VPLIV TEMPERATURE NA UČINKOVITOST OBDELAVE CELULOZE …

UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO

Anja Škrjanec

VPLIV TEMPERATURE NA UČINKOVITOST OBDELAVE CELULOZE S KOPOLIMEROM

HITOZAN/EUGENOL

Diplomsko delo Visokošolskega strokovnega študijskega programa

Tekstilstvo

Maribor, September 2012

Univerza v Mariboru - Fakulteta za strojništvo Diplomsko delo

II

VPLIV TEMPERATURE NA UČINKOVITOST OBDELAVE CELULOZE S KOPOLIMEROM

HITOZAN/EUGENOL

Diplomsko delo

Študentka: Anja Škrjanec Študijski program: Visokošolski strokovni študijski program Tekstilstvo Smer: Tekstilna tehnologija Mentor: izr.prof.dr Olivera Šauperl Somentor: dr. Julija Volmajer Valh

Maribor, September 2012


III


IV

IZJAVA

Podpisana Anja Škrjanec izjavljam, da:

• je bilo predloženo magistrsko delo opravljeno samostojno pod mentorstvom izr. prof.

dr. Olivere Šauperl in somentorstvom dr. Julije Volmajer Valh, predloženo diplomsko

delo v celoti ali po delih ni bilo predloženo za pridobitev kakršnekoli izobrazbe na

drugi fakulteti ali univerzi;

• soglašam z javno dostopnostjo diplomskega dela v Knjižnici tehniških fakultet

Univerze v Mariboru.

Maribor, Podpis:


V

ZAHVALA

Zahvaljujem se mentorici Oliveri Šauperl, izr.prof.dr. in somentorci dr. Juliji Volmajer Valh za pomoč, vodenje in razumevanje pri izdelavi diplomskega dela. Posebna zahvala velja staršem, ki so mi tekom študija stali ob strani in pomagali na različne načine.

HVALA


VI

VPLIV TEMPERATURE NA UČINKOVITOST OBDELAVE CELULOZE S KOPOLIMEROM HITOZAN/EUGENOL Ključne besede: hitozan, eugenol, funkcionalizacija, viskoza, FTIR spektroskopija, Acid

Orange VII, protimikrobnost UDK: 677.017:61(043.2) POVZETEK

Problem prisotnosti mikroorganizmov na tekstilijah so funkcionalne, higienske in estetske

težave, zato se tudi na področju tehnologije tekstilnih materialov vse bolj uveljavlja zaščita

pred delovanjem različnih patogenih mikrobov. Mikroorganizmi, prisotni na tekstilijah, so

predvsem glive in bakterije, lahko pa tudi alge. Za dosego učinkovite protimikrobne zaščite se

na področju obdelave tekstilnih materialov vse bolj uveljavlja naravna spojina imenovana

hitozan. V smislu optimalne protimikrobne zaščite tekstilnega materiala pa obdelava s

hitozanom ne daje vedno pričakovanih rezultatov. Iz tega razloga se zdi zanimivo hitozan

kombinirati še s katero izmed naravnih protimikrobno delujočih spojin, na primer eugenolom.

Eugenol je sestavni del nageljnovih žbic, ki mu prav tako, kakor hitozanu pripisujejo odlično

protimikrobno aktivnost. Ker je eugenol tako rekoč netopen v vodi, je potrebna sinteza

eugenola s hitozanom na način tvorbe graft-kopolimera. V raziskavi smo uporabili viskozo,

kot predstavnico celuloznih vlaken zato, ker je celuloza biološko razgradljiv substrat ob

hkratni dobri površinski aktivnosti, kar pomeni, da jo je v smislu protimikrobne obdelave

možno relativno učinkovito funkcionalizirati. Razen uspešne sinteze kopolimera

hitozan/eugenol je pomembna tudi temperatura obdelave/sušenja s kopolimerom obdelane

viskoze, saj je s pravilno izbiro temperature možno zagotoviti pogoje za optimalno vezavo

kopolimera na izbrani substrat. Za vrednotenje uspešnosti sinteze graft-kopolimera

hitozan/eugenol smo izbrali FT-IR spektroskopijo, s katero smo semi-kvantitativno določili

učinkovitost kopolimerizacije hitozana z eugenolom. Spektrofotometrično metodo Acid

Orange VII smo izbrali kot metodo na osnovi katere smo določili delež dostopnih aminskih

skupin. V raziskavo smo vključili še mikrobiološko testiranje po principu redukcije izbranih

patogenih mikroorganizmov, kar je bilo izvedeno na Zavodu za zdravstveno varstvo Maribor.

Dobljene rezultate smo primerjali z rezultati obdelave viskoze z 1 % raztopino hitozana.


VII

INFLUENCE OF THE TEMPERATURE TO THE EFFICIENCY OF CELLULOSE TREATMENT USING COPOLYMER CHITOSAN-EUGENOL

Key words: chitozan, eugenol, functionalization, viscose, FTIR spectroscopy, Acid orange VII, anti-microbial

UDK: 677.017:61(043.2) ABSTRACT

The problems of the micro-organisms presence onto/into textile materials are functional,

hygienic and aesthetic; therefore in the field of textile technology are increasingly claiming

the protection against various micro-organisms. Micro-organisms present in the textiles are

fungi, bacteria, and also algae, respectively. In order to achieve effective antimicrobial

protection of textile materials against microorganism the natural compound called chitosan is

very interesting. In the sense of optimal antimicrobial protection of the textile material,

functionalization with chitosan does not always give the expected results. For this reason, it

seems appropriate chitosan to combine with any natural antimicrobial active compounds, such

as eugenol. Eugenol is an integral part of the cloves which similar as chitosan shows excellent

antimicrobial activity. The eugenol is practically insoluble in water therefore the synthesis of

eugenol with chitosan is needed to form graft copolymer. In this research the viscose as

representative of cellulose fibers was used because of its good biodegradability and good

surface activity, which means that in terms of antimicrobial treatment it can be relatively

easily functionalized. Besides the successful synthesis of copolymer chitosan/eugenol, the

treatment/drying temperature is also important because with the proper choice of the

temperature, the conditions for successful binding of copolymer on the selected substrate can

be fulfilled. FT-IR spectroscopy was used to evaluate the efficiency of synthesis the

chitosan/eugenol graft copolymer. Spectrophotometric method Acid Orange VII was chosen

as a method by which the proportion of available amino groups can be determined. In

addition, microbiological testing of selected pathogenic micro-organisms which was carried

out at the Institute for health protection Maribor was also included in the research. The results

were compared with the results of viscose functionalized by 1 % solution of chitosan.


VIII

KAZALO

1 UVOD .............................................................................................................................. - 1 -

2 TEORETIČNI DEL ....................................................................................................... - 3 -

2.1 CELULOZNA VLAKNA .......................................................................................... - 3 -

2.1.1 Kemična zgradba celuloze ...................................................................................... - 4 -

2.1.2 Viskoza (CV) ......................................................................................................... - 5 -

2.1.3 Strukturne in morfološke lastnosti viskoze ............................................................. - 7 -

2.2 PROTIMIKROBNA ZAŠČITA ................................................................................. - 9 -

2.2.1 HITOZAN ............................................................................................................. - 11 -

2.2.2 EVGENOL ............................................................................................................ - 12 -

3 METODE PREISKAV ................................................................................................. - 15 -

3.1 FT-IR spektroskopija ............................................................................................. - 15 -

3.2 Spektrofotometrična metoda AcidOrange VII ....................................................... - 15 -

4 EKSPERIMENTALNI DEL ....................................................................................... - 19 -

4.1 Uporabljeni materiali ........................................................................................... - 19 -

4.2 Pranje in demineralizacijatkanine iz viskoze ....................................................... - 20 -

4.3 Sinteza graftkopolimerahitozan/eugenol ............................................................... - 20 -

4.4 Vrednotenje uspešnosti sinteze graftkopolimerazATR FT-IR spektroskopijo ....... - 21 -

4.5 Priprava raztopine hitozana ................................................................................. - 21 -

4.6 Funkcionalizacija viskozes kopolimeromhitozan/eugenol in z 1 % raztopino hitozana

............................................................................................................................... - 21 -

4.7 Pranje funkcionalizirane viskoze .......................................................................... - 22 -

4.8 Določanje deleža aminskih skupin s spektrofotometrično metodo AcidOrange VII - 22

-

4.9 Mikrobiološko testiranje ....................................................................................... - 23 -

5 REZULTATI PREISKAV ........................................................................................... - 24 -

5.1 REZULTATI ATR FT-IR SPEKTROSKOPIJE ...................................................... - 24 -


IX

5.2 REZULTATI DOLOČANJA DELEŽA DOSTOPNIH AMINSKIH SKUPIN S

POMOČJO METODE ACID ORANGE VII ......................................................... - 25 -

5.3 REZULTATI MIKROBIOLOŠKEGA TESTIRANJA REDUKCIJE

MIKROORGANIZMOV......................................................................................... - 27 -

6 DISKUSIJA ................................................................................................................... - 28 -

6.1 ATR FR-IR SPEKTROSKOPIJA .......................................................................... - 28 -

6.2 DOLOČANJE DELEŽA DOSTOPNIH AMINSKIH SKUPIN S POMOČJO METODE

ACID ORANGE VII............................................................................................... - 29 -

6.3 MIKROBIOLOŠKO TESTIRANJE ........................................................................ - 31 -

7 ZAKLJUČKI ................................................................................................................ - 34 -

Literaturni viri ........................................................................................................................ 36


- 1 -

1 UVOD

Diplomsko delo z naslovom »Vpliv temperature na učinkovitost obdelave celuloze s

kopolimerom hitozan/eugenol« obravnava funkcionalizacijo viskoze z omenjenim

kopolimerom z namenom zaščite tkanine iz viskoze pred delovanjem mikroorganizmov.

Problem prisotnosti mikroorganizmov na tekstilijah so funkcionalne, higienske in estetske

težave, zato se tudi na področju tehnologije tekstilnih materialov vse bolj uveljavlja zaščita

pred delovanjem različnih patogenih mikrobov. Mikroorganizmi prisotni na tekstilijah so

predvsem bakterije, ne gre pa prezreti alg, ki se v primeru, če se tekstilni material nahaja v

zelo vlažnem okolju prekomerno množijo in zato predstavljajo morebitno prisotnim

mikroorganizmom vir hrane, ki imajo na ta način še ugodnejše pogoje za nadaljnje

razmnoževanje. Neprijetna je tudi prisotnost gliv za katere je znano, da povzročajo poškodbe

vlaken, kakor tudi madeže na materialu kot posledico razgradnje barvil, s katerimi je bil

tekstilni substrat pobarvan. Škodljiv vpliv bakterij, ki tekstilij sicer ne poškodujejo v večji

meri se kaže v njenem neprijetnem vonju in gladkem sluzastem otipu, kar je z vidika

uporabnih lastnosti tekstilnih materialov nesprejemljivo [23].

