(12) 特許協力条約に基づ て公開された国際出願(19) 世界知的所有権機関

国際事務局(10) 国際公開番号

(43) 国際公開日2009 年 10 月 1 日(01.10.2009) WO 2009/119065 Al

PCT

(51) 国際特許分類 地日本ポリウ レタ ンエ業株式会社 総合技術研C08G 18/00 (2006.01) C08G 18/76 (2006.01) 究所内 Kanagawa (JP).C08G 18/65 (2006.01)

(81) 指定国 (表示のな Λ 限 り、全ての種類の国内保(21) 国際出願番号 PCT/JP2009/001278 II が可 ) : AE, AG, AL, AM, Aの, AT, AU, AZ, BA,

BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR,(22) 国際出願日 2009 年 3 月 24 日(24.03.2009) CU, CZ, DE, DK, DM, Dの, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB,

(25) 国際出願の言語 日本語 GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP,KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, L・R, LS,

(26) 国際公開の言語 日本語 LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX,

(30) 優先権デー MY, MZ, NA, NG, NI, Nのタ , NZ, OM, PG, PH, PL, PT,

願 2008-078645 2008 年 3 月 25 日(25.03.2008) JP RO, RS, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY,TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN,

(71) 出願人 米国を除 全ての指定国につ て 日 ZA, ZM, ZW.木 ポ リ ウ レ タ ン エ 業 株 式 会 (NIPPON

(84) ( ΛPOLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.) [JP/JP]; 指定国 表示のな 限 り、全ての種類の広域保〒 H が

1080014 東 京 都港 区 ) : ARIPO (BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ,芝 四丁 目 1 番 2 3 号 可Tokyo (JP). NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), --L ー ラ シ ア

(AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ヨーロツ /(72) 発明者 および (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB,(75) 発 明者 / 願 人 (米国につ Λ てのみ ) : 大木育 GR, HR, HU, IE, IS, IT, L・T, LU, LV, MC, MK, MT, NL,

(OHKI, Iku) [JP/JP]; 〒2450052 神奈川県横浜市戸 NO, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF,塚区秋葉町 4 4 0 番地日本ポリウ レタ ンエ業 CG, CI, CM, GA, GN, Gの, GW, ML, MR, NE, SN, TD,株式会社 総合技術研究所内 Kanagawa (JP)・沖山 TG).悌久 (OKIYAMA, Yoshihisa) [JP/JP]; 〒2450052 神 添付公4 4 0 開奈川県横浜市戸塚区秋葉町 書類番地日本ポリウ レタ ンエ業株 式会社総合技術研究 所 内 国際調査報告 条約第 2 1 条 (3))

Kanagawa (JP). 城野孝喜 (JONO, Takaki) [JP/JP]; 〒2450052 神奈川県横浜市戸塚区秋葉町 4 4 0 番

(54) Title: AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSING ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

(54) 発明の名称 : ト性ポリウレタン分散 及びその製造方

(57) Abstract: The objective is to provide an aqueous polyurethane dispersing element with excellent dispersion properties aswell as excellent producibility (concretely, where control of the reaction is easy and the polyurethane dispersing element obtainedalso has consistent quality and can be supplied to the market) and where面 diphenylmethane diisocyanate is used as the organic di-isocyanate, and a method for manufacturing said dispersing element. The problem above is solved by using diphenylmethane di

isocyanate configured from three kinds of isomers, namely, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, which comprises 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 乱ove a sp㏄ified propor-ti。n・

(57) 要約 [課題 ] 分散性に優れ、かつ、生産性 具体的には、反応制御が容易であり、得 られるポリウレタ ン分散体 も安定 した品質で市場 の供給が可能であること にも優れた、ジフェ ルメ タンジイソシアネー トを有機ジイソシアネー トとして用 Λた水性ポリウ レタン分散体、及び、該分散体の製造方法を提供することを目的とする。 解決手段 ] 2 ， 4 ' 一ジフェ ルメ タンジイソシアネー トを特定以上の 率で含有する、4 ， 4 ' 一ジフェ ルメ タンジイソシアネー ト、2 ， 4 ' 一ジフェ ルメ タ ンジイソシアネー ト、並びに 2 ， 2 ' 一ジフェ ルメ タ ンジイソシアネー トの 3 種類の異性体から構成されるジフェ ルメ タ ンジイソシアネー トを用 Λることによ り、上記の課題を解決する。

明 細 書

水性ポリウレタン分散休及びその製造方法

技術分野０００ 本発明は、ジフェニルメ タンジイソシアネー ト (以下 「 D 」 と略記。 )

