrasyon

hacimleri de önem taşõmaktadõr. Membranlardan iyonlarõn taşõnmasõnda düşük

değerlikli ve düşük hidratlaşmõş çapa sahip olan iyonlar diğer yüksek değerlikli

iyonlara nazaran daha fazla taşõnmaktadõr. Cl- iyonunun hidrasyon hacminin SO42-

iyonunun hidrasyon hacminden düşük olmasõ bu sonucu doğrulamaktadõr. Cl- ve

SO42- iyonu hidrasyon hacimleri sõrasõyla, 24,2 cm3.mol-1 ve 26,8 cm3.mol-1�dir

(Marcus, 1985). Florür iyonunun hidrasyon hacmi ise 5,2 cm3.mol-1�dir. Neticede,

düşük değerlik ve düşük hidrasyon hacmi yüksek akõş sağlamaktadõr.

İyon değiştirici membranlarõn yapõlarõnda bulunan iyon ya da iyonize olabilen

gruplarõn taşõma işlemini sağladõğõ pek çok araştõrmacõ tarafõndan belirtilmiştir.

Durmaz vd. (2005), anyon değiştirici membranlar kullanarak yaptõklarõ Donnan

dializ deneylerinde membran yapõlarõndaki farklõ tür gruplarõn florür iyonu geri

kazanõmõna etkisini incelemişlerdir. Farklõ yüklerdeki iyonlarõn membran içinden

geçişi, membran yapõsõndaki yüklü gruplar tarafõndan farklõ şekillerde

etkilenmelerinden dolayõ, değişik hõzlarda olmaktadõr. Elde edilen sonuçlar tek

değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn, iyon değiştirici membranlar içinden geçişini

donnan dializ yöntemi kullanarak çalõşan Miyoshi�nin sonuçlarõ ile paraleldir

(Miyoshi 1997; Miyoshi 1998; Miyoshi 1999). Bu çalõşmalarda Neosepta C 66-5 T

katyon değiştirici membran olarak kullanõlmõştõr. Miyoshi�nin sonuçlarõna göre de

tek değerlikli iyonlar iki değerlikli iyonlardan daha fazla bir akõş hõzõna sahiptir.

Aynõ zamanda; Donnan dializde iyonlarõn akõş hõzõna hem besleme fazõndaki iyonlar

hem de yürütücü iyonlarõn konsantrasyonu etkilidir. Membran içindeki iyonlar da

sulu çözeltidekine benzer bir şekilde hidrate olabilir. Başka bir deyimle,

56

membranlardaki iyonik mobilite oranõ katyonun daha küçük çapõna göre daha fazla

olmaktadõr. Sonuç olarak, düşük değerlik ve düşük hidratasyon çapõ, yüksek akõş

sağlamaktadõr. Tourreuil vd. (1998), yapmõş olduklarõ Donnan dializ deneylerinde,

katyonlarõn akõş hõzlarõnõn birbirlerinden farklõ olmasõnõ, yine katyonlarõn

hidratasyon sayõsõnõn (hidrate olmuş iyon çapõ) farklõ olmasõna bağlamõşlardõr. Bu

çalõşmada; katyonlar aynõ değerlikli (K+, Na+, Li+) olmasõna rağmen, hidratasyon

sayõlarõdaki farkõlõklara göre birbirlerinden ayrõlarak geri kazanõlmõşlardõr. Katyon

değiştirici membranlar olarak; CM1, CM2, CMX, CRP, MK-40, N117 kullanõlmõştõr.

Şekil 4.13. (a,b)�de ise besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ

durumunda zamana bağlõ olarak alõcõ çözeltideki RF değerlerinin değişim grafikleri

gösterilmiştir. Besleme çözeltisi ortamõna farklõ değerlikteki iyonlarõn ilave edilmesi

durumunda da RF değerlerinin azaldõğõ tespit edilmiştir.

AFX

01020304050607080

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

RF

0,05M NaF

0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4

Plazmalõ AFX

01020304050607080

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

RF

0,05M NaF

0,05MNaF+KCl0,05MNaF+K2SO4

a) b)

Şekil 4.13. (a-b) Besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda zamana bağlõ olarak alõcõ çözeltideki florür iyonlarõnõn RF değerlerinin değişimi

4.6. Su Numuneleri

Isparta deresinden getirilen su numunesi ile yapõlan donnan dializ deneylerinde de

plazma ile muamele edilmiş membranlarda florür iyonu taşõnmasõnõn fazla olduğu

görülmüştür. Su numunesinin grafikleri Şekil 4.14. (a,b)�de görülmektedir.