Na tekstilnih materialih so torej v simbiotičnem odnosu prisotne tako glive, kakor tudi

bakterije, zato je obdelava tekstilnih materialov pred delovanjem mikroorganizmov tako rekoč

nujna. Protimikrobna zaščita je neizogibna predvsem v primeru zaščitnih oblačil

izpostavljenih okužbam s patogenimi mikroorganizmi, kot so to na primer bolnišnice, hoteli

in objekti z velikim pretokom ljudi, zaradi varovanja kulturne dediščine pa je protimikrobna

zaščita potrebna tudi v primeru tekstilnih eksponatov, razstavljenih v muzejih. Veliko

področje protimikrobne zaščite predstavljajo še materiali za izdelavo športnih oblačil,

spodnjega perila in nogavic, protimikrobna zaščita tekstilij pa je predvidena tudi za zaščito

tehničnih tekstilij in tekstilij za dom, kot so to npr. pohištveno blago, preproge, kopalniške

zavese, itd [23].

Za dosego učinkovite protimikrobne zaščite se na področju obdelave tekstilnih

materialov vse bolj uveljavlja naravna spojina, imenovana hitozan. Proti-bakterijsko

delovanje tega polisaharida pripisujemo aminskim skupinam, ki so ključnega pomena za

redukcijo mikroorganizmov [4, 20]. V smislu optimalne protimikrobne zaščite tekstilnega

materiala, s čimer je mišljena redukcija relativno velikega števila različnih patogenih

mikroorganizmov, pa obdelava s hitozanom ne daje vedno pričakovanih rezultatov. Topnost

hitozana je namreč odvisna od njegove čistosti, stopnje deacetiliranja, kisline, ki jo


- 2 -

uporabljamo za uravnavo pH vodnega medija, v katerem želimo hitozan raztopiti, itd [19]. Iz

tega razloga se zdi zanimivo hitozan kombinirati še s katero izmed drugih naravnih

protimikrobno delujočih spojin, na primer naravnim fenolom, imenovanim eugenol. Eugenol

je sestavni del nageljnovih žbic, ki mu prav tako kakor hitozanu pripisujejo odlično

protimikrobno aktivnost. Ker je eugenol tako rekoč netopen v vodi, je smiselna sinteza

eugenola s hitozanom na način tvorbe graft-kopolimera teh dveh spojin [8], ki ga je mogoče

kasneje nanesti na izbran tekstilni substrat v obliki gela. V raziskavi smo uporabili viskozo

kot predstavnico celuloznih vlaken zato, ker je celuloza biološko razgradljiv substrat ob

hkratni dobri površinski aktivnosti, kar pomeni, da jo je v smislu protimikrobne obdelave

možno relativno učinkovito funkcionalizirati [18]. Razen uspešne sinteze kopolimera

hitozan/eugenol in njegovega prenosa na viskozo, je pomembna tudi temperatura obdelave

oziroma sušenja s kopolimerom obdelane viskoze, saj je s pravilno izbiro temperature možno

zagotoviti pogoje za optimalno vezavo kopolimera na izbrani substrat.

Za vrednotenje uspešnosti sinteze graft-kopolimera hitozan/eugenol smo izbrali FT-IR

spektroskopijo, s katero je bila semi-kvantitativno določena učinkovitost kopolimerizacije

hitozana z eugenolom. Spektrofotometrično metodo AcidOrange VII smo izbrali kot metodo

na osnovi katere je bil proučen delež dostopnih aminskih skupin [24]. V raziskavo smo

vključili še mikrobiološko testiranje po principu redukcije izbranih patogenih

mikroorganizmov, kar je bilo izvedeno na Zavodu za zdravstveno varstvo Maribor. Dobljene

rezultate smo primerjali z rezultati obdelave viskoze izključno s hitozanom, ki je bil predmet

številnih predhodnih raziskav in za katerega je dokazana dobro protimikrobna učinkovitost [7,

10, 12]. Ugotovljeno je, da temperatura obdelave/sušenja značilno vpliva na delež dostopnih

aminskih skupin in s tem tudi na učinkovitost protimikrobne obdelave. Primerjava rezultatov

obeh načinov funkcionalizacije viskoze (hitozan/eugenol, hitozan) kaže primerljivo

protimikrobno učinkovitost.


- 3 -

2 TEORETIČNI DEL

2.1 CELULOZNA VLAKNA

Med celulozna vlakna prištevamo vlakna, ki so lahko popolnoma ali samo delno zgrajena iz

celuloze. Delimo jih na naravna in kemična. Med naravna celulozna vlakna prištevamo

semenska, stebelna, listna in sadežna, medtem ko so kemična celulozna vlakna, vlakna ki jih

pridobivamo iz regeneriranih celuloznih polimerov. Med predstavnike naravne celuloze

uvrščamo bombaž, lan, konopljo, ramijo, juto, sisal, kokos, itd., med predstavnike

regenerirane celuloze pa viskozo, modal, acetat, lyocel, bakro, itd. [25].

Regenerirana celulozna vlakna so sestavljena izključno iz celuloze za razliko od

naravnih, za katera je značilno, da vsebujejo še ne–celulozne primesi, kot so voski,

hemiceluloze, pektini in različne organske primesi, kar imenujemo tudi inkrusti. Povprečna

kemijska sestava bombaža je sledeča:

- 94% celuloze (88 – 96%),

- 1,3% proteinov (1,1 – 1,9%),

- 0,9% pektinskih snovi (0,7 – 1,2%),

- 1,2% pepela (0,7 – 1,6%),

- 0,6% voskov (0,4 – 1,6%),

- 0,8% maleinske, citronske in drugih kislin (0,5 – 1,0%),

- 0,9% ostalih snovi – pigmentov oz. naravnih barvil.

Iz nadmolekulske strukture posamezne vrste celuloznih vlaken izhajajo tudi karakteristike

mehanskih lastnosti, kot sta npr. trdnost v suhem in mokrem, obstojnost na drgnjenje, itd., ki

so praviloma boljše v primeru naravne, kot pa v primeru regenerirane celuloze. Trdnost

celuloze pada s padanjem polimerizacijske stopnje.

Univerza v Mariboru - Fakulteta za strojništvo

2.1.1 Kemična zgradba celuloze

Celuloza je naravni polimer, je

44% ogljika (C), 6% vodika (H) in 50% kisika (O).

(slika 2.1.).

Osnovne enote celuloze so glukopiranozni obro

glikozidno vezjo. V makromolekuli celuloze so prisotne razli

hidroksilnih in aldehidnih skupin so v tem polisaharidu lahko prisotne še keto, kar

metoksilne skupine. Delež zastopanosti posamezne skupine v makromolekuli celuloze je

odvisen od njenega izvora in uporabljenih postopkov pridobivanja in razli

celuloznega substrata. Hidroksilne hidrofilne skupine imajo velik vpl

celuloze.

Empirična formula celuloze je (C

polimerizacijsko stopnjo in hkrati s tem opisuje tudi povpre

Slika 2

Relativno velik delež hidroksilnih skupin prisotnih v makromolekuli celuloze je vzrok za njen

zmerno kisli značaj.

Fakulteta za strojništvo

- 4 -

na zgradba celuloze

Celuloza je naravni polimer, je ogljikov hidrat in spada v skupino polisaharidov. Sestavlja jo

44% ogljika (C), 6% vodika (H) in 50% kisika (O). Razkrojni produkt celuloze je

Slika 2.1: β -glukoza

snovne enote celuloze so glukopiranozni obroči, ki so med seboj povezani z

glikozidno vezjo. V makromolekuli celuloze so prisotne različne funkcionalne skupine, poleg

hidroksilnih in aldehidnih skupin so v tem polisaharidu lahko prisotne še keto, kar


odvisen od njenega izvora in uporabljenih postopkov pridobivanja in razli

celuloznega substrata. Hidroksilne hidrofilne skupine imajo velik vpl

na formula celuloze je (C6H10O5)n, kjer n označuje njeno povpre

stopnjo in hkrati s tem opisuje tudi povprečno število glukoznih enot.

..: Zgradba makromolekule celuloze [22]

velik delež hidroksilnih skupin prisotnih v makromolekuli celuloze je vzrok za njen

Diplomsko delo

ogljikov hidrat in spada v skupino polisaharidov. Sestavlja jo

Razkrojni produkt celuloze je β-glukoza

i, ki so med seboj povezani z β-1,4

ne funkcionalne skupine, poleg

hidroksilnih in aldehidnih skupin so v tem polisaharidu lahko prisotne še keto, karboksilne in


odvisen od njenega izvora in uporabljenih postopkov pridobivanja in različnih predobdelav

celuloznega substrata. Hidroksilne hidrofilne skupine imajo velik vpliv na nabrekanje

čuje njeno povprečno

no število glukoznih enot.

velik delež hidroksilnih skupin prisotnih v makromolekuli celuloze je vzrok za njen


- 5 -

2.1.2 Viskoza (CV)

Za izdelavo regeneriranih celuloznih vlaken, ki po nadmolekulski strukturi spadajo med

celulozo II, uporabljamo naravno celulozo (celuloza I) različnega izvora.

Načini proizvodnje regenerirane celuloze potekajo po principu:

- Raztapljanja celuloze v primernih organskih topilih.

- Potiskanju raztopine skozi predilne šobe po mokrem ali suhem načinu. Pod

pojmom mokri način razumemo potiskanje niti v raztopino, kjer se topilo

nevtralizira, izpredena nit pa koagulira za razliko od suhega načina, kjer so

izpredene niti izpostavljene delovanju toplega zraka zaradi česar topilo izhlapi,

izpredene niti pa zaradi pomanjkanja topila koagulirajo.