を有機ジイソシアネー トとして用いた水性ポ リゥレタン分散体、及び、該分

散体の製造方法に関する。

背景技術

０００ 有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコーティング剤は、人体への悪影響、

爆発火災等の安全衛生上の問題や、また、大気汚染、水質汚濁等の公害問題

を有する。 これらの問題点を改善するため、近年水系システムの開発が活発

に行われている。

０００3 この水系システム用の樹脂としては、アク リル樹脂、ポ リゥレタン樹脂、ポ

リエステル樹脂、ラテックス等様々な樹脂が用いられている。中でもポ リゥレタン樹脂は、耐久性、耐磨耗性等に優れているため、様々な使用用途で水

系システムに応用する試みが広 く行われている。例えば、特許文献 「は水分

散性ポ リゥレタン系塗料が開示され、特許文献 2 は水分散性ポ リゥレタン系

接着剤が開示されている。 これらは、水系ポ リゥレタン樹脂単独系であるが

、各樹脂の特徴を組み合わせるため、アク リルエマルジ ョンとポ リゥレタン

エマルジ ョン等、様々な樹脂の組み合わせた系も検討されている。

０００ しかし、特許文献 「及び特許文献 2 載の水系ポ リゥレタン樹脂は、基本的

に接着性、密着性、耐アルカ リ性等、全ての要求性能を満たすものではな く

、このような樹脂の出現が望まれていた。

０００ これらを改良するものとして、特許文献 3 は、価格競争力があり、耐熱性 ・

耐化学性、機械的強度等に優れた特定の芳香族ジイソシアネー トと脂肪族ジ

イソシアネー トを用いた水分散ゥレタン一ゥレアが示されている。 しかしな

がら、特許文献 3 における芳香族ジイソシアネー トでは、高すぎる反応性の

ため、製造方法やポ リゥレタン樹脂中に占める導入量が限定 される。

０００ また、得 られる樹脂のょり高い機械的強度を得ることを目的に、芳香族ジイ

ソシアネー トとして D のみを導入する方法が検討されている (例えば、

特許文献 並びに特許文献 を参照 ) 。 しかし、芳香族ジイソシアネー トと

して D を用いる場合、前記のとおり反応性が高すぎることから、極めて

優れた製造 (撹絆 ) 設備が高度なものである必要である。また、製造 (撹絆

) 設備が高度なものであるとしても、前記の反応性の高さから、分散体の製

造が極めて困難である。

０００ 特許文献 : 特開平 「 9 8 3 6 「号公報

特許文献 : 特開平 「 「 7 3 8号公報

特許文献3 : 特開 2 ００ 9 7 9 3 号公報

特許文献 : 特開 「０9 8 「 3 号公報

特許文献 : 特開平 「一 「 6 8 7 6号公報

発明の開示

発明が解決 しようとする課題

０００ 本発明は、前記のょぅな背景を鑑み、 D を有機ジイソシアネー トとして

用いた場合において、製造 (撹絆 ) 設備が極めて高度なものでな くても、通

常の合成設備を用いても安定 して分散性に優れた水性ポ リウレタン分散体を

得ること目的とする。

０００ また、本発明は、生産性 (具体的には、反応制御が容易であり、得 られるポ

リウレタン分散体も安定 した品質で市場への供給が可能であること) に優れ

た、水性ポ リウレタン分散体の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

０００ 1は、 ， 一ジフェニルメ タンジイソシアネー ト (以下 「 ，

D 」 と略記。 ) 、 2 ， 一ジフェニルメ タンジイソシアネー ト (以

下 「2 ， 2 D 」 と略記。 ) 、並びに 2 ， 2 一ジフェニルメ タンジ

イソシアネー ト (以下 「2 ， 2 D 」 と略記。 ) の 3 種類の異性体か

ら構成される。本発明者らは、前記の一連の課題を解決すべ く鋭意検討を重

ねた結果、 2 ， D を特定以上の比率で含有する D を有機ジイ

ソシアネー トとして用いることによ り、前記の一連の課題を解決できること

を見いだし、本発明を完成させるに至った。

００ ち、本発明は以下の ( 「) ～ ( 2 ) に示されるものである。

００ ( 「) 有機ジイソシアネー ト ( A ) 、高分子ポ リオール ( ) 、力ルボキ，ンル基含有低分子グ リコール ( C ) 、中和剤 ( D ) 、鎖延長剤 ( 三 ) を反応

させて得 られるポ リウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポ リウレタン

分散休において、 有機ジイソシアネー ト ( A ) が、 ， 一ジフェニル

メ タンジイソシアネー トを 7 質量 以上含有するジフェニルメ タンジイソ

，ンアネー ト ( A 「) であることを特徴 とする、水性ポ リウレタン分散体。

００ 3 ( 2 ) 有機ジイソシアネー ト ( A ) 、高分子ポ リオール ( ) 、力ルボキ，ンル基を含有する低分子グ リコール ( C ) を反応 させて得 られるイソシアネ

