Właściwości magnetyczne

związków koordynacyjnych metali bloku

d i f

Pionierski eksperyment M. Faraday’a

« linie sił pola magnetycznego »

N

S

Świat makroskopowy

Świat makroskopowy« tradycyjne » magnesy

przyciąganieN

S

N

S

N

S

N

S

odpychanieN

S

N

S N

S

N

S

Świat makroskopowy« tradycyjne » magnesy

Świat makroskopowyBliższe spojrzenie na domeny magnetyczne

S

NDużo domen Dużo

atomowych momentów

magnetycznych

Życie codzienne jest pełne użytecznych

magnesów które tradycyjnie mają formę

trójwymiarowych ciał stałych, tlenków, metali i stopów

Źródłem magnetyzmu jest … elektron

elektron• masa spoczynkowa me • ładunek e- • moment magnetyczny µB

e-

« orbitalny» moment magnetyczny

µorbital

« wewnętrzny » moment magnetycznyspin s = ± 1/2

µspin = gs x µB x s ≈ µB

µorbital = gl x µB x l

µcałkowity = µorbital + µspin

µspin

Źródło magnetyzmu

Magnetyczny moment dipolowy

Paramagnetyzm – oddziaływanie spinowego i orbitalnego momentu pędu niesparowanych elektronów z zewnętrznym polem magnetycznym.

Jednostka SL - magneton Bohra (B , BM) B = eħ/2me = 9.274 10-24 J T-1

g – czynnik Landégo, czynnik żyromagnetyczny, g = 2.00023 dla swobodnego elektronu

Magnetyczny moment dipolowy SL kompleksu o spinie całkowitym S

i orbitalnym momencie pędu L

Paramagnetyzm związków koordynacyjnych metali bloku d

Spinowy moment magnetyczny S

[BM]

Kompleksy metali bloku 3d

gS(S+1) >> L(L+1)

Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d

jon S L SL obs S

V4+ 1/2 2 3.00 1.7-1.8 1.73

V3+ 2/2 3 4.47 2.6-2.8 2.83

Cr3+ 3/2 3 5.20 3.8 3.87

Co3+ 4/2 2 5.48 5.4 4.90

Fe3+ 5/2 0 5.92 5.9 5.92

S obs SL

Paramagnetyzm kompleksówmetali bloku d

• Obliczyć moment magnetyczny SL

izolowanego jonu Cr3+ (3d3) S= 3 ½ = 3/2 L = 2+ 1 + 0 = 3 SL=[22(3/2(3/2+1)+(3(3+1)]1/2=[15+12]1/2=5.196 BM

• Obliczyć spinowy moment magnetyczny [Ni(H2O)6]2+ (3d8, t2g

6eg2)

S = 2[2/2(2/2+1)]1/2 = 2.83 BM

Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f

jon konfiguracja

gJ[J(J+1)]1/2 obs

Ce3+ 4f15s25p6 2.54 2.4

Pr3+ 4f25s25p6 3.58 3.5

Nd3+ 4f35s25p6 3.62 3.5

Pm3+ 4f45s25p6 2.68 -

Sm3+ 4f55s25p6 0.84 1.5

Eu3+ 4f65s25p6 0.00 3.4

Gd3+ 4f75s25p6 7.94 8.0

Tb3+ 4f85s25p6 9.72 9.5

Dy3+ 4f95s25p6 10.63 10.6

Ho3+ 4f105s25p6 10.60 10.4

Er3+ 4f115s25p6 9.59 9.5

Tm3+ 4f125s25p6 7.57 7.3

Yb3+ 4f135s25p6 4.54 4.5

Paramagnetyzm kompleksów metali bloku

f

• Obliczyć moment magnetyczny jonu Nd3+ dla stanu podstawowego

4I9/2

Nd3+ 4f3 4I9/2 S =3/2, L = 6,

J = L-S = 9/2

gJ = 0.7273, J = 3.62 BM

Momenty magnetyczne porządkują się w temperaturze

Curie

paramagnetyczne ciało stałe: aktywacja termiczna (kT) silniejsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami

kT >> J

Ciało stałe uporządkowane magnetycznie: aktywacja termiczna (kT) słabsza ododdziaływania (J) pomiędzycząsteczkami

kT << J

Zbiór cząsteczek/atomów:

TC

kT ≈ J

Temperatura uporządkowania magnetycznego

lub temperatura

Curie

Uporządkowanie magnetyczne: ferro-, antyferro- i ferri-

magnetyzm

+ =

Ferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i równoległe

+ = 0

antyferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i antyrównoległe

+ =

Ferrimagnetyzm (Néel):Momenty magnetyczne są różne i antyrównoległe

Magnetyzm uporządkowanyNamagnesowanie M = H

M – namagnesowanie indukowane przez pole magnetyczne; iloczyn średniego magnetycznego momentu dipolowego i gęstości liczbowej cząsteczek w próbce - podatność magnetyczna objętościowa (bezwymiarowa )H – natężenie pola magnetycznego

mol = Mmol /103 [m3mol-1]mol – molowa podatność magnetyczna

– gęstość substancji

Magnetyzm uporządkowany (kooperatywny)

Dla związku z trwałym magnetycznym momentem dipolowym eff podatność paramagnetyczna silnie zależy od temperatury

mol = C/T prawo Curie (P.Curie 1895)

C = NA eff2/3k

mol = NA eff2/3kT

Magnetyzm uporządkowany

Prawo Curie –Weissa mol = C/(T-)

- stała Weissa > 0 sprzężenia dodatnie, ferromagnetyczne < 0 sprzężenia ujemne,

antyferromagnetyczne mol = C/(T-) + 0

0 – stała, niezależna od temperatury (przyczynek diamagnetyczny i paramagnetyczny niezależny od temperatury)

Ferromagnetyzm

przejścieparamagnetyzm ferromagnetyzm

TC – temperatura Curie

Fe 1043 KCrO2 393 K

Antyferromagnetyzm

przejścieparamagnetyzm

antyferromagnetyzm

TN – temp.Néela

-Fe2O3 953 K-Cr2O3 308 KFeF3 394 KCrF3 80 K

Ferrimagnetyzm

Układy ferrimagnetyczne

Ferryty (spinele) AIIB2IIIO4 TfN, K

Magnetyt Fe3O4 ( FeO. Fe2O3) 858 -Fe2O3 (Fe8/3O4) 856 Y3Fe5O12 (YIG) 553 BaFe12O19 820

Mechanizmy sprzężenia spinów

Sprzężenie wymienne (exchange coupling) - wymiana kwantowo-mechaniczna zależąca od bezpośredniego nakładania się odpowiednich orbitali centrów magnetycznych

J. Miró« Overlap » ?

Catalogue raisonné, N°1317

J. Miró, Pomme de terre, detail

Czy chemicy wiedząCzy chemicy wiedzą w jaki sposóbw jaki sposób w cząsteczkach w cząsteczkach ustawić równolegle czy ustawić równolegle czy antyrównolegleantyrównolegle spiny elektronów spiny elektronów ??

należy zrozumiećnależy zrozumieć

dlaczego spiny dwóch dlaczego spiny dwóch sąsiednich elektronów sąsiednich elektronów (S = (S = 1/2) 1/2) mogą byćmogą być::

aby otrzymać związek magnetycznyaby otrzymać związek magnetyczny

antantyrównoległeyrównoległe ? ?

S=OS=O

lub równoległelub równoległe ? ?

S=1S=1

Problem:w jaki sposób doprowadzić do oddziaływania … ?

≈ 5 Åoddziaływanie magnetyczne poprzez

sprzężenie wymiennezaniedbywalne !