Pridobivanje viskoze Izhodna snov za izdelavo viskoze je celuloza najrazličnejšega izvora. V ta namen se uporablja

smrekov, bukov, borov, topolov in brezov les, laneni in konopljeni pazder, slama, trsje, lahko

tudi stebla sončnic in krompirja. Postopek izdelave viskoze so leta 1892 patentirali britanski

znanstveniki Cross, Bevan in Beadle in poteka po naslednjih fazah [22] :

� Alkaliziranje

Natrijevo oziroma alkali-celulozo dobimo, če na celulozo delujemo z razredčeno raztopino

natrijevega hidroksida (NaOH, w(NaOH)=18%), kot sledi iz reakcije spodaj:

(C5H7O4-CH2OH)n + n NaOH (C5H7O4 - CH2ONa) + n H2O

� Razvlaknjenje natrijeve alkaliceluloze

Po alkaliziranju postane celuloza zaradi močnega nabreknjenja kosmičasta. Zaradi tega jo je

potrebno dobro razvlakniti, da dobi kolikor mogoče veliko površino. S tem intenzivneje

poteka faza sulfidiranja, ki sledi predzorenju.

celuloza natrijev hidroksid natronceluloza voda


- 6 -

� Predzorenje ali prvo zorenje alkaliceluloze (tudi staranje)

Pojem predzorenje pomeni, da pustimo razvlaknjeno alkalizirano celulozo določen čas

mirovati. Od tod tudi ime prvo zorenje ali staranje. Tekom mirovanja alkaliceluloze poteka,

zaradi prisotnosti NaOH, oksidativen razkroj alkalizirane celuloze. Pri tem se pojavlja de-

polimerizacija makromolekule zaradi česar se zniža polimerizacijska stopnja (DP) celuloze.

� Sulfidiranje ali ksantogeniranje alkaliceluloze

Sulfidiranje je postopek pri katerem obdelujemo natrijevo celulozo z ogljikovim disulfidom.

Produkt te reakcije se imenuje celulozni ksantat ali ksantogena in je značilne oranžne barve.

Tekom sulfidiranja izgubi celuloza svojo vlaknato strukturo. Postopek traja običajno 90‒180

minut, ko nastane viskozna masa topna v alkalijah.

� Raztapljanje natrijevega ksantogenata

Postopek, ki sledi sulfidiranju je raztapljanje nastalega celuloznega ksantogenata v

razredčenem natrijevem hidroksidu (NaOH), traja okoli tri ure. Po tem času postane raztopina

homogena, viskozna, barve medu, nastala raztopina pa se imenuje viskoza.

� Filtriranje in zorenje viskoze

Viskozo hranimo pri temperaturi 18°C od 36 – 72 ur. S tem dobi potrebne predilne lastnosti.

Pred izpredanjem je potrebno viskozo prefiltrirati.

� Odzračevanje viskoze

Iz viskoze je potrebno odstraniti plinske mehurčke, ker bi le-ti pri prehodu skozi šobe

povzročili pretrge kapilar. V praksi se odzračevanje izvaja s postopkom evakuiranja, v

zadnjem času pa tudi s pomočjo ultrazvoka.

( C5H7O4CH2ONa )n + n CS2 ( C5H7O4CH2O CS

S Na- + )

n

natrijeva celuloza ogljikov disulfid natrijev ksantogenat


- 7 -

� Predenje viskoze

Ko je viskoza dozorela, jo je potrebno čim prej izpresti, ker bi sicer njena viskoznost narastla

do te mere, da bi bilo oblikovanje vlaken onemogočeno. Za izpredenje brezkončnih niti so v

uporabi diskontinuirno, polkontinuirno in kontinuirano delujoči izpredilni stroji. Predilne šobe

se nahajajo v kopeli, ki jo sestavljajo žveplova VI kislina in različne soli, kot na primer

cinkov sulfat, magnezijev sulfat, amonijev sulfat, natrijev sulfat, itd.

Regeneracija celuloze poteka najprej v zunanjih plasteh, v predilno kopel iztisnjene

viskoze. Predenje viskoze poteka tako, da je odvajalna hitrost večja od hitrosti iztiskanja

viskoze skozi šobe. S tem postaja premer še plastične niti, manjši. Vlakna hkrati raztezajo. S

tem se orientirajo neurejene celulozne molekule v smeri osi vlakna. V plašču vlakna prihaja

do tvorbe micel in gostejšega zlaganja molekul, jedro je manj orientirano in ima nižjo gostoto

zlaganja.

� Končna obdelava

Izpredene viskozne niti vsebujejo še mnogo neceluloznih sestavin, ki jih je potrebno

popolnoma odstraniti. Koagulirano in izpredeno nit najprej operemo v vroči vodi, da izhlapita

CS2 in H2S. Sledi izpiranje s hladno vodo in razžveplanje niti z raztopino Na2S ali Na2SO3 pri

temperaturi 60‒75°C, ponovno izpiranje v topli vodi in končno še beljenje [20-22].

2.1.3 Strukturne in morfološke lastnosti viskoze

Naravna celulozna vlakna imajo povprečno polimerizacijsko stopnjo med 2000 in 3000, za

razliko od viskoze s polimerizacijsko stopnjo med 300 in 450.

Struktura celuloze v viskozi je struktura imenovana celuloza II. V primeru naravne

(celuloza I), kakor tudi regenerirane celuloze tvorijo makromolekule tako imenovane

nadmolekulske tvorbe, ki jih sestavljajo mikrofibrili in fibrili.

Viskoza kaže pod mikroskopom značilne vzdolžne črte, ki so posledica prereza vlakna. Ta je,

odvisno od predilnega postopka žlebičast, krpast, zobat ali ledvičast (slika 2.3). V vlaknu so

včasih v obliki pik vidne tudi sledi matirnega sredstva, ki se dodaja vlaknom za zmanjšanje

leska.

Pri mokrem postopku oblikovanja vlaken iz raztopin je oblika prečnega prereza odvisna

od koncentracije koagulacijske raztopine in hitrosti raztezanja polimera. V kolikor poteka

koagulacija polimera hitreje, je prečni prerez bolj razgiban. Oblika prereza je torej posledica


- 8 -

koagulacije viskoze, ki se začne na površini in tvori polprepustno cevasto membrano, tipično

za viskozo.

Slika 2.3: Prečni prerez (a) in vzdolžni videz (b) viskoze

Fizikalno-kemijske lastnosti viskoze

� Gostota viskoze je 1, 5 g/cm3.

� Trdnost in raztezek viskoze sta odvisni od uporabljenega postopka predenja in

raztezanja polimera ter nikoli ne dosežeta trdnosti in raztezka naravnih celuloznih

vlaknen. Pri regularni viskozi znaša vrednost za pretržno trdnost od 16–30 cN/tex. V

mokrem stanju trdnost viskoze znatno pade in se giblje v mejah od 50–65 % njene

trdnosti v suhem. Pretržni raztezek viskoze je od 16–22 %.

� Repriza viskoze je11 %.

� Vlakna v vodi hitro in intenzivno nabrekajo. Nižja kristaliničnost viskoze v primerjavi

z bombažem vpliva na intenzivnejše prodiranje vode v polimer.

� Viskoza kaže večjo afiniteto do barvil kot naravna celuloza, saj ima slednja bolj

orientirane molekule, kar v splošnem zavira navzemanje barvil.

� Viskoza je občutljiva na delovanje temperature. Visoka temperatura povzroča

depolimerizacijo makromolekule in s tem krhkost vlaken.

� Viskoza je občutljiva na alkalije. V tem mediju nabreka mnogo bolj, kakor pa naravna

celuloza. Topnost viskoze v alkalijah je najintenzivnejša pri koncentraciji NaOH

(W(NaOH)=10 %) in temperaturi obdelave 5 °C. V vročih, razredčenih alkalijah

nastaja oksiceluloza, kar pomeni, da se vlakna ireverzibilno poškodujejo.

a b


- 9 -

� Koncentrirane anorganske in organske kisline škodljivo vplivajo na viskozo za razliko

od razredčenih, ki na viskozo nimajo škodljivega vpliva. Nasprotno pa velja za

razredčene vroče kisline, ki viskozo znatno poškodujejo zaradi cepitve glukozidnih

vezi v makromolekuli celuloze.

� Viskoza je občutljiva na delovanje oksidacijskih sredstev, ki pri nekontrolirani

temperaturi in pH ter prisotnosti kovin (katalizatorji), tvorijo oksicelulozo.

� Redukcijska sredstva v splošnem viskoze ne poškodujejo.

2.2 PROTIMIKROBNA ZAŠČITA

Za dobro protimikrobno zaščito tekstilnih materialov se od uporabljenih spojin pričakuje

predvsem učinkovitost glede redukcije mikroorganizmov, kakor tudi obstojnost na večkratno

pranje, kemično čiščenje, in na atmosferske vplive [14]. Spojine, ki jih v sodobnem času

uporabljamo za protimikrobno zaščito tekstilnih materialov, ne smejo obremenjevati okolja in

morajo biti zato izbrana glede na veljavne zakonske predpise. Delovanje protimikrobnih

sredstev je odvisno od vrste uporabljenega zaščitnega sredstva, poteka pa s preprečevanjem

celične delitve, blokiranjem encimov, reakcijami s celično membrano, uničenjem celičnih sten

in zastrupljanjem celic [16].

V splošnem temelji protimikrobna zaščita tekstilnih materialov na:

• Uporabi sredstev za zaščito pred patogenimi mikroorganizmi.

• Zaščiti tekstilij pred plesnijo in razkrojnimi produkti mikroorganizmov.

Ker se mehanizem delovanja protimikrobnih spojin razlikuje, je potrebno razlikovati med:

• Spojinami, ki delujejo na način kontroliranega sproščanja aktivne

substance, kar pomeni da se protimikrobno sredstvo počasi sprošča, bodisi

na površino vlakna, bodisi v njegovo notranjost in

• Spojinami, ki se kemijsko vežejo z vlakni in zato zatirajo izključno

mikrobe, prisotne na površini [22].

Najstarejše substance s protimikrobnim učinkom so soli živega srebra (živo srebrni klorid) in

srebra (srebrov nitrat). Srebrove spojine se lahko dodajajo polimerom pred izpredanjem

vlaken ali pred oblikovanjem nanovlaken s postopkom elektropredenja ali pa kot končna

apretura. Najpogosteje se uporabljajo nanodelci oz. nanoprevleke iz srebra. Najnovejše


- 10 -

Cl Cl

Cl

O

HO

d) Triclosan

2,4,4'-trokloro-2'hidroksidifenil eter

tehnike razvoja protimikrobnih tekstilij slonijo na vgraditvi le-teh v fazi proizvodnje vlaken.

Srebro deluje na površini vlaken tako, da v prisotnosti vlage tvori srebrove ione, ki v stiku s

kožo inhibirajo rast bakterij. Komercialni primeri uporabe bioaktivnih materialov za šport so:

Trevira Bioaktive, Nobel Fibres (Dulant) in X-Static [22].

Protimikrobno učinkoviti so prav tako derivati benzimidazola, salicilanidi, itd. Znana

biocidna zaščitna spojina je formaldehid. Vodna raztopina formaldehida, imenovana formalin,

se uporablja za dezinfekcijo in konzerviranje. V sodobnem času se za protimikrobno zaščito

na način kontroliranega sproščanja aktivne substance uporablja 2,4,4'-trikloro-2'-

hidroksidifenileter, bolj znan pod nazivom »triclosan« (slika 2.4). To spojino najdemo tudi v

mnogih drugih proizvodih, kot so, zobne paste, ustne vodice, tekoča mila, dezodoranti, itd.

