Współczesne metody badań instrumentalnych

Wykład IV

• Promieniowanie UV

• Reflektografia UV, fluorescencja wzbudzana UV

Promieniowanie UV

400 nm300 nm200 nm4 nm

VISbliski UVdaleki UVUV próżniowyX

Bliski UV jest przepuszczany przez zwykłe szkło, co ma znaczenie ze względu na konstrukcję urządzeń rejestrujących. Daleki UV może być względu na konstrukcję urządzeń rejestrujących. Daleki UV może być rejestrowany jedynie przy użyciu kosztownej optyki kwarcowej. UV

próżniowy jest bardzo silnie pochłaniany przez powietrze.

Klasyfikacja medyczna

opalanie siębakteriobójczy

400 nm320 nm290 nm230 nm

VISUV AUV BUV C

stosowany w leczeniu

Reflektografia w UV

UV

UV

Powierzchnię obrazu oświetla się promieniowaniem UV, które jest częściowo absorbowane (pochłaniane) przez warstwy malarskie, częściowo ulega rozproszeniu i odbiciu. Rejestrujemy promieniowanie rozproszone i odbite, stąd nazwa techniki –reflektografia UV.

Rejestracja reflektogramu UV

filtr

aparat fotograficzny

źródło UV

filtr pochłaniający VIS

Filtr pochłaniający VIS stosuje się w celu odcięcia promieniowania widzialnego, które może pojawić się wskutek zjawiska fluorescencji warstwy malarskiej.

Rejestracja reflektogramu UV

Promieniowanie UV w zakresie od 400 do 320 nm może być rejestrowane za pomocą zwykłego aparatu fotograficznego ze szklaną optyką. Optyka kwarcowa pozwala na rejestrację w zakresie od 400 do 250 nm.

Jako źródeł promieniowania używa się rtęciowych lamp wyładowczych wykonanych ze szkła kwarcowego z filtrem Wooda (320-400 nm). wykonanych ze szkła kwarcowego z filtrem Wooda (320-400 nm). Maksimum emitowanej mocy promieniowania przypada na 365 nm.

Obrazy rejestruje się na czarno-białych wysokokontrastowych błonach, które wywoływane są w wywoływaczach normalnych bądź kontrastowych.

Rejestracja reflektogramu UV

Aparat fotograficzny do rejestracji obrazów w zakresie bliskiego UV oraz bliskiej podczerwieni

Zastosowania reflektografii w UV

Reflektografia w UV daje informacje o stanie zachowania werniksu (siatka spękań). Pozwala na uwidocznienie wcześniejszych ingerencji konserwatorskich. Jaśniejsze obszary zwykleodzwierciedlają zakres występowania punktowań i przemalowań. Jest przydatna w identyfikacji białych pigmentów (np. obszary, w których zastosowano biel cynkową charakteryzują się małą których zastosowano biel cynkową charakteryzują się małą absorpcją UV dając jasny obszar).

Technika ta jest stosowana również w badaniach mikroskopowych do różnicowania materiałów obecnych w warstwach malarskich.

Zastosowania reflektografii w UV

Zastosowania reflektografii w UV

światło widzialne reflektografia w UV

Zastosowania reflektografii w UV

Malowidło Chrzest w kościele w Skomlinie. Na reflektogramie widoczne są obszary przemalowań (1), pierwotnej polichromii (2), punktowań (3) oraz zastosowania farby użytej do scalania warstwy (4).

Karta ewangelistarza gnieźnieńskiego

Św. Mateusz Ewangelista. Silna absorpcja UV w obrębie złoceń (1) oraz partii opracowanych farbą zawierającą czerwień żelazową (2) oraz zieleń miedziową (3).

Rysunek na papierze akwarelowym

Dziewczynka z lalką, rysunek przypisywany Paulowi Klee. Obraz w świetle widzialnym oraz reflektografia w ultrafiolecie. Widoczne są odcienie barw wskazujące na obecność syntetycznego kraplaku, sepii oraz czerni węglowej.