Cu(II) Cu(II)

Oddziaływanie orbitali …≈ 5 Å

Cu(II) Cu(II)

ligand !rozwiązanie:

Ligand

Monet Claude, Charing Cross Bridge

Non linear and linear bridges

Monet Claude, Waterloo Bridge

Nadwymiana (superexchange)

mechanizm sprzężenia wymiennego pomiędzy centrami metalicznymi poprzez ligandy mostkowe

Nadwymiana związki

antyferromagnetyczne

Nadwymiana w liniowym układzie M-L-M (Mn+-O2 --Mn+)poprzez wiązanie lub wiązanie z odpowiednim orbitalem p liganda mostkowego

Nadwymiana związki

antyferromagnetyczne Temperatury Néela TN (K) wybranych tlenków i fluorków o sprzężeniu antyferromagnetycznym

MnO 122 MnF2 67 MnF3 40FeO 198 FeF2 79 FeF3 394CoO 291 CoF2 40 CoF3 460NiO 525 NiF2 83-Cr2O3 307-Fe2O3 953

Wzrost siły oddziaływania nadwymiennego M-O-M wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru jonu M2+: wzrasta nakładanie się orbitali metal-tlen i wzrasta temperatura Néela TN

Nadwymiana związki ferromagnetyczne

Nadwymiana w układzie nieliniowym M-L-M (90o)Orbitale d nakładają sięz różnymi orbitalami pliganda mostkowego

Nadwymiana związki ferromagnetyczne

Nadwymiana w układzie liniowym M-L-M’ (180o)Ortogonalne orbitale d dwóch centrów metalicznych nakładają się z orbitalami p liganda mostkowego

CsNiII[CrIII(CN)6].2H2OTC = 90 K

ligand cyjanowy

ligand przyjazny: mały, ambidentny, tworzy trwałe kompleksyUWAGA: niebezpieczny, w środowisku kwaśnym tworzy HCN, śmiertelny

CN-

dimery z mostkiem cyjanowymCu(II)-CN-Cu(II)

Nakładanie orbitali walencyjnych Cu(II)z orbitalami mostka cyjanowego: sprzężenie antyferromagnetyczne

Cr(III) Ni(II)

Kompleksy µ-cyjano heterometaliczne

dwucentrowe

Kompleks wielordzeniowy strategia syntetyczna

heksacyjanometalanzasada Lewisa

Kationowy kompleks monomerycznyKwas Lewisa kompleks wielordzeniowy:

siedmiocentrowy

3-

+ 6

9+2+

Cr(III)[CrIII(CN)6]3-

Electrony w kompleksie heksacyjanochromianowym

eg

t2g

x

z t2g

M-CN-M'

Kompleks wielordzeniowy strategia ferromagnetyczna

Cr(III)Ni(II)6Ortogonalność orbitali magnetycznych Ferromagnetyzm !

Cr(III) (t2g)3

Ni(II),(eg)2

Stotal = 6x2/2+3/2 Stotal = 15/2

M C N

M'C N

F

M-CN-M’

Stotal=6x5/2-3/2 Stotal=27/2

nakładanie się = antyferromagnetyzm

Kompleks wielordzeniowy strategia ferrimagnetyczna

M C N

M'C N

Cr(III) (t2g)3

AF

Mn(II) (t2g)3

Cr(III)Mn(II)6

TC / K

Z

200

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

300

100

• ••[Cr(CN)6]

3-

(t2g)3

d3

• ••• •

6 F

9 AFMnII

d5

• ••

9 AF

(t2g)3

VII

d3

• ••• 3 F

9 AF

CrII d4

• ••• •

• • •

6 F

NiIId8

V4[Cr(CN)6]8/3.nH2OTC

temp.pokojowana podstawie racjonalnych przesłanek !

Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al. Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995

niebieski, transparentny MAGNES MOLEKULARNYo małej gęstości w temperaturze pokojowej

2[CrIII (CN)6]3-+3Vaq

2+3[CrIII (CN6)]2]

0[V