1. LEGATURI CHIMICE Elucidarea structurii complexe a atomului a dus la formularea unor concepţii noi asupra legãturilor chimice, determinate în exclusivitate de structura învelişul electronic exterior. Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la studiul moleculei, s-a demonstrat cã cele douã tipuri principale de legãturi, legătura ionică şi covalentă, sunt numai aparent diferite, cã ele sunt stări limitã ale modului „covalent” de interacţiune al atomilor. Teoria mecanic-cuanticã a demonstrat cã nu existã legătură pur ionică sau pur covalentă. În fluorura de cesiu, CsF, substanţă formată din elementul cel mai electropozitiv din sistemul periodic, Cs, şi din cel mai electronegaziv, F, legătura Cs-F este numai 93% de natură ionicã, 7% este de natură covalentă. De asemenea, în compuşii covalenţi, legătura dintre atomi poate deveni parţial ionicã (covalentã polarã). Legătura covalentă poate fi localizatã între doi atomi sau delocalizată între trei sau mai mulţi atomi. In funcţie de distribuţia densităţii electronice între atomi, legãturile pot fi ionice, covalente şi metalice.

1.1. Teoria electronicã a legãturilor chimice

1.1.1. Legătura ionică Conform teoriei electronice, atomii elementelor tind sã-şi realizeze în stratul de valenţă o configuraţie electronică cât mai stabilă, corespunzătoare unui gaz rar (ns2np6). Instabilitatea configuraţiei electronice a atomilor este cu atât mai mare cu cât elementele sunt situate în sistemul periodic mai aproape de un gaz rar. Elementele din grupa I-a A si II-a A pierd cu uşurinţă electroni devenind pozitivi, cu configuraţia electronică a gazului rar ce precede elementul în sistemul periodic:

11Na [1s22s22p63s1] -1e- ———› 11Na+ [1s22s22p6] = [10Ne]

Ionul de Na+ are configuraţia electronică a neonului. Atomii care preced gazele rare în sistemul periodic al elementelor, cei din grupa VIA (16) şi VIIA (17), îşi completează octetul cu un număr de electroni egal cu opt minus numărul grupei, devenind ioni negativi cu configuraţia de octet, chiar configuraţia gazului rar ce urmează elementului în sistemul periodic:

17Cl [1s22s22p63s23p5] + 1e - ———›17Cl- [1s22s22p63s23p6] = [18Ar]

Ionii formaţi în acest mod se atrag prin forţe electrostatice până la o anumitã distanţă minimã când încep forţele repulsive din învelişurile electronice. Reacţia dintre un metal alcalin şi un halogen conduce la o combinaţie ionicã formatã prin transfer de electroni de la elementul electropozitiv (metalul alcalin) spre cel electronegativ (halogenul):

Nu se poate vorbi în cazul combinaţiilor ionice de molecule ci de reţele ionice. Ionii monoatomici stabili au un număr mic de sarcini electrice, cu valorile cuprinse între -3 şi +3. Electrovalenţa +3 este întâlnitã mai rar; de exemplu ionul Al3+ este întâlnit ca atare în unii compuşi ionici în stare solidă, în soluţie existând numai sub formă hidratată [Al(H2O)6]+3. Valenţele +4 şi -3 se întâlnesc foarte de rar. Stabilitatea ionilor este cu atât mai micã cu cât valoarea absolută a sarcinii ionului este mai mare. Ionii poliatomici sau complecşi, cu un număr mare de sarcini, sunt mai stabili decât cei monoatomici cu aceeaşi sarcinã, deoarece aceasta este repartizatã pe toţi atomii speciei chimice; de exemplu, ionul P3- este mai puţin stabil decât PO43- . Anionii monoatomici sunt puţin la număr, formaţi de nemetale şi prezintă întotdeauna configuraţia gazului rar ce urmează elementului în sistemul periodic (ns2np6). Cationii pot avea în afarã de configuraţia gazului rar ce precede metalul şi alte configuraţii electronice.

