VPLIV Ce 3+ IONOV NA KOROZIJSKE LASTNOSTI ZLITINE Cu … · 2.1 Termodinamika korozijskih reakcij v raztopinah ... 4.3 Korozijski parametri zlitine Cu-Al-Ni določeni ... Korozijski

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Ivan Goisniker

VPLIV Ce3+ IONOV NA KOROZIJSKE LASTNOSTI ZLITINE Cu-Al-Ni V 3,5%

RAZTOPINI NaCl

Diplomsko delo

Maribor, oktober 2008

Ivan Goisniker diplomsko delo Stran 2 _________________________________________________________________

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO SI – 2000 MARIBOR, Smetanova 17

Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa

VPLIV Ce3+ IONOV NA KOROZIJSKE LASTNOSTI ZLITINE Cu-Al-Ni V 3,5% RAZTOPINI NaCl

Študent: Ivan GOISNIKER Študijski program: visokošolski strokovni, Kemijska tehnologija Predvideni strokovni naslov: dipl.inž.kemijske tehnologije (VS) Mentor: Komentor:

doc.dr. Aljana PETEK red.prof.dr. Ivan ANŽELJ, UM-FS

IZJAVA Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih: Vir: Chemical Abstracts Gesla: potenciodinamska metoda, zlitine z oblikovnim

spominom, baker, cerij, raztopina natrijevega klorida Skupine gesel: Korozija bakra in zlitin z oblikovnim spominom Časovno obdobje: Od leta 1988 do leta 2007 Število referenc: 7 Število prebranih izvlečkov: 27 Število prebranih člankov: 15 Število prebranih knjig: 5 Maribor, oktober 2008 podpis študenta


ZAHVALA Ob zaključku se iskreno zahvaljujem mentorci doc.dr. Aljani Petek za nasvete in pomoč pri opravljanju diplomskega dela, prav tako se zahvaljujem za pomoč komentorju prof.dr. Ivanu Anželu in vsem ostalim, ki so mi pomagali pri nastajanju diplomskega dela.


POVZETEK Ugotavljali smo korozijske lastnosti zlitine Cu-Al-Ni, ki spada v skupino zlitin z oblikovnim spominom, katerih uporabnost zaradi njihovih specifičnih lastnosti v svetu vedno bolj narašča. Kot inhibitor smo uporabili cerij, ki se je dobro obnesel kot okolju bolj prijazen nadomestek šestvalentnega kroma, pri pasivaciji pocinkanih izdelkov in aluminijeve zlitine. Meritve smo opravili s standardno polarizacijsko celico in potenciostatom pri sobni temperaturi in tlaku, brez prepihavanja in korekture pH v 3,5% raztopini NaCl. Ugotovili smo, da prisotnost cerijevih ionov bistveno ne vpliva na anodno raztapljanje zlitine, kar je posledica nekompaktne in porozne oborine cerijevega hidroksida, ki nastaja na katodnih mestih zlitine. Ključne besede: potenciodinamska metoda, zlitine z oblikovnim spominom, baker, cerij, raztopina natrijevega klorida. UDK: 620.193:541.183(043.2)


ABSTRACT We investigated the corrosion behaviour of Cu-Al-Ni alloy, which belong to the group of shape memory alloys. Because of their specific characteristics, usability of shape memory alloys in the world increases. As inhibitor we was using cerium, which is a environmentelly friendly substitute for Cr6+ in passivation of zinc plated products and products from aluminium alloys. Measurements were done with standard polarisation cell and potentiostat in room temperature and pressure in 3.5% solution of NaCl without of pH correction or blowing of the gas through the solution. The measurements show that the presence of cerium does not influence the anodic dissolution of the alloy. This behavior is a consequence of porous cerium hydroxide which precipitated in the cathodic areas of the alloy.

Key words: potentiodynamic method, shape memory alloys, copper, cerium, solution of sodium chloride. UDK: 620.193:541.183(043.2)


VSEBINA

1 UVOD 14

2 TEORETIČNI DEL 15

2.1 Termodinamika korozijskih reakcij v raztopinah 16

2.1.1 Korozijska napetost 18

2.1.2 Standardni elektrodni potenciali 20

2.1.3 Katodne reakcije 22

2.1.4 Pourbaixovi diagrami 22

2.1.5 Korozijski členi 24

2.2 Kinetika korozijskih reakcij v raztopinah 25

2.2.1 Hitrost elektrokemijskih reakcij 25

2.2.2 Polarizacija 28

2.2.3 Vzroki polarizacije 31

2.2.4 Aktivacijska polarizacija 31

2.2.5 Koncentracijska polarizacija 34

2.2.6 Kombinirana polarizacija 35

2.2.7 Polarizacijski diagrami 35

2.2.8 Vpliv polarizacije na hitrost korozije 36

2.2.9 Korozijski členi 36

2.2.10 Pasiviranje 38

3 EKSPERIMENTALNI DEL 41

3.1 Kemikalije, pribor in naprave 41

3.2 Priprava raztopin 41

3.3 Priprava vzorca 42

3.4 Merjenje inhibicije cerijevih ionov na zlitino Cu-Al-Ni s

polarizacijsko celico 43

4 REZULTATI IN DISKUSIJA 46

4.1 Mirovni potencial elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov 46 4.2 Potenciodinamske polarizacijske krivulje zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah 3,5% NaCl z in brez dodatka Ce3+ ionov 53


4.3 Korozijski parametri zlitine Cu-Al-Ni določeni na podlagi Tafelovih diagramov 61

5 ZAKLJUČEK 70

6 LITERATURA 71


SEZNAM SLIK

Slika 2.1 – 1: Elektrokemijski procesi na elektrodah v raztopini elektrolita. 17 Slika 2.1.1 – 1: Elektrokemijski člen baker cink s sklenjenim stikalom. 18 Slika 2.1.1 – 2: Elektrokemijski člen baker cink z odprtim stikalom. 19 Slika 2.1.2 – 1: Elektrokemijska celica z vodikovo elektrodo za merjenje standardnih elektrodnih potencialov. 21 Slika 2.2.2 -1: Elektrokemijska celica. 28 Slika 3.3 - 1: Vzorec zlitine z električnim vodnikom in zaščito iz plastične mase. 42 Slika 3.4 - 1: Shema polarizacijske celice. 44 Slika 3.4 - 2: Shema električne povezave med elektrodami polarizacijske celice in potenciostatom. 45

SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 2.1.2 – 1: Standardni elektrodni redukcijski potenciali za elektrode v enkrat molarni raztopini, pri 25 OC. 21

Preglednica 4.1 – 1: Mirovni potenciali elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov. 53 Preglednica 4.2 - 1: Kritične gostote toka in kritični potenciali za elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov. 60 Preglednica 4.2 - 2: Minimalne gostote toka in minimalni potenciali elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov. 60 Preglednica 4.3 - 1: Vrednosti gostote korozijskega toka, korozijskega potenciala in koeficienta ba elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov. 67


SEZNAM DIAGRAMOV Diagram 2 – 1: Termodinamski energijski profil za kovine in njihove komponente 15 Diagram 2.1.4 – 1: Pourbaixov diagram za vodo. 23 Diagram 2.1.4 – 2: Pourbaixov diagram za baker. 24 Diagram 2.2.2 – 1: Polarizacijski diagram. 30 Diagram 2.2.4 – 1: Tafelovi premici za polčlen. 33 Diagram 2.2.9 – 1: Korozijski sistem kovine M v kisli raztopini ob prisotnosti Fe3+ ionov. 37 Diagram 2.2.10 – 1: Hitrost korozije v odvisnosti od oksidacijske moči okolja za aktivno pasivne kovine. 39 Diagram 4.1 – 1: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 1. 46 Diagram 4.1 – 2: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 2. 47 Diagram 4.1 – 3: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 3. 47

Diagram 4.1 – 4: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 48 Diagram 4.1 – 5: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 48 Diagram 4.1 – 6: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 49 Diagram 4.1 – 7: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 49 Diagram 4.1 – 8: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 50 Diagram 4.1 – 9: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 50 Diagram 4.1 – 10: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 51 Diagram 4.1 – 11: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 51 Diagram 4.1 – 12: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 52 Diagram 4.2 – 1: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 1. 54


Diagram 4.2 – 2: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 2. 54 Diagram 4.2 – 3: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 3. 55 Diagram 4.2 – 4: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 55 Diagram 4.2 – 5: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 56 Diagram 4.2 – 6: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 56 Diagram 4.2 – 7: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 57 Diagram 4.2 – 8: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 57 Diagram 4.2 – 9: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 58 Diagram 4.2 – 10: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 58 Diagram 4.2 – 11: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 59 Diagram 4.2 – 12: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 59 Diagram 4.3 – 1: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 1. 61 Diagram 4.3 – 2: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 2. 62 Diagram 4.3 – 3: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl meritev 3. 62 Diagram 4.3 – 4: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 63 Diagram 4.3 – 5: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 63 Diagram 4.3 – 6: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 64 Diagram 4.3 – 7: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 64


Diagram 4.3 – 8: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 1.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 65 Diagram 4.3 – 9: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 1. 65 Diagram 4.3 – 10: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 2. 66 Diagram 4.3 – 11: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu meritev 3. 66 Diagram 4.3 – 13: Potenciodinamična polarizacijska krivulja bakra v 3,5% raztopini NaCl, po E.-S.M.Sherif (6). 68 Diagram 4.3 – 14: Izmerjena potenciodinamična polarizacijska krivulja zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl. 69