ー ト基末端プレポ リマーを、中和剤 ( D ) にて中和 してから水中に分散させ

た後、鎖延長剤 ( 三 ) にて鎖延長反応を行 う ことを特徴 とする、 ( 「) に記

載の水性ポ リウレタン分散体の製造方法。

発明の効果

００ 本発明によ り、 D を有機ジイソシアネー トとして用いた場合において、

製造 (撹絆 ) 設備が極めて高度なものでな くても分散性に優れた水性ポ リウ

レタン分散体を得ることが可能となった。

００ また、本発明によ り、MD を有機ジイソシアネー トとして用いた場合でも

、生産性 (具体的には、反応制御が容易であり、得 られるポ リウレタン分散

体も安定 した品質で市場への供給が可能であること) に優れた水性ポ リウレ

タン分散体の製造方法を提供することすることも可能となった。

発明を実施するための最良の形態

００ 本発明をさらに詳細に説明する。

００ 本発明の水性ポ リウレタン分散体は、有機ジイソシアネー ト ( A ) 、高分子

ポ リオール ( ) 、力ルボキシル基含有低分子グ リコール ( C ) 、中和剤 (

D ) 、鎖延長剤 ( 三 ) を反応 させて得 られるポ リウレタン樹脂を水中に乳化

させてなる水性ポ リウレタン分散体において、前記の有機ジイソシアネー ト

( A ) として、 2 ， D 1 を 7 質量 以上含有する D ( A 「)