57

P2ClAn (Su numunesi)

00,0020,0040,0060,0080,01

0,0120,0140,016

0 50 100 150 200Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)

mmol/L(plazmasõz)

AFX (Su numunesi)

00,010,020,030,040,050,060,070,08

0 50 100 150 200

Zaman(dk)

mm

ol/L

mmol/L(plazmalõ)

mmol/L(plazmasõz)

a) b)

Şekil 4.14. Su numunelerindeki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi

Şekil 4.15.�de P2ClAn membranõn FTIR spektrumu verilmiştir. Bu spektrumda

P2ClAn membranõn, PVDF membran destek tabakasõnõn ve N2 plazma ile muamele

edilmiş P2ClAn membranõn FTIR spektrumlarõ aynõ şekil üzerinde verilmiştir. Bu

spektrumdaki 1600 ve 1400 cm-1 arasõndaki bağlar P2ClAn ve membran destek

tabakasõnõn oluşumunun gerçekleştiği bağlardõr. P2ClAn plazma ile muamele

edildiğinde ise 1800 ve 1600 cm-1 arasõndaki C=C bağ şiddetinde bir azalma

meydana gelmiş ve küçük piklerin şiddeti kaybolmuştur.

Şekil 4.15. P2ClAn membranõn FTIR spektrumu

58

Şekil 4.16.�da ise AFX membranõn hem plazma ile muamele edilmiş spektrumu hem

de orijinal halinin spektrumu aynõ şekil üzerinde verilmiştir. a� daki spektrum

AFX�in plazma ile muamele edilmiş spektrumu b�deki spektrum ise AFX�in orijinal

halinin spektrumudur. Buradaki FTIR spektrumlarõndan AFX membranõn orijinal

halinin bozulmadõğõ görülmektedir.

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0cm-1

%T

(a)

(b)

Şekil 4.16. AFX membranõn FTIR spektrumu

59

SONUÇ

Bu çalõşmada, donnan dializ yöntemi ile anyon değiştirici membranlar kullanarak

sudan florür iyonunun uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Membranlarõn ayõrma

verimlerini daha da iyileştirmek için membranlar ECR plazma ile muamele

edilmiştir. Bu şekilde membranlarõn yüzeyleri modifiye edilmiştir. Deneyler;

besleme fazõnõn pH�õ değiştirilerek optimum pH�õn belirlenmesi, besleme fazõnda

kullanõlan NaF çözeltisinin konsantrasyonu değiştirilerek taşõnmaya konsantrasyon

etkisi, farklõ membranlar kullanõlarak bu membranlarõn taşõnmaya etkisi, şeklinde

yürütülmüştür. Ayrõca, besleme çözeltisinde, tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn

bulunmasõ durumunda donnan dializ işlemleri uygulanmõştõr. Her bir parametre için

alõcõ tarafa taşõnan florür iyonu konsantrasyonlarõ ve akõş (J) değerleri hesaplanmõş

ve gerekli grafikler çizilmiştir. Çizilen grafiklerden ve elde edilen akõş değerlerinden

hareketle:

Florür iyonunun anyon değiştirici membranlardan taşõnmasõnda ortam pH

değerlerinin önemli bir etken olduğu tespit edilmiştir. pH 5,5 civarõnda florür iyonu

gideriminin maksimum olduğu sonucuna varõlmõş ve bütün deneyler besleme fazõ

pH�õ 5,5 olan optimum pH�da yapõlmõştõr.

Plazma ile muamele edilen membranlarõn plazmasõz membranlara oranla daha çok

florür iyonu giderimi sağladõğõ görülmüştür. Bunun sebebi ise plazma ile muamele

işleminden sonra membranlarõn gözenek çapõnõn artõşõ ve iyon değiştirici gruplarõn

õslanabilme kapasitesinin artmasõ şeklinde açõklanabilir.

Besleme çözeltisinde farklõ konsantrasyonlarda yapõlan deneylerde ise konsantrasyon

artõşõnõn florür iyonu akõşõnõ artõrdõğõ tespit edilmiştir. Bu durum elde edilen akõş

değerlerinden de görülmektedir.

Besleme çözeltisinde tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn bulunduğu durumlarda

yapõlan taşõma deneylerinde florür iyonu gideriminin azaldõğõ görülmüştür. Besleme

fazõnda bulunan tek değerlikli iyonun florür taşõma miktarõ çift değerlikli iyonun

60

florür taşõma miktarõndan fazladõr. Ayrõca, iyon değerliğinin ve hidrasyon hacminin

küçük olmasõ daha yüksek akõş sağlamaktadõr.