UPORABLJENI SIMBOLI

T temperatura

∆G sprememba Gibbsove proste energije

∆H sprememba entalpije

∆S sprememba entropije

c koncentracija snovi

t čas

v hitrost korozije

k konstanta reakcijske hitrosti

kcorr konstanta korozijske hitrosti

d korozijska globina

R splošna plinska konstanta

F Faradejevo število

z število elektronov, ki sodelujejo v reakciji

Na Avogadrovo število

e0 osnovni naboj elektrona

I električni tok

j gostota električnega toka

Q količina naboja, elektrenine

E električni potencial

η prenapetost

α prestopni faktor

β snovna prestopnost

J gostota difuzijskega toka

D difuzijski koeficient

δ difuzijska mejna plast

µ kemijski potencial

a aktivnost

pH negativni desetiški logaritem aktivnosti vodikovih ionov

A površina elektrode

m masa snovi

M molska masa snovi

w molska hitrost presnove

q masna hitrost presnove


r molska gostota hitrosti presnove

G masna gostota hitrosti presnove

σ gostota snovi


1 UVOD Funkcionalne lastnosti zlitin z oblikovnim spominom je prvi odkril švedski fizik Arne Olander leta 1938 pri zlitini zlata in kadmija. Če takšna zlitina pri neki temperaturi zavzema določeno obliko in jo potem ohladimo ter ji spremenimo obliko, bo pri segrevanju na prvotno temperaturo zavzela prvotno obliko. Temperaturo, pri kateri se to zgodi, imenujemo temperatura prehoda. Temperatura prehoda in druge lastnosti so odvisne predvsem od vrste in količine elementov, ki zlitino sestavljajo in njihove kristalne strukture. To so predvsem zlitine elementov Ni-Ti, Cu-Al-Ni, Au-Cd, Ag-Cd, Cu-Sn, Cu-Zn, Fe-Pt, Co-Ni-Al, Co-Ni-Ga, Ni-Fe-Ga, Ti-Pd in nekatere druge. Uporaba zlitin z oblikovnim spominom je zelo raznolika in se je predvsem povečala po letu 1962, ko so pojav oblikovnega spomina odkrili pri zlitini nitinol, to je zlitina niklja in titana, katere ugodna lastnost je ta, da jo človeški organizem dobro sprejema. Uporaba se obeta v medicini kot lovilec krvnih strdkov v žilah, pri spajanju polomljenih kosti, izdelavi umetnih sklepov, opornikov za hrbtenico, v aparatih za ravnanje otroških zobovij itd. V vojaških lovskih letalih in podmornicah uporabljajo zlitine z oblikovnim spominom v spojkah za hidravlične vode, v avtomatiki za pripiranje in odpiranje okenskih žaluzij v odvisnosti od temperature, v samodejnih regulacijskih ventilih za radiatorje centralne kurjave, v napravah za javljanje požarov, za merjenje majhnih temperaturnih razlik in pretvarjanje teh razlik v mehanske sile, v stikalih za odklop grelnikov tekočin in še kje. Inhibitorji so snovi, ki zmanjšujejo reakcijsko hitrost snovi. V primeru konstrukcijskih materialov zmanjšujejo hitrost reakcije gradiva z okoljem in s tem korozijo materiala. Delimo jih na anorganske in organske. Anorganske inhibitorje delimo na anionske, imenujemo jih tudi pasivatorji, to so predvsem: kromati, nitriti, molibdati in fosfati in na kationske inhibitorje kot je cink in polifosfati. Organski inhibitorji tvorijo na površini materiala tanek film in tako preprečujejo stik materiala z okoljem in s tem korozijo. Glavni predstavniki so amini, amino soli in njihovi derivati. Zaradi vse večjega poudarka na uporabi okolju prijaznih snovi, se predvsem pri protikorozijski zaščiti iščejo nove snovi in postopki, ki bi svojo funkcijo opravljali enako ali bolje kot snovi, ki so se uporabljale do sedaj. Pri zaščiti pocinkanih konstrukcijskih materialov, so se do sedaj kot pasivator uporabljali kromati, katerih slaba lastnost je ta, da so zelo strupeni. Kot zamenjava za kromate se je zelo dobro izkazal cerij. Prav tako cerij inhibira korozijske reakcije nerjavečega jekla. Vpliv cerija kot inhibitorja, na korozijske lastnosti zlitine Cu-Al-Ni1 v raztopini natrijevega klorida, smo v naši nalogi ugotavljali s pomočjo elektrokemijske potenciodinamske metode.

1 Članek G. Lojen, I. Anžel s sodelavci [1] opisuje nastanek in lastnosti zlitine Cu-Al-Ni.


2 TEORETIČNI DEL ([2], [3], [4]) V naravi je večina kovin, razen žlahtnih, vezana v obliki spojin kot so oksidi, sulfidi, karbonati ali druge spojine. Ker so v takšni obliki prisotne v zemeljski skorji že od njenega nastanka, domnevamo, da je to njihov naraven kemijski položaj (Diagram 2 – 1). Pri pridobivanju kovin je potrebno dovesti velike količine energije, v obliki toplote in reducentov, za redukcijo atomov kovin vezanih v spojinah. Lahko rečemo, da so tako pridobljene kovine v višjem energetskem stanju kot njihove spojine. Termodinamični zakoni govorijo, da obstaja tendenca za pretvorbo višjih energetskih stanj v nižja energetska stanja. To pomeni, da obstaja težnja spajanja kovin z elementi okolja, kar imenujemo korozija. Pri tem nastanejo produkti korozije, ki niso enaki kot spojine iz katerih so kovine pridobljene, imajo pa nižje energetsko stanje kot kovine.

Diagram 2 – 1: Termodinamski energijski profil za kovine in njihove komponente. Energija, o kateri smo govorili, se imenuje prosta Gibbsova energija. Razlika proste Gibbsove energije med kovino in njenimi korozijskimi produkti ∆G predstavlja možnost, da bo kovina korodirala.


Reakcija bo spontano tekla, ko bo sprememba proste Gibbsove energije negativna:

∆G = ∆H − T∆S < 0 (2.0.1)

kjer so: ∆G – sprememba Gibbsove proste energije

∆H – sprememba entalpije

∆S – sprememba entropije

T – temperatura

Da do korzije pride, morajo kovinski atomi premagati energijsko pregrado med kovino in korozijskimi produkti. V našem primeru se ta energijska pregrada imenuje prosta energija aktivacije ∆Gakt. Velikost proste energije aktivacije določa hitrost korozijske reakcije v, njeno konstanto hitrosti označimo z kcorr. kcorr sledi Arrheniusovi enačbi (en.2.0.3). Hitrost korozije v, lahko izrazimo kot:

v = kcorr[ Reaktantov] (2.0.2)

kcorr = k0exp(−∆Gakt/RT) (2.0.3)

kjer so: v – hitrost korozije

kcorr – konstanta korozijske hitrosti

k0 – brezdimenzijska konstanta

∆Gakt – prosta energija aktivacije

R – splošna plinska konstanta

T – temperatura

Količine v eksponentu imajo velik vpliv na konstanto korozijske hitrosti in s tem tudi na hitrost korozije. V nadaljevanju si bomo podrobneje ogledali termodinamiko in kinetiko korozijskih reakcij v vodnih raztopinah. 2.1 Termodinamika korozijskih reakcij v raztopinah Za kemijske reakcije vemo, da je prosta Gibbsova energija edini faktor, ki določa ali bo reakcija tekla ali ne. Za splošno reakcijo:

aA + bB = pP + rR (2.1.1) bo sprememba Gibbsove energije:

∆G = pµP + rµR − aµA − bµB = ∑νiµi (2.1.2)


Iz fizikalne kemije vemo, da je:

∆G = ∆G0 + RTlnΠi(aivi) (2.1.3)

∆G < 0 Reakcija teče spontano. (2.1.4) ∆G = 0 Reakcija je v ravnotežju. ∆G > 0 Reakcija ne teče.

Reakcija bo tekla spontano, če bo sprememba Gibbsove proste energije negativna. V primeru, da je sprememba proste energije enaka nič reakcija ne teče, če pa je sprememba proste Gibbsove energije pozitivna, reakcija spontano teče v nasprotno smer, oziroma reakcija v obravnavano smer ni mogoča. Da bo kovina korodirala spontano, mora biti vrednost ∆G v izrazu (2.1.3) negativna. Pri sobni temperaturi imajo kovinske snovi, ki so produkti korozije, bolj negativne vrednosti Gibbsove energije kot čiste kovine. Iz tega sledi, da imajo kovine naravno težnjo, da korodirajo. ∆G reakcije v tekočini je posledica koncentracijskih razmerij raztopljenih ionov. Tekočinska korozija kovin je nasprotna galvanizaciji (sl.2.1 – 1). Leva elektroda, anoda se oksidira in pri tem raztaplja en. (2.1.5). Nastajajo kovinski ioni in elektroni. Kovina, na primer baker korodira.

Cu → Cu2+ + 2e- (2.1.5)

Slika 2.1 – 1: Elektrokemijski procesi na elektrodah v raztopini elektrolita.


Desna elektroda katoda porablja elektrone en. (2.1.6). Na njej se kovinski ioni s pomočjo elektronov reducirajo in nastane kovina. Takšen proces je poznan kot galvanizacija. Hitrosti oksidacije in redukcije na obeh elektrodah morata biti enaki, da se ohrani ravnotežje nabojev.

Cu2+ + 2e- → Cu (2.1.6)

2.1.1 Korozijska napetost Do korozije pride le takrat, kadar imata katoda in anoda električni stik. Prav tako mora med njima obstajati potencialna razlika. Če elektrodi nista enaki, potem na površini vsake elektrode tečejo različne reakcije in med elektrodama po vodniku teče električni tok. Elektroda iz cinka se raztaplja, ioni bakra pa se izločajo na bakreni elektrodi (sl. 2.1.1 – 1).

Slika 2.1.1 – 1: Elektrokemijski člen baker cink s sklenjenim stikalom. Če prekinemo električni tok, potem se reakcije na elektrodah ustavijo, med elektrodama pa se pojavi električna napetost (sl. 2.1.1 – 2).


Slika 2.1.1 – 2: Elektrokemijski člen baker cink z odprtim stikalom. Na elektrodah potekata reakciji redukcije bakra in oksidacije cinka.

Cu2+ + 2e- → Cu E0 = +0,34 V (2.1.1.1)

Zn → Zn2+ + 2e- E0 = +0,76 V (2.1.1.2) Reakcijo oksidacije cinka smo napisali tako kot dejansko poteka. Da pa ne bi prišlo do nesporazuma pri računanju potencialov členov, pišemo reakcije polčlenov vedno po stockholmski konvenciji tako, da so elektroni na levi strani enačbe kot pri redukciji.

Zn2+ + 2e- → Zn E0 = −0,76 V (2.1.1.3) Ker smo enačbo obrnili, se spremeni tudi predznak napetosti polčlena. Napetosti elektrod in njihovih polčlenov so izmerjene in urejene glede na standardno vodikovo elektrodo, ki ima potencial 0 V. Spremembo Gibbsove proste energije za reakcije v elektrokemijskih celicah podaja enačba:

∆G = −zFE (2.1.1.4) kjer je z sprememba naboja polčlena, F je Faradejeva konstanta, ki ima vrednost 96485 (C/mol) in E je napetost celice. Če vstavimo enačbo (2.1.1.4) v enačbo (2.1.3), dobimo:


)(ln0 i

ii azF

RTEE

νΠ−= (2.1.1.5)

Če vstavimo 2,30259.RT/F = 0,0591 v enačbo (2.1.1.5), dobimo Nernstovo enačbo:

)(lg0591,00 i

ii az

EEνΠ−= (2.1.1.6)

Enačbi podajata napetost člena v odvisnosti od aktivnosti elektrod v raztopinah. 2.1.2 Standardni elektrodni potenciali V elektrokemijski celici nastane električni potencial med dvema različnima kovinskima elektrodama in je posledica redoks reakcij na elektrodah. Če bi lahko izmerili oksidacijske in redukcijske potenciale vseh elektrod, potem bi lahko izračunali potencial katerega koli para elektrod. Problem, ki se pojavi pri tem pa je, da je potencial elektrokemijske celice odvisen od dveh elektrod in se spreminja, če spremenimo eno od elektrod. Da bi dobili natančne vrednosti potencialov, je potrebno uvesti neko standardno elektrodo s katero bi merili in primerjali potenciale vseh ostalih elektrod. V ta namen smo uvedli standardno vodikovo elektrodo, katere potencial je nič voltov. Standardna vodikova elektroda (SHE) sl. (2.1.2 – 1) je polčlen, pri katerem se vzpostavi ravnotežje med vodikom in vodikovimi ioni v raztopini.

