Xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột

Wonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng

phương pháp ICP-MS

Hoàng Trọng Khiêm

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60.44.29

Người hướng dẫn: TS. Phạm Thị Ngọc Mai

Năm bảo vệ: 2013

Abstract: Giới thiệu sơ lược về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy

chậm vi sai an toàn; Đặc điểm của các nguyên tố vi lượng trong bột W (As, Bi, Cd,

Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo); Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng

trong bột W. Tiến hành thực nghiệm và kết quả : Nghiên cứu tối ưu các thông số đo

phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết . Đanh gia

ảnh hương nông độ nền W khi xác định các tạp chất kim loại bằng phương pháp ICP -

MS. Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ của từng kim loại cần phân tích , dựng đường

chuẩn và đánh giá độ lặp lại của phương pháp ICP -MS khi xác định lượng vết các

nguyên tố kim loại trong nền W tinh khiết . Nghiên cứu một số quy trình xử lý mẫu ,

đanh gia hiêu suât thu hôi của các quy trình xử lý mẫu và lựa chọn một quy trình tối

ưu nhất cho việc phân tích lượng vết các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết .

Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đa nghiên cưu đươc để phân tích hàm lượng một số

kim loại đã lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng một số mẫu bột W thực tế.

Keywords: Hóa phân tích; Chỉ tiêu lượng vết; Bột vonfram; Thuốc vi sai an toàn

Content

MỞ ĐẦU

Trên thế giới, kim loại Vonfram được sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác

nhau, ví dụ như trong ngành quang điện tử, luyện kim, dụng cụ cắt gọt kim loại… Trong lĩnh

vực hỏa thuật, Vonfram là nguyên liệu chính để chế tạo các loại thuốc cháy chậm dùng trong

đạn dược, kíp mìn, kíp vi sai. Hiện nay, kim loại Vonfram phần lớn vẫn phải nhập khẩu từ

nước ngoài, chỉ tiêu về độ tinh khiết của W rất cao ( 99,8%). Nhu cầu sử dụng kim loại

Vonfram của Việt Nam là rất lớn.

Hiện nay, để đánh giá chất lượng Wonfram có nhiều phương pháp phân tích khác nhau

nhưng hầu hết các cơ sơ sản xuất vẫn đã và đang sử dụng các phương pháp phân tích pháp

hóa học nên độ chính xác không cao, không phát hiện được các thành phần có hàm lượng nhỏ,

tiêu tốn nhiều hóa chất, thời gian phân tích kéo dài.

2

Vì vậy mà luận văn nghiên cứu, xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột Vonfram

dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS nhằm tạo ra quy trình phân tích mới

phục vụ cho việc sản xuất của Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng.

NỘI DUNG LUẬN VĂN

I. Lý do chọn đề tài

Hiện nay, nhu cầu sử dụng Vonfram là rất lớn, việc đánh giá chính xác chất lượng là rất

cần thiết, tuy nhiên hầu hết các cơ sơ sản xuất vẫn đã và đang sử dụng các phương pháp phân

tích pháp hóa học nên độ chính xác không cao, không phát hiện được các thành phần có hàm

lượng nhỏ, vì vậy đề tài chọn phương pháp phân tích mới, hiện đại là xác định một số chỉ tiêu

lượng vết trong bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS.

II. Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của đề tài là xác định một số chỉ tiêu lượng vết (tạp chất kim loại)

trong bột Vonfram dùng trong sản xuất thuốc vi sai an toàn xác định được chính xác lượng tạp

chất có trong bột W làm cơ sơ cho việc hoàn thiện công nghệ khử tạp chất trong nghiên cứu

chế tạo bột Wonfram tại Việt Nam.

III. Tóm tắt luận văn

Tổng quan

1. Giới thiệu sơ lược về vonfram

Nguyên tố W được tìm ra nhờ phát minh của nhà hóa học Thụy Điển Sele vào năm

1781. Ông đã dùng axit để phân hủy quặng Tungsten (đá nặng). Hai năm sau (năm 1783) axit

vonframic được tách ra từ một loại quặng thiên nhiên khác, đó là quặng vonframic đông thời

trong năm đó lần đầu tiên người ta cũng thu được bột W kim loại bằng phương pháp hoàn

nguyên vonfram ôxit (VI) (WO3) bằng các bon.

Trong lĩnh vực quân sự bột W có độ tinh khiết cao được sử dụng làm thuốc cháy chậm

và đặc biệt là sử dụng làm thuốc cháy chậm để chế tạo kíp vi sai an toàn dùng trong môi

trường khai thác hầm lò có khí và bụi nổ.

3

Trong W thường chứa các tạp chất như: As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo, Ni

với các hàm lượng khác nhau dạng vết hoặc siêu vết, tùy mục đích sử dụng người ta đưa ra

các chỉ tiêu kỹ thuật riêng cho từng loại W.

2. Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại vonfram

- Phương pháp trọng lượng

- Phương pháp thể tích

Phương pháp phân tích thể tích bao gôm: Phương pháp axit - bazơ (phương pháp trung

hòa); Phương pháp kết tủa; Phương pháp tạo phức; Phương pháp ôxy hóa khử.