を用いることを特徴 としている。

００ 8 く有機ジイソシアネー ト ( A ) ノ D は、前記のとおり、 ，

D 、 2 ， D 、並びに 2 ， 2 D 1の 3 種類の異性体から構

成される。本発明におけるこれらの D の異性体構成比は、得 られる水性

ポ リウレタン分散体における優れた分散性を確保でき、また、生産性 (具体

的には、反応制御が容易であり、得 られるポ リウレタン分散体も安定 した品

質で市場への供給が可能であること) にも優れるとの観点から、 D を 「

００質量 とした場合、 2 ， D の含有量が 7 質量 以ｱ (好ま

しくは 8 ０質量 以上、と りわけ好ましくは、よ り安定 した水性ポ リウレタ

ン分散体の分散性、並びに生産性を確実に併せ得 られるとの観点から 9

０質量 以ｱ ) である必要がある。なお、 D の異性体構成比は、G C

やガスク ロマ トグラフィー (以下 「G C 」 と略記。 ) によって得 られる各 ピ

ークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

００ 本発明においては、本発明において所望される性能を満たすことを前提 とし

て、必要に応 じて、有機イソシアネー ト成分として、前記の有機ジイソシア

ネー ト成分 ( A 「) 前記の 2 ， D 1 を 7 質量 以上含有する D

( A 「) 以外のイソシアネー ト基含有成分を併用することが出来る。併用

できるイソシアネー ト成分としては、例えば、 2 ， D 1 を 7 質量

未満含有する 系縮合体 (いわゆる二核体と称されるべンゼ

ン環及びイソシアネー ト基を各 2 個有する D と、いわゆる多核体と称さ

れるべンゼン環及びイソシアネー ト基を各 3 個以上有する D 系多核縮合

体を双方含有 にの場合、 D と D 系多核縮合体の合計が 「００質量

) する有機ポ リイソシアネー ト) 、 2 ， トリレンジイソシアネー ト、

2 ， 6 トリレンジイソシアネー ト、キシレン一 「， ジイソシアネー ト

、キシレン一 「， 3 ジイソシアネー ト、テ トラメチルキシレンジイソシア

ネー ト、 フェニレンジイソシアネー ト、 P フェニレンジイソシアネー

ト等の芳香族ジイソシアネー ト、テ トラメチ レンジイソシアネー ト、ヘキサ

メチ レンジイソシアネー ト、 3 メチルー 「， ペンタンジイソシアネー

ト、リジンジイソシアネー ト等の脂肪族ジイソシアネー ト、イソホロンジイ

ソシアネー ト、水素添加 トリレンジイソシアネー ト、水素添加キシレンジイ

ソシアネー ト、水素添加ジフェニルメ タンジイソシアネー ト等の脂環族ジイ

ソシアネー ト等が挙げられる。また、これらのポ リメ リック体、活性水素基

含有化合物と反応 させて得 られるウレタン化物、ウレア化物、ア ロファネー

ト化物、ビウレット化物、力ルボジイ ミ ド化物、ウレ トンイ ミ ン化物、ウレ

トジオン化物、イソシアヌ レー ト化物等も挙げられる。 さらに、これら一連

のイソシアネー ト基含有化合物の 2 種以上からなる混合物も挙げられる。

０００ く高分子ポ リオール ( ) ノ 本発明において使用される高分子ポ リオール

としては、ポ リエステルポ リオール又はポ リエーテルポ リオール或いはポ リ

カーボネー トポ リオールなどが使用され、それらにはポ リウレタン樹脂の原

材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。

００ 本発明において使用される高分子ポ リオールとしては、数平均分子量が 8 ０

０～6 ， ０００ (よ り好ましくは数平均分子量が 8 ００～2 ， ００、と り

わけ好ましくは、よ り安定 した水性ポ リウレタン分散体の分散性、並びに生

産性を確実に併せ得 られるとの観点から、数平均分子量が 「， ０００～2 ，

０００) のものが好ましく、代表的には、ポ リプロ ピレンエチ レンポ リオー

ル ( P G ) 、ポ リテ トラメチ レンエーテルグ リコール ( P T G ) などが例

示される。

００ よ り具体的には、ポ リエステルポ リオールとしては、フタル酸、イソフタル

酸、テ レフタル酸、ナフタ レンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピ

ン酸、 「， シク ロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その

他の二塩基酸などと、エチ レング リコール、 「， 2 プロパンジオール、 「

3 プロパンジオール、 「， 2 ブタンジオール、 「， ブタンジオー

ル、 「， ペンタンジオール、 「， 6 ヘキサンジオール、 「， 8 オク

タンジオール、 「， 9 ノナンジオール、 3 ， 3 ジメチ ロールヘプタン、

ジエチ レング リコール、ジプロ ピレング リコール、ネオペンチルグ リコール

、シク ロヘキサン一 「， ジオール、或いはグ リセ リン、 トリメチ ロール

プロパン、ペンタエ リス リ トールなどのポ リオール類とからの重縮合反応に

よ り得 られるポ リエステルポ リオールが使用される。 さらに、 ｣ カ プロラ

ク トンなどの環状エステル、ジオールの一部をへキサメチ レンジア ミ ンやイ

ソホロンジア ミ ンなどのア ミ ン類に変更 したポ リエステルア ミ ドポ リオール

なども使用 し得る。

００ 3 ポ リエーテルポ リオールとしては、前記のジオール類、ポ リオール類と、或

いはこれらとエチ レンジア ミ ン、プロ ピレンジア ミ ン、 トルエンジア ミ ン、

メ タフェニレンジア ミ ン、ジフェニルメ タンジア ミ ンなどのア ミ ン類と共に

、エチ レンオキサイ ド、プロ ピレンオキサイ ドなどのアルキレンオキサイ ド

、メチルグ リシジルエーテル、フェニルグ リシジルエーテルなどのアルキル

或いはア リールグ リシジルエーテル、テ トラ ヒ ドロフランなどの環状エーテ

ルなどを付加重合することによ り得 られるポ リエーテルポ リオールが使用さ

れる。

００ ポ リカーボネー トポ リオールとしては、前記のジオール類、ポ リオール類と

、エチ レンカーボネー ト、ジエチルカーボネー ト、ジフェニルカーボネー ト

などとの反応によ り得 られるポ リカーボネー トポ リオールが使用される。

００ く力ルボキシル基含有低分子グ リコール ( C ) ノ 本発明において用いられ

る力ルボキシル基含有低分子グ リコール ( C ) としては、末端水酸基を二個

有す脂肪酸が好適に使用される。当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基 として

二個有 し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネー ト基 と反応 してプレポ

リマーの主鎖に組み込まれ、遊離の力ルボキシル基が親水性なのでプレポ リ

マーの水分散性を高める作用をなす。活性水素

基を有す脂肪酸化合物としては、例えば、末端水酸基を二個有すジメチ ロー

ルプロ ピオン酸、ジメチ ロールブタン酸等が挙げられる。

００ く中和剤 ( D ) ノ 本発明において用いられる中和剤 ( D ) は、ウレタンプ

レポ リマー主鎖に組み込まれた力ルボキシル基含有低分子グ リコールの力ル

ボキシル基を中和 して、ポ リウレタン樹脂の水分散性をよ り高める効果を付

与する。 この中和剤 ( D ) としては、例えば、第三級ア ミ ン ( トリエチルア

ミ ン等 ) が挙げられる。

００ く鎖延長剤 ( 三 ) ノ 本発明において用いられる鎖延長剤 ( D ) は、活性水

素を 3 以上有する化合物が使用される。活性水素を 3 以上有する化合物とし

ては、例えば、エチ レンジア ミ ン ( 三 ) 、エチ レング リコール、プロ ピ

レング リコール、 「， ブタンジオール、 「， ペンタンジオール、ネ

オペンチルグ リコール、ジエタノールア ミ ン、ジエチ レン トリア ミ ン ( D 三

T A ) 、 トリエチ レンテ トラ ミ ン、テ トラエチ レンペンタ ミ ン、ペンタエチ

レンヘキサ ミ ン等が挙げられる。

００ 8 く任意成分ノ 本発明における水性ポ リウレタン分散体は、前記の特定の有

機ジイソシアネー ト ( A ) 、高分子ポ リオール ( ) 、力ルボキシル基含有

低分子グ リコール ( C ) 、中和剤 ( D ) 、並びに鎖延長剤 ( 三 ) を必須とす

るが、必要に応 じて、水への分散を促す効果を有する粘度低下剤 (7 への溶

解度が ・ 「～ ０質量 。で引火点が ０C以ｱ ) を添加することができる

。該粘度低下剤の具体例としては、ジプロ ピレング リコールジメチルエーテ

ル (商品名 : ジメチルプロ ピレンジグ リコール (略称 : D D G 、水への

溶解度 : 3 7 ・ ０質量 、引火点 : 6 C) 、ジエチ レング リコールジブチ

ルエーテル (商品名 : ジブチルジグ リコール、略称 : D D G 、水への溶解

度 : ０・ 3 質量 、引火点 : 「 2 C) N メチル ピロ リ ドン (略称 : N。P 、水への溶解度 : ( 意 ) 質量 、引火点 : 9 「 C) 等が挙げられる。