H+ + e- ↔ ½ H2 (2.1.2.1)

Izmenjalno ravnotežje prikazano v zgornji enačbi se doseže dovolj hitro le, če elektroda, ki izmenjuje elektrone tudi katalizira elektrodno reakcijo. Najboljši katalizator v tej reakciji je črna platinirana platina. Preprosta izvedba vodikove elektrode je platinska ploščica potopljena v raztopino kisline z aktivnostjo vodikovih ionov en mol na liter. Ploščico iz platine oblivajo mehurčki vodika s tlakom en bar. Drugi pol je kovinska elektroda, potopljena v raztopino kovinskih ionov z aktivnostjo ena. Elektrolita loči polprepustna membrana ali elektrolitski ključ. Meritve izvajamo pri 25 ºC. Razvrstitev elektrod po vrednostih potencialov glede na vodikovo elektrodo, imenujemo elektrokemijska napetostna vrsta. Nič voltov ima standardna vodikova elektroda. Ostale elektrode so razvrščene po vrednostih redukcijskih potencialov od žlahtnih do aktivnih pr. (2.1.2 – 1). Po stockholmski konvenciji pišemo redoks reakcije vedno kot redukcije.


Slika 2.1.2 – 1: Elektrokemijska celica z vodikovo elektrodo za merjenje standardnih elektrodnih potencialov. Preglednica 2.1.2 – 1: Standardni elektrodni redukcijski potenciali za elektrode v enkrat molarni raztopini, pri 25 OC.

Reakcija redukcije Redukcijski potencial (V) Au3+ + 3e- → Au katodni, žlahtni, oksidativni +1,50 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O značaj +1,23 Ag+ + e- → Ag +0,80 Fe3+ + e- → Fe2+ +0,77 O2 + 2H2O + 4e- → 4(OH)- +0,40 Cu2+ + 2e- → Cu +0,34 2H+ + 2e- → H2 osnova za primerjanje 0,0000 Pb2+ + 2e- → Pb −0,13 Ni2+ + 2e- → Ni −0,25 Fe2+ + 2e- → Fe −0,44 Cr3+ + 3e- → Cr −0,74 Zn2+ + 2e- → Zn −0,76 Al3+ + 3e- → Al −1,66 Mg2+ + 2e- → Mg značaj −2,36 Li+ + e- → Li anodni, aktivni, reduktivni −2,96


2.1.3 Katodne reakcije Na anodi poteka ena sama reakcija, to je raztapljanje kovine. Na katodi je možnih več reakcij: Sproščanje vodika v kislem:

2H+ + 2e− → H2 (2.1.3.1) Sproščanje vodika v nevtralnem in alkalnem:

2H2O + 2e− → H2 + 2OH− (2.1.3.2)

Redukcija kisika v kislem:

O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O (2.1.3.3) Redukcija kisika v alkalnem ali nevtralnem:

O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− (2.1.3.4) Redukcija kovinskih ionov:

M3+ + e− → M2+ (2.1.3.5) Izločanje kovine:

M2+ + 2e− → M (2.1.3.6) 2.1.4 Pourbaixovi diagrami Pourbaixovi diagrami podajajo odvisnost električnega potenciala od pH. Diagrami prikazujejo, katero stanje snovi je v nekem področju najstabilnejše. Voda sodeluje v korozijskih reakcijah kot topilo za reaktante in produkte korozije. Pod določenimi pogoji pa sodeluje tudi pri redoks reakcijah. Pourbaixov diagram za vodo prikazuje področje v katerem je voda stabilna in področji kjer je stabilen vodik in kisik (diagram 2.1.4 – 1). Močni oksidanti vodo oksidirajo in nastaja kisik, ki je prikazan z zgornjo skupino premic s tlakom p(O2) = (1, 1.10-3 in 1.10-6) bar. Močni reducenti jo reducirajo in nastaja vodik, katerega območje stabilnosti je prikazano s spodnjo skupino premic p(H2) = (1, 1.10-3 in 1.10-6) bar. Med tema območjema je območje stabilnosti vode. Reakcija redukcije H+ v H2 je reakcija polčlena:

H+(aq) + e− → ½H2 (g) (2.1.4.1)

Pri 25 ºC, brez koeficientov aktivnosti, je Nernstova enačba za to reakcijo:

E = (-59,1pH − 29,5 lg p(H2)) (mV) (2.1.4.1)


Polčlen reakcije oksidacije vode:

O2 (g) + 4H+ + 4e− → 2H2O (2.1.4.2) Nernstonova enačba za to reakcijo:

E = (1229 -59,1pH + 14,8 lg p(O2)) (mV) (2.1.4.2)

Diagram 2.1.4 – 1: Pourbaixov diagram za vodo. Pourbaixov diagram za baker (diagram 2.1.4 – 2) prikazuje polja stabilnosti bakra in njegovih spojin v odvisnosti od električnega potenciala in pH. Ker je v našem vzorcu zlitine precej bakra, nam pomaga pri razumevanju obnašanja zlitine pri določenem korozijskem potencialu. (lit. 3 str. 304)


Diagram 2.1.4 – 2: Pourbaixov diagram za baker. 2.1.5 Korozijski členi Korozija je posledica potencialne razlike med anodo in katodo. Ta razlika lahko nastane zaradi različnih vzrokov:

1. Zaradi neenakih elektrod (kontaktni člen). Primer je člen iz cinka in železa, kjer se cink oksidira in je bolj aktivna elektroda, železo pa se reducira in se obnaša kot katoda in je zato plemenitejši od cinka. Podobno bi lahko rekli za perlit, kjer je alfa lamela bolj aktivna in se prej oksidira kot karbid, ki je v tem členu plemenitejši.

2. Zaradi razlik v zgradbi gradiva (napetostni člen).

Primer o strukturi gradiva je člen med kristalnimi mejami, ki imajo višjo energijo in so bolj aktivna kot notranjost zrna z nižjo energijo, prav tako so manjša bolj fina zrna bolj aktivna kot večja zrna. Napake v gradivu so bolj aktivne kot del gradiva z urejeno strukturo, hladno obdelano gradivo je bolj aktivno kot kaljeno, obremenjena področja so bolj aktivna kot neobremenjena področja.

3. Zaradi razlik v koncentraciji elektrolita (koncentracijski člen). Področja obdana z

razredčeno raztopino elektrolita so bolj aktivna kot področja, ki jih obdaja bolj koncentrirana raztopina elektrolita.

Makrogalvanski člen je sestavljen iz dveh polčlenov. Zaradi nehomogenosti strukture gradiva nastajajo v njem mikrogalvanski členi. Ti nastanejo zaradi stika dveh faz. Primer takšnega člena je perlit, v katerem je ferit anoda in karbid katoda. Na splošno so heterogene zlitine manj obstojne kot homogene zlitine. V raztopini se vzorec kovine


obnaša kot katoda, anoda in električna povezava med elektrodama. Posamezna področja postanejo anodna, zaradi mikrostrukture gradiva ali zaradi razlik nad površino okolja, v katerem se nahaja. Kristalne meje imajo višjo energijo in so manj obstojne kot notranjost kristala z nižjo energijo. Primesi, oksidi, škaja in izločki pospešujejo korozijo, prav tako dislokacije in hladno deformirana področja, ki imajo višjo energijo in predstavljajo anodo, katoda pa je v teh primerih tisti del gradiva, ki je brez napak in brez napetosti. 2.2 Kinetika korozijskih reakcij v raztopinah Do sedaj smo obravnavali termodinamiko korozijskih reakcij. Termodinamika nam omogoča, da predvidimo, če bo do določene reakcije prišlo, ničesar pa nam ne pove o hitrosti reakcije. Če je korozijska hitrost nizka, nam v praksi ne bi smela povzročati težav. S kakšno hitrostjo bo neka reakcija potekala, nam pove kinetika korozijskih reakcij. Kinetika korozijskih reakcij se po svojem bistvu ne razlikuje od kinetike drugih reakcij. Pri koroziji elektrodi nista uravnoteženi, med njima teče električni tok. Elektrodni potencial se spremeni, njegova smer nasprotuje električnemu toku, velikost odmika je odvisna od velikosti toka. 2.2.1 Hitrost elektrokemijskih reakcij Na hitrost korozijskih reakcij vpliva vrsta dejavnikov, povezanih tako s kovino in njeno površino, kot tudi z okoljem. Poglejmo si to na primeru bakrove elektrode. Hitrost ravnotežne reakcije izrazimo s katodnim in anodnim tokom:

CueCuIk

Ia↔−+ + 22

(2.2.1.1)

V ravnotežju navzven nimamo nobenega toka:

0=+ ka II (2.2.1.2)

Če reakcija ni v ravnotežju potem anodni in katodni tok nista enaka:

ka III += (2.2.1.3)

Anodni tok je pozitiven, katodni tok je negativen. Kadar je Ia > Ik je celotni tok pozitiven in baker se raztaplja, kadar je Ia < Ik je tok negativen in baker se izloča na elektrodi. To se ujema s predznakom toka, kot toka pozitivne elektrenine. Električni tok I je hitrost prenašanja nabojev in je definiran kot naboj, ki steče skozi prečni prerez vodnika v časovni enoti. Enota je amper ali coulomb na sekundo.

dt

dQI = (A = C/s) (2.2.1.4)


Za redukcijo enovaletnih kovinskih ionov je potrebno:

F = Nae0 (2.2.1.5) kjer je: F – Faradayeva konstanta z vrednostjo 96485 C/mol

Na – Avogadrovo število z vrednostjo 6,022.1023 /mol e0 – naboj elektrona z vrednostjo 1,6022.10-19 C

Če sodeluje v reakciji z elektronov, potem bo za katerokoli anodno oksidacijo ali katodno redukcijo hitrost elektrokemijske presnove w enaka hitrosti prenašanja elektronov v elektrokemijski reakciji:

zF

Iw = (mol/s) (2.2.1.6)

Če enačbo pomnožimo z molsko maso v kg/mol, dobimo hitrost reakcije q v kg/s:

zF

IMq = (kg/s) (2.2.1.7)