Kljub odličnemu delovanju, proti večini bakterij, ne uničuje gliv [22].

Slika 2.4: 2,4,4'-trikloro-2'-hidroksidifenileter - Triclosan

Odlični protibakterijski zaviralci so tudi kvarterne amonijeve soli. Novost na področju

obdelave tekstilnih substratov s kontroliranim oddajanjem aktivne substance je mikro

enkapsulacija, kjer gre za vgraditev kapsul s protimikrobno delujočim sredstvom v material že

tekom predenja; vgraditev kapsul pa je možna tudi s premazovanjem tkanine.

V sodobnem času se pojavlja zahteva po okolju prijaznih in biološko razgradljivih

reagentih, kot so to, na primer različni polisaharidi, dekstran, hialuronska kislina,

karboksimetil celuloza, heparin, idr. Posebna pozornost je usmerjena predvsem na uporabo

aminskih polisaharidov, kamor sodi tudi hitozan [22, 19].


2.2.1 HITOZAN

Hitozanu se pripisujeta dva mehanizma pro

protimikrobne učinkovitosti aminskih skupin, prisotnih v strukturi hitozana. Prvi mehanizem

temelji na interakciji hitozana

bakterije, kar vodi do propada celi

mehanizem pa temelji na penetraciji hitozana v mikroorganizem, natan

kjer se veže z bakterijsko DNK. Vse to prepre

kisline, imenovane mRNK , kar vodi do propada mikroorganizma

Hitozan je modificiran biopolimer, ki ga pridobivamo iz hitina. To je polisaharid,

sestavljen iz 2-acetamino-2-deoksi

drugi, poleg celuloze, najbolj razširjen biopolimer na zemlji. Hitozan je skupno ime

skupino hitinov, deacetiliranih do razli

odvisna od stopnje deacetiliranja. Ime hitozan se po navadi uporablja za produkte, za

pridobivanje katerih je stopnja deacetiliranja višja od 70 %. Reakcija

vročih raztopinah alkalij tudi pri najostrejših pogojih po navadi doseže le 95 % stopnjo

deacetiliranja [19].

Kemično zgradbo celuloze, hitina in hitozana ter pridobivanje hito

prikazuje slika 2.5:

Slika 2.5: Kemična zgradba celuloze, hitina in hitozana ter pridobivanje hitozana iz hitina


- 11 -

pripisujeta dva mehanizma protimikrobnega delovanja, ki izhajata iz

inkovitosti aminskih skupin, prisotnih v strukturi hitozana. Prvi mehanizem

temelji na interakciji hitozana s površino bakterijskih celic, ki s tem moti potek metabolizma

bakterije, kar vodi do propada celične stene in posledično do propada bakterije. Dr

penetraciji hitozana v mikroorganizem, natančneje v njegovo celico

kjer se veže z bakterijsko DNK. Vse to preprečuje sintezo informacijske ribonukleinske

kisline, imenovane mRNK , kar vodi do propada mikroorganizma [25].

n je modificiran biopolimer, ki ga pridobivamo iz hitina. To je polisaharid,

deoksi-ß-D-glukoznih enot, povezanih z ß-1,4 vezjo (slika

drugi, poleg celuloze, najbolj razširjen biopolimer na zemlji. Hitozan je skupno ime

skupino hitinov, deacetiliranih do različnih stopenj. Razlika med hitinom in hitozanom je


pridobivanje katerih je stopnja deacetiliranja višja od 70 %. Reakcija deacetiliranja hitina v

ih raztopinah alkalij tudi pri najostrejših pogojih po navadi doseže le 95 % stopnjo

no zgradbo celuloze, hitina in hitozana ter pridobivanje hito

na zgradba celuloze, hitina in hitozana ter pridobivanje hitozana iz hitina[19]

Diplomsko delo

timikrobnega delovanja, ki izhajata iz

inkovitosti aminskih skupin, prisotnih v strukturi hitozana. Prvi mehanizem

s površino bakterijskih celic, ki s tem moti potek metabolizma

do propada bakterije. Drugi

čneje v njegovo celico

uje sintezo informacijske ribonukleinske

n je modificiran biopolimer, ki ga pridobivamo iz hitina. To je polisaharid,

1,4 vezjo (slika 2.5). Je

drugi, poleg celuloze, najbolj razširjen biopolimer na zemlji. Hitozan je skupno ime za večjo

nih stopenj. Razlika med hitinom in hitozanom je


deacetiliranja hitina v

ih raztopinah alkalij tudi pri najostrejših pogojih po navadi doseže le 95 % stopnjo

no zgradbo celuloze, hitina in hitozana ter pridobivanje hitozana iz hitina

na zgradba celuloze, hitina in hitozana ter pridobivanje hitozana iz hitina


- 12 -

Protimikrobna učinkovitost hitozana je v splošnem odvisna od njegove molekulske mase,

deleža aminskih skupin (stopnje deacetiliranja), koncentracije hitozana in tipa testnega

mikroorganizma na katerem preizkušamo učinkovitost delovanja hitozana. Na protimikrobno

delovanje hitozana vpliva tudi tip kisline, s katero uravnavamo pH medija v katerem želimo

hitozan raztopiti (vrsta kisline namreč znatno vpliva na bolj ali manj učinkovito raztapljanje

hitozana) [4].

2.2.1.1 Uporaba hitozana v tekstilstvu

Hitozan in njegove derivate uporabljamo na področju tekstilstva za izdelavo hitinskih in

hitozanskih vlaken ter za obdelavo tekstilnih materialov, bodisi v klasičnih ali alternativnih

plemenitilnih postopkih (zamreženje, impregniranje, pršenje s hitozanom, itd.).

Tekstilije, izdelane iz hitozanskih vlaken oz. premazane s hitozanskimi filmi, izkazujejo

kontrolirano sposobnost navzemanja vlage, protibakterijske in fungicidne lastnosti. Ne dražijo

kože, so biološko kompatibilne ter ne povzročajo alergij, zato so idealne za izdelavo športnih

oblačil in športne obutve [22].

Hitozan je znan po svoji biološki razgradljivosti, netoksičnosti, kationski naravi in

protimikrobnemu delovanju. Hitozan se na področju obdelave tekstilnih materialov uporablja

kot sredstvo za obdelavo tkanin iz proti mečkanju, kot sredstvo za doseganje zmanjšanje

neprijetnih vonjav, kot sredstvo za prekrivanje nepravilnosti na tkaninah in pleteninah, za

obdelavo volnenih tkanin za zmanjšanje polstivosti, primeren pa je tudi kot gostilo pri

pigmentnem tisku. Zanimiva so tudi hitozanska in hitinska vlakna, saj so zaradi relativno

velike specifične površine primerna za izdelavo obližev, povojev in gaz [22].

2.2.2 EVGENOL

Evgenol (slika 2.6) je aromatska spojina, fenol, ki jo najdemo v nageljnovih žbicah, ki imajo,

zaradi prisotnosti te spojine, tudi značilen vonj. Je brezbarvna ali svetlo rumena oljnata

tekočina, zelo slabo topna v vodi. V eteričnih oljih, vodnih raztopinah alkalij in v ledocetni

kislini se eugenol dobro topi. Uporablja se v kozmetiki, farmacevtskih proizvodih ter v

prehrani. Evgenol deluje kot analgetik, lokalni anestetik in ima protivnetne ter protibakterijske


- 13 -

učinke. Dokazano deluje tudi kot bakteriocid, antibiotik, fungicid, antioksidant, itd

[1,2,3,6,8,9,11,15,26].

Slika 2..: Molekulska struktura eugenola

Mehanizem antimikrobnega delovanja eugenola temelji na inhibiciji rasti mikroorganizmov,

podobno kakor pri hitozanu.

Pregled terminov in definicij, povezanih z delovanjem protimikrobnih sredstev ter pregled

najvažnejših protimikrobnih obdelav prikazujeta preglednici 1 in 2 [22].

Preglednica1: Pregled terminov in definicij, povezanih z delovanjem protimikrobnih sredstev Termin Definicija Protimikrobno sredstvo Vsako sredstvo, ki uničuje ali preprečuje rast mikroorganizmov. Biocid Snov, ki uniči vse živeče organizme (patogene in nepatogene). Dezinfekcijsko sredstvo Sredstvo za preprečevanje infekcij. Navadno deluje kemično,

lahko pa tudi fizikalno (npr. UV svetloba). Uničuje patogene organizme, ne pa nujno tudi spore.

Antiseptik Snov, ki preprečuje rast statično aktivnih mikroorganizmov. Baktericid Sredstvo za zatiranje bakterij Bakteriostatik Sredstvo, ki preprečuje rast bakterij. Ni nujno, da uniči bakterije

ali njihove spore. Antibiotik Organska kemična snov, pridobljena sintetično in iz mikrobov, ki

ima sposobnost, da v razredčeni raztopini uniči ali prepreči rast bakterij in drugih mikroorganizmov.

Razkužilo Snov, ki primarno uniči patogene mikroorganizme. Sanitarno sredstvo Sredstvo, ki reducira število bakterij na stopnjo, varno za

človeško zdravje. Sterilizacija Proces, ki uničuje vse oblike življenja, še posebej

mikroorganizme.


- 14 -

Preglednica 2: Pregled najpomembnejših protimikrobnih obdelav [22] Vrsta obdelave Učinek/namen obdelave

Germicidne obdelave Obdelave za uničevanje mikrobov. Izraz germicidne obdelave se pojavlja predvsem v povezavi z obdelavami proti razpadanju/gnitju.

Antiseptične obdelave Obdelave za eliminacijo patogenih mikroorganizmov. Antibakterijske obdelave

Baktericidne in bakteriostatske obdelave.

Baktericidne obdelave Obdelave za uničenje bakterij. Bakteriostatske obdelave

Obdelave za zaviranje rasti in razvoja že prisotnih bakterij, pri čemer ne gre za njihovo uničenje.

Antimikološke obdelave (mikologija – veda o gobah)

Obdelave s katerimi uničimo ali preprečimo razvoj plesni in gliv.

Fungicidne obdelave Obdelave s substancami za uničenje že prisotnih plesni, glivic

Fungistatske obdelave Obdelave s sredstvi, ki preprečujejo razvoj plesni, pri čemer plesni in trosi niso uničeni.

Algicidne obdelave Obdelave s substancami, ki preprečujejo rast alg. Obdelave za preprečevanje vonja

Obdelave proti neprijetnemu vonju.