００ また、本発明における水性ポ リウレタン分散体には、ポ リウレタン樹脂を形

成するうえで反応を促進させる目的から、必要に応 じて、ジブチルチンジラ

ウレー トやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒、或いは、 トリエチ レンジア

ミ ン、N メチルモルホ リン等のようなア ミ ン系触媒等、ウレタン反応の硬

化触媒 (重合触媒 ) としての樹脂化触媒 (ウレタン化触媒 ) を併せ用いるこ

とができる。

００ さらに、本発明の水性ポ リウレタン分散体に所望される物性を高め、また、

各種物性を付加する目的から、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化

防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消 し剤、導電性付

与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加エ助剤を用いることがで

きる。

００3 く水性ポ リウレタン分散体の製造方法ノ 次に、本発明の水性ポ リウレタン

分散体の製造方法について述べる。前記一連の特定の有機ジイソシアネー ト

( A 、高分子ポリオール ( ) 、カルボキシル基含有低分子グリコール (

C ) を反応 させる。 この際、前記の任意成分として挙げた水への分散を促す

効果を有する粘度低下剤、並びに、ウレタン化触媒を反応系内に介在させて

もよい。次いで、第三級ア ミ ン ( D ) にて力ルボキシル基を中和 して、力ル

ボン酸ア ミ ン塩を含有 して水分散性の高められたイソシアネー ト基末端プレ

ポ リマーを得る。 このイソシアネー ト基末端プレポ リマーを水に分散させて

乳化させた後に、鎖延長剤 ( 三 ) にて鎖延長反応を行 う こととによ り、本発

明の水性ポ リウレタン分散体が得 られる。

００3 この場合、イソシアネー ト基末端プレポ リマーを水に分散させて乳化するエ

程は、イソシアネー ト基末端プレポ リマーを予め仕込んだ系内に水を追加投

入 して分散させて乳化するよ り、水を予め仕込んだ系内にイソシアネー ト基

末端プレポ リマーを追加投入 して分散させて乳化するのが好ましい。

実施例

００33 以下、本発明を実施例によ り更に詳 しく説明するが、本発明はこれらに限定

して解釈 されるものではない。なお、実施例及び比較例中において 「部」並

びに 「 」 は、断 り書きがない限り各々 「質量部」並びに 「質量 」 を示す

００3 く実施例 「ノ 撹絆機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着 した容量

「， の反応器に、ポ リオールA を 2 ０8 、ジメチ ロールプ

ロ ピオン酸 ( D P A ) を 「 「・ 、並びに低粘度化するための任意成分

としてジプロ ピレング リコールジメチルェ一テル ( D D G ) を ０・

。各々仕込み、 9 ０Cにて撹絆を行い、均一に混合 した。次いで、 6 。０Cま

で冷却 した後 2 ， D 1 を 7 ０ 仕込 。み8 ０Cで 2 時間、撹絆を

行いながら反応 させた。次いで、低粘度化するための任意成分として N メ

チル ピロ リ ドン ( N P ) を ０ ０ 仕込み、さらに 「時間撹絆を行った

。撹絆後、中和前のイソシアネー ト基含有量が 2 ・ 質量 であることを確

認 した後、 トリエチルア ミ ン ( T 三 A ) を 8 ・ 仕込んで力ルボキシル基

を中和 して、末端にイソシアネー ト基を有するポ リウレタンプレポ リマーを

得た。 次に、撹絆機 (特殊機化エ業 (株 ) 製ホモ ミ クサー) を用いて、撹

押しながら水を 6 「・ 仕込んで転相させた。転相 したらすぐに、あら

かじめ水が 3 ０ 6 、エチ レンジア ミ ン ( 三 ) が ・ からなるア

ミ ン水 ( 「 7 溶液 ) を仕込み、乳化 ・水とア ミ ンによる鎖延長反応を行

った。 T 一 Rによ りイソシアネー ト基の存在が確認されな くなったと

ころで反応を終了して、水性ポ リウレタン分散体 (樹脂エマルジ ョン) を得

た。分散体の固形分は 2 9 8 Hは 8 ・ 8 、 2 。Cの粘度は 2 「 P

a ・ 、平均粒径 (測定装置 : 大塚電子 (株 ) 製 : 電気泳動光散乱系 「三 」S ００」 を用いて測定 ) は 「 3 3 であった。

００3 く実施例 2 ～7 、比較例 「～ ノ 表 「に示す組成 ( 合比 ) に従って、実

施例 「と同様の装置並びに方法によ り、各々の水性ポ リウレタン分散体 (樹

脂エマルジ ョン) を得た。なお、比較例 3 並びに比較例 については、水を

仕込み始めた時点で、イソシアネー ト基 と水との過度な反応性の高さに起因

すると思われる発泡が起きたため、水性ポ リウレタン分散体の製造を中止 し

た０

００3

表

００3 前記の表 「における組成 (各成分 ) の詳細は、以下のとおりである。

００38 く2 ， D (本発明の有機ジイソシアネー ト ( A に相当 ノ

( i) G P C による D のピーク面積比二 「００ (ii)