V reakcijah moramo upoštevati ploščino elektrod A, zato namesto toka I uporabljamo gostoto toka j:

A

Ij = (A/m2) (2.2.1.8)

V enačbi (2.2.1.6) in (2.2.1.7) vstavimo enačbo (2.2.1.8) in dobimo enačbi s ploščinsko gostoto presnove ali korozijsko, reakcijsko presnovo r in G:

zF

jr = (mol/m2s) (2.2.1.9)

zF

jMG = (kg/m2s) (2.2.1.10)

Stopnja elektrokemijske reakcije je enaka v določenem času pretečeni elektrenini: Q = It (2.2.1.11) Masa korodirane kovine je:

∫ ==t

zF

ItMqdtm

0

(kg) (2.2.1.12)

in

∫ ==t

zF

jtMGdt

A

m

0

(kg/m2) (2.2.1.13)


Hitrost katodne ali anodne reakcije je enaka hitrosti prenašanja elektronov od anode h katodi, kar najlažje izmerimo z merjenjem električnega toka. Korozijska globina d je pot, ki jo naredi korozija v gradivo. Dobimo jo iz stopnje korozijske reakcije:

σmA

d = (m) (2.2.1.14)

Hitrost prodiranja korozije v dobimo iz masne hitrosti korozijske presnove:

σG

v = (m/s) (2.2.1.15)

Na anodi in katodi lahko poteka več elektrokemijskih reakcij. V elektrolizni celici z dvema platinastima elektrodama in z zrakom nasičeno vodno raztopino NaCl, bosta na katodi tekli reakciji: 2H2O + 2e− → H2 + 2OH− (2.2.1.16) ½O2 + H2O +2e− → 2OH− (2.2.1.17) Na anodi bosta tekli reakciji: H2O → ½O2 +2H+ + 2e− (2.2.1.18) 2Cl− → Cl2 + 2e− (2.2.1.19) Vsota hitrosti katodnih reakcij je vedno enaka vsoti anodnih reakcij:

∑ ∑= ak II (A) (2.2.1.20)

Če je ploščina katode enaka ploščini anode, lahko tok I nadomestimo z gostoto toka j:

∑ ∑= ak jj (A/m2) (2.2.1.21)

V tem primeru imamo enakomerno korozijo kovine, če pa je ploščina anode manjša od ploščine katode, se s tem poveča gostota anodnega toka in dobimo kriterij za točkasto, lokalno korozijo:

∑ ∑> ka jj (2.2.1.22)

Anodna površina bo korodirala hitreje, točkasta oziroma lokalna korozija bo večja, čim višje bo izjedno razmerje:

1>∑∑

k

a

j

j (2.2.1.23)


Dejanska površina kovine je zaradi hrapavosti površine 2 do 3 krat večja od njene geometrijske površine, zaradi tega je dejanska gostota toka ustrezno nižja. Razen hrapavosti je pomembno, kolikšen delež površine kovine je aktiven in sodeluje pri reakcijah. Pri raztapljanju kovin so aktivne napake v kristalni mreži, pri kontaktnih členih pogosto sodeluje kot katoda le majhen delež površine tik ob anodi. Tako sta dejanski ploščini anodnih in katodnih mest bistveno manjši od geometrijskih. 2.2.2 Polarizacija Korozijsko reakcijo cinka v solni kislini skušajmo prikazati z elektrokemijsko celico sl. 2.2.2 - 1. En pol celice je cinkova elektroda v solni kislini, drugi pol je vodikova elektroda: Zn + 2H3O

+ → Zn2+(aq) + H2 + H2O (2.2.2.1)

Slika 2.2.2 -1: Elektrokemijska celica


Reakcije, ki potekajo na elektrodah: na anodi poteka raztapljanje cinka: Zn → Zn2+ + 2e− (2.2.2.2) na katodi poteka redukcija vodikovih ionov in nastaja vodik: 2H+ + 2e− → H2 (2.2.2.3) Z uporom R lahko spreminjamo hitrost korozijske reakcije, ki jo merimo z ampermetrom. Potencial posamezne elektrode merimo z voltmetrom VZn in VH. Ko je elektrokemijska celica v ravnotežju je upor velik (R = ∞), tok ne teče (IK = IA = 0), reakcij na elektrodah ni, reverzibilna napetost med elektrodama ERC je največja. Enaka je razliki reverzibilnih napetosti, ki ju merimo na anodi in katodi: ERC = ERK – ERA (V) (2.2.2.4) v našem primeru: E = EH – EZn (2.2.2.5) V primeru, ko upor zunanjega kroga malo zmanjšamo, se potenciala na elektrodah odmakneta od ravnotežnih vrednosti, elektrodi se medsebojno polarizirata. Potencial cinkove elektrode bo postal pozitivnejši, potencial vodikove elektrode pa negativnejši. Vpliv električnega toka na spremembo potenciala lahko vnesemo v diagram, ki ga imenujemo polarizacijski diagram di. 2.2.2 – 1. Odmik potenciala elektrode od ravnotežne vrednosti imenujemo polarizacija in jo izrazimo kot prenapetost η: η = Ep − Er (V) (2.2.2.6) Ep − napetost polarizirane elektrode Er − reverzibilna napetost Ker je potencial polarizirane katode manjši od ravnotežnega potenciala katode, bo katodna prenapetost ηk vedno negativna: ηk = Epk − Erk < 0 (2.2.2.7) Potencial polarizirane anode je večji od ravnotežnega potenciala anode, zato bo anodna prenapetost ηa vedno pozitivna: ηa = Epa − Era > 0 (2.2.2.8) Če nadaljujemo z zmanjševanjem upora zunanjega kroga R, bosta prenapetosti naraščali in s tem zmanjševali napetost polarizirane celice Epc: Epc = Erc − (ηa + ηk) (2.2.2.9)


V zgornji enačbi smo negativni predznak pri katodni prenapetosti izpustili, prav tako smo zanemarili upor raztopine. Če sta obe elektrodi kratko sklenjeni, gre napetost polarizirane celice Epc proti nič, Epk pa se bo skušal izenačiti z Epa. Epk = Epa = Ecor (2.2.2.10) kjer je Ecor korzijska napetost. Erc = ηa + ηk (2.2.2.11) Hitrost korozijske reakcije je odvisna od termodinamskega parametra Erc in kinetskih parametrov ηa in ηk.

Diagram 2.2.2 – 1: Polarizacijski diagram


2.2.3 Vzroki polarizacije

Vzroke polarizacije bomo obravnavali na primeru enostavne elektrode. Enostavna elektroda je polčlen, na katerem teče ena sama reakcija. V celotnem procesu razlikujemo različne stopnje reakcije: ioni morajo potovati skozi elektrolit na površino elektrode, nato morajo s prestopno reakcijo vezati elektrone in se vgraditi v kristalno mrežo elektrode, ali se ponovno vrniti v elektrolit. Glede na to, kateri proces je najpočasnejši, razlikujemo različne vrste polarizacije. Če je najpočasnejša stopnja procesa sprejemanje ali oddajanje elektronov, potem govorimo o aktivacijski polarizaciji in prestopni prenapetosti ηA. Kadar je za hitrost reakcije odločilen prenos snovi k elektrodi ali od nje, pa govorimo o koncentracijski polarizaciji in transportni oziroma difuzijski prenapetosti ηT. 2.2.4 Aktivacijska polarizacija

Aktivacijska polarizacija nastane, ko reakcija na elektrodi potrebuje največjo aktivacijsko energijo. Najpomembnejši primer aktivacijske polarizacije je redukcija H+ ionov na katodi, kjer je najpočasnejša reakcija: Hads → ½H2 (2.2.4.1) Aktivacijska polarizacija v tem primeru se imenuje vodikova prenapetost in je odvisna od kovine, iz katere je narejena katoda. Prav tako je izrazita aktivacijska polarizacija, ki se imenuje kisikova prenapetost in je povezana z razelektrenjem OH- ionov na anodi pri nastajanju kisika: 2OH- → ½O2 + H2O + 2e- (2.2.4.2) Do prenapetosti prihaja tudi pri razelektrenju halogenidnih ionov, vendar so vrednosti prenapetosti dosti nižje kot pri nastajanju vodika in kisika. Prav tako prihaja do aktivacijske polarizacije pri raztapljanju in izločanju kovin. Prenapetosti so majhne pri neprehodnih kovinah kot so Ag, Cu, Zn in visoke pri kovinah prehoda: Fe, Co, Ni in Cr. Kritična stopnja reakcije je hidratacija kovinskega iona, ki zapušča atomsko mrežo in dehidratacija hidratiziranih kovinskih ionov, ki se v mrežo vgrajujejo. Konstanta reakcijske hitrosti sledi Arrheniusovi enačbi:

RT

E A

ekk

−

= 0 (2.2.4.3)

Čim višja je temperatura, hitrejša bo reakcija. Temperaturna odvisnost je pri aktivacijski polarizaciji večja kot pri koncentracijski polarizaciji. Samo tisti ioni, ki presegajo aktivacijsko energijo EA, lahko reagirajo. Nekatere reakcije so kinetsko lahke, npr. Ag+

aq + e- → Ag, in potrebujejo nizko prestopno prenapetost. Druge reakcije npr. H3O

+ + e- → ½H2 na Hg, Pb in Zn so kinetsko težavne in zahtevajo visoke prestopne prenapetosti.


Aktivacijska energija EA v J/mol je podana z izrazom:

AA zFE η−= (2.2.4.4)

kjer je: z – število elektronov, ki sodelujejo v stopnji, odločilni za hitrost reakcije F – Faradayeva konstanta ηA – aktivacijska prenapetost Kadar v reakciji sodelujejo nabiti delci, ima električno polje vpliv na energijski prag oziroma na aktivacijsko energijo reakcije EA. Možno je dokazati povezavo med reakcijsko konstanto k in gostoto toka j. Za anodno reakcijo velja:

η

αRT

zF

a ejj 0= (2.2.4.5)

za katodno reakcijo:

η

αRT

zF

k ejj

)1(

0

−−

−= (2.2.4.6)

α – prestopni faktor, ki je med 0 in 1, največkrat je okoli 0,5 j0 – ravnotežna gostota toka V ravnotežnih pogojih sta hitrosti reakcije oksidacije in redukcije enaki. V tem navidezno statičnem položaju se neprenehoma vežejo in sproščajo elektroni. Na vodikovi elektrodi potekata reakciji: ½H2 → H+ + e- (2.2.4.7) H+ + e- → ½H2 (2.2.4.8) Eksperimentalno lahko določimo ploščinsko gostoto obeh reakcijskih hitrosti. Ker sta hitrosti enaki, ne opazimo nobene reakcije. Obe menjalni reakciji lažje izražamo z gostoto toka, če v en. 2.2.1.9 namesto j vstavimo ravnotežno gostoto toka j0. j0 se spreminja z vrsto elektrode in z vrsto elektrodne reakcije. Kadar ni ravnotežja, bomo dobili celotno gostoto toka s seštevanjem en. 2.2.4.5 in en. 2.2.4.6.