Obdelave proti razpadu/gnitju

Obdelave za zaščito tekstilij proti delovanju bakterij in plesni pri neustreznih pogojih skladiščenja (visoka relativna zračna vlažnost in visoka temperatura).


- 15 -

3 METODE PREISKAV

V diplomskem delu smo za proučevanje uspešnosti sinteze graft-kopolimera hitozan/eugenol

uporabili ATR FT-IR spektroskopijo, za določanje deleža dostopnih aminskih skupin pa

spektrofotometrično metodo Acid Orange VII. Raziskavo smo nadgradili še z mikrobiološkim

testiranjem, ki je bilo opravljeno na Zavodu za zdravstveno varstvo Maribor.

3.1 FT-IR spektroskopija

IR spektroskopija ali tudi vibracijska spektroskopija, je tehnika s pomočjo katere je možno

določati kemijsko strukturo polimerov na osnovi frekvence vibracije atomov. Ta je odvisna od

mase atoma in togosti vezi preko katerih so atomi med seboj povezani v molekuli. Atomi v

molekuli vibrirajo na način simetričnega ali nesimetričnega raztezanja, upogibanja ali pa

rotacije. Vsako tako vibracijsko gibanje molekule je povezano z njeno tipično frekvenco. [22].

FT IR spektroskopija temelji na presevanju vzorca s svetlobo karakteristične valovne

dolžine, oziroma valovnega števila (med 400 in 4000 cm-1

). Pri tem merimo prepustnost oziroma

delež absorbirane svetlobe v odvisnosti od valovne dolžine oziroma valovnega števila. Različne

funkcionalne skupine absorbirajo svetlobo različnih valovnih dolžin. Kadar je izpolnjen pogoj za

resonanco, vezi v neki funkcionalni skupini zanihajo in pri tem absorbirajo energijo iz področja

IR svetlobe. Spekter prepuščene svetlobe odraža prisotnost določenih funkcionalnih skupin,

prisotnih v preiskovanem vzorcu.

3.2 Spektrofotometrična metoda AcidOrange VII

Za določanje dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane s kopolimerom

hitozan/eugenol in viskoze funkcionalizirane z 1 % raztopino hitozana smo uporabili

indirektno spektrofotometrično metodo imenovano Acid OrangeVII.

Acid Orange VII (slika 3.1) je kislo barvilo, katerega anioni se, kadar je barvilo

raztopljeno v vodnem mediju, povežejo s kationi hitozana. Sulfonske skupine barvila (SO3-)

tvorijo namreč v kislem vodnem mediju (idealen pH=3,66, saj je protoniranje aminskih


- 16 -

skupin hitozana pri tem pH optimalno) ionske vezi s pozitivno nabitimi aminskimi skupinami

hitozana (NH3+) v razmerju 1:1. Ta spektrofotometrična metoda temelji na merjenju

spremembe absorbance barvila AcidOrangeVII, kot posledico vezave barvila na hitozan [4].

Slika 3.1.: Kemična struktura barvila AcidOrange VII

Zmanjšanje koncentracije barvila v kopeli določamo na osnovi Lambert-Beer-ovega zakona

[4], ki opisuje absorpcijo svetlobe pri prehodu skozi obarvano raztopino. Svetlobo, ki jo

molekule snovi absorbirajo, lahko namreč izrazimo kot absorbanco (A). Ta je po Lambert-

Beer-ovem zakonu definirana, kot sledi iz spodnje enačbe (Enačba 3.1):

� = ��

�= �. . � (3. 1)

Kjer je:

I0 intenziteta vpadle svetlobe

I intenziteta prepuščene svetlobe

k absorpcijski koeficient/(L/g.cm)

c koncentracija barvila/(g/L)

Absorpcijski koeficient k barvila določimo s pomočjo umeritvene krivulje po principu

priprave raztopin znanih koncentracij barvil in kasnejšega merjenja absorbance (A). Na

osnovi teh dveh spremenljivk je s pomočjo zgornje enačbe (3.1) možno izračunati

koncentracijo c.

Delež dostopnih aminskih skupini zračunamo na osnovi sledeče enačbe (3.2):


Kjer je:

na delež aminskih skupin hitozana vezanega na vlakno/ (mol)

nb delež barvila vezanega na aminske skupine hitozana/(mol)

A0 začetna absorbanca barvalne kopeli

Ak končna absorbanca barvalne kopeli

K korekcijski faktor/(L/mol cm)

L dolžina optičnega polja/cm

V volumen barvalne kopeli/L

3.3 Protimikrobno testiranje

Testiranje protimikrobnega delovanja funkcionalizirane viskoze je bilo izvedeno na Zavodu

za zdravstveno varstvo Maribor, skladno s standardom

dinamično stresalni test. Kot

Escherichia coli, ki spada med nesporogene gramnegativne bakterije (

nesporogena grampozitivna bakterija Staphylococcus

Candida albicans (slika 3.2

mikrobov v odstotkih (R/%), je bila izra

razlika redukcije testnih organizmov po dolo

[4]:

� = ��

� 100/%

Kjer je:

R redukcija mikroorganizma/%

A število bakterijskih kolonij po 1 minuti (

B število bakterijskih kolonij po 60 minutah


- 17 -

delež aminskih skupin hitozana vezanega na vlakno/ (mol)

delež barvila vezanega na aminske skupine hitozana/(mol)

etna absorbanca barvalne kopeli

na absorbanca barvalne kopeli

/(L/mol cm)

nega polja/cm

volumen barvalne kopeli/L

Protimikrobno testiranje


za zdravstveno varstvo Maribor, skladno s standardom ASTM E2149-

Kot testni organizmi so bili uporabljeni sledeč

Escherichia coli, ki spada med nesporogene gramnegativne bakterije (

grampozitivna bakterija Staphylococcus aureus (slika 3.2

desno). Protimikrobna učinkovitost, izražena kot redukcija

mikrobov v odstotkih (R/%), je bila izračunana skladno z enačbo 3.3, ki je definirana kot

razlika redukcije testnih organizmov po določenih časih po stiku s testiranimi vzorci viskoze

redukcija mikroorganizma/%

število bakterijskih kolonij po 1 minuti (čas 0)

število bakterijskih kolonij po 60 minutah

Diplomsko delo

(3. 2)


-01, ki spada med

sledeči mikroorganizmi:

Escherichia coli, ki spada med nesporogene gramnegativne bakterije (slika 3.2 levo),

.2 sredina) in gliva

inkovitost, izražena kot redukcija

, ki je definirana kot

stiku s testiranimi vzorci viskoze

(3.3)


- 18 -

Slika 3.2.: Prikaz mikroorganizmov: Escherichia coli – levo, Staphylococcusaureus – sredina

in Candidaalbicans - desno


- 19 -

4 EKSPERIMENTALNI DEL

Eksperimentalni del diplomskega dela je zajemal sledeče faze dela:

1. Pranje tkanine.

2. Demineralizacijo.

3. Sintezo graft-kopolimera hitozan/eugenol.

4. Vrednotenje uspešnosti sinteze graft-kopolimera z ATR FT-IR spektroskopijo.

5. Pripravo 1 % raztopine hitozana.

6. Funkcionalizacijo viskoze s kopolimerom hitozan/eugenol in z 1 % raztopino

hitozana.

7. Pranje funkcionalizirane viskoze.

8. Določanje deleža aminskih skupin s spektrofotometrično metodo Acid Orange VII.

9. Testiranje vzorcev na Zavodu za zdravstveno varstvo Maribor, kjer je bilo izvedeno

mikrobiološko testitranje vzorcev na sledeče mikroorganizme: Escherichia coli,

Staphylococcus aureus in Candida albicans.

4.1 Uporabljeni materiali

Za funkcionalizacijo substrata s kopolimerom hitozan/eugenol in za funkcionalizacijo

substrata s hitozanom je bila uporabljena tkanina iz viskoze s sledečimi značilnostmi:

• Vezava: platno.

• Površinska masa: 144 g/ 2m .

• Finost: 20/1 tex.

• Niti po osnovi/votku: 32/27.

Podatki o spojinah za funkcionalizacijo viskoze

V raziskavi je bil uporabljen hitozan nizke molekulske mase (Mr ~ 150,000) podjetja Aldrich

ter eugenol (2-metoksi-4-(2-propenil))-fenol in cerij amonij nitrat (CAN) podjetja Sigma-

Aldrich.


- 20 -

4.2 Pranje in demineralizacija tkanine iz viskoze

Pranje

Tkanino iz viskoze (LenzingViscose®) smo oprali v aparatu Ahiba 1000 s pomočjo

neionogenega pralnega sredstva s trgovskim nazivom Sandoclean PC, proizvajalca Clariant.

Pogoji pranja so bili sledeči :

• Koncentracija pralnega sredstva: 1g/L.

• Kopelno razmerje: 1:30.

• Temperatura pranja: 40 °C.

• Čas pranja: 30 min.

Demineralizacija

Oprano viskozo smo demineralizirali v vodni raztopini klorovodikove kisline (HCl) s

koncentracijo (c (HCl 0,01 mol/L). Postopek obdelave v 0,01 M HCl je potekal dve uri pri

sobni temperaturi. Demineralizacijo smo v raziskavi uporabili z namenom odstranitve

pozitivno nabitih delcev-kationov, npr Na+ in Ca+, v kolikor bi ti bili prisotni na materialu kot

posledica tehnološkega postopka izdelave in obdelave viskozne tkanine, uporabljene v tej

raziskavi. Morebitno prisotni kationi bi lahko namreč motili verodostojnost rezultatov,

določenih z metodo Acid Orange VII.

Po zaključeni demineralizaciji so bili vzorci izprani do prevodnosti destilirane vode (0,9

µS/cm).

4.3 Sinteza graftkopolimera hitozan/eugenol

Sinteza graft-kopolimera hitozan/eugenol je bila izvedena tako, da sem v reakcijsko bučko

najprej nalila 100 mL etanojske kisline (w(CH3COOH) = 2 %) in zatem dodala še 2 g hitozana ter

0,06m L eugenola. Sestavine sem nato v dušikovi atmosferi s pomočjo magnetnega mešala

obdelovala 4 ure pri temperaturi 40 °C. Pri teh pogojih obdelave je nastala raztopina hitozana

v kombinaciji z eugenolom. Po pretečenem času 4 ur sem previdno in počasi dodala še 0,164

g cerij amonij nitrata (CAN), pripravljenega v 50 ml N dušikove (V) kisline (HNO3), z

namenom iniciacije graft-kopolimerizacije. Reakcijski produkt sem zatem oborila v acetonu


- 21 -

ter nastalo oborino prefiltrirala skozi laboratorijsko nučo. Produkt v obliki gela sem nato

uporabila za funkcionalizacijo viskoze z nastalim graftkopolimerom hitozan/eugenol [8].