D 中の ， D の割合二 「 ( による測定 ) (iii

) D 中の 2 ， D の割合二 9 8 (G Cによる測定 ) (i

v ) D 中の 2 ， 2 D の割合二 「 ( による測定 ) (

v ) イソシアネー ト基含有量二 3 3 6 く ， D ノ (

) G P C による D のピーク面積比二 「００ (ii) D1 中の ， D の割合二 9 8 (G Cによる測定 ) (iii)

D 中の 2 ， D の割合二 「 ( による測定 ) (iV )

D 中の 2 ， 2 D の割合二 「 ( による測定 ) (v )

イソシアネー ト基含有量二 3 3 6 くポ リオールA (本発明の高分子

ポ リオール ( ) に相当) ノ ジエチルカーボネー トと 「， 6 ヘキサン

ジオールを反応 させて得 られるポ リカーボネー トジオール 数平均分子量

二 2 ， 公称官能基数二 2 公称水酸基価二 6・ 「 ( KO

H ) くポ リオール (本発明の高分子ポ リオール ( ) に相当) ノ

ポ リテ トラメチ レンエーテルグ リコール 数平均分子量二 2 ， ０００公称官能基数二 2 公称水酸基価二 6・ 「 ( O H ) 商品

名 「P T G ０００S N」 (保土谷化学エ業 (株 ) 製 ) くD P A (本発

明の力ルボキシル基含有低分子グ リコール ( C ) に相当) ノ ジメチ ロー

ルプロ ピオン酸 商品名 「D 」 ( G 三 O スペシヤ リティケ ミ 力ルズ

社製 ) くD DG ( 意成分 ) ノ ジメチルプロ ピレンジグ リコール (

略称 : D 。DG) 7Kへの溶解度 : 3 7・ ０質量 火点 : 6 C

商品名 「ジメチルプロ ピレンジグ リコール」 ( 日木乳化剤 (株 ) 製 ) くN ( 意成分 ) ノ N メチルー 2 ピロ リ ドン 水への溶解度 :

(任意 ) 質量 火点、: 9「。C 商品名 「N メチルー 2 ピロ リ ド

ン」 (三菱化学 (株 ) 製 ) く丁 三 A (本発明の中和剤 ( D ) に相当) ノ

トリエチルア ミ ン 商品名 「トリエチルア ミ ン」 (キシダ化学 (株 ) 製 )

く三 D A (本発明の鎖延長剤 ( 三 ) に相当) ノ エチ レンジア ミ ン 商

品名 「エチ レンジア ミ ン」 (東 ソ (株 ) 製 ) く水ノ 精製水

００3 く水性ポ リウレタン分散体における分散状態の評価ノ 各実施例並びに比較

例 (一部を除 く ) において得 られた水性ポ リウレタン分散体について、各々

2 ００ をガラス製サンプル瓶に仕込み、 2 。C雰囲気下で 2 時間静置 し

た。静置後、目視による分散状態の確認 ・評価を行った。 「 」 : 均一な分

散状態が保持されている。 「八」 : 若干ながら液の相分離の兆候が見 られる

。 「Ⅹ 」 : 液の相分離が生 じている。

０００ 表 「に記載のとおり、 D における 2 ， D の割合が 7 質量

以上のものを用いた場合、良好な水性ポ リウレタン分散体が得 られた。特に

、 2 ， D の割合が高 くなるほど、粘度が低 く、かつ、樹脂の平均

粒径 も細かい、非常に良好な水性ポ リウレタン分散体が得 られた。

００ これに対 して、 D における 2 ， D の割合が 7 質量 未満の

ものを用いた場合、液の分散状態が安定 しない (相分離も しくはその兆候が

生 じる) といった不具合が生 じた。また、 D における 2 ， D

の割合が 9 質量 以下の場合、前記のとおり、水分散体を得ること自体が

できなかった。

００ く実施例 8 、 9 ノ 表 2 に示す組成 ( 合比 ) に従って、前記の実施例 「～7 並びに比較例 「～ と同様の装置並びに方法によ り、水性ポ リウレタン分