)()1(

0

ηα

ηα

RT

zF

RT

zF

eejj

−−

−= (A/m2) (2.2.4.9)

Pri majhnih prenapetostih |η| < 0,01 V je zveza med j in η v zgornji enačbi linearna:

ηRT

zFjj 0= (2.2.4.10)

ali

jzFj

RT

0

=η (2.2.4.11)


Faktor RT/(zFj0) ima dimenzije upora in se imenuje polarizacijski upor. Enačbi 2.2.4.5 in 2.2.4.6 obrnemo in dobimo prenapetost kot funkcijo logaritma gostote toka ali Tafelovo enačbo:

0

0 lgln)1(

ln)1( j

jj

zF

RTj

zF

RTkkAk β

ααη −=

−−

−= (2.2.4.12)

0

0 lglnlnj

jj

zF

RTj

zF

RTaaAa β

ααη =+−= (2.2.4.13)

ß je snovna prestopnost, ki je enaka za katodni in anodni del, kadar je α = 0,5.

Diagram 2.2.4 – 1: Tafelovi premici za polčlen


Če nanašamo logaritem absolutne gostote toka v odvisnosti od prenapetosti, dobimo diagram 2.2.4 -1. Ekstrapolirani Tafelovi premici nam dajeta logj0, ko sekata η pri vrednosti η = 0. Ker je v Tafelovem območju dejansko določena gostota toka večja od ravnotežne menjalne gostote toka j > j0, bo katodna prenapetost negativna in anodna napetost pozitivna. Čim manjši bo j0, tem večja bo ηA in tem počasnejši bo elektrodni proces pri dani napetosti polarizacije Ep. 2.2.5 Koncentracijska polarizacija

Pri veliki prestopni hitrosti, to je pri visoki gostoti menjalnega toka ali majhni prenapetosti, je hitrost korozijske reakcije odvisna od snovnega prenosa reaktanta na površino elektrode ali od nje. Transportni procesi potekajo na tri načine:

• z migracijo ionov, to je s prenosom nabojev skozi raztopino pod vplivom električnega polja,

• s konvekcijo, katera nastane kot posledica molekularnega gibanja, • z difuzijo, ki nastane kot posledica koncentracijskega gradienta.

Difuzija skozi tekočinski film tik ob površini elektrode ima največji vpliv na koncentracijsko polarizacijo. Razlika koncentracije v mejni plasti debeline 0,01 – 0,5 mm tik ob elektrodi je odvisna od hitrosti mešanja in od geometrijskih dejavnikov. Pomočimo kovinsko katodo v razredčeno raztopino njenih ionov z aktivnostjo a(M2+). Napetost polčlena E1 je:

)(

)(ln

2

2

01Ma

Ma

F

RTEE

+

−= (2.2.5.1)

Če teče skozi elektrodo tok se bo kovina izločala na elektrodi, površinska koncentracija M2+ ionov se bo znižala na as(M

2+), napetost polčlena E2 bo negativnejša kot v odsotnosti zunanjega toka. Razliko med napetostma E2 in E1 imenujemo koncentracijska polarizacija:

)(

)(ln

2

2

12 +

+

−=−Ma

Ma

zF

RTEE

s

(2.2.5.2)

Čim večji bo tok, tem manjša bo površinska koncentracija M2+ ionov in tem večja bo polarizacija. Kadar se as(M

2+) približa nič, gre koncentracijska polarizacija proti neskončnosti. Gostoto toka, ki daje spodnjo mejno vrednost a(M2+) imenujemo mejna gostota toka. V praksi do neskončne polarizacije ne pride, ker pri aktivnejši napetosti pride do druge reakcije na primer do razvijanja vodika, ki poteka hkrati z izločanjem kovine. Kvantitativno obravnavanje difuzije omogoča Nernstov model. Koncentracija kovinskih ionov v raztopini naj bo c0. V difuzijski mejni plasti debeline δ koncentracija linearno upada od c0 do cs na površini elektrode. Po prvem Fickovem zakonu je gostota difuzijskega toka snovi k elektrodi sorazmerena gradientu koncentracije:

δd

dcDJ −= (2.2.5.3)


Sorazmernostni faktor D je difuzijski koeficient. Zgornja enačba skupaj s Faradayevim zakonom en. (2.2.1.9) nam da enačbo za gostoto toka:

δ

scczFDj

−−= 0 (2.2.5.4)

c0 ne more biti negativen, zato je največja možna gostota toka, mejna gostota toka jL, pri cs = 0 dana z izrazom:

δ

0czFDjL −= (2.2.5.5)

Če vnesemo zgornji enačbi v Nernstovo enačbo dobimo:

)1ln(12)0()(L

TCCSj

j

zF

RTEEEE −−==−=− η (2.2.5.6)

Ko se j približuje jL, gre ηT proti -∞. Čim manjši bo jL, tem večja bo ηT. Difuzijske prenapetosti ne določa kinetika prenosa nabojev, zato je ηT enaka za katerokoli kovinsko površino in za katerikoli kation z enakimi velikostmi parametrov z, D in c. Največji vpliv na hitrost korozije ima mejna gostota toka jL. Večja kot je jL, hitrejša bo korozija. Prav tako se korozija poveča, ko se zmanjša debelina difuzijske plasti npr. pri mešanju, ko je višja koncentracija ionov v raztoopini, pri višji temperaturi ko je višji difuzijski koeficient, vendar povečanje ni tako izrazito kot pri aktivacijski polarizaciji. 2.2.6 Kombinirana polarizacija

Na elektrodah prihaja hkrati do obeh vrst polarizacije. Celotna polarizacija je vsota obeh. Pri anodnih procesih, torej pri raztapljanju kovine pride samo do aktivacijske polarizacije:

0

lgj

jkkor βη = (2.2.6.1)

Pri katodnih, redukcijskih procesih sta pomembni obe vrsti polarizacije. Pri nizkih reakcijskih hitrostih prevladuje aktivacijska polarizacija, pri višjih hitrostih pa je odločujoča koncentracijska polarizacija:

)1lg(3,2lg0 L

aredj

j

zF

RT

j

j−+−= βη (2.2.6.2)

2.2.7 Polarizacijski diagrami

Polarizacijski diagrami korodirajočih kovin prikazujejo napetost proti logaritmu gostote toka. Določamo jih s standardno polarizacijsko celico prostornine en liter, delovno elektrodo ali preiskovani polčlen, referenčno elektrodo in pomožno elektrodo iz platine. Raztopina, ki jo uporabljamo pri določevanju je lahko odzračena ali nasičena s plinom. S potenciostatom avtomatsko vzdržujemo želeno napetost med delovno in referenčno


elektrodo tako, da med njima teče potrebni tok. Korozijsko napetost merimo med delovno in referenčno elektrodo. Najprej izmerimo korozijsko napetost brez uporabljenega toka, nato delovno elektrodo anodno ali katodno polariziramo in dobimo eno od krivulj. Postopek ponovimo za drugo krivuljo z obrnjeno polarnostjo. Polariziramo lahko diskretno – potenciostatsko ali kontinuirno – potenciodinamično. Iz krivulj E/(lgj) konstruiramo celoten polarizacijski diagram priskovane kovine. V tem sistemu je reakcija oksidacije raztapljanje kovine, reakcija redukcije v ozračeni nevtralni ali alkalni vodni raztopini pa je redukcija kisika: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (2.2.7.1) V odzračeni kisli raztopini pride do redukcije vodikovih ionov v molekule vodika: 2H+ + 2e- → H2 (2.2.7.2) V presečišču ekstrapolirane anodne in katodne Tafelove premice dobimo korozijski potencial in gostoto korozijskega toka za preiskovani člen. 2.2.8 Vpliv polarizacije na hitrost korozije

Polarizacija elektrod in upornost elektrolita omejujeta tok korozijskega člena. Kadar sta elektrodi blizu skupaj je pomembnejša polarizacija. Kadar poteka polarizacija predvsem na katodi, pravimo da je korozijska reakcija katodno uravnavana. Ecor je blizu napetosti nepolarizirane anode. Primer je korozija cinka v žvepleni kislini in železa v naravnih vodah. Če poteka reakcija pretežno na anodi je korozijska reakcija anodno uravnavana. Ecor je blizu nepolarizirane katode. Primer je korozija nečistega svinca v žvepleni kislini, kjer film svinčevega sulfata prekrije anodne površine in izpostavi katodne nečistoče. Podobno se obnaša tudi magnezij v naravnih vodah. Kadar sta obe elektrodi polarizirani, imamo mešano uravnavanje korozije. Uporovno uravnavanje prevladuje v primeru velike upornosti elektrolita, ko nastali tok ne more znatno polarizirati anode ali katode. Primer je porozna izolirna prevleka na kovinski površini kjer je korozijski tok odvisen od padca IR v elektrolitu, ki se nahaja v porah prevleke. Stopnja polarizacije je odvisna od dejansko izpostavljene površine elektrode. Če je anodna površina korodirajoče kovine zelo majhna, na primer zaradi porozne prevleke, bo anodna polarizacija velika, čeprav bi se neprevlečena anoda samo malo polarizirala pri uporabljeni gostoti toka. Zato razmerje površin anode in katode pomembno vpliva na korozijsko hitrost. 2.2.9 Korozijski členi

Če na elektrodi teče ena sama reakcija imamo opravka z enostavno elektrodo, če pa tečeta na elektrodi dve ali več različnih korozijskih reakcij, imamo opravka z mešanimi elektrodami. Oglejmo si korozijo cinka v solni kislini. Oba polčlena (cink in vodik) polarizirata tako dolgo, dokler ni celotna hitrost oksidacije enaka celotni hitrosti redukcije, to je na presečišču Tafelovih premic redukcije vodika in oksidacije cinka. Presečišče ima


koordinate Ecor kar je korozijska ali mešana napetost in pri gostoti korozijskega toka jcor. Gostota korozijskega toka predstavlja hitrost raztapljanja cinka in hitrost razvijanja vodika. Pomen kinetike lahko prikažemo če zgornji primer primerjamo s korozijo železa v razredčeni solni kislini. Ker je:

44,00 −=FeE V < 76,00 −=ZnE V, je (2.2.9.1)

ZnFeZnFe jjGG >⇒∆<∆ (2.2.9.2)

To je posledica nizke gostote menjalnega toka razvijanja vodika na površini cinka. Običajno so korozijski sistemi bolj komplicirani. Primer takšnega sistema je korozija kovine M v kislini ob prisotnosti Fe3+ ionov kot oksidanta, kjer imamo tri redoksne sisteme: M/M+, H+/H2 in Fe3+/Fe2+. V ravnotežju mora biti celotna hitrost oksidacije enaka celotni hitrosti redukcije:

ka jj ∑=∑ (2.2.9.3)

)/()/()/()/()/()/( 232

322

++++++++ ++=++FeFeHHMMFeFeHHMM

jjjjjj (2.2.9.4)

Diagram 2.2.9 – 1: Korozijski sistem kovine M v kisli raztopini ob prisotnosti Fe3+ ionov.