- Các phương pháp phân tích điện hoá

Có thể dùng các phương pháp điện hoá để xác định kim loại gôm: Phương pháp cực

phổ; Phương pháp chuẩn độ đo thế; Phương pháp chuẩn độ Ampe; Phương pháp Von - Ampe

hoà tan

- Phương pháp sắc ký

- Các phương pháp phân tích quang học

+ Phương pháp trắc quang

+ Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

+ Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

+ Phương pháp cảm ứng cao tần Plasma phổ khối (ICP – MS)

Để phân tích xác định được các tạp chất và hàm lượng của một số kim loại: As, Bi,

Cd, Co … trong bột W, qua nghiên cứu các phương pháp phân tích chúng tôi nhận thấy việc

sử dụng phương pháp phân tích khối phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) là phù hợp nhất.

Thực nghiệm

Luận văn tiến hành thực hiện các nội dung nghiên cứu chính gôm:

- Nghiên cứu tối ưu các thông số đo phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại

trong nền mẫu W tinh khiết.

- Đanh gia anh hương nông đô nên W khi xac đinh cac tap chât kim loai băng phương

pháp ICP-MS.

- Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ của từng kim loại cần phân tích, dựng đường

chuẩn và đánh giá độ lặp lại của phương pháp ICP-MS khi xác định lượng vết các nguyên tố

kim loại trong nền W tinh khiết.

- Nghiên cứu một số quy trình xử lý mẫu, đanh gia hiêu suât thu hôi cua cac quy trinh

xư ly mâu và lựa chọn một quy trình tối ưu nhất cho việc phân tích lượng vết các tạp chất kim

loại trong nền mẫu W tinh khiết.

4

- Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đa nghiên cưu đươc để phân tích hàm lượng một

số kim loại đã lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng một số mẫu bột W thực tế.

Luận văn sử dụng hệ thống thiết bị ICP-MS nhãn hiệu Elan 9000 của Hãng Perkin

Elmer (Mỹ), được điều khiển tự động bằng phần mềm Elan, trong đó:

- Hệ MS sử dụng: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực (Quadrupole);

- Detector: Electron multipliers loai solid state , có thể đo đông thời 2 chế độ Analog và

Pulse;

- Lò vi sóng sử dụng để phá mẫu: Qwave 4000 (Canada).

Các loại dụng cụ cần cho nghiên cứu như: Cân phân tích độ chính xác ±0,1 mg; Bình

định mức: 10, 25, 100 (mL); Cốc thuỷ tinh: 25, 50 (mL); Các loại pipet: 1, 2, 5 (mL); Micro

pipet: 20, 100, 200, 1000, 5000 L;

Tất cả các hoá chất và dung dịch pha chế sử dụng trong nghiên cứu đều phải có độ tinh

khiết phân tích và siêu tinh khiết phù hợp thiết bị ICP-MS, cụ thể như sau:

- Axit: HF 40% p.A, Merck; H3PO4 85% p.A, Merck; HNO3 65% Specpure, Merck;

H2SO4 98% Specpure, Merck;

- Nước dùng để pha chế các dung dịch (nước siêu sạch): nước dùng để pha chế dung

dịch phân tích trên thiết bị ICP -MS đươc chuân bi băng cach cho nươc cât hai lân chay tuân

hoàn qua thiết bị lọc nước Water Pro (Labconco -USA). Nước đã qua thiết bị lọc đạt tiêu

chuẩn dùng cho ICP-MS, LC và có trơ kháng 18.2 M;

- Dung dịch chuẩn W 10.000ppm, Sigma, Mỹ.

- Dung dịch chuẩn hỗn hợp 29 nguyên tố 10 ppm của hãng Perkin Elmer;

- Khí trơ Argon có độ tinh khiết cao (99,999 %- 99,9995 %);

Phương pháp vận hành máy ICP-MS khi phân tích mẫu xác định lượng vết kim loại có

trong bột W: Sau khi kiểm tra các điều kiện an toàn cho máy ICP-MS như kiểm tra dầu bơm

chân không, khí Ar, hệ thống máy làm mát bằng nước, quạt hút,... đảm bảo hoạt động bình

thường, tiến hành chạy máy theo các bước sau:

- Bật công tác nguôn điện chính của máy. Kích hoạt phần mềm điều khiển máy ICP-MS.

Lúc này máy đang ơ trạng thái Shutdown;

- Khơi động hệ thống máy bơm hút chân không. Sau khi độ chân không đạt yêu cầu, máy

tự động chuyển sang trạng thái Standby;

- Sau khi máy chuyển sang trạng thái Standby, bật máy làm lạnh bằng nước, mơ van khí

bình khí Ar, bật hệ thống hút, nhấn Plasma on trong menu Plasma và quá trình tạo plasma

bắt đầu. Quá trình này diễn ra trong vài phút. Sau đó máy tự động chuyển sang chế độ

5

Analysis. Đợi khoảng 30 phút để cho máy chạy ổn định, quá trình phân tích bắt đầu; Tiến

hành tôi ưu cac thông sô (nêu cân thiêt) và đo các mẫu chuẩn và mẫu phân tích.