Luminescencja wzbudzana UV

UV

VIS VIS VIS VIS

UV UV UV

Fluorescencja polega na emisji światła z warstwy malarskiej o długościach większych niż długość światła padającego. Kiedy oświetlamy powierzchnię obrazu światłem UV (fale krótsze), to w obszarze widzialnym często daje się zaobserwować świecenie niektórych jego partii w obszarze widzialnym (fale dłuższe).

Diagram Jabłońskiego

poziomy wzbudzoneS1

S2

T2

T2

przejścia między-systemowe

stany singletowe

stany tripletowe

Schemat przejść elektronowych odpowiedzialnych za luminescencję

poziom podstawowyS0

T2

absorpcja fluorescencja fosforescencja

Luminescencja

Czas życia molekuł we wzbudzonych stanach singletowych jest krótki, dlatego przejścia fluorescencyjne zachodzą nie później niż 10-8 s po wzbudzeniu. Molekuły w stanach tripletowych pozostają bardzo długo (do kilkuset sekund), dlatego fosforescencję obserwuje się po ustaniu wzbudzania (fosforescencja).

Jeżeli do wzbudzania stosujemy światło widzialne, to Jeżeli do wzbudzania stosujemy światło widzialne, to fluorescencję zaobserwujemy w obszarze widzialnym. Jeżeli będziemy oświetlać światłem błękitno-zielonym, to świecenie fluorescencyjne będzie obserwowane w bliskiej podczerwieni. Fluorescencja wzbudzana światłem widzialnym nie znajduje jednak zastosowania w badaniach materiałów malarskich.

Wykonywanie obrazów fluorescencji

filtr

aparat fotograficzny

źródło UV

filtr pochłaniający UV

Źródło UV zwykle emituje również w obszarze widzialnym, dlatego stosuje się zwykle dodatkowe filtry odcinające światło widzialne emitowane przez lampę UV.

filtr odcinający VIS

Wykonywanie obrazów fluorescencjiObrazy fluorescencji rejestruje się na barwnych błonach fotograficznych o wysokiej czułości. Zalecane są filmy przeznaczone do zdjęć w świetle dziennym. Czasy ekspozycji są stosunkowo długie, sięgają kilku minut.

Wytwórca Oznaczenie Transmisja od [nm] Uwagi

KODAK Wratten 2B 395 jasnożółty

Filtry odcinające UV

KODAK Wratten 2B 395 jasnożółty

KODAK Wratten 2A 410 jasnożółty

KODAK Wratten 2E 420 jasnożółty

KODAK Wratten 9 480 żóty

KODAK Wratten 12 510 ciemnożółty

SCHOTT GG 420 420 jasnożółty

SCHOTT GG495 495 żółty

SCHOTT LP 400 400 filtr interferencyjny

SCHOTT LP 430 430

Zastosowania

Wiele materiałów organicznych wykazuje charakterystyczną kolorową fluorescencję. Technika ta musi być stosowana ostrożnie, bowiem w niektórych materiałach nawet niewielkie domieszki zmieniają charakterystykę fluorescencji. Na przykład fluorescencja kalcytu może zmieniać się od pomarańczowej do niebieskiej.niebieskiej.

Pewne substancje mogą mogą wygaszać fluorescencję od innych materiałów. Na przykład grynszpan stosowany jako laserunek w malarstwie gotyckim wygasza fluorescencję żywicy mastyksowej i damarowej. To samo dotyczy ochry i umbry. Dlatego identyfikacja materiałów na podstawie barwy fluorescencji wymaga doświadczenia i wyczucia.

Zastosowania – badania pigmentów

Olejne warstwy malarskie pokryte są warstwą werniksu, który stanowią zestarzone żywice słabo przepuszczające UV. Dlatego fluorescencja od pigmentów jest obserwowana jedynie w przypadku akwareli, malarstwa temperowego i ściennego. W przypadku obrazów olejnych należy zdjąć warstwę werniksu.