4.4 Vrednotenje uspešnosti sinteze graft-kopolimera z ATR FT-IR

spektroskopijo

ATR-FTIR spektre (scan16, resolucija 4 cm-1

) smo posneli pri sobni temperaturi s pomočjo

spektrometra Perkin Elmer Spectrum GX. Na ta način je bila proučena kemična struktura

nastalega graft-kopolimera, oziroma razlike v primerjavi s kemičnima strukturama hitozana in

eugenola ob upoštevanju kemične strukture viskoze.

4.5 Priprava raztopine hitozana

Raztopino hitozana masnega deleža 1 % sem pripravila tako, da sem v čašo natehtala

izračunano količino hitozana in odmerila potreben volumen vode. Med stalnim mešanjem s

pomočjo magnetnega mešala sem disperziji vode in hitozana dodala etanojsko kislino ter pH

uravnala na 3,66. Mešanico sem pri teh pogojih obdelovala 24 ur do popolnega raztapljanja

hitozana, ko je nastala relativno viskozna raztopina.

4.6 Funkcionalizacija viskoze s kopolimerom hitozan/eugenol in z 1 %

raztopino hitozana

Funkcionalizacijo tkanine iz viskoze smo izvedli po postopku impregnacijsko-sušilnega

postopka. Ta poteka v zaporedju impregniranje-sušenje, v primeru zamreženja z reagenti pa je

dodana še obdelava pod povišano temperaturo, tako imenovana kondenzacija. Vzorci so bili

impregnirani s pomočjo dvo-valjčnega fularda (proizvajalec Werner Mathis AG, Švica) pod

tlakom 3 barov in hitrosti vrtenja valjev 2 m/min. S tem je bil dosežen ožemalni učinek okoli

80 %, kar ustreza teoretičnim zahtevam impregnacijskih postopkov. Po izpeljani impregnaciji

smo vzorce 3 minute sušili pri temperaturi sušenja 120 °C, 150 °C in 170 °C.


- 22 -

4.7 Pranje funkcionalizirane viskoze

Funkcionalizirano viskozo smo oprali v aparatu Ahiba 1000 s pomočjo neionogenega

pralnega sredstva s trgovskim nazivom Sandoclean PC, proizvajalca Clariant.

Pogoji pranja so bili sledeči :

• Koncentracija pralnega sredstva: 1g/L.

• Kopelno razmerje: 1:30.

• Temperatura pranja: 40 °C.

• Čas pranja: 30 min.

Po zaključenem pranju so bili vzorci izprani do konstantne prevodnosti, to je do prevodnosti

destilirane vode (0,9 µS/cm).

4.8 Določanje deleža aminskih skupin s spektrofotometrično metodo Acid

Orange VII

Spektrofotometrično metodo Acid Orange VII smo uporabili za določanje aminskih skupin

funkcionaliziranih vzorcev viskoze. Za testiranje smo pripravili vzorce mase 0,25 g, ki smo

jih obdelovali v barvalni kopeli, kateri je bilo dodano 2 ml raztopine barvila Acid Orange VII,

raztopina barvila je bila pripravljena v koncentraciji (c=0,005 mol/L) [24].

Pred tem je bilo potrebno pH vode s pomočjo etanojske kisline uravnati na 3,66, saj je

pri tej pH vrednosti protoniranje aminskih skupin optimalno. Pred obdelavo vzorcev v

raztopini barvila smo pri valovni dolžini 484 nm izmerili začetno absorbanco (A0). Ta valovna

dolžina namreč ustreza maksimumu absorpcije barvila Acid Orange VII. Zatem smo v

raztopino barvila potopili vzorec funkcionalizirane tkanine (0,25 g) in jo v tej kopeli

obdelovali tri ure. Pretok barvalne kopeli skozi vzorec je potekal s pomočjo laboratorijskega

magnetnega mešala. Po preteku treh ur je bilo vzpostavljeno ravnotežje med koncentracijo

barvila v kopeli in vzorcem viskoze, kar je bilo dognano na osnovi preliminarnih testiranj. Po

vzpostavitvi omenjenega ravnotežja koncentracij v raztopini in na vzorcu, smo s pomočjo

spektrofotometra (Perkin Elmer Lambda 2 UV/VIS) izmerili še končno absorbanco (Ak)

barvalne kopeli. Podatka začetne in končne absorbance sta nujno potrebna, saj sta sestavni del

enačbe za izračun deleža dostopnih aminskih skupin (enačba 3.3). Barvilo Acid Orange VII se


- 23 -

na aminske skupine veže v stehiometričnem razmerju 1:1 zato velja, da je delež vezanega

barvila enak deležu dostopnih aminskih skupin funkcionaliziranega vzorca.

4.9 Mikrobiološko testiranje

Mikrobiološko testiranje funkcionalizirane viskoze na mikroorganizme Escherichia coli

(gramnegativna nesporogena bakterija), Staphylococcus aureus (grampozitivna nesporogena

bakterija) in Candida albicans (gliva), je bilo izvedeno na Centru za mikrobiologijo zavoda za

zdravstveno varstvo (ZZV) Maribor. Za testiranje je bil uporabljen dinamično stresalni test,

kot ga predpisuje standard ASTM E 2149 - 01. Za primerjavo rezultatov je bilo protimikrobno

delovanje testirano tudi na referenčnem, to je na ne-funkcionaliziranem vzorcu.

Dinamično stresalni test se izvaja po predpisanem načinu [13], kot sledi iz spodaj

zapisanega zaporedja:

• Priprava gojišča izbranega mikroorganizma.

• Priprava pufrne raztopine.

• Cepitev mikroorganizma (pH = 6,8).

• Stresanje.

• Inkubacija.

Učinkovitost protimikrobne apreture je bila določeno na osnovi bakterijske redukcije R,

izražene v odstotkih skladno z enačbo 3.3.


- 24 -

5 REZULTATI PREISKAV

5.1 REZULTATI ATR FT-IR SPEKTROSKOPIJE

Meritve določanja spektrov s pomočjo FTIR spektroskopije smo izvedli na spektrometru

Perkin Elmer GX. Spektre smo posneli na valovnem intervalu med 4000 cm-1 in 400 cm-1 pri

resoluciji 4 cm-1 , 16 ponovitvami.

Slika 5.1 levo prikazuje shemo nastanka graftkopolimera hitozan/eugenol, slika 5.1 desno pa

FTIR spekter hitozana (a), kopolimera hitozan/eugenol (b) in eugenola (c).

Slika 5.1: Shema nastanka graft-kopolimera hitozan/eugenol – levo, FTIR spekter hitozana

(a), kopolimera hitozan/eugenol (b) in eugenola (c) - desno.

Transmisija/%

Valovno število/(cm-1)

hitozan eugenol

kopolimerhitozan/eugenol

iniciator


5.2 REZULTATI DOLOSKUPIN S POMOČ

Deleže dostopnih aminskih skupin, dolo

metode viskoze, funkcionalizirane s kopolimerom

sušene pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C prikazujejo diagrami na slikah

primerjavo rezultatov med enim in drugim postopkom funkcio

5.4. Puščice nakazujejo trend porasta aminskih skupin z naraš

Slika 5.2: Delež dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane s kopolimerom

hitozan/eugenol sušene pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C

7,2

0

2

4

6

8

10

12

120

De

lež

am

insk

ih s

ku

pin

/(m

mo

l/k

g)


- 25 -

REZULTATI DOLOČANJA DELEŽA DOSTOPNIH AMINSKIH ČJO METODE ACID ORANGE VII

Deleže dostopnih aminskih skupin, določenih s pomočjo indirektne spektrofotometri

funkcionalizirane s kopolimerom hitozan/eugenol in z 1% raztopino h

sušene pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C prikazujejo diagrami na slikah

primerjavo rezultatov med enim in drugim postopkom funkcionalizacije pa diagram na sliki

ice nakazujejo trend porasta aminskih skupin z naraščajočo temperaturo sušenja.

: Delež dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane s kopolimerom


7,4

150 170Temperatura/°C

evgenol/hitozan

Diplomsko delo

ANJA DELEŽA DOSTOPNIH AMINSKIH JO METODE ACID ORANGE VII

jo indirektne spektrofotometrične

in z 1% raztopino hitozana

sušene pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C prikazujejo diagrami na slikah 5.2‒5.3,

nalizacije pa diagram na sliki

temperaturo sušenja.

: Delež dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane s kopolimerom


9,9

170


Slika 5.3: Delež dostopnih aminskih skupin vis

sušene pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C

Slika 5.4 : Primerjava rezultatov deleža dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane

s kopolimerom hitozan/eugen

pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C

7,2

10,7

0

2

4

6

8

10

12

14

16

120

De

lež

am

insk

ih s

ku

pin

/(m

mo

l/k

g)

10,7

0

2

4

6

8

10

12

14

16

120

De

lež

am

insk

ih s

ku

pin

/(m

mo

l/k

g)


- 26 -

: Delež dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane z 1% raztopino hitozana

sušene pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C

: Primerjava rezultatov deleža dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane

hitozan/eugenol in viskoze funkcionalizirane z 1% raztopino hitozana, sušene

pri temperaturi obdelave 120, 150 in 170 °C

7,4

9,910,7

11,4

150 170

Temperatura/°C

evgenol/hitozan hitozan

11,4

150Temperatura/°C

hitozan

Diplomsko delo

koze funkcionalizirane z 1% raztopino hitozana

: Primerjava rezultatov deleža dostopnih aminskih skupin viskoze funkcionalizirane

z 1% raztopino hitozana, sušene

15,2

170

15,2

170


- 27 -

5.3 REZULTATI MIKROBIOLOŠKEGA TESTIRANJA REDUKCIJE

MIKROORGANIZMOV



bakterija) in Candida albicans (gliva) je bilo izvedeno na Centru za mikrobiologijo zavoda za

zdravstveno varstvo (ZZV) Maribor. Za testiranje je bil uporabljen dinamično stresalni test,

kot ga predpisuje standard ASTM E 2149 - 01. Protimikrobno delovanje je bilo izvedeno

testirano tudi za referenčni/ne-funkcionalizirani vzorec.

Rezultati mikrobiološkega testiranja so zbrani v preglednici 2.

Preglednica 2: Redukcija(R/%) mikroorganizmovne-funkcionalizirane viskoze in viskoze,

funkcionalizirane s kopolimerom hitozan/eugenol ter viskoze, funkcionalizirane z 1%

raztopino hitozana po sušenju pri 170 °C*.