Configuraţii electronice ale unor ioni monoatomici

Configuraţia C a t i o n i A n i o n i

ionului mono-valent

di- valent

tri-valent

tetra-valent

tetra-valent

tri-valent

di- valent

mono-valent

Fără inveliş electronic; ioni punctiformi

H+ He2+

Configuraţie de dublet [He] Li+ Be2+ H - Configuraţie de octet [Ne] Na+ Mg2+ Al 3+ C 4- N 3- O 2- F - Configuraţie de octet [Ar] [Kr] [Xe]

K+

Rb+ Cs+

Ca2+

Sr2+ Ba2+

Sc3+ Y3+ La3+

Zr4+

Ce4+

P 3-

As3- Sb3-

S 2- Se 2- Te 2-

Cl - Br - I -

Octet + 10 e- [Ar] 3d10 [Kr] 4d10 [Xe] 4f145d10

Cu+

Ag+ Au+

Zn2+

Cd2+ Hg2+

Ga3+ In3+ Tl3+

Octet + (10+2)e- [Ar] 3d104s2 [Kr] 4d105s2 [Xe] 4f145d106s2

Ga+

In+ Tl+

Ge2+

Sn2+ Pb2+

As3+ Sb3+ Bi3+

Octet + 5 e- [Ar] 3d5 Mn2+ Fe3+ Octet + 7 e- [Xe] 4f7 Eu2+ Gd3+ Tb4+ Formarea combinaţiilor ionice respectã regulile empirice ale lui Fajans (1924), după care, un atom trece cu atât mai uşor în stare ionică, cu cât:

configuraţia electronicã realizată este mai stabilă; sarcina ionului este mai micã; raza ionică mai mare pentru cation şi mai mică pentru anion.

Pentru ca legătura chimică să fie stabilă, la formarea ei trebuie sã se elibereze energie (proces exoterm). Cu cât cantitatea de energie eliberată este mai mare cu atât combinaţia este mai stabilă. Combinaţiile ionice sunt, în general, combinaţii exoterme.

Pentru ca bilanţul energetic în procesul de formare al ionilor sã fie exoterm, trebuie ca afinitatea pentru electron atomului nemetalic să depăşească energia de ionizare a atomului metalic. Urmărindu-se valorile energiei de ionizare (EI) şi afinităţii pentru electron (AE) pentru câteva elemente, se constatã cã numai în cazul CsF este respectatã aceastã conditie (-0,14 eV). Bilanţul energetic pentru în cazul formării NaCl este pozitiv: EI(Na+) - AE(Cl-) = 5,1 - 3,74 = 1,35 eV Prin studierea substanţelor ionice în stare solidă prin metoda difracţiei razelor X, a fost doveditã existenta ionilor în reţeaua cristalină; valorile negative ale căldurilor de formare ale substanţelor ionice indică stabilitatea lor deosebitã. Acest fapt sugerează cã procesului de formare a ionilor izolaţi din atomi îi urmează alte procese exoterme, care acoperă deficitul de energie:

atracţia coulombiană după formarea ionilor în stare gazoasã; formarea combinaţiilor ionice solide, a reţelei cristaline ionice, când se degajã o cantitate de

energie care repreyintă energia de reţea (Er); solvatarea ionilor formaţi (în cazul proceselor care au loc în soluţie), când se eliberează

energia de solvatare (energia de hidratare în cazul apei). Caracteristicile legăturii ionice:

este de naturã fizicã şi constă din atracţia preponderent electrostatică dintre ioni; nu este orientată în spaţiu, ionii încărcaţi uniform cu electricitate putând atrage uniform în

orice direcţie ionii de semn contrar, în scopul formãrii unui edificiu cristalin; aşa se explică dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi polari şi izomorfismul;

este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar dispuşi la o distantã de echilibru r = r+ + r_ (dată de suma razelor cationului şi anionului) impusă de egalarea forţelor atractive de cele repulsive;