Na diagramu 2.2.9 – 1 vidimo da se celotna hitrost oksidacije ravna po premici od M/M+ do E(H+/H2). Pri tej gostoti toka se poveča za prispevek oksidacije H2/H

+, prispevek oksidacije Fe2+/Fe3+ se pojavi še kasneje pri E(Fe3+/Fe2+). Na podoben način dobimo celotno hitrost redukcije. Tam kjer se sekata krivulji celotnih hitrosti, je korozijska napetost sistema Ecorr. Dodatek oksidanta Fe3+ je povečal hitrost korozije, hitrost razvijanja vodika pa se je hkrati zmanjšala. Zmanjšanje hitrosti razvijanja vodika se imenuje depolarizacija in ni rezultat interakcij med oksidantom in vodikom kot so včasih mislili, temveč je posledica premika korozijske napetosti. Pri oksidantu ni pomembna samo velikost redoksne napetosti, temveč tudi gostota menjalnega toka. Če bi bila gostota toka Fe3+/Fe2+ zelo majhna potem praktično ne bi vplivala na hitrost korozije. Enako analizo bi lahko uporabljali pri kompleksnejših problemih na primer pri sistemih z več oksidanti (Fe3+, Cu2+, O2). Lahko jo uporabimo tudi pri obravnavanju korozije dveh različnih kovin potopljenih v isti elektrolit. Načela ki smo jih obravnavali pri aktivacijski polarizaciji veljajo tudi v sistemih, kjer je eden ali več redukcijskih procesov difuzijsko uravnan. Tak primer je korozija kovine v šibki kislini. Raztapljanje kovine je oksidacijska reakcija, redukcija vodikovih ionov v vodik pa je redukcijska reakcija. Hitrost redukcije je v začetku aktivacijsko uravnavana, pri višjih gostotah toka pa je koncentracijsko uravnavana. 2.2.10 Pasiviranje

Pasiviranje je zmanjšanje kemijske reaktivnosti kovin in zlitin pod vplivom okolja. Reakcijski produkti prekrijejo površino kovine in preprečijo nadaljnjo oksidacijo. Oksidacijski pogoji kot so visoka koncentracija kisika, prisotnost oksidantov ali prisotnost zunanje napetosti tvorijo na površini anode zaščitni film. S pasiviranjem postajajo kovine železo, nikelj, titan in njihove zlitine podobne plemenitim kovinam kot sta platina in zlato. Kovine ki pasivirajo imajo tri področja obnašanja diagram 2.2.10 – 1. V aktivnem območju se obnašajo kot normalne kovine. Njihova hitrost korozije narašča z naraščajočo oksidativno močjo raztopine in z višanjem koncentracije oksidanta. Pasivno območje se pojavi pri povečani oksidativni moči okolja. Hitrost korozije v tem območju močno pade in ostane konstantna v celotnem pasivnem območju. Zmanjšanje hitrosti korozije se pojavi zaradi aktivacijske polarizacije, ki jo povzroči zaščitni film na površini kovine. Pri zelo visokih koncentracijah oksidanta ali ob prisotnosti izredno močnega oksidanta se pojavi transpasivno območje. V tem območju hitrost korozije narašča z naraščajočo oksidirno močjo okolja. Na prehodu iz aktivnega v pasivno stanje imamo dve karakteristični količini, to je primarno ali pasivirno napetost EPP in kritično gostoto anodnega toka jC. Z naraščajočo temperaturo ali koncentracijo kisline jC narašča, EPP in hitrost korozije pasivirane kovine pa se pri tem praktično ne spreminjata.


Diagram 2.2.10 – 1: Hitrost korozije v odvisnosti od oksidacijske moči okolja za aktivno pasivne kovine. Poznamo dva mehanizma pasiviranja kovin. Teorija oksidnega filma razlaga, da reakcijski produkti korozije, to so kovinski oksidi ali druge spojine, predstavljajo difuzijsko oviro, ki ločuje kovino od okolja in upočasni korozijo. Adsorpcijska teorija pasivnosti trdi, da so kovine prekrite s kemisorbiranim filmom, na primer s filmom kisika. Takšna plast kisika izpodrine molekule vode, ki bi sicer bile adsorbirane na kovini in upočasni s hidratiranjem povezano anodno raztapljanje kovinskih ionov. Z drugimi besedami, adsorbirani kisik zniža gostoto menjalnega toka, s tem poveča anodno prenapetost kovine in zniža hitrost korzije. Veliko kovin pasivira z oksidnim filmom. Taka primera sta PbSO4 in PbF2, ki nastaneta s potapljanjem Pb v ustrezno kislino. Tak primer je tudi γ-Fe2O3, ki nastane s pasiviranjem Fe v ozračeni raztopini NaOH. Za drugo teorijo govori nekaj dejstev: manj kot ena plast atomov na površini že zadošča za pasiviranje, večina kovin, ki dajejo oksidne filme, sodi med kovine prehoda, ki imajo elektronske praznine ali nesklopljene elektrone v d – lupini atoma. Nesklopljeni elektroni dajejo močne vezi s komponentami okolja, zlasti s kisikom, ki ima prav tako nesklopljene elektrone. Kovine prehoda imajo višje sublimacijske entalpije kot druge kovine. Kovinski atomi želijo ostati v mreži. Ker bi nastanek oksida zahteval da atomi mrežo zapustijo, je adsorpcija verjetnejša.


Visoka energija adsorpcije kisika na kovinah prehoda ustreza nastanku kemijskih vezi, zato govorimo raje o kemisorpciji kot o fizikalni adsorpciji. Pri ostalih kovinah nastanejo oksidi trenutno in niso stabilni. Če je kovina dalj časa v stiku s pasivirnim okoljem, bo film postal stabilnejši. Stabilizirni učinek je najverjetneje posledica pozitivno nabitih kovinskih ionov, ki vstopajo v adsorbirano plast negativno nabitih kisikovih ionov in molekul. Pri tem obstoječi, nasprotni naboji stabilizirajo adsorbirani film. Začetni pasivni film zraste v večplastno zgradbo z adsorbiranimi M-O-H, ki jih lahko imamo za amorfni, nestehiometrični oksid. Po svojih zaščitnih lastnostih se bistveno razlikuje od stehiometričnih oksidov v katere se lahko spremeni.


3 EKSPERIMENTALNI DEL 3.1 Kemikalije, pribor in naprave Kemikalije:

• Deionizirana voda pripravljena v deionizatorju Dimerin II. • Etilni alkohol C2H5OH for analysis Carlo Elba • Natrijev klorid NaCl for analysis Carlo Elba • Cerijev nitrat heksa hidrat Ce(NO3)3 . 6H2O kemijsko čist 99,5% Acros Organics Molska masa Ce(NO3)3 . 6H2O = 434,12 g/mol

Pribor in naprave:

• Analitska tehtnica. • Merilna bučka 1000ml • Brusilni papirji Vitex granulacije: 220, 500, 800, 1000, 1200 • Polirni pasti Metadi Diamond polishing compound Buehler USA granulacije 1 in

0,25 mikrona. • Standardna polarizacijska celica. • Platinska elektroda. • Kalomelova elektroda. • Kabli s sponkami za priključitev potenciostata in elektrode • Osebni računalnik • Potenciostat Galvanostat Jaissle IMP 88 PC-R • Vzorec zlitine Cu-Al-Ni površine 38,5 mm2.

3.2 Priprava raztopin Vpliv ihibicije cerija na zlitino Cu-Al-Ni smo določevali z raztopinami, katere so kot osnovo imele 3,5% raztopino NaCl, ki se uporablja kot standard za simuliranje delovanja morske vode. Tej raztopini smo dodajali različne količine cerijevega nitrata. Za določevanje inhibicije cerija na zlitino Cu-Al-Ni, smo uporabljali sledeče raztopine:

• 3,5% raztopino NaCl • 3,5% raztopino NaCl z 5x10-4 mola cerijevega nitrata • 3,5% raztopino NaCl z 1x10-3 mola cerijevega nitrata • 3,5% raztopino NaCl z 5x10-3 mola cerijevega nitrata

Raztopine smo pripravili tako, da smo za vsako raztopino na analitski tehtnici zatehtali 35g natrijevega klorida in ustrezne količine cerijevega nitrata heksa hidrata. Za en liter 5x10-4 molarne raztopine cerijevega nitrata smo potrebovali 0,2170g cerijevega nitrata heksahidrata, za en liter 1x10-3 molarne raztopine smo potrebovali 0,4341g in za en liter 5x10-3 molarne raztopine smo potrebovali 2,1706g. Zatehtane količine natrijevega klorida in cerijevega nitrata heksa hidrata smo kvantitativno prenesli v polnilno bučko in nalili destilirano vodo do oznake, ter vsebino dobro premešali. S tem so bile raztopine pripravljene za meritve.


3.3 Priprava vzorca Da se pri meritvah izognemo napakam, ki bi nastale kot posledica različnega stanja površine vzorca, le tega za vsako meritev posebej obdelamo z brušenjem in poliranjem (sl. 3.3 – 1). Brusilni papir smo položili na ravno podlago in ga omočili z vodo. Nanj smo položili čelno stran vzorca in ga pritisnili ob brusilni papir, ter ga premikali levo in desno ter naprej in nazaj. Pri tem se je vzorec drgnil ob površino brusilnega papirja in se brusil. To smo ponavljali tako dolgo, da smo površino pobrusili do kovinskega sijaja. Nato smo zamenjali bruslini papir s papirjem, ki ima manjšo granulacijo zrn in ponovili postopek. Brušenje smo pričeli z brusilnim papirjem največje granulacije in nadaljevali s papirji manjših granulacij. Uporabili smo papirje granulacij: 220, 500, 800, 1000, 1200.

Slika 3.3 - 1: Vzorec zlitine z električnim vodnikom in zaščito iz plastične mase.