Kết quả và thảo luận

1. Chọn các đồng vị phân tích

Trong phép phân tích bằng ICP-MS, để đảm bảo độ nhạy và độ chọn lọc, cần thiết phải

chọn đông vị đặc trưng của nguyên tố phân tích. Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể

chọn các đông vị phân tích khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều lựa chọn số

khối phân tích dựa theo 3 tiêu chí chuẩn, chỉ trừ một vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác

nhau. Đông vị của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo được lựa

chọn thỏa mãn các yêu cầu về độ chọn lọc và tỷ lệ đông vị tương ứng là độ nhạy khi đo phổ.

Qua tham khảo tài liệu và khảo sát sơ bộ, số khối của các nguyên tố phân tích và phương trình

hiệu chỉnh được lựa chọn cho phù hợp với phép đo ICP-MS.

2. Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại tạp chất trong W

Hệ thống khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS có độ nhạy và độ chọn lọc rất tốt nhưng

cũng là một thiết bị phức tạp và có rất nhiều thông số ảnh hương đến phép đo (gần 30 thông

số). Các thông số này cần được nghiên cứu và tối ưu, đặc biệt một số thông số chính có ảnh

hương lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo ICP-MS như:

- Công suất nguôn phát cao tần (RF).

- Lưu lượng khí mang (Carrier gas Flow rate).

- Thế thấu kính ion (Ion Lens).

2.1. Khảo sát ảnh hưởng của công suất RF

Công suất nguôn phát cao tần càng lớn thì nhiệt độ Plasma càng cao vì vậy công suất

nguôn có ảnh hương lớn đến việc phát hiện các nguyên tố, đông thời các nguyên tố khác nhau

sẽ phù hợp với từng công suất nguôn khác nhau.Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên

tố nông độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% và đo trên máy ơ chế độ tự

động, thay đổi công suất nguôn từ 800 W đến 1400W với mỗi bước thay đổi 50W. Kết quả

khảo sát được biểu diễn trên đô thị ơ hình sau:

6

Từ kết quả nghiên cứu để xác định đông thời 12 ion kim loại trong nền W 100ppm thì

chọn công suất RF tối ưu là 1100W.

2.2. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của lưu lượng khí mang

Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nông độ 5ng/ml (ppb) trên nền W

100ppm trong HNO3 2% đo trên máy ơ chế độ tự động để khảo sát lưu lượng khí mang

(LLKM) ơ các tốc độ từ 0,7L/phút đến 1,3 L/phút, mỗi lần thay đổi 0,05 L/phút. Kết quả

nghiên cứu LLKM được chỉ ra trên đô thị sau:

Qua kết quả nghiên cứu lựa chọn tốc độ LLKM là 0,95L/phút là phù hợp nhất với phép

đo.

2.3. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của thế thấu kính ion

Để nghiên cứu ảnh hương của thế thấu kính ion chúng tôi tiến hành hành thí nghiệm

pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nông độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3

2% đo trên máy ơ chế độ tự động, các chế độ khác đặt ơ điều kiện tối ưu và thay đổi thế thấu

kính khác nhau từ 4V đến 10V, với các bước thay đổi là 0,5V. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra

đô thị sau:

7

Qua nghiên cứu chọn thế thấu kính ion là 7,0V là phù hợp nhất.

Các thông số xác định lượng vết 12 nguyên tố kim loại trong bột W được chỉ ra ơ

bảng sau:

Thông số Giá trị được

chọn

Công suất RF 1100W

Lưu lượng khí mang (LLKM) 1,00 L/phút

Lưu lượng Ar tạo Plasma 15,0L/phút

Thế thấu kính ion 7,0V

Thế xung cấp 1000V

Thế quét phổ trường Tứ cực Auto theo m/Z

Số lần quét khối 20 lần

Số lần đo lặp 3 lần

Độ sâu Plasma Chỉnh ơ tối ưu

Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút

Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút

Các thông số khác Đặt ơ Auto

3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nền Vonfram đến phép xác định

Để khảo sát ảnh hương của nền W, tiến hành nghiên cứu với mẫu đại diện là dung dịch Cu

10ppb, HNO3 2%, và thay đổi nông độ nền W từ 0 đến 200ppm. Kết quả khảo sát được chỉ ra

ơ hình sau:

8

0,00

100.000,00

200.000,00

300.000,00

400.000,00

500.000,00

600.000,00

700.000,00

800.000,00

900.000,00

1.000.000,00

0 200 400 600

Số

đế

m (

CP

S)

Nồng độ W (ppm)

Ảnh hưởng của nền W lên REEs

Qua nghien cứu cho thấy với

nông độ W từ 0 đến 500ppm hầu như không có sự ảnh hương đến cường độ vạch phổ khối

của Cu. Tuy nhiên luận văn chọn nông độ nền W là 100ppm là phù hợp nhất để thực hiện các

nghiên cứu tiếp theo.

4. Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng

4.1. Xây dựng đường chuẩn các nguyên tố

Đường hôi quy tuyến tính đầy đủ thường có dạng: ΔB)(BΔA).X(AY ; tuy

nhiên để tránh sai số hệ thống khi phân tích, phần mềm Elan của máy ICP-MS cho phép dựng

đường hôi quy đi qua gốc tọa độ tức là phương trình đường chuẩn sẽ có dạng:

ΔA).X(AY .

Qua nghiên cứu đường chuẩn của 12 nguyên tố kim loại có trong bột W như sau:

TT Tên

nguyên tố

Phương trình

đường chuẩn

Hệ số

tương

quan

1 Cr Y= (1074,982,71136)X 0,999987

2 Mn Y= (1752,934,19024)X 0,999989

3 Fe Y= (95,0450,522361)X 0,99994

4 Co Y= (1399,664,22342)X 0,999982

5 Ni Y=

(2294,5461,41868)X

0,999954

6 Cu Y= (610,573,05497)X 0,999950

7 As Y=

(190,8320,682556)X

0,999974

8 Mo Y= (937,8151,36594)X 0,999996

9 Cd Y=

(600,1550,810784)X

0,999996

10 Sb Y=

(407,4240,664708)X

0,999996

♦ Dung dÞch Cu 10 ppb

Linear (Dung dÞch Cu 10

ppb)

9

11 Pb Y= (2168,6511,006)X 0,999948

12 Bi Y= (3220,615,171)X 0,999956

4.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Áp dụng công thức:

b

Sx B

LOD

3

b

SC B

Q

.10

Kết quả thực nghiệm xác định được LOD, LOQ của 12 nguyên tố như sau:

STT Nguyên tố

Phân tích

LOD

(ppb)

Blank HNO3 2%

(Cps)

LOQ

(ppb)

1. Cr 0,03 2346,361 0,09

2. Mn 0,01 1557,491 0,03

3. Fe 1,00 16588,496 3,00

4. Co 0,01 60,000 0,03

5. Ni 0,04 228,003 0,12

6. Cu 0,01 1127,416 0,03

7. As 0,05 1032,070 0,15

8. Mo 0,01 46,009 0,03

9. Cd 0,01 116,001 0,03

10. Sb 0,03 140,668 0,09

11. Pb 0,01 2558,427 0,03

12. Bi 0,02 93,334 0,06

4.3. Sai số và độ lặp lại của phép đo

Kết quả khảo sát sai số và độ lặp lại cho thấy điểm đầu của đường chuẩn (1,0ppb) sai

số lớn nhất, nhưng sai số ơ điểm 5 ppb và điểm 10 ppb là xấp xỉ nhau. Nguyên nhân là do

khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất lớn (có thể kéo dài từ 2 ppt đến vài chục hoặc vài

trăm ppm tùy theo từng nguyên tố), điểm 1,0 ppb khá gần cận dưới của khoảng tuyến tính nên

có sai số lớn còn cả hai điểm 5 ppb và 10 ppb đều được coi là nằm giữa khoảng tuyến tính nên

sai số của chúng đều nhỏ và xấp xỉ nhau. Kết quả hoàn toàn tuân theo định luật phân bố

Gauss. Điểm đầu của vùng tuyến tính sai số lớn (từ 1,71% đến 4,33%), điểm giữa vùng tuyến

tính có sai số nhỏ (từ 0,4% đến 1,9%).

10

5. Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nước đang sản xuất

5.1. Quy trình phá mẫu

Đối với việc phân tích các tạp chất có trong nền mẫu W tinh khiết phải được xử lý bằng

hỗn hợp các axit mạnh theo các quy trình phá mẫu khác nhau. Trên cơ sơ nghiên cứu tính chất

lý hóa của W có thể sử dụng các loại axit mạnh như axit H2SO4 và H3PO4 hoặc HNO3 và HF

để hòa tan mẫu W.

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định đông thời nhiều chỉ tiêu kim

loại bằng phương pháp ICP-MS trong các loại mẫu khác nhau. Qua tham khảo tài liệu và kinh

nghiệm thực tế phân tích, chúng tôi lựa chọn 2 quy trình phá mẫu W để phân tích bằng các

hỗn hợp axit, sử dụng kỹ thuật xử lý mẫu hệ hơ và hệ kín trong lò vi sóng để so sánh.

Kết quả so sánh hiệu suất thu hôi của các quy trình xử lý mẫu đối với hệ hơ và hệ kín

trong lò vi sóng cho thấy: phá mẫu bằng lò vi sóng cho hiệu suất thu hôi tốt hơn đối với cùng

quy trình xử lý mẫu bằng hệ hơ. Riêng đối với hệ hơ, quy trình phá mẫu 2 cho kết quả tốt hơn,

mẫu bột W được phá triệt để hơn và thời gian phá mẫu nhanh hơn. Về tổng thể, quy trình 2

phá mẫu bằng lò vi sóng cho hiệu suất thu hôi cao nhất với tất cả các nguyên tố đều trong

khoảng từ 85% đến 101%. Do đó, quy trình xử lý mẫu trong lò vi sóng dùng hỗn hợp HNO3

và HF sẽ được sử dụng để xác định tạp chất kim loại trong các mẫu bột W tinh khiết.