numărul de coordinaţie depinde de raportul r+ /r_ :

este puternicã în cadrul distantelor interatomice din reţelele cristaline şi slăbeşte cu creşterea

acestor distanţe. Deoarece existã o polarizaţie mutualã ionică în reţelele cristaline, nu există o legătură ionică pură. Legătura are caracter parţial covalent, legătura ionică putând fi considerată ca un caz limită a legăturii covalente polare. Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii:

au aspect salin, specific sărurilor cristalizate; au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate; sunt solubile în solvenţi polari (apa fiind solventul cel mai comun) şi insolubile în solvenţi

nepolari; nu conduc curentul electric în stare solidă, numai în soluţie apoasã şi în topitură (sunt

electroliţi tari); au un moment de dipol (µ) permanent si cu valori mari (µ>50), care determinã o polarizare

puternicã. Formulele combinaţiilor ionice reprezintă raportul de combinare al ionilor.

r+/r_ N.C. Structurã cristalină 1,000 - 0,0732 8 Cubicã centralã intern 0,732 - 0,414 6 Octaedricã 0,414 - 0,225 4 Tetraedricã 0,225 - 0,155 3 Triunghiularã

0,155 2 Liniarã

1.2. Legătura covalentă

1.2.1. Teoria electronicã a covalenţei G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenţei. El a arătat cã prin punere în comun de electroni, atomii tind sã-şi dobândească configuraţii electronice stabile, de gaz rar. A formulat astfel regula octetului – la formarea legăturilor chimice fiecare atom participă cu un număr de electroni astfel încât în învelişul electronic de valenţă al fiecărui atom să se realizeze, pe cât posibil, configuraţia stabilă de 8 electroni; în cazul hidrogenului se realizează configuraţie de dublet (2e-):

Lewis propune simbolizarea unei covalenţe, deci a legăturii de 2 electroni, printr-o liniuţă:

F F H F N

H

H

H

Si

H

H

H

H

Electronii puşi în comun intră în configuraţia electronică a ambilor atomi. În cazul atomilor elementelor care-şi pun în comun doi sau trei electroni, moleculele se leagă prin covalenţe duble sau triple:

O O N N În reprezentările simplificate nu se simbolizează perechile de electroni neparticipanţi la

legăturile chimice. Aceste perechi de electroni influenţează geometria moleculei şi proprietăţile acesteia. Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic pot forma un număr mai mare de covalenţe decât cel indicat de numărul electronilor de valenţă necuplaţi, limitat de configuraţia electronică a stratului exterior şi de raportul razelor atomilor care se combină. Legătura covalentă este dirijatã în spaţiu, atomii ocupând poziţii fixe unul faţă de altul; aceste poziţii nu se pot schimba nici prin modificarea stării de agregare a substanţelor. Se cunosc trei tipuri de covalenţe:

covalenţa nepolarã, care se stabileşte între atomi de acelaşi fel, când perechea de electroni aparţine în mod egal celor doi atomi legaţi: moleculele de H2, F2, O2, N2

covalenţa polarã, care se stabileşte între două specii diferite de atomi, fapt ce permite deplasarea electronilor de legătură către atomul elementului mai electronegativ – HF, H2O, NH3:

covalenţa coordinativã, în care unul din atomi posedă o pereche de electroni neparticipanţi (atomul donor) pe care o „oferă”, o donează unui atom deficitar în electroni (atomul acceptor):

N

H

H

H+ B

F

F

F

N

H

H

H

B

F

F

F(+δ) (−δ)

Legătura covalentă coordinativă (donor-acceptor) explicã formarea unor ioni anorganici (H3O+, NH4

+) şi într-o primã aproximare, formarea combinaţiilor complexe - ionul tetraammincupru (II) [Cu(NH3)4]+2:

