Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)

8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

1

Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)

Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit:1. Strukturu pevných roztoků

Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen-xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si)

Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C)

Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs)

2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztokůMezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen-

xylen, Ni-Cr)Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy –

(CH3COOH-H2O, Cr-O, Na2O-SiO2)

http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm

http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm


2

Struktura pevných roztoků Struktura pevných roztoků (1)(1)

Struktura FCCSubstituční roztok Ag-Au

AgAg

AAuu

AAuu

AAuu

AgAg

AgAgAgAg


3

Struktura SfalerituPevný roztok GaAs-InAs → (Ga,In)As

InIn

AAss

GaGa

Struktura pevných roztoků Struktura pevných roztoků (2)(2)


4

Parciální molární veličinyParciální molární veličiny

Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme:1. Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n),

které charakterizují roztok jako celek.2. Parciální molární funkce (Zi),

které charakterizují jednotlivé složky roztoku.V N-složkovém systému platí:

ijijij nT,p,i

mm

nT,p,i

m

nT,p,ii

)(

n

ZnZ

n

Zn

n

ZZ


5

i

1-N

1-N

m

i

1

1

m

nT,p,i

m ...ij

n

x

x

Z

n

x

x

Z

n

Z

)ij(j

i

j

n

x

n

x

1-N

m1-N

i

mi

1

m1

nT,p,i

m ...1

...ij

x

Z

n

x

x

Z

n

x

x

Z

n

x

n

Z

)ij(1 j

i

j

n

x

n

x

j

m1-N

1jj

i

mmi x

Zx

x

ZZZ

j

m1-N

1jjmN x

ZxZZ

Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi

Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1)


6

Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi

Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé)

i

N

(R)

N

m

i

1

(R)

1

m

nT,p,i

m ...ij

n

x

x

Z

n

x

x

Z

n

Z

)ij(j

i

j

n

x

n

x

(R)

N

mN

(R)

i

mi

(R)

1

m1

nT,p,i

m ...1

...ij

x

Z

n

x

x

Z

n

x

x

Z

n

x

n

Z

)ij(1 j

i

j

n

x

n

x

(R)

j

mN

1jj

(R)

i

mmi

x

Zx

x

ZZZ


7

Gibbsova-Duhemova rovnicea její integrace

0dN

1iii

Zx 1-N1,...,j0j

iN

1ii

x

Zx

i

N

1iii

N

1i i

nZnn

ZZ

Z je extenzivní funkce

i

N

1iii

N

1ii ddd nZnZZ

Z je stavová funkce

i

N

1iii

N

1i i]pT,[ ddd nZn

n

ZZ

0dN

1iii

Zn

J.W.Gibbs P.M.M.Duhem


8

Směšovací (M) a dodatkovéSměšovací (M) a dodatkové (E) (E) termodynamické funkcetermodynamické funkce

)()()()(

B)(A)()BA(oBBB

oAAA

oBB

oAABBAA

M

nnnnnn

GGGG

)()( oBBB

oAAA

BA

MMm

xxnn

GG

nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ)

Roztok(φ)

Čistélátky (φ)

Vznik roztoku složek A a B

Směšovací Gibbsova energie


9

BBAAMm lnln aTxaTxG RR

Parciální molární veličiny

B

nT,p,B

MMBA

nT,p,A

MMA ln,ln

AB

aTn

GGaT

n

GG RR

Platí:MBB

MAA

Mm

MBB

MAA

M

GxGxG

GnGnG

BoBBA

oAA ln,ln aTaT RR

Pro aktivity složek A a B v roztoku platí:


10

xp,

A2MA

MA

MA

ln

T

aTSTGH R

AMA ln aTG