散体 (樹脂エマルジ ョン) 「P 三 」並びに 「 三 」 を得た。なお、

実施例 「～7 並びに比較例 「～ と同 じ方法によ り、水性ポ リウレタン分散

体における分散状態の評価を行った。

００

表

町如城上｜什

ふ卜ヌヤ

００ 前記の表 2 における組成 (各成分 ) の詳細は、以下のとおりである ( 載の

ないものは、表 「と同 じ成分を用いている) 。

００ くポ リオール c (本発明の高分子ポ リオール ( ) に相当) ノ ジエチル

カーボネー トと 1 ， 6 ヘキサンジオールを反応 させて得 られるポ リカーボ

ネー トジオール 数平均分子量二 「， ０００ 公称官能基数二 2 公

称水酸基価二 「 「 2 ・ 2 K O H )

００ く水性ポ リウレタン分散体を用いた膜物性の評価ノく参考実施例 「、 2 ノ

前記の水性ポ リウレタン分散体 「 三 」並びに 「 三 」 について、

板ガラスに水性ポ リウレタン分散体をキヤス トして 2。C で 日間乾燥 させ

て、所定の膜厚を有する乾式フィルムを作成 し、以下に記載する物性測定を

行った。一連の結果を表 3 に示す。く引張物性ノ引張試験 ( C : 「００モジュラス、破断時強度、伸び) : 引張速度二 2 ０O 分 S K

6 ０「 ( 「 9 9 ) の 号ダンベルにて打ち抜いてサンプルを作成 した。

引張物性測定装置 : オ リェンテック (株 ) 製 テンシロン U T ００く引き裂き物性ノ引き裂き試験 ( C : 引き裂き強度 ) : S K 7 3

「 2 に従って測定 した。

００ 表 3

参考実施例2

水性ポリウレタン分散体 PE PE膜圧 120 8０1００ モジュラス ( a ) 仙 仙破断時強度 ) a ) 卸 ㏄伸び )

引き裂き強度 k 伽㏄ ㎜㏄

００ 8 表 3 に記載のとおり、 2 ， D の割合が 7 質量 以上の D (

A 「) を用いて得 られた膜の物性を評価 したところ、良好な性能を有する樹

(膜 ) であるとの結果が得 られた。

産業上の利用可能性

００ 本発明によ り得 られる水性ポ リウレタン分散体は、水性塗料や水性接着剤等

といった各種の水系ポ リウレタン樹脂用途に、好適に用いることができる。

請求の範囲

有機ジイソシアネー ト ( A ) 、高分子ポ リオール ( ) 、力ルボキシル基含

有低分子グ リコール ( C ) 、中

和剤 ( D ) 、鎖延長剤 ( 三 ) を反応 させて得 られるポ リウレタン樹脂を水中

に乳化させてなる水性ポ リウレタン分散体において、 有機ジイソシアネー

ト ( A ) が、 2 ， 一ジフェニルメ タンジイソシアネー トを 7 質量 以

上含有するジフェニルメ タンジイソシアネー ト ( A 「) であることを特徴 と

する、水性ポ リウレタン分散体。

有機ジイソシアネー ト ( A ) 、高分子ポ リオール ( ) 、力ルボキシル基を

含有する低分子グ リコール ( C ) を反応 させて得 られるイソシアネー ト基末

端プレポ リマーを、中和剤 ( D ) にて中和 してから水中に分散させた後、鎖

延長剤 ( 三 ) にて鎖延長反応を行 う ことを特徴 とする、請求項 「に記載の水

性ポ リウレタン分散体の製造方法。

INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.

PCT/JP2009/001278A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER

C08G18/00(2006 .01) i , C08G18/65 (2006 .01) i, C08G18/76 (2006 .01) i

According to International Patent Classi cation (IPC) or to both national classification and IPC

B. FIELDS SEARCHED

Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)C 0 8G1 8 / 0 0 - 1 8 / 8 7

Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searchedJitsuyo Shinan Koho 1922-1996 Jitsuyo Shinan Toroku Koho 1996-2009Kokai Jitsuyo Shinan Koho 1971-2009 Toroku Jitsuyo Shinan Koho 1994-2009

Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used)

C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

X JP 62-109813 A (Polyvinyl Chemicals Inc.), 1 , 221 May, 1987 (21.05.87) ,Claims

US 4801644 A GB 8524579 AEP 220000 A2 DE 3689604 C

X JP 1-168756 A (ICI Americas Inc.), 1 , 204 July, 1989 (04.07.89),Claims

US 4927876 A GB 8721536 AEP 309113 Al DE 3882631 T

Further documents are listed in the continuation of Box C. See patent family annex.

* Special categoπes of cited documents: "T" later document published after the international filing date or pπoπty"A" document defining the general state of the art which is not considered to date and not in conflict with the application but cited to understand

be of particular relevance the pπnciple or theory underlying the invention

"E" earlier application or patent but published on or after the international filing "X" document of particular relevance; the claimed invention cannot bedate considered novel or cannot be considered to involve an inventive

"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which is step when the document is taken alone

cited to establish the publication date of another citation or other "Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot bespecial reason (as specified) considered to involve an inventive step when the document is

"O" document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other means combined with one or more other such documents, such combination

"P" document published pπor to the international filing date but later than the being obvious to a person skilled in the art

pπoπty date claimed "&" document member of the same patent family

Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report1 2 June , 2 0 0 9 ( 1 2 . 0 6 . 0 9 ) 2 3 June, 2009 (23 . 0 6 . 09)

Name and mailing address of the ISA/ A thonzed officerJapanese Patent Office

Facsimile No. Telephone No.Form PCT/ISA/210 (second sheet) (April 2007)

INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.