Vzorec Redukcija R/%

Escherichia coli

Redukcija R/%

Staphylococcus

aureus

Redukcija R/%

Candida albicans

Referenca 56 57 57

Hitozan/eugenol 98 96 97

1% hitozan 100 100 100

*Mikrobiološko testiranje je bilo izvedeno le po obdelavi pri temperaturi sušenja 170 °C, ker

so bili rezultati določanja deleža aminskih skupin s pomočjo metode Acid Orange VII pri tej

temperaturi najboljši.


- 28 -

6 DISKUSIJA

6.1 FT-IR SPEKTROSKOPIJA

FT-IR spektroskopija je bila v raziskavi uporabljena z namenom proučiti uspešnost graft-

kopolimerizacije hitozana z eugenolom. Kot je videti iz spodnje slike (slika 6.1) kaže FTIR

spekter hitozana (a) karakteristična vrha pri valovnih številih 1653 in 1598 cm-1, ki ju

pripisujemo vibraciji karbonilne skupine (amid I), in upogibu vezi N-H (amid II) primarne

aminske skupine tega polisaharida.

Slika 6.1.: Spekter hitozana (a), kopolimera hitozan/eugenol (b) in eugenola (c) - desno.

Potek FTIR spektra eugenola (slika 6.1 (c)) kaže njegove značilne vrhove pri valovnih številih

3443 (hidroksilna, –OH skupina), 1610 (vez C=C) in 1434 cm-1 (CH2 vinilne skupine).

FTIR spekter kopolimera hitozan/eugenol (slika 6.1 (b)) potrjuje kovalentno povezavo

med aminsko skupino hitozana in eugenola v sistemu hitosan/eugenol, saj vidimo pomik vrha

amida II v molekuli hitozana k valovnemu številu 1553 cm-1, kakor tudi izginotje vrha pri

valovnem številu 1598 cm-1, ki ga pripisujemo prostim aminskim skupinam hitozana (glej

Valovno število/cm-1

Transmisija/%


- 29 -

sliko 6.1 (a)). Dodatno, v kopolimeru hitozan/eugenol ni več videti karakterističnih vrhov pri

valovnih številih 1610 cm-1 (C=C), 1434 cm-1 (CH2=), in C-H skupine, ki so sicer prisotne v

spektru eugenola samega. FTIR spektroskopija potrjuje torej nastanek graft-kopolimera

hitozan/eugenol.

6.2 DOLOČANJE DELEŽA DOSTOPNIH AMINSKIH SKUPIN S

POMOČJO METODE ACID ORANGE VII

Delež aminskih skupin smo za vzorce viskoze funkcionalizirane z 1 % masnim deležem

hitozana v impregnacijski kopeli, ter viskoze funkcionalizirane s kopolimerom

hitozan/eugenol določili s pomočjo metode Acid Orange VII.

Ta indirektna metoda temelji na merjenju koncentracije raztopine anionskega barvila

Acid Orange VII. Posledica vezave omenjenega barvila na dostopne protonirane pozitivno

nabite aminske skupine vlaken, ki jih s funkcionalizacijo s hitozanom vnesemo na/v material,

se kaže kot padec absorbance v primerjavi z začetno. Ker so dostopne aminske skupine

ključnega pomena za zagotavljanje proti-mikrobne učinkovitosti viskoze funkcionalizirane s

hitozanom, si prizadevamo, da bi jih z obdelavo vnesli v čim večjem deležu, saj se

sorazmerno s povečanjem deleža aminskih skupin krepi tudi protibakterijska učinkovitost

funkcionaliziranega materiala.

V smislu zagotavljanja čim bolj učinkovite funkcionalizacije viskoze smo predpostavili,

da je za optimalno izbiro koncentracije hitozana, kakor tudi uspešne sinteze graftkopolimera

hitozan/eugenol in njune vezave na substrat potrebno optimirati še temperaturo sušenja. V ta

namen smo izbrali temperaturo sušenja 120, 150 in 170 °C, saj te temperature sovpadajo s

teoretičnim območjem obdelave tekstilnih materialov po tako imenovanem impregnacijsko-

sušilnem postopku [17].

Upoštevajoč predhodne raziskave, s katerimi je bilo ugotovljeno, da je dobro proti-mikrobno

učinkovitost viskoze možno doseči s funkcionalizacijo z 1 % raztopino hitozana, smo to

koncentracijo uporabili tudi za funkcionalizacijo viskoze, uporabljene v tej raziskavi. V

smislu optimalne protimikrobne zaščite tekstilnega materiala, s čemer je mišljena redukcija

relativno velikega števila različnih patogenih mikroorganizmov, pa obdelava s hitozanom ne

daje vedno pričakovanih rezultatov. Topnost hitozana je odvisna namreč od njegove čistosti,

stopnje deacetiliranja, kisline, ki jo uporabljamo za uravnavo pH vodnega medija v katerem

želimo hitozan raztopiti itd. Iz tega razloga smo se odločili hitozan kombinirati še z naravno


- 30 -

spojino, imenovano eugenol, ki ji prav tako, kakor hitozanu, pripisujejo odlično

protimikrobno, antimikotsko itd. delovanje. Zaradi netopnosti eugenola v vodnem mediju, to

je v pogojih, ki pri optimalnem pH (3,66) sicer zadostujejo za optimalno raztapljanje hitozana,

smo si kot možnost kombinacije hitozana in eugenola med seboj izbrali sintezo teh dveh

spojin na način tvorbe graft-kopolimera. Po obarjanju reakcijskega produkta v acetonu smo

nastali gel nanesli na viskozo, ki smo jo kasneje pri treh izbranih temperaturah (120, 150 in

170 °C), enako kot po obdelavi s hitozanom, posušili. Rezultat sinteze hitozana z eugenolom

bi se skladno z mehanizmom sinteze (glej sliko 6.2 spodaj) moral odraziti v manjšem deležu

dostopnih aminskih skupin, kakor pa v primeru, če bi bil za funkcionalizacijo uporabljen

izključno hitozan, za kar je primerna tudi metoda Acid Orange VII, na osnovi katere je delež

dostopnih aminskih skupin možno relativno enostavno izračunati.

Slika 6.2: Shema sinteze graft-kopolimera hitozan/eugenol

Acid Orange VII je kislo barvilo, katerega anioni se, kadar je barvilo raztopljeno v vodnem

mediju, povežejo s kationi hitozana. Sulfonske skupine barvila (SO3-) tvorijo v kislem

vodnem mediju ionske vezi s pozitivno nabitimi aminskimi skupinami hitozana (NH3+) v

razmerju 1:1, zato velja, da je delež sulfonskih skupin, vezanih na substrat proporcionalen

deležu dostopnih aminskih skupin, kar se določa na osnovi merjenja absorbance barvalne

kopeli, ki kot posledica vezave barvila na substrat s časom obdelave pada, vse do vzpostavitve

ravnotežja med koncentracijo barvila v kopeli in na materialu.

iniciator- cerij amonij nitrat

hitozan eugenol

kopolimerhitozan/eugenol


- 31 -

Hkrati s tem smo preverili razliko v deležu aminskih skupin po funkcionalizaciji

viskoze s hitozanom in kopolimerom hitozan/eugenol.

Rezultati raziskave kažejo, da se delež aminskih skupin znatno spreminja glede na

izbrano temperaturo sušenja; velja, da z naraščajočo temperaturo narašča.

V primeru funkcionalizacije viskoze z 1% raztopino hitozana vidimo, da je bilo po

sušenju pri 120 °C vnesenih 10,7 mmol/kg dostopnih aminskih skupin, po sušenju pri 150 °C

11,4 mmol/kg in po sušenju pri 170 °C 15, 2 mmol/kg.

Delež dostopnih aminskih skupin, izražen v mmol/kg je po obdelavi s kopolimerom

hitozan/eugenol manjši, kakor pa v primeru, ko je bila za funkcionalizacijo viskoze

uporabljena raztopina hitozana z masnim deležem 1 % in narašča v zaporedju: 120 °C - 7,2

mmol/kg → 150 °C – 7,4 mmol/kg → 170 °C – 9,9 mmol/kg.

Razlika v deležu dostopnih aminskih skupin znaša torej, v korist funkcionalizacije z 1 %

raztopino hitozana 3,5 mmol/kg, po sušenju pri 120 °C, 4 mmol/kg, po sušenju pri 150 °C in

5,3 mmol/kg po sušenju pri 170 °C. Rezultat sinteze hitozana z eugenolom se torej dejansko

kaže v manjšem deležu dostopnih aminskih skupin v primerjavi z obdelavo s hitozanom.

Razlog za razlike obdelave pri različnih temperaturah sušenja gre pripisati določenim

intermolekularnim interakcijam, zato se lahko makromolekule pri različnih temperaturah

različno prepletajo med seboj, kar se v tej raziskavi kaže kot različni delež dostopnih

aminskih skupin z naraščajočo temperaturo sušenja.

6.3 MIKROBIOLOŠKO TESTIRANJE



bakterija) in Candida albicans (gliva) je bilo izvedeno na Centru za mikrobiologijo zavoda za

zdravstveno varstvo (ZZV) Maribor. S to vrsto testiranja smo želeli nadgraditi rezultate

predhodnih raziskav in proučiti dejanski vpliv deleža dostopnih aminskih skupin, kakor tudi

učinkovitost funkcionalizacije s kopolimerom hitozan/eugenol na redukcijo izbranih

mikroorganizmov. Mikrobiološko testiranje je bilo izvedeno le po obdelavi pri temperaturi

sušenja 170 °C, ker so bili rezultati določanja deleža aminskih skupin s pomočjo metode Acid

Orange VII pri tej temperaturi tudi najboljši.


- 32 -

Kot vidimo iz poteka diagrama na sliki 6.3 je bila redukcija viskoze funkcionalizirane s

hizozanom in kopolimerom hitozan/eugenol na izbrane mikroorganizme učinkovita, saj se

giblje v območju med 96 % in 100 %.

Slika 6.3.: Redukcija mikroorganizmov ne-funkcionalizirane viskoze in viskoze,

funkcionalizirane z 1% raztopino hitozana ter viskoze, funkcionalizirane s kopolimerom

hitozan/eugenol po sušenju pri 170 °C

Rezultati kažejo, da funkcionalizirani vzorci inhibirajo vse izbrane mikroorganizme, pri

čemer se je funkcionalizacija z 1 % raztopino hitozana izkazala malenkostno učinkovitejša, v

primerjavi s funkcionalizacijo s kopolimerom hitozan/eugenol. Razlog za ta pojav lahko

pripišemo deležu dostopnih aminskih skupin, ki jih je v primeru viskoze funkcionalizirane s

hitozanom tudi največ, eksperimentalnemu šumu izvedenih preiskav, ali pa verodostojnosti

uporabljene metode.