P2ClAn ve AFX anyon değiştirici membranlarõ florür iyonu giderimi açõsõndan

kõyaslandõğõnda, AFX�in daha çok florür iyonunu uzaklaştõrdõğõ gözlenmiştir.

Membran yapõlarõnõn farklõlõğõ ve membranlarõn su tutma kapasitesi, iyon değiştirme

kapasitesinin farklõlõğõ bu duruma yol açmõştõr.

Sonuç olarak, florür iyonunun sudan uzaklaştõrõlmasõnda; pH, membranlarõn plazma

ile muamele işlemi, besleme fazõ konsantrasyonu, çözelti bileşimi ve membran yapõsõ

etkilidir.

61

66.. KKAAYYNNAAKKLLAARR Akretche, D.E., and Kerdjoudj, H., 2000. Donnan Dialysis of Copper, Gold, and

Silver Cyanides with Various Anion Exchange Membranes. Talanta, 51, 281-289.

Alexandrova, I., and Iordanov, G., 1995. Copper(II) Transfer through Carboxylic Ion

Exchange Membranes Prepared by Paste Method. J. Appl. Polym. Sci., 57, 1315-1318.

Alexandrova, I., and Iordanov, G., 1997. Transport of Nickel and Copper against a

Concentration Gradient through a Carboxylic Membrane, Based on Poly(vinyl chloride) / Poly(methyl methacrylate-co-divinyl benzene). J. Appl. Polm. Sci., 63, 9-12.

Alguacil, F.J., Coedo, A.G., Dorado, M.T., 2000. Transport of Chromium(VI)

through a Cyanex 923-xylene Flat-sheet Supported Liquid Membrane. Hydrometallurgy, 57, 51-56.

Amor, Z., Malki, S., Taky, M., Bariou, B., Mameri, N., Elmidaoui, A., 1998.

Optimization of Fluoride Removal from Brackish Water by Electrodialysis. Desalination, 102, 263-271.

Benefield, L. D., Judkins, J. F., Weand, B. L., 1982. Process Chemistry for Water

and Waste Water Treatment. Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, New Jersey.

Beyhan, M., 2003. Atõk Çamurlar ve Doğal Malzemeler ile Sulardan Florür İyonu

Gideriminin Araştõrõlmasõ. Yõldõz Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora tezi, 127s, İstanbul.

Castel, C., Schweizer, M., Simonnot, M.O., Sardin, M., 2000. Selective Removal of

Fluoride Ions by a two-way Ion Exchange Cyclic Process. Chemical Engineering Science. 55, 3341-3352.

Cengiz, M., 1991. Su Kalitesi, Yüksek Lisans Ders notlarõ. Akdeniz Üniv. Eğirdir Su

Ürünleri Yüksek Okulu, 148 s., Eğirdir. Chaudhary, A.J., Donaldson, J.D., Grimes, S.M., Yasri, N.G., 2000. Seperation of

Nickel from Cobalt using Electrodialysis in the Presence of EDTA. J. Appl. Elect., 30, 439-445.

Cherif, D.T., Gavach, C., Molenat, J. And Elmidaovi, A., 1998. Transport and

Seperation of Ag+ and Zn2+ by Donnan Dialysis through a Monovalent Cation Selective Membrane Talanta, 46, 1605-1611.

62

Çengeloğlu, Y., Kõr, E., Ersöz, M., 2001, Recovery and Concaentration of Al(III) Fe(III) Ti(IV) ve Na(I) from Red Mud. J. Colloid Interf. Sci., 244(2), 342-346.

Çengeloğlu, Y., Kõr, E., Ersöz, M., 2002. Removal of Fluoride from Aqeuous

Solution by using Red Mud. Sep. Purif. Tech., 28(1), 81-86. Çengeloğlu, Y., Tor, A., Kõr, E., Ersöz, M., 2003. Transport of Hexavalent

Chromium through Anion Exchange Membranes. Desalination, 154(3), 239-246.

Durmaz, F., Kara, H., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., 2005. Fluoride Removal by

Donnan Dialysis with anion Exchance Membranes. Desalination, 177, 51-57. Elattar, A., Elmidaoui, A., Pismenskaia, N., Gavach, C., Pourcelly, G., 1998.

Comparison of Transport Properties of Monovalent Anions through Anion- Exchange Membranes. J. Membr. Sci., 143, 249-261.