Po končanem brušenju, smo vzorec umili z vodo in ga obrisali s krpo, da se je posušil. Pripravo smo nadaljevali s poliranjem. Na ravno podlago smo položili krpo in na njo nanesli majhno količino diamantne polirne paste granulacije 1 mikron, ter na njo pritisnili pobrušeno stran vzorca. Podobno kot prej, smo vzorec premikali levo in desno ter naprej in nazaj, tako dolgo da je postala površina popolnoma spolirana. Ko smo končali, smo postopek ponovili s pasto granulacije 0,25 mikrona. Na koncu smo vzorec očistili z etilnim alkoholom in ga pustili da se je posušil. Vzorec si vedno pripravimo neposredno pred meritvijo, tako da onemogočimo možnost korozije površine vzorca, če bi le ta bil daljši čas neuporabljen. 3.4 Merjenje inhibicije cerijevih ionov na zlitino Cu-Al-Ni s polarizacijsko celico Vpliv cerija kot inhibitorja v raztopini natrijevega klorida na zlitino Cu-Al-Ni smo merili s standardno polarizacijsko celico prostornine en liter (sl. 3.4 - 1), katera je bila priklopljena na potenciostat galvanostat Jaissle IMP 88 PC-R in osebni računalnik. Iz podatkov smo narisali polarizacijske diagrame, ki prikazujejo odvisnost napetosti med delovno in referenčno elektrodo in logaritma gostote toka, ki teče med delovno in pomožno elektrodo. Vse meritve smo izvajali pri 20°C. Pri vsaki meritvi smo polarizacijsko celico napolnili z novo raztopino, prav tako smo za vsako meritev posebej pripravili vzorec. Raztopine elektrolita v polarizacijski celici nismo prepihovali z inertnim plinom. Naredili smo tri meritve za vsako koncentracijo raztopine elektrolita. Preden smo začeli s pripravo vzorca in meritvami smo vklopili potenciostat, da se je med tem stabiliziral. Vklopili smo tudi računalnik. Potenciostat smo vklopili tako, da smo premaknili stikalo NETZ EIN / AUS v položaj EIN, ter se prepričali, da je stikalo COMPUTER EIN / AUS v položaju AUS, prav tako mora biti stikalo POT / GALV v položaju POT. Nato smo pričeli s pripravo vzorca po postopku kot smo ga prej opisali. Ko smo vzorec pripravili, smo ga pritrdili v nosilec delovne elektrode v pokrovu polarizacijske celice. Nato smo z brizgalko in tanko cevko, napolnili Lugginovo kapilaro z raztopino elektrolita, ter pri tem pazili, da niso nastali zračni mehurčki, ki bi lahko motili meritev. V odprtino epruvete, ki je povezana z Lugginovo kapilaro smo vstavili kalomelovo elektrodo. Lugginovo kapilaro smo skupaj s kalomelovo elektrodo previdno vstavili v odprtini pokrova polarizacijske celice. Kapilaro smo namestili na sredino vzorca, pravokotno na njegovo površino, tako da je bila od vzorca oddaljena približno 2 mm. V odprtino na pokrovu polarizacijske celice, ki je namenjena za pomožno elektrodo smo vstavili platinsko elektrodo in napolnili tri četrtine posode polarizacijske celice z raztopino elektrolita. Posodo polarizacijske celice smo zaprli s pokrovom z nameščenimi elektrodami, pri tem smo bili pozrni, da so bile vse elektrode potopljene v raztopino elektrolita. Nato smo vse skupaj preneseli v omarico potenciostata. Na električne kontakte elektrod polarizacijske celice smo s sponkami priklopili kable potenciostata (sl. 3.4 - 2). Vsak kabel je posebej označen. Na kabel z oznako ME smo priklopili delovno elektrodo – vzorec, na kabel z oznako BE smo priklopili kalomelovo elektrodo in na kabel označen z GE smo priklopili platinsko elektrodo. Električno stikalo na potenciostatu COMPUTER EIN / AUS smo premaknil v položaj EIN. S tem smo polarizacijsko celico in potenciostat pripravili za merjenje.


1 - Vzorec zlitine - delovna elektroda 2 - Platinska elektroda - pomožna elektroda 3 – Raztopina elektrolita NaCl in Ce(NO3)3 4 – Lugginova kapilara 5 – Referenčna kalomel elektroda 6 – Posoda polarizacijske celice 7 – Pokrov z držali za elektrode Slika 3.4 - 1: Shema polarizacijske celice. Na računalniku smo pognali program za merjenje s potenciostatom EcnWin.exe verzija 1.11 in v menuju pod MEASUREMENT / POTENCIOSTATIC / DYNAMIC odprli uporabniško okno za vnos podatkov in kontrolo delovanja potenciostata. V polje za velikost površine vzorca Specimen size (mm2) smo vpisali 38,5 in v polje za odčitavanje in shranjevanje meritev Store (n/s) smo vpisali 1. S tem smo program nastavili tako, da nam preračuna gostoto toka glede na površino našega vzorca in vsako sekundo naredi meritev ter jo shrani v spomin.


Pred meritvijo smo vzorec 10 minut katodno čistiti na potencialu -1200mV. To smo naredili tako, da smo v Scanner File naložili datoteko pol.fkt in v polju Start at označili Programmed Potential ter v polju Duration of the Free Corrosion - Potential Measurment označili 30 sekund. Nato smo kliknili na ikono start in potenciostat je pričel katodno čiščenje vzorca, ki je trajalo 10 minut pri potencialu -1200mV. Po končanem čiščenju se je program vrnil v prvotno stanje. V Scanner File smo naložili datoteko anodpol.fkt, v polju Start at smo označili Free Corrosion Potential, Duration of the Free Corrosion - Potential Measurment smo nastavili na 30 minut in kliknili na gumb start. Potenciostat je začel z merjenjem. Na ekranu računalnika se je odvisno od števila meritev začela prikazovati krivulja. Prvih 30 minut je bila delovna elektroda, to je vzorec naše zlitine na mirovnem potencialu, računalnik je vsako sekundo izmeril potencial ter vrednosti shranjeval v spomin. Po 30 minutah je preklopil na merjenje s programiranim potecialom, kar pomeni, da je med delovno in pomožno elektrodo vzpostavil električni potencial in meril tok, ki je tekel med elektrodama. Meritve smo izvajali v intervalu od -700 mV do +700 mV v koraku po 0,83 mV. Po opravljenih meritvah smo podatke shranili na trdi disk, za nadaljno obdelavo.

Slika 3.4 - 2: Shema električne povezave med elektrodami polarizacijske celice in potenciostatom.


4 REZULTATI IN DISKUSIJA

Podatke dobljene iz meritev s potenciostatom smo uporabili za izdelavo diagramov. Iz diagramov smo odčitali vrednosti, ki prikazujejo obnašanje zlitine Cu-Al-Ni raztopini NaCl in Ce(NO3)3. Odčitane vrednosti smo zbrali v tabelah. Za izdelavo diagramov smo uporabljali program Excel podjetja Microsoft.

4.1 Mirovni potencial elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov Mirovni potencial Emir je potencial, ki ga zavzame delovna elektroda po nekem časovnem obdobju v raztopini elektrolita. Pri tem ni uporabljen zunanji vir napetosti. Potencial merimo med delovno in referenčno elektrodo. Korozijski potencial Ekor, je tisti Emir, ki se s časom več ne spreminja. Mirovni potenciali elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl brez in ob prisotnosti različnih koncentracij Ce3+ ionov so prikazani na diagramih 4.1 – 1 do 4.1 – 12.

Diagram 4.1 – 1: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl, meritev 1.





Diagram 4.1 – 4: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu, meritev 1.












Diagram 4.1 – 12: Mirovni potencial zlitine Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu, meritev 3. Opazili smo (diagrami 4.1 – 1 do 4.1 – 12), da se vrednost potenciala s časom pomika k bolj pozitivnim vrednostim in se nato ustali pri okoli -290 mV NKE, neodvisno od koncentracije inhibitorja. Ugotovili smo, da čas za vzpostavitev stabilnega potenciala elektrode narašča z naraščanjem koncentracije cerijevega nitrata v raztopini elektrolita in da pri največji koncentraciji Ce3+ ionov še ni dosegel stabilne vrednosti niti po 1800 s. Ugotovitve smo zbrali v preglednici 4.1 – 1.


Preglednica 4.1 – 1: Mirovni potenciali elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov.

Meritev Emir /(mV, NKE) Stanje stabilno po

času t/(s) Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 1 -294,106 500 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 2 -291,69 400 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 3 -293,905 400 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-4 mol Ce(NO3)3, 1 -278,854 800 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-4 mol Ce(NO3)3, 2 -284,325 500 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-4 mol Ce(NO3)3, 3 -280,899 100 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 1.10-3 mol Ce(NO3)3, 1 -287,321 1500 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 1.10-3 mol Ce(NO3)3, 2 -286,492 1300 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 1.10-3 mol Ce(NO3)3, 3 -289,732 1300 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 mol Ce(NO3)3, 1 -338,673 še narašča pri 1800 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 mol Ce(NO3)3, 2 -415,252 še narašča pri 1800 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 mol Ce(NO3)3, 3 -356,76 še narašča pri 1800 Predpostavljamo, da je pomikanje potenciala s časom k bolj pozitivnim vrednostim povezano s procesi, ki se odvijajo na fazni meji elektrolit – elektroda. V 3,5% raztopini NaCl se pri Ekor na površini elektrode tvori Cu2O (Pourbaixov diagram 12.1.4 - 2). V prisotnosti inhibitorja pa je ta proces oviran in za doseganje ravnotežja je potrebno več časa. Ker je čas odvisen od koncentracije inhibitorja predpostavljamo, da vzporedno poteka reakcija, Ce3+(aq) + OH-(aq) → Ce(OH)3 (4.1.1) O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (4.1.2) ki porablja pri katodnem procesu nastale OH- ione in jih tako za nastanek Cu2O ostane manj. 2CuOH → Cu2O + H2O (4.1.3) S tem se čas za vzpostavitev ravnotežnega stanja podaljša. 4.2 Potenciodinamske polarizacijske krivulje zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah 3,5% NaCl z in brez dodatka Ce3+ ionov. Na diagramih 4.2 – 1 do 4.2 – 12 so prikazane polarizacijske krivulje zlitine v raztopinah 3,5% NaCl z različnimi koncentracijami Ce3+ ionov.


Diagram 4.2 – 1: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl, meritev 1.


Emin

jkri



Diagram 4.2 – 4: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu, meritev 1.

jkri

Emin







jkri

Emin




jkri

Emin



Diagram 4.2 – 12: Gostota toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v raztopini 3,5% NaCl in v 5.10-3 molarnem cerijevem nitratu, meritev 3


Iz oblike polarizacijskih krivulj na diagramih 4.2 – 1 do 4.2 – 12 razberemo različna področja obnašanja. V aktivnem anodnem področju hitrost korozije narašča s povečevanjem potenciala do kritičnega potenciala Ekrit. To povečevanje hitrosti korozije se na krivuljah kaže kot povečevanje anodne gostote toka do kritične gostote toka (jkrit). Pri nadaljnem povečevanju potenciala se hitrost korozije in s tem gostota toka močno zmanjša na jmin pri Emin. Pri še večjih potencialih nato tok zopet začne naraščati. Omenjene karakteristične količine smo podali v preglednici 4.2 – 1 in 4.2 – 2. Preglednica 4.2 - 1: Kritične gostote toka in kritični potenciali za elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov.