Pigmenty niebieskie

Błękit egipski purpurowy

Azuryt naturalny ciemnoniebieski

Błękit górski ciemnopurpurowy

Błękit ftalocyjaninowy brak fluorescencji

Indygo ciemnopurpurowy

Błękit kobaltowy czerwony

Błękit pruski brak fluorescencji

Smalta jasnopurpurowy

Pigmenty zielone

Zieleń ziemna jasnobłękitna

Zieleń ftalocyjaninowa brak fluorescencji

Zieleń chromowa ciemnoczerowna

Pigmenty czerwone

Czerwień kadmowa czerwony

Kraplak żółty

Alizaryna brak fluorescencji

Czerwień ołowiowa ciemnoczerwony

Czerwona ochra brak fluorescencji

Cynober czerwony

Pigmenty białe

Biel ołowiowa brązowo-różowa

Siarczek cynku pomarańczowy

Biel cynkowa jasnozielonaBiel cynkowa jasnozielona

Kreda naturalna ciemnożółta

Gips fioletowy

Biała glinka czerwono-fioletowa

Pigmenty żółte

Aurypigment jasnożółty

Żółcień chromowa czerwona

Żółcień kadmowa jasnoczerwona

Żółta ochra brak danych

Żółcień cynkowa jasnoczerwona

Fluorescencja pigmentów

http://chsopensource.org/2013/01/16/multispectral-imaging-of-historical-pigments

Zastosowania – badania spoiw

Spoiwa w malarskie olejnym (żywice naturalne, gumy, kleje) wykazują charakterystyczną fluorescencję. Jej natężenie i barwa wykazują charakterystyczną fluorescencję. Jej natężenie i barwa zależy silnie od wieku warstw. Fluorescencja od świeżych werniksów ma kolor jasnobłękitny, od starych intensywny zielony.

Fluorescencja spoiw

Spoiwo Fluorescencja

olejne średnie natężenie, żółte zabarwienie

tempera jajowa słabe natężenie, jasnobłękitny kolor

kazeina brak fluorescencji

guma arabska brak fluorescencjiguma arabska brak fluorescencji

damara, mastyks silna fluorescencja, odcień żółtozielony

szelak silna fluorescencja, barwa pomarańczowa

mowilith brak fluorescencji

paraloid brak fluorescencji

plexisol brak fluorescencji

Fluorescencja spoiw

Przekrój poprzeczny warstwy malarskiej w świetle widzialnym oraz obraz fluorescencji wzbudzanej UV. Barwa pomarańczowa fluorescencji – szelak. Barwa czerwona pochodzi od mieszaniny szelaku i tynku.

http://chemistry.pixel-online.org/EP_home.php?id=05

Żywice epoksydowe

Utwardzaczepoliaminoamid (PAC) poliamina alifatyczna (ET)

Fluorescencja żywic epoksydowych

światło widzialne fluorescencja

Żywice

Fluorescencja w kolorze żółtym

Zastosowania – badanie ingerencji

Retusze bądź przemalowania uwidaczniają się jako ciemne obszary na zielonkawej warstwie werniksu. Wraz z wiekiem obszary ingerencji również zaczynają wykazywać fluorescencję. Po 80-100 latach są one trudne do rozróżnienia. Dlatego Po 80-100 latach są one trudne do rozróżnienia. Dlatego całkowicie jednorodna fluorescencja z powierzchni obrazu nie musi oznaczać idealnego stanu zachowania oryginalnej warstwy, i konieczne jest wykonanie dodatkowych badań, np. rejestracji rentgenogramów.

Badania sygnatur

Oryginalne inskrypcje znajdują się pod warstwą werniksu, zatem nie powinna być widoczna ich fluorescencja. Jeśli jest inaczej, muszą one leżeć na wierzchniej warstwie werniksu bądź zostać odkryte wskutek działania rozpuszczalników organicznych (co jest odkryte wskutek działania rozpuszczalników organicznych (co jest łatwe do zauważenia).

Tkaniny

Bardzo wiele naturalnych i syntetycznych barwników tkanin wykazuje charakterystyczny kolor fluorescencji. Dlatego wszelkie zabiegi restauratorskie są łatwo rozpoznawalne.