Mikrobiološko testiranje kaže redukcijo izbranih patogenih mikroorganizmov, prav tako

v primeru referenčnega vzorca, to je ne-funkcionalizirane viskoze, kar pa izhaja iz lastnosti

samega substrata. V raziskavi je bila namreč uporabljena tkanina iz viskoze, kar pomeni da jo

v grobem lahko obravnavamo kot substrat z mrežno strukturo, zato se mikroorganizmi na njo

56 57 57

98 96 97100 100 100

0

20

40

60

80

100

120

E. coli S. aureus Candida albicans

Re

du

kci

ja/%

Vrsta mikroorganizma

Referenca Hitozan Hitozan/eugenol


- 33 -

relativno enostavno adsorbirajo. Uporabljene metode torej ne moremo smatrati za popolnoma

verodostojen test. Uporabljena testna metoda zajema namreč odvzemanje vzorca iz raztopine,

kar pomeni, da na rezultat vpliva način odvzema vzorca, saj ni vseeno ali se vzorec zajema tik

ob površini ali v njeni neposredni okolici. Na dejanski vpliv pomanjkljivosti same metode je

na tem nivoju raziskav nemogoče podati objektivno razlago, ker v testiranje na delovanje

mikroorganizmov ni bila vključena še katera izmed ostalih razpoložljivih testnih metod, kjer

bi bila presoja na dejansko redukcijo mikroorganizmov lahko tudi objektivnejša.

Kakorkoli, v primeru referenčnih vzorcev ne moremo govoriti o uspešni redukciji v tej

raziskavi uporabljenih mikroorganizmov, saj je na osnovi uporabljene testne metode, ki jo

predpisuje standard ASTM E 2149–01 o uspešni redukciji (R/%) na mikroorganizme možno

govoriti le v primeru, kadar je le-ta večja od 75 % [5].

Na osnovi rezultatov inhibicije izbranih patogenih mikroorganizmov lahko zaključimo,

da smo z obema postopkoma funkcionalizacije dosegli zelo dobro celokupno redukcijo

patogenih mikroorganizmov.


- 34 -

7 ZAKLJUČKI

Diplomsko delo z naslovom »Vpliv temperature na učinkovitost obdelave celuloze s

kopolimerom hitozan/eugenol« obravnava funkcionalizacijo viskoze z omenjenim

kopolimerom z namenom zaščite tkanine iz viskoze pred delovanjem mikroorganizmov. Za

vrednotenje uspešnosti sinteze graft-kopolimera hitozan/eugenol smo smo izbrali FT-IR

spektroskopijo, s katero smo semi-kvantitativno določili učinkovitost kopolimerizacije

hitozana z eugenolom. Spektrofotometrično metodo Acid Orange VII smo izbrali, kot metodo

na osnovi katere je bil proučen delež dostopnih aminskih skupin. V raziskavo je bilo

vključeno še mikrobiološko testiranje po principu redukcije izbranih patogenih

mikroorganizmov, kar je bilo izvedeno na Zavodu za zdravstveno varstvo Maribor. Dobljene

rezultate smo primerjali z rezultati obdelave viskoze izključno s hitozanom.

Na osnovi rezultatov opravljenih raziskav podajam naslednje zaključke:

- FTIR spektroskopija potrjuje nastanek graft-kopolimera hitozan/eugenol.

- Rezultati raziskave kažejo, da se delež aminskih skupin znatno spreminja glede na

izbrano temperaturo sušenja in velja, da z naraščajočo temperaturo narašča.

- Delež dostopnih aminskih skupin, izražen v mmol/kg je po obdelavi s kopolimerom

hitozan/eugenol manjši, kakor pa v primeru, ko je bila za funkcionalizacijo viskoze

uporabljena raztopina hitozana z masnim deležem 1 %.

- Razlog za razlike obdelave pri različnih temperaturah sušenja gre pripisati določenim

intermolekularnim interakcijam, ker se lahko makromolekule pri različnih

temperaturah različno prepletajo med seboj. To se v tej raziskavi kaže kot različni

delež dostopnih aminskih skupin z naraščajočo temperaturo sušenja.

- Rezultati kažejo, da funkcionalizirani vzorci inhibirajo vse izbrane mikroorganizme,

pri čemer se je funkcionalizacija z 1 % raztopino hitozana izkazala neznatno

učinkovitejša v primerjavi s funkcionalizacijo s kopolimerom hitozan/eugenol. Razlog

za ta pojav lahko pripišemo deležu dostopnih aminskih skupin, ki jih je v primeru


- 35 -

viskoze funkcionalizirane s hitozanom tudi največ, eksperimentalnemu šumu

izvedenih preiskav, ali pa natančnosti uporabljene metode.


- 36 -

Literaturni viri

[1] Briozzo J., Núñez L., Chirife J., Herszage L., in D'Aquino M. Antimicrobial activity of

clove oil dispersed in a concentrated sugar solution. Journal of Applied Bacteriology, 1989,

vol. 66, str. 69-75.

[2] Chuenchit B., Flegel T.W. In vitro antifungal activity of eugenol and vanillin against

Candida albicans and Cryptoccocusneo formans. Canadian Journal of Microbiology, 1981,

vol. 28, str. 1235-1241.

[3] Didry N., Dubreuil L., in Pinkas M. Activity of thymol, carvacrol, cinnamal dehyde and

eugenol on oral bacteria. Pharmaceutica Acta Helvetiae, 1994, vol. 69, str. 25-28.

[4] Fras Zemjič Lidija, Strnad Simona, Šauperl Olivera, Stana-Kleinschek Karin, Reischl

Martin. Aminogroups determination on chitosan treated cotton fibres by spectrometrical

titration techniques. V: EPNOE ScientificMeeting, Iasi, Romania, 2007

[5] Fras Zemljič Lidija, Šauperl Olivera, But Igor, Zabret Andrej, Lušicky Marija. Viscose

material functionalized by chitosan as a potential treatment in gynaecology. Textile Research

journal. 2011, vol. 81, no. 11, str. 1183-1190

[6] Hao Y.Y., Brackett R.E., in Doyle M.P. Efficacy of plant extracts in inhibiting

Aeromonashy drophila and Lysteriamonocytogenes in refrigerated, cookedpoultry. Food

Microbiology, 1998, vol. 15, str. 367-378

[7] Harrison PW. Developments in MedicalTextiles. The Textile Institute, TextileProgress,

2002, vol. 32, no. 4.

[8] J. Byung-Ok, C. Suk-Jin, L. Sang Bong. Preparation and characterization of Eugenol-

Grafted Chitosan Hydrogels and Their Antioxidant Activities, Journal of Applied Polymer

Science, 2006, vol. 99, str. 3500-3506.

[9] Mahmoud A.-L.E. Antifungal action and antiaflatoxigenic properties of some essential oil

constituents. Letters in Applied Microbiology, 1994, vol. 19, str. 110-113.

[10] Majeti NV., Ravi Kumar MNV. A review of chitin and chitosan applications.

Reactive&Functional Polymers, 2000, vol. 46, no. 1, str. 1-27

[11] Quattara B., Simard R.E., Holley R.A., Piette, in G. J.-P., Bégin, A. Antibacterial activity

of selected fatty acids and essential oils against sixmeat spoilage organisms. International

Journal of Food Microbiology, 1997, vol. 37, str. 155-162.


- 37 -

[12] Ravi Kumar MNV. A reviev of chitin and chitosan applications, Reactive & Functional

Polymers, 2000, vol. 46, str. 1-27.

[13] Ristić Tijana. Polisaharidi za razvoj medicinskih tekstilij : diplomsko delo. Maribor :

Fakulteta za strojništvo, 2009.

[14] Schindler W. D. in Hauser P. J., Chemical Finishing of textiles, Woodhead publishing

limited, Cambridge, 2004

[15] Shapiro S., Meier A., in Guggenheim B. The antimicrobial activity of essential oils and

essential oil components towards oral bacteria. Oral Microbiology and Immunology, 1994,

vol. 9, str. 202-208.

[16] Slemnik Petra. Funkcionalizacija celuloze s hitozanom in njegovimi derivati : diplomsko

delo. Maribor, 2011.

[17] Stana-Kleinschek Karin, Šauperl Olivera. Kemični postopki apretiranja. Maribor:

Fakulteta za strojništvo, 2007.

[18] Strnad Simona, Šauperl Olivera, Fras Zemljič Lidija. Cellulose fibres functionalised by

chitosan : characterization and application. V: ELNASHAR, Magdy M. (ur.). Biopolymers.

Rijeka: Sciyo, cop. 2010, str. 181-200.

[19] Strnad Simona, Šauperl Olivera, Fras Zemljič Lidija, Jazbec Anita. Hitozan - vsestransko

uporaben biopolimer = Chitosan - a universally applicable biopolymer. Tekstilec, 2007, letn.

50, št. 10/12, str. 243-261.

[20] Strnad Simona, Šauperl Olivera, Jazbec Anita, Stana-Kleinschek Karin. Influence of

chemical modification on sorption and mechanical properties of cotton fibers treated with

chitosan. Textile research. journal, 2008, vol. 78, no 5, str. 390-398.

[21] Subrayam C., Jayashree T. Antiaflat toxigenic activity of eugenol is due to inhibition of

lipid peroxidation. Letters in Applied Microbiology, 1999, vol. 28, str. 179-183.

[22] Šauperl Olivera. Spremljanje stopnje zamreženja bombažnih vlaken z uporabo fizikalno-

kemijskih metod : disertacija. Maribor, 2004.

[23] Šauperl Olivera, Fras Zemljič Lidija. Tekstilije za zaščito in šport. Maribor: Fakulteta za

strojništvo, Oddelek za tekstilne materiale in oblikovanje, 2011


- 38 -

[24] Šauperl Olivera, Volmajer Valh Julija, Neral Branko. Viscose treatment with

chitosan/BTCA using microwaves. V: MIJOVIĆ, Budimir (ur.). 12th World Textile

Conference AUTEX 2012, 13th -15th June 2012, Zadar, Croatia. Book of proceedings :

innovative textile for high futured emands. Zagreb: Faculty of Textile Technology, University

of Zagreb, 2012, vol. 1, str. 783-788

[25] Vodišek Nives. Funkcionalizacija vlaken za dosego bioaktivnih lastnosti materiala :

diplomsko delo. Maribor, 2010

[26] Zemek J., Valent M., Pódová M., Košíková B., in Joniak D. Antimicrobial properties of

aromatic compounds of plantorigin. Folia Microbiolgica, 1987, vol. 32, str. 421-425.

Documents

VPLIV TEMPERATURE NA UČINKOVITOST OBDELAVE CELULOZE …