5.2. Quy trình phân tích mẫu W bằng phương pháp ICP-MS

Mẫu sẽ được xử lí và phân tích trên máy với các thông số đo tối ưu đã lựa chọn tối ưu

ơ mục 2. Tiến hành phân tích mẫu bằng phương pháp đường chuẩn. Việc xử lý mẫu phân tích

được thực hiện theo quy trình 2 bằng lò vi sóng. Dung dịch mẫu phân tích có nông độ

100ppm trên nền axit HNO3 2%.

Kết quả phân tích một số mẫu bột W do Việt Nam, Trung Quốc và Hàn Quốc sản xuất

bằng phương pháp đường chuẩn được thống kê trong bảng sau:

Mẫu PT Hàm lượng nguyên tố (mg/kg)

Cr Mn Fe Co Ni Cu

Bột W Việt Nam 95,42 355,76 224,12 19,35 1,65 148,94

Bột W Hàn Quốc 114,63 447,08 951,01 10,02 <LOD 205,80

Bột W Trung

Quốc 94,36 15,78 628,13 2,15 <LOD 143,76

Quy định theo tiêu

chuẩn cấp 1 150,0 300,0 400,0 50,0 20,0 200,0

11

Quy định theo tiêu

chuẩn cấp 2 200,0 500,0 800,0 100,0 30,0 500,0

Đánh giá Đạt * * Đạt Đạt *

Mẫu PT Hàm lượng nguyên tố (mg/kg)

As Sb Mo Pb Cd Bi

Bột W Việt Nam 16,06 125,77 45,61 167,48 4,80 <LOD

Bột W Hàn Quốc 16,51 34,36 60,05 134,69 8,00 <LOD

Bột W Trung

Quốc 26,96 <LOD 27,08 37,55 6,87 <LOD

Quy định theo

tiêu chuẩn cấp 1 80,0 30,0 20,0 100,0 30,0 10,0

Quy định theo

tiêu chuẩn cấp 2 100,0 50,0 30,0 100,0 30,0 10,0

Đánh giá Đạt * * * Đạt Đạt

Kết quả phân tích 3 mẫu bột W tinh khiết cho thấy hàm lượng tạp chất kim loại trong

mẫu W Việt Nam và Hàn Quốc khá tương đông và nhiều chỉ tiêu cao hơn mẫu W Trung

Quốc.

So sánh kết quả xác định các vết kim loại này với tiêu chuẩn của Châu Âu (CE) nhận

thấy: hàm lượng Cr, Co, Ni, As, Cd, Bi ơ tất cả các mẫu W đều đạt yêu cầu; các chỉ tiêu còn

lại chỉ có W của Trung Quốc đạt yêu cầu, còn bột W của Việt Nam và Hàn Quốc đều có chỉ

tiêu không đạt yêu cầu. Do đó có thể thấy rằng mẫu bột W do Trung Quốc sản xuất có độ tinh

khiết cao hơn và thực tế đây chính là nguyên liệu chính để sản xuất thuốc hỏa thuật sử dụng

trong công nghiệp quân sự tại Việt Nam.

5.3. Xác định khoảng tin cậy của phép đo

Để xác định khoảng tin cậy của phương pháp đo phổ ICP-MS đối với việc xác định

lượng vết các kim loại có trong bột W, chúng tôi tiến hành phân tích 5 lần đối với mẫu W của

12

Trung Quốc, dung dịch mẫu phân tích có nông độ 100ppm trên nền axit HNO3 2%. Kết quả

như sau:

TT

Tên

nguyên

tố

Kết quả xác định (mg/kg) Khoảng tin cậy

(mg/kg) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

1 Cr 94,36 95,28 100,31 92,05 101,30 x = 96,664,49

2 Mn 15,78 16,22 17,28 16,10 15,22 x = 16,120,84

3 Fe 628,13 602,87 612,89 630,2 612,15 x = 17,2515,7

4 Co 2,15 2,14 2,28 1,92 2,18 x = 2,130,18

5 Ni <LOD <LOD 1,28 1,45 <LOD -

6 Cu 143,76 126,9 134,24 150,7 148,3 x=140,7812,8

4

7 As 26,96 25,87 25,03 25,80 26,18 x = 25,970,96

8 Sb <LOD 1,02 <LOD 1,56 <LOD -

9 Mo 27,08 27,60 27,97 27,30 27,47 x = 27,480,46

1

0

Pb 37,55

40,50 36,18 36,22 34,23 x = 36,942,61

1

1

Cd 6,87 6,46 6,76 7,21 6,42 x = 6,740,39

1

2

Bi <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD -

Từ kết quả trên cho thấy khoảng tin cậy của phép đo cao, đa số các kim loại đều có

khoảng tin cậy nằm trong khoảng không quá 10% của giá trị trung bình, một số lượng vết kim

loại như Cr, As, Fe, Mo cho khoảng tin cậy dưới 5% như vậy phương pháp xác định các tạp

chất trong bột W bằng phương pháp ICP-MS cho kết quả tin cậy, đáp ứng tốt cho việc đánh

giá chất lượng sản phẩm dùng cho Quân sự.