Gamsõz, E., Ağacõk, G., 1981. Su ve Analiz Metodlarõ. Enerji ve Tabii Kaynaklar

Başkanlõğõ, Devlet Su İşleri Genel Müd., 158 s. Ankara. Gancarz, I., Pozniak, G., Bryjak, M., 1999. Modification of Polysulfone Membranes

1. CO2 Plasma Treatment. European Polymer Journal, 35, 1563-1569. Gancarz, I., Pozniak, G., Bryjak, M., 2000. Modification of Polysulfone Membranes

3. Effect of Nitrogen Plasma. European Polymer Journal, 36, 1419-1428. Giritlioğlu, T., 1975. İçme Suyu Kimyasal Analiz Metodlarõ. İller Bankasõ, 342 s. Gök, A., Sarõ, B., Talu, M., 2004. Synthesis and Characterization of Conducting Substitued Polyanilines. Synthetic Metals, 142, 41-48. Helfferich, F., 1962. Ion Exchange. Mc Craw- Hill Book Company. Inc. USA, 339-

389. Hichour, M., Persin, F., Molenat, J., Sandeaux, J., Gavach, C., 1999. Fluoride

Removal from Diluted Solutions by Donnan Dialysis with Anion-exchange Membranes. Desalination, 122, 53-62.

Ho, W.S.H., Sirkar, K.K., 1992. Dialiysis. Membrane Handbook, Part IV, Van

Nostrand Reinhold, 161-215, New York. Huang, T.C., and Wang, J.K., 1993. Selective Transport of Metal Ions through

Cation Exchange Membrane in Presence of Complexig Agents. Ind. Eng. Chem. Res., 32, 133-139.

63

Hwang, S.T., and Kammermeyer, K., 1975. Electromembrane Processes. Membranes in, Seperation Thecniques of Chemistry, Chapter IX, Vol, VII, Wiley / Interscience, New York.

Kartöz, H., 1992. Isparta�nõn İçme Sularõ ve Diş Sağlõğõmõz. 1. Isparta�nõn Dünü,

Bugünü ve Yarõnõ Sempozyumu, 239-252, Isparta. Kõr, E., 1996. Isparta İli İçme Suyu Kaynaklarõnda Nitrat, Fosfat ve Florür

Dağõlõmõnõn Araştõrõlmasõ. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans tezi, 53s, Isparta.

Kõr, E., 2002, Kõrmõzõ Çamurdan Metallerin Geri Kazanõlmasõ ve Değerlendirme

Yollarõnõn Araştõrõlmasõ. Doktora Tezi, Selçuk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 79s, Konya.

Laia, J., Sunderland, B., Xue, J., Yan, S., Zhao, W., Folkard, M., Michael, B., Wang,

Y., 2006. Study on Hyrophilicity of Polymer Surfaces Improved by Plasma Treatment. Baskõda.

Mahramanlõoğlu, M., Kõzõlcõklõ, L., Biçer, İ.O., 2002. Adsorption of Fluoride from

Aqueous Solution by Acid Treated Spent Bleaching Earth. Journal of Fluoride Chemistry, 5694, 1-7.

Marcus, Y., 1985. Ion Solvation. John Wiley & Sons Ltd. ISSN: 0-471-90756-1,

Great Britain. Mehboob, K., 2005. Identification of Membrane Foulants in Natural Waters. WRRI

Project Report, The University of New Mexico. Miyoshi, H., 1997. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membranes

for Donnan Dialysis Using Ions of the Same Valance. Chem. Eng. Sci., 52, 1087-1096.

Miyoshi, H., 1998. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membrane

in Donnan Dialysis using Ions of Different Valance J. Membr. Sci., 141, 101-110.

Miyoshi, H., 1999. Donnan Dialysis with Ion Exchange Membranes III. Diffusion

Coefficients using Ions of Different Valence. Sep. Sci. Tech., 34, 231-241. Okada, T., Ayato, Y., Yuasa, M. and Sekine, I., 1999. The Effect of Impurity Cations

on the Transport Characteristics of Perfluorosulfonated Ionomer Membranes. J. Phys. Chem.B., 103, 3315-3322.

Oruç, N., Sansarcõ, H., 1983. Isparta Şehir Merkezi İçme Sularõnda Florür Sorununun

Bugünkü Durumu ve Öneriler. II. Ulusal Çevre Mühendisliği Sempozyumu, İzmir.

64

Oruç, N., Sansarcõ, H., 1983. Isparta Şehir Merkezi İçme Sularõnda Florür Miktarõnõn Azaltõlmasõ. III. Mühendislik Haftasõ, Sunulan Tebliğler.

Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., 1992. Membrane Science and Technology.

Marcel Dekker Inc. USA., 3-57. Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., 1992. Membrane Sci. Technol., 292-299. Pcincu, L. And Pletcher, D., 1998. The Transport of Cu(ІІІІ) through a Sulfonated

Styrene / di-vinilbenzene Copolimer Membrane. J. Membr. Sci., 147, 257-263.

Public Health Service, 1990. Healty people 2000: National Health Promotion and

Disease Prevention Objectives. Washington, D.C,.: U.S. Government Printing Office, DHSS publication no. (PHS) 91-50212.

Raichur, A.M., Basu, M., 2001. Adsorption of Fluoride onto Mixed Rare Earth

Oxides. Sepration and Purification Technology., 24, 121-127. Ramkumar, J., Shrimal, K.S., Maiti, B., Krishnamoorthy., T.S.,1996. Selective

Permeation of Cu2+ and UO22+ through a Nafion Ionomer Membrane. J.

Membr. Sci., 116, 31-37. Saracco, G., 1997. Transport Properties of Monovalent-ion Permselective

Membranes. Chem. Eng. Sci., 52(17), 3019-3031. Sartowska, B., Buczkowski M., Starosta, W., 2003. SEM Observations of Particle

Track Membrane Surfaces Modificated Using Plasma Treatment. Materials Chemistry and Physics, 81, 352-355.

Scatchard, G., Clarke H.T.(ed.), in Ion Transport Across Membranes. 128,

Acedemic Press, Inc., New York, 1954. Sionkowski, G. and Wodzki, R., 1995. Recovery and Concentration of Metal Ions I.

Donnan Dialysis. Sep. Sci. Tech., 30(5), 805-820. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., 1996. Çeviri editörleri (Esma Kõlõç, Fitnat

Köseoğlu) Analitik Kimya Temelleri Bilim Yayõncõlõk Ltd. Şti. 7(1), 280-282.

Sujana, M.G., Thakur, R.S., Rao, S.B., 1998. Removal of Fluoride from Aqueous

Solution by using Alum Sludge. Journal of Colloid and Interface Science, 206, 94-101.

Tokalõoğlu, Ş., Kartal, Ş., Şahin, U., 2004. Determination of Fluoride in Various

Samples and Some Infusions Using a Fluoride Selective Electrode. Turk J. Chem., 28, 203-211.

65

Tongwen, X., Weihua, 2001. Sulfuric Acid Recovery from Titanium White (pigment) Waste Liquor Using Diffusion Dialysis with a New Series Anion Exchange Membranes. Y., Journal of Membr. Sci.,183, 193-200.

Tor, A., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., Arslan, G., 2004. Transport of Chromium

through Cation-exchange Membranes by Donnan Dialysis in the Presence of Some Metals of Different Valences. Desalination, 170, 151-159.

Tor, A., Büyükerkek, T., Çengeloğlu, Y., Ersöz, M., 2004. Simultaneous Recovery

of Cr(III) and Cr(IV) from the Aqueous Phase with İon-Exchange Membranes�. Desalination, 171, 233-241.

Tourreuil, V., Dammak, L., Bulvestre,G., Auclair, B., 1998. Dialysis Applied to

Selectivity Study of Cation Exchange Membranes in Contact with Strong Electrolytes. New J. Chem., 1463-1468.

Wallece, R.M., 1967. Concentration and Seperation of Ions by Donnan Membrane

Equilibrium. Industrial & Engineerig Chemistry Process Design and Development, 6(4), 423-&

Wang, Y., Reardon, E.J., 2001. Activation and Regeneration of a Soil Sorbent for

Defluoridation of Drinking Water. Applied Geochemistry, 16, 531-539. Wen, L., Kocherginsky, N.M.,1999. Doping-dependent İon Selectivity of Polyaniline

Membranes. Synth. Met., 106, 19-27. Zhang, L., Zhou, J., Zhou, D., Tang. Y., 1999, Adsorption of Cadmium and

Strantium ob Cellulose / Alginic Acid Ion-Exchange Membrane J. Membr. Sc., 162, 103-109.

66

ÖZGEÇMİŞ

Adõ Soyadõ : Esin Alkan

Doğum Yeri : Senirkent

Doğum Yõlõ : 1981

Medeni Hali : Bekar

Eğitim ve Akademik Durumu:

Lise : 1996-1999 Isparta Gazi Lisesi

Lisans : 1999-2003 Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi

Kimya Bölümü

Yabancõ Dil : İngilizce