Meritev jkrit/(A/m2) Ekrit/(mV, NKE) Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 1 294,462 3,045

Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 2 313,607 -9,278

Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 3 331,308 -18,778

Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-4 m Ce(NO3)3 ,1 386,619 -25,195

Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-4 m Ce(NO3)3 , 2 405,28 -24,029





Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 m Ce(NO3)3 , 1 367,69 4,005


Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 m Ce(NO3)3 , 3 383,759 -26,703 Preglednica 4.2 - 2: Minimalne gostote toka in minimalni potenciali elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov.

Meritev jmin /(A/m2) Emin/(mV,NKE) Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 1 55,88 70,438 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 2 47,535 53,928 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 3 45,226 39,444











4.3 Korozijski parametri zlitine Cu-Al-Ni določeni na podlagi Tafelovih diagramov Tafelove meritve v 3,5% kloridni raztopini z različnimi koncentracijami Ce3+ so predstavljene na diagramih 4.3 -1 do 4.3 – 12 in zbrane v preglednici 4.3 – 1.

Diagram 4.3 – 1: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl, meritev 1.





Diagram 4.3 – 4: Logaritem gostote toka v odvisnosti od potenciala za zlitino Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl in v 5.10-4 molarnem cerijevem nitratu, meritev 1.












Preglednica 4.3 - 1: Vrednosti gostote korozijskega toka, korozijskega potenciala in koeficienta ba elektrode iz zlitine Cu-Al-Ni v raztopinah elektrolitov.

Meritev jkor

/(A/m2) Ekor

/(mV,NKE) ba/(mV/dek) Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 1 0,45 -211 53,75 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 2 0,65 -186,6 33,6 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl, meritev 3 0,65 -199,2 36,8 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-4 mol Ce(NO3)3 , 1 1,1 -219,3 51,6 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-4 mol Ce(NO3)3 , 2 1 -218 48,3 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 1.10-3 mol Ce(NO3)3 , 1 0,95 -224,2 50,4 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 1.10-3 mol Ce(NO3)3 , 2 0,95 -204,4 45 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 1.10-3 mol Ce(NO3)3 , 3 1 -222,3 58,05 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 mol Ce(NO3)3 , 1 1 -216,9 45,8 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 mol Ce(NO3)3 , 2 1 -206,4 47 Cu-Al-Ni v 3,5% NaCl in 5.10-3 mol Ce(NO3)3 , 3 1 -211,5 47 V preglednici 4.3 – 1 so zbrane vrednosti jkor, Ekor in ba za elektrodo iz Cu-Al-Ni v 3,5,% raztopini NaCl in v različnih koncentracijah cerijevega nitrata. Vrednosti jkor brez dodanega cerijevega nitrata so med vrednostjo 0,45 A/m2 in 0,65 A/m2, v povprečju 0,58 A/m2. Vrednosti jkor z dodanim cerijevim nitratom se gibljejo med vrednostmi 0,97 A/m2 in 1,05 A/m2 v povprečju 1 A/m2 in ne kolerirajo s spremembo koncentracije cerijevega nitrata. Slednje so v povprečju za 35% večje od jkor brez dodanega cerijevega nitrata. Iz tega lahko sklepamo, da dodatek cerijevega nitrata ne inhibira korozije elektrode iz Cu-Al-Ni, temveč jo celo malo poveča. Vrednosti Ekor so v povprečju 211,5 mV in s spremembo koncentracije cerijevega nitrata ne kolerirajo, enako velja za ba katere vrednosti so v povprečju 47,35 mV/dek. Za pojasnitev mehanizmov in reakcij, ki bi lahko vplivali na korozijske lastnosti zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl bomo uporabili članek E.-S.M.Sherif s sodelavci [6], ki proučuje korozijske lastnosti bakra2 v 3,5% raztopini NaCl v prisotnosti organskih inhibitorjev. Diagram (4.3 – 13) prikazuje potenciodinamično polarizacijsko krivuljo bakrene elektrode v 3,5% raztopini NaCl [6]. Na krivulji opazimo tri različne predele. V prvem delu, to je pri nižjih prenapetostih anodnega dela Tafelove krivulje, opazimo povečanje gostote toka do jkrit, ki jo povzroča raztapljanje Cu0 v Cu+: Cu → Cu+ + e- (4.3.1) V nadaljevanju pridemo do drugega dela na Tafelovi krivulji, na katerem se gostota toka zmanjša na najnižjo vrednost (jmin) zaradi nastajanja CuCl. Pri teh prenapetostih (okoli 0,25 V, NKE), nastaja iz Cu+ in Cl- iz raztopine na elektrodi CuCl, ki delno ščiti površino bakra in s tem zniža gostoto toka.

2 Članek, ki proučuje korozijo bakra smo uporabili zaradi največje vsebnosti bakra v zlitini Cu-Al-Ni.


Cu+ + Cl- → CuCl (4.3.2)

Diagram 4.3 – 13: Potenciodinamična polarizacijska krivulja bakra v 3,5% raztopini NaCl, po E.-S.M.Sherif (6). V zadnjem delu krivulje gostota toka ponovno naraste do visokih vrednosti. Tvorit se prične CuCl2

-, zaradi katerega se prične nadalnje raztapljanje bakra: CuCl + Cl- → CuCl2

- (4.3.3) Na diagramu (4.3 – 14) je prikazana izmerjena potenciodinamična krivulja zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% v raztopini NaCl.


Diagram 4.3 – 14: Izmerjena potenciodinamična polarizacijska krivulja zlitine Cu-Al-Ni v 3,5% raztopini NaCl. Če primerjamo obe polarizacijski krivulji (diagram 4.3 – 13 in diagram 4.3 – 14) vidimo, da je zlitina Cu-Al-Ni po korozijskih lastnostih zelo podobna Cu v raztopini 3,5% NaCl. El – Sajed M. Sherif s sodelavci [6] poroča, da je za Cu jkrit = 27000 µAcm-2. Naše izmerjene vrednosti (preglednica 4.2 – 2 in diagram 4.3 – 14) za zlitino sta: jkrit = 31300 µAcm-2 in jmin = 4954 µAcm-2. Opažene male razlike so posledica vpliva Al in Ni v zlitini, zato lahko privzamemo, da prevladujejo pri anodnem raztapljanju zlitine v raztopini NaCl enake reakcije, kot so podane za raztapljanje čistega Cu (enačbe 4.3.1 do 4.3.3). Tudi dodatek različnih koncentracij Ce3+ ionov ne vpliva bistveno na anodno raztapljanje zlitine. (diagrami 4.3.1 – 4.3.12) Iz tega lahko sklepamo, da na katodnih mestih oborjen Ce(OH)3 ni dovolj kompaktna plast, ki bi ščitila zlitino pred raztapljanjem v kloridni raztopini.


5 ZAKLJUČEK

Raziskali smo vpliv cerijevih ionov na korozijske lastnosti zlitine Cu-Al-Ni. Na osnovi rezultatov, ki smo jih dobili iz meritev s potenciostatom in polarizacijsko celico na vzorcu zlitine v 3,5% raztopinah NaCl z različno vsebnostjo Ce(NO3)3, smo ugotovili sledeče:

• Čas stabilizacije mirovnega potenciala elektrode Cu-Al-Ni narašča z naraščanjem koncentracije cerijevega nitrata v raztopini elektrolita. Mirovni potencial elektrode v raztopini pri najvišji koncentraciji cerija, ki smo ga uporabili pri meritvah, se po 30 minutah ne stabilizira in nadalje počasi narašča. Mirovni potenciali elektrode v ostalih raztopinah se po 30 minutah stabilizirajo.

• Časov

ni pomik potenciala k bolj pozitivnim vrednostim je povezan z nastankom Cu2O na površini elektrode. V prisotnosti cerija je nastanek Cu2O oviran, ker se vzporedno tvori Ce(OH)3, ki za svoj nastanek porablja hidroksilne ione, ki bi se sicer porabili za nastanek Cu2O. Za to je za doseganje ravnotežja in s tem stabilnega mirovnega potenciala potreben daljši čas.

• Iz

oblik polarizacijskih krivulj ugotovimo, da v aktivnem anodnem področju hitrost korozije narašča s povečevanjem potenciala do kritičnega potenciala, pri tem se tudi povečuje anodna gostota toka do kritične gostote toka. Pri nadaljnem povečanju potenciala, se hitrost korozije in s tem tudi gostota toka zmanjša, na minimalno gostoto toka pri minimalnem potencialu. Pri še višjih potencialih gostota toka ponovno naraste.

• Dodat

ek različnih koncentracij Ce3+ ionov ne vpliva bistveno na anodno raztapljanje zlitine. Iz tega lahko sklepamo, da na katodnih mestih oborjen Ce(OH)3 ni dovolj kompaktna plast, ki bi ščitila zlitino pred raztapljanjem v kloridni raztopini.


6 LITERATURA 1. G. Lojen, I. Anžel, A. Kneissl, A. Križman, E. Unterweger, B. Kosec, M. Bizjak. Microstructure of rapidly solidified Cu-Al-Ni shape memory alloy ribbons.Journal of Materials Processing Technology; 162–163 (2005) 220-229 2. Peter Glavič. Gradiva. Tehniška fakulteta; Maribor 1990

3. Zaki Ahmad. Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control. Butterworth-Heinemann; September 18, 2006.

4. Kennteh R. Trethewey and John Chamberlain. Corrosion for science and engineering. Longman Group Limited; 1988, 1995 Southampton, UK 5. Peter Glavič. Navodila za izdelavo diplomskega dela. Univerza v Mariboru Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo; Maribor, januar 2008 6. El-Sajed M. Sherif, A.M. El Shamy, Mostafa M. Ramla, Ahmed O.H. El Nazhawy. 5 - (Phenyl) - 4H - 1,2,4 – triazole – 3 – thiol as a corrosion inhibitor for copper in 3.5% NaCl solutions. Materials Chemistry and Physics; 102 (2007) 231-239 7. M.A. Arenas, J.J. de Damborenea. Growth mechanisms of cerium layers on galvanised steel. Electrochimica Acta; 48 (2003) 3693-3698

Documents

VPLIV Ce 3+ IONOV NA KOROZIJSKE LASTNOSTI ZLITINE Cu … · 2.1 Termodinamika korozijskih reakcij v raztopinah ... 4.3 Korozijski parametri zlitine Cu-Al-Ni določeni ... Korozijski