Fluorescencja wtórna

Przykładem zastosowania fluorescencji wtórnej jest zastosowanie substancji fluorescencyjnych do badania mikrospękań w obiektach metalowych (metale nie wykazują fluorescencji). Spękania mogą zostać zaimpregnowane substancją penetrującą z dodatkiem fluorochromu. Nadmiar fluorochromu można usunąć za pomocą fluorochromu. Nadmiar fluorochromu można usunąć za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika. Po oświetleniu obiektu promieniowaniem UV uwidocznione zostaną wszystkie spękania.

Przykłady

Przykłady

obraz olejny - werniks

Przykłady

Sapientia Dei, obraz na desce

światło widzialne fluorescencja wzbudzana UV

Przykłady – malowidło ścienne

Malowidło ścienne Zdjęcie z krzyża, Katedra Św. Św. Janów w Toruniu

światło widzialne fluorescencja wzbudzana UV

Przykłady - tempera

światło widzialne fluorescencja wzbudzana UV

Przykłady

Malowidła z ołtarza w Katedrze we WłocławkuŚw. Barbara Archanioł Gabriel

VIS fluorescencja fluorescencjaVIS

Przykłady

Fragment obrazu Lilie wodne przypisywanego Monetowi. Po prawej przekrój poprzeczny próbki #1 w świetle widzialnym i obraz fluorescencji wzbudzana UV. Błękitna barwa fluorescencji jest charakterystyczna dla bieli barytowej.

Przykłady

Fragment obrazu Lilie wodne przypisywanego Monetowi. Po prawej przekrój poprzeczny próbki #2 w świetle widzialnym i obraz fluorescencji wzbudzana UV. Błękitna barwa fluorescencji jest charakterystyczna dla bieli barytowej, kremowa dla bieli cynkowej.

Karta ewangelistarza gnieźnieńskiego

Fluorescencja wygaszana jest w partiach opracowanych zielenią miedziową (1). Fluorescencję wygaszają obszary imitacji złoceń proszkiem mosiężnym. (2) oraz czerwień żelazowa (3). Duże natężenie fluorescencji o zabarwieniu błękitnym rejestrowane jest w obrębie partii opracowanych farbami zawierającymi ultramarynę naturalną rozjaśnianą bielą ołowiową (4). Największe natężenie fluorescencji wykazują obszary opracowane minią i bielą ołowiową (5)

Rysunek na papierze akwarelowym

Dziewczynka z lalką, rysunek przypisywany Paulowi Klee. Obraz w świetle widzialnym oraz fluorescencja wzbudzana UV. Widoczne są jaśniejsze odcienie linii i kropek pochodzących od farby zwierającej dodatek bieli cynkowej. W partiach opracowanych półkryjąco są one rozjaśniane przez fluorescencję papierowego podłoża.

Przykłady

Fragment malowidła na tynku wapiennym z grobowca Sen-Nedjem. Widoczna fluorescencja od dawnych ingerencji konserwatorskich. Fot. Tom Fuller

http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674

Przykłady

Fragment malowidła na tynku wapiennym z grobowca Sen-Nedjem. Fot. Tom Fuller

http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674

Przykłady

Kartonaż stopy. Widoczny fragment nacieku z fluorescencyjnego materiału o nieznanym pochodzeniu

http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674

Przykłady

Fragmenty kartonażu w świetle widzialnym oraz fluorescencja wzbudzana UV

http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674

Przykłady

Figurka z Nayarit (zachodni Meksyk) w świetle widzialnym oraz wzbudzana ultrafioletem fluorescencja (Southwest Museum of the American Indian Collection, Autry National Center, Los Angeles)

https://uclagettyprogram.wordpress.com/tag/crimescope/

Przykłady

Waza z czasów prekolumbijskich. Wzbudzanie promieniowaniem UV o długości 365 nm. Po prawej zastosowano filtr odcinający 415 nm, co pozwoliło na lepsze uwidocznienie zdobień.

https://uclagettyprogram.wordpress.com/tag/crimescope/

Rzeźba steatytowa

Steatytowa rzeźba wołu wykonana przez innuickiego artystę. Fluorescencję wykazują obszary zanieczyszczone

https://uclagettyprogram.wordpress.com/tag/crimescope/