Kết luận

Qua thời gian thực hiện luận văn, tôi đã triển khai nghiên cứu, thực nghiệm và đã đạt

được mục tiêu đề ra. Một số kết quả chính của luận văn đã đạt được như sau:

- Đã nghiên cứu tối ưu các thông số quan trọng ảnh hương tới cường độ khối phổ khi

xác định lượng vết 12 nguyên tố kim loại tạp chất (gôm Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Bi,

13

Pb, Sb và Mo) trong nền mẫu W tinh khiết. Kết quả thực nghiệm cho thấy điều kiện phân tích

tối ưu là: Công suất nguôn RF: 1100W; Lưu lượng khí mang: 0,95L/phút; Lưu lượng Ar tạo

plasma: 15L/phút; Thế thấu kính ion: 7V; Thế xung cấp: 1000V; Tốc độ bơm mẫu: 26

vòng/phút; Tốc độ bơm rửa: 48 vòng/phút...

- Đã nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ, dựng đường chuẩn và đánh giá được giới hạn

phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của từng nguyên tố, khảo sát được sai số và

độ lặp lại của phương pháp ICP-MS khi xác định lượng vết các nguyên tố trong nền W tinh

khiết. Kết quả cho giới hạn phát hiện của các nguyên tố phân tích nằm trong khoảng 0,005

đến 1,00 ppb và sai số từ 0,4 đến 4,3% đều rất nhỏ so với mức cho phép 15%.

- Nghiên cứu so sánh và đánh giá hai quy trình xử lý mẫu với các hỗn hợp axit bằng hệ

hơ và hệ kín trong lò vi sóng, đánh giá độ thu hôi của từng phương pháp, kết quả cho thấy phá

mẫu với hỗn hợp HNO3 và HF sử dụng lò vi sóng cho kết quả tốt nhất, với hệ số thu hôi của

các nguyên tố phân tích đạt 85% đến 101% .

- Đã tiến hành áp dụng phân tích hàm lượng tạp chất các kim loại trong 3 mẫu bột W

của Trung Quốc, Hàn Quốc và Việt Nam cho kết quả khả quan với mẫu bột W của Trung

Quốc đáp ứng được tiêu chuẩn của Châu Âu (CE) về chất lượng bột Vonfram dùng cho sản

xuất các loại thuốc vi sai với khoảng tin cậy của phép đo cao, sai lệch không quá 10% của giá

trị trung bình.

Từ đó, có thể khẳng định phương pháp ICP-MS rất ưu việt khi sử dụng để phân tích

đông thời nhiều chỉ tiêu trong đối tượng mẫu có nền phức tạp như bột W tinh khiết được sử

dụng trong công nghiệp Quốc phòng./.

References

Tài liệu tham khảo tiếng Việt

1. Đặng Thị An, Trần Quang Tiến (2006), “Ô nhiễm chì và Cacdimi trong đất nông nghiệp

và một số nông sản ơ Văn Lâm-Hưng Yên”, Tạp chí khoa học Đất, tr 56-58.

2. Đặng Thị An, Nguyễn Phương Hạnh, Nguyễn Đức Thịnh (2008), “Đất bị ô nhiễm kim

loại nặng ơ một số khu vực ơ Việt Nam”, Tạp chí khoa học Đất, tr 59-61.

3. Đặng Thị An, Chu Thị Hà, Đào Thị Chung Thúy (2008), “Một số đặc điểm của hệ thực

vật trên các vùng đất bị ô nhiễm chì và Cacdimi ơ Tân Long - Đông Hỉ - Thái Nguyên”,

Tạp chí Khoa học Toàn quốc về sinh thái và tài nguyên sinh vật lần thứ 2, tr 297-301.

4. Nguyễn Tinh Dung (2009), Hóa học phân tích phần 2, 3, Nhà xuất bản Giáo dục.

5. Đặng Ngọc Định (2006), ”Xác định lượng vết Cr(VI) và Cr(III) bằng kỹ thuật chiết pha

rắn và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)”, Luận văn thạc sĩ khoa học,

14

ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.

6. Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà nội.

7. Lương Thị Loan (2009), “Xây dưng quy trinh xac đinh đông , chì, cadimi trong mâu huyêt

thanh băng phương phap quang phô plasma ghep nôi khôi phô (ICP-MS)” Luận văn Thạc

sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội.

8. Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử,

phép đo phổ ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên.

9. Phạm Luận (1999), Bài giảng về cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tích phổ quang

học, Khoa hoá, Đại học Khoa học tự nhiên.

10. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ

nguyên tử tập I, II, Đại học Khoa học tự nhiên.

11. Phạm Luận (1998), Những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Đại học

KHTN.

12. Phạm Luận, Nguyễn Ngọc Sơn và Phạm Tiến Đức (2008), Nghiên cứu tối ưu các điều

kiện để giảm thiểu sự hình thành các ion LnO+ và LnOH

+ khi xác định lượng vết các

nguyên tố đất hiếm trong đất hiếm tinh khiết bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng

(ICP-MS), Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 13, số 4/2008, trang 63-68.

13. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Giáo trình chuyên đề một số

phương pháp phân tích điện hóa hiện đại.

14. Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ tập III, NXB Giáo dục.

15. Nguyễn Nhật Quang (2004), “Khảo sát đánh giá sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước

thải ơ Hà Nội”, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách khoa Hà nội.

16. Nguyễn Văn Ri (2009), Giáo trình các phương pháp tách.

17. Nguyễn Văn Ri (2000), Giáo trình thực tập hóa phân tích.

18. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2006), Giáo trình Thực tập hóa học phân tích – Phần 1.

19. Tạ Thị Thảo (2005), Giáo trình chuyên đề Thống kê trong Hoá phân tích.

20. Cái Văn Tranh, Phạm Văn Khang, Nguyễn Xuân Huân (2006), “Hiện trạng chất lượng

môi trường đất- nước tại khu vực Nhà máy pin Văn Điển”, Tạp chí môi trường, tr 149-

151.

21. Nguyễn Lương Vũ (1998), “Khảo sát đánh giá sự ô nhiễm của Chì trong nước thải trong

đất tại khu vực Công ty Acqui-Pin Vĩnh Phú”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa

học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội.

22. V.I.PERENMAN (1972), "Sổ tay hóa học", NXB Khoa học và Kỹ thuật.

15

23. Nghiên cứu xác định cadimi, chì và đông bằng phương pháp Von-ampe hòa tan anot sử

dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, tập

74B, số 5 (2012), 65- 74.

24. Nghiên cứu xác định đông thời lượng vết indi (In), cadimi (Cd) và chì (Pb) bằng phương

pháp Von- ampe hòa tan anot với lớp màng bitmut trên điện cực paste nano cacbon, Tạp

chí hóa học, T.48 (4C), Tr.479- 484, 2010.

Tài liệu tham khảo tiếng Anh

25. B.Narayana and Tome Cherian (2005), “ Rapid Spectrometric Determination of trace

amouts of Chromium using Variamine Blue as a chromogenic Reagent”, J.Baz.Chem.soc,

Vol.16, No.2,p.197-201.

26. C. Locatelli, G. Torsi, “Simultaneous determination of metals at trace level in a

multicomponent system” Application to real samples, Elsevier, Electrochimica Acta,

Volume 41, Issue 13, August 1996, Pages 2011–2017.

27. Celal Duran, Ali Gundogdu, Volkan Numan Bulut, Mustafa Soylak, Latif Elci, Hasan

Basri Senturk, Mehmet Tufekci (2007), “Solid-phase extraction of Mn(II), Co(II), Ni(II),

Cu(II), Cd(II) and Pb(II) ions from environmental samples by flame atomic absorption

spectrometry (FAAS)”, Journal of Hazardous Materials, 146, pages 347-355.

28. Eduardo S. Chaves, Eder Jose dos Santos, Rennan G.O. Aroujo, Jose Vladimir Oliveira,

Vera Lucia A. Frescura and Adilson J. Curtius (2010), Metals and phosphorus

determination in vegetables seeds used in the production of bio-diesel by ICP-OES and

ICP-MS, Microchemical Journal, Volume 96, Issue 1, Pages 71-76.

29. F. J. Sanchez Lopez, M. D. Gil Garcia, N. P. Sanchez Morito and J. L. Martinez Vida

(2003), Determination heavy metals in crayfish by ICP-MS with a microwave assisted

digestion treatment, Ecotoxicology and Environmental Safety, Volume 54, Issue 2, Pages

223-228.

30. Guangyu Yang, Chengming Zhang, Qiufen Hu, and Jiayuan Yin, Simultaneous

Determination of four heavy metal ions in tobacco and tobacco additive by online

enrichment followed by RP-HPLC and microwave digestion, Journal of Chromatographic

Science, Vol. 41, April 2003

31. Herbert Ellern (1968), Military and civilian pyrotechnics, Chemical Publishing Company

INC, pages 150-157.

32. H.D. Revanasiddappa and T.N.Kiran Kidmar (2002), “Rapid spectrophotometric

16

determination of chromium with trifluoperaztne Hydrochloride”, Anal.47, p.311.

33. John Talbot and Aaron Weiss (1994), “Laboratory Methods for ICP-MS Analysis of

Trace Metals in Precipitation”, Hazardous Waste Research and Information Center.

34. Joana Shaofen Wang and Kong Hwa Chiu (2004), “Simulttaneous Extraction of Cr(III)

and Cr(VI) with Dithiocarbamate Reageny Followed by HPLC seperation for chromium

speciation”, Analytical Sciences, Vol.20, p.841-846.

35. Joana Shaofen Wang and Kong Hwa Chiu (2004), “Simulttaneous Extraction of Cr(III)

and Cr(VI) with Dithiocarbamate Reageny Followed by HPLC seperation for chromium

speciation”, Analytical Sciences, Vol.20, p.841-846.

36. Juliana S.F. Pereira, Diago P. Moraes, Fabian G. Antens, Liange O. Diehl, Maria F.P.

Santos, Regina C.L. Guimaraes, Teresa C.O. Fonseca, Valderi L. Dressler and Erico M.M.

Flores (2010), Determination of metals and metalloids in light and heavy crude oil by

ICP-MS after digestion by microwave induced combustion, Microchemical Journal,

Volume 96, Issue 1, Pages 4-11.

37. J.Posta, H.Bemdt, S.Kluo, G. Schaldach (1993), Anal. Chem, vol 65, p.2590.

38. Lin.L., Lawrence.N.S., Sompong.T., Wang.J., Lin.J (2004), “Calalytic adsorptive

stripping determination of trace Chromium(VI) at the Bismut-film electrode”, Talanta,

vol.50, p.423-427.

39. Lin Lin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang, Yuehe Lin

(2005), “Catalytic adsorptive stripping determination of trace chromium (VI) at the

bismuth film electrode”, Talanta 65, p.144-148.

40. Man He, Bin Hu, Yan Zeng, Zucheng Jiang (2005), ICP-MS direct determination of trace

amounts of rare earth impurities in various rare earth oxides with only one standard

series, Journal of Alloys and Compounds, Volume 390, Issues 1-2, Pages 168-174.

41. M.V.Balasama Krishna, K.Chandrasekoran (2005), “Speciantion of Cr(III) and Cr(VI) in

water using immobilized moss and determination by ICP-MS”, Talanta 65, p.133-135.

42. Olga Dominguez, M. Julia Areos (2002), “Simultaneous determiration of chromium (VI)

and chromium (III) at trace lerel by adsorption stripping voltammetry” Analytica

Chimica Acts 470, p.241-252.

43. Perkin Elmer (2001), SW846 - Method 6020: Analysis of soils and sediments.

44. Pimrote, W., Santaladchaiyakit, Y., Kukusamude, C., Sakai, T. and Srijaranai,

Simultaneous determination of heavy metals in drinking waters and wines by methods:

17

Ion pair-reversed phase high performance liquid chromatography and capillary zone

electrophoresis, International Food Research Journal 19 (3): 1079-1088 (2012)

45. S. Ichinoki, T. Morita & M. Yamazaki, Simultaneous Determination of Heavy Metals in

Water by High Performance Liquid Chromatography after Solvent Extraction of heavy

Metals as Hexamethylenedithiocarbamato Chelates, Journal of Liquid Chromatography,

Volume 6, Issue 11, 1983

46. S. M. Talebi and M. Malekiha, Simultaneous determination of trace heavy metals in

ambient aerosols by inductively coupled plasma atomic emissin spectrometry after pre-

concentration with sodium diethyldithiocarbamate, Journal of environ, Science & engg.

Vol. 50, No. 3, P. 197- 202, July 2008.

47. Sandrine Millour, Laurent Noel, Ali Kadar, Rachida Chekri, Christellie Vastel and

Thierry Guerin (2010), Simultaneous analysis of 21 elements in foodstuffs by ICP-MS,

after closed vessel microwave digestion: Method validation, Journal of Food Composition

and Analysis, Article in press.

48. Silke Tutschku, Michele M. Schantz, Stephen A. Wise (2002), “Determination of

methylmercury and butyltin compounds in marine biota and sediments using microwave -

assisted acid extraction, solid - phase microextraction, and gas chromatography with

microwave - induced plasma atomic emission spectrometric detection” Anal. Chem, pp.

4694 - 4701.

49. Skerfving Schutz, IA Bergdahl, A Ekholm, and S Skerfving (1996), “Measurement by

ICP-MS of lead in plasma and whole blood of lead workers and controls”, Occupational

and environmental medicine.

50. Takashi Sumida, Taniami Ikenoue, Kazuhide Hamada, Akhmad Sabarudin, Mitsuko

Oshima, Shoji Motomizu (2005), “One line preconcentration using dual mini columns for

the speciation of Cr(III) and Cr(VI) and its application to water samples as studied by

ICP-MS”, Talanta, vol 68, Issue 2, p 388 - 393.

51. Umit Divrikli, Abdullah Akdogan, Mustafa Soylak, Latif Elci (2007), “Solid-phase

extraction of Fe(III), Pb(II) and Cr(III) in environmental samples on amberlite XAD-7 and

their determinations by flame atomic absorption spectrometry”, Journal of Hazardous

Materials, 149, pages 331-337.

52. Wang Geng, Peng Jing, Shi Hongxing, Li Yanli, Gong Youguo, Chen Dengyun, Wang

Xiaoru, “Simultaneous determination of twelve heavy metals in sediment by ICP- MS”,

Research Institute of Chemical Defense Beijing,102205,China; Insitute of Chemical

18

Defence, Beijing, 102205, China; Agilent Technologies, Beijing, 100022, China; First

Institute Oceanography of State Oceanic Administration People′s Republic of China,

Qingdao, 266061, China .

53. Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z. (2001), “ In-situ separation of chromium Cr(III) and

chromium(VI) and sequential ETV-ICP-AES determination using acetylacetone and PTFE

as chemical modifiers”, Frisenius J Anal Chem, 307(7): p.904-8.

Tài liệu tham khảo tiếng Nga

54. A.H.ЗEARKMAH - A.C.HИKИTИHA. "BOAЬФРAM 7885 - MOCKBA - MetaллуPrh

1978.