PCT/JP2009/001278

C (Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

WO 2006/086715 Al (INVISTA Technologies 1,2S.a.r.l.) ,17 August, 2006 (17.08.06),Full text

JP 2008-530308 A US 2006/0183849 AlEP 1846468 A KR 10-2 007-01034 82 ACN 101155847 A

JP 10-72520 A (Takeda Chemical Industries, 1,2Ltd.) ,17 March, 1998 (17.03.98),Full text(Family: none)

Form PCT/ISA/210 (continuation of second sheet) (April 2007)

国際調査報告 国際出願番号 ノ ノ

A ・ 発明の属する分野の分類 (国際特許分類 ( I P C ) )

Int Cl C08G18/00 (2006. 01) i , C08G18/65 (2006. 01) i , C08G18/76 (2006. 01) i

B ・ 調査を行 た分野調査を行 た最小限資料 国際特許分類 I P C )

IntCl C08G18/00-18/87

最小限資料以外の資料て調査を行 た分野に含まれるもの

日本国実用新案公報 1922 1996 午日本国公開実用新案公報 1971 2009 午日本国実用新案登録公報 1996-2009 午日本国登録実用新案公報 1994-2009 午

国際調査て使用した電子テ タ ス テ タ ス の名称、調査に使用した用譜

C ・ 関連する 認められる文献引用文献の 関連するカテ ホ 引用文献名 及ひ 部の箇所か関連する きは、 その関連する箇所の表示 請求項の番号

X JP 62-109813 A (ポ ビ イ ・ケ 力 ス ・イ ポ イテツド) 1987.05.21, 特許請求の範囲 US 4801644 A & GB 8524579 A

& EP 220000 A2 & DE 3689604 C

X JP 1-168756 A (アイ ・ イ ・アイ ・アメ カ ・イ ポ イテ 1 , 2、ソ ド) 1989.07.04, 特許請求の範囲 & US 4927876 A

& GB 8721536 A & EP 309113 A l DE 3882631 T

洋 c 欄の続きにも文献か 挙 されて る。 ヴ テ y ト ア に関する別紙を参 。

ホ 引用文献の力テ の日の役に公表 された文献ΓA 特に関連のある文献てはな < 、 般的技術水準を示す ΓT 国際出願 日又は優先 日後に公表 された文献てあ て

もの 出願 矛盾するものてはな 、発明の原理又は理論ΓE 国際出願 日前の出願または特許てあるか、国際出願 日 の理解のために引用するもの

以後に公表 されたもの ΓX 特に関連のある文献てあ て、 当該文献のみて発明ΓL 優先権主張に疑義を提起する文献又は他の文献の発行 の新規性又は進歩性かな 考えられるもの

日若し は他の特別な理 由を確立するために引用す ΓY 特に関連のある文献てあ て、 当該文献 他の 1 以る文献 理由を付す 上の文献 t の、当業者に t て自明てある組合 に

ΓO 口頭によ る開示、使用、展示等に言及する文献 よ て進歩性かな 考えられるものrp 国際出願 日前て、か 優先権の主張の基礎 なる出願 Γ& J 同 テ ト ア 文献

国際調査を完了した日 国際調査報告の発送 日1 2 . 0 6 . 2 0 0 9 2 3 . 0 6 . 2 0 0 9

国際調査機関の名称及ひあて先 特許庁審査官 権限のある職員 4 J 3 0 3 4

日本国特許庁 ( I S Aノ J P ) 堀 洋樹郵便番号 1 0 0 - 8 9 1 5

東京都千代田区霞か関三T 4 番 号 電話番号 0 3 - 3 5 8 1 - 1 1 0 1 内線 3 4 5 7

様式 P C T ノ I S A ノ2 1 0 (第 2 - ) ( 2 0 0 7 午 4 月 )

国際洞査報告 国際出悼番号

C (続き) ・ 関連する と沼められる文献引用文献の 関連するテ ホ 引用文献名 及ひ 部の箇所か関連する ときは、その関連する箇所の表示 請大項の番号

A WO 2006/086715 A l (INVISTA Technologies S . a・r・1 . ) 2006. 08. 17, 1 , 2文献全体 & JP 2008-530308 A & US 2006/0183849 A l

& EP 1846468 A & KR 10-2007-0103482 A & CN 101155847 A

A JP 10-72520 A (武田薬品工業株式会社 ) 1998. 03. 17, 文献全体 1 , 2

(7 ア な し)

様式 P C T ノ I S A ノ2 1 0 (第 2 - の続き 2 0 0 7 午 4 月