H3NCu

NH3

NH3H3N

2+

Regula octetului este valabilă cu precădere la elementele perioadei a doua, şi chiar şi aici se întâlnesc unele excepţii - BF3, moleculă deficitară în electroni, atomul de B având doar 6 electroni în stratul de valenţă. Atomii elementelor din perioade mai mari pot forma covalenţe care să asigure atomului central din combinaţii configuraţii în stratul de valenţă cu 10e- - PCl5, 12e- - SF6, 14e- - IF7. Aceste elemente prezintă hipervalenţă, ca urmare a unor tranziţii electronice când, electroni cuplaţi în orbitalii „s” şi/sau „p” se decuplează şi trec în orbitali liberi „d” ai aceluiaşi strat (vezi Hibridizarea orbitalilor atomici). REGULA COVALENŢEI MAXIME (Sidgwick) indică numărul maxim de covalenţe pe care atomul unui element, în funcţie de configuraţia electronică a stratului de valenţă, îl poate forma:

H – o singură covalenţă – 1 OA s; elementele perioadei a doua maxim 4 covalenţe (1OA s + 3OA p); elementele perioadei a treia maxim 6 covalenţe (1OA s + 3OA p + 2OA d); elementele perioadelor următoare maxim 8 covalenţe.

Teoria electronicã clasicã, îşi are limitele ei, neputând să explice satisfăcător formarea tuturor tipurilor de covalenţe, ca de exemplu covalenţele monoelectronice şi covalenţele delocalizate. Aceastã teorie nu face distincţie între legãturile σ şi π, între legăturile localizate şi delocalizate; nu permite efectuarea unor calcule cantitative pentru obţinerea valorilor distanţelor interatomice şi a energiilor de legătură.

1.2.2. Teoria mecanic-cuanticã a legăturii covalente Ca urmare a aplicării principiilor mecanic-cuantice la studiul moleculelor, s-a ajuns la noi interpretări în formarea legãturilor chimice covalente şi a proprietăţilor substanţelor moleculare. Rezolvarea ecuaţiilor mecanic-cuantice chiar şi pentru moleculele mai simple, necesitã calcule complicate, diferite simplificări si aproximări. Douã dintre metodele de aproximare, au cãpãtat o aplicabilitate mai largã: - metoda legãturii de valentã (MLV), iniţiată de W.Heitler, F.London şi dezvoltată de Slater si Pauling, - metoda orbitalilor moleculari (MOM), initţată de cãtre F.Hund şi dezvoltată de Mülliken, E.Hückel şi altii. Cele douã metode au ca bazã comunã combinarea linearã a funcţiilor de undã a orbitalilor atomici Ψa si Ψb (însumarea funcţiilor de undã a orbitalilor atomici), fiecare având un anumit grad de contribuţie exprimat prin coeficienţi Ca şi Cb.

Ψmol = CaΨa + CbΨb Cele douã metode diferă prin valoarea atribuitã coeficienţilor Ca si Cb, a condiţiei de normare şi modului de interpretare a rezultatelor. In cazul orbitalilor atomici are sens fizic numai pãtratul functiei de undã. In cazul orbitalilor moleculari densitatea norului electronic în molecula "ab" va fi:

Ψ2mol = (CaΨa ± CbΨb)2 = C2aΨ2a ± 2CaCbΨaΨb + C2bΨ2b Primul şi ultimul termen exprimă densitatea de probabilitate a norului electronic în jurul nucleului atomului a, respectiv b, corespund interacţiunilor electrostatice şi se numesc integrale coulombiene de schimb. Termenul 2CaCbΨaΨb corespunde interacţiunilor covalente a orbitalilor atomici, de aceea se numeşte integralã de suprapunere în MLV. In MOM se numeşte integralã de contopire, fiind rezultatul contopirii celor doi orbitali atomici într-un orbital molecular de legătură Ψmol cu energia mai mică decât energia orbitalilor atomici şi un orbital molecular de antilegãturã Ψ*mol cu energie mai mare decât a orbitalilor atomici (Fig. 1.B.).

Figura 1. Formarea moleculei de hidrogen

Calculele prin metoda legăturii de valenţã sunt mai complicate, dar această metodã este mai intuitivã mai ales în cazul legãturilor simple. Metoda explică structuri şi proprietăţi ale moleculelor prin hibridizarea orbitalilor atomici, existenţa formelor de rezonanţã. Calculele prin metoda orbitalilor moleculari au o aplicabilitate mai generalã şi explicã mai bine proprietăţile moleculelor nesaturate, cu duble legãturi conjugate.

1.2.3. Metoda legăturii de valenţă Formarea legăturii în molecula de hidrogen H2

Când doi atomi de hidrogen interacţionează formând molecula de hidrogen, între particulele lor componente se stabilesc următoarele interacţiuni: patru atracţii între protonii a, respectiv b şi electronii 1, respectiv 2, şi douã respingeri între cei doi protoni, respectiv cei doi electroni (Figura 1.A.). MLV presupune cã în mişcarea electronilor în jurul nucleelor, pot apărea 4 situaţii extreme posibile, numite "structuri limitã", care au energii mai mari decât molecula realã. 12 HaHb 1 HaHb 2 2 HaHb 1 HaHb 12 I II III IV Calculele referitoare la energia care se degajã la formarea covalenţei în cazul combinării a 2 atomi izolaţi de hidrogen, dovedesc cã starea de minimã energie a moleculei corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici în spaţiul internuclear. Aceastã suprapunere este limitatã de respingerile electrostatice între electroni şi, respectiv între protonii lipsiţi de ecranare.

1.2.3.1. Tipuri de legãturi covalenţe în MLV Tipurile de legãturi covalente sunt determinate de modul în care are loc suprapunerea orbitalilor atomici care participã la formarea legãturilor si sunt de tip σ, π si δ.

Legãturile σ: sunt legãturi simple la care pot sã participe:

o orbitali atomici s (OA s - OA s), legătura din molecula de H - H

o orbitali de tip p(OA p – OA p), legătura din molecula halogenilor X - X

o orbitali de tip s si p (OA s – OA p) în molecula hidracizilor H-X

o orbitali de tip p şi d (OA p – OA d, suprapunere printr-un singur lob) în unele

halogenuri ale metalelor tranzitionale

o orbitali atomici puri sau hibridizaţi

suprapunerea OA se face de-a lungul axei internucleare simetrie cilindrică în jurul axei

nu sunt întretăiate de planuri nodale prima legătură covalentă formată între 2 atomi este legătura σ de bază care determinã

configuraţia spaţială a moleculei celelalte tipuri de legãturi (π,δ) se formează numai dacã mai există electroni necuplaţi în urma formãrii legãturilor σ.

Legãturile π: se întâlnesc în legãturi duble sau triple, după cum atomii sunt legaţi de două sau trei perechi

de electroni se formează din orbitali atomici puri, nehibridizaţi de tip p, d, f, care se suprapun

concomitent prin câte 2 lobi, într-un plan perpendicular pe planul legãturilor σ

legătura π: 1OA py şi 1 OA py

legătura π: 1OA dx

2 – y2 şi 1 OA py

legătura π: 1OA dx

2 – y2 şi 1 OA dx2 – y2

sunt rigide, împiedicã rotirea atomilor în jurul axei nucleare a legăturilor σ sunt mai slabe decât legãturile σ.

Legãturile duble (σ,π) sunt mai scurte decât cele simple, datoritã contribuţiei legãturilor π la apropierea nucleelor celor doi atomi.

Legãturile triple (σ,2π) sunt mai scurte decât cele duble. Formarea moleculei de N2:

Legãturile δ: sunt mai rar întâlnite se formează prin suprapunerea concomitentã a câte 4 lobi ai orbitalilor atomici care pot

proveni de la: o 2 orbitali d o un orbital d si unul f o 2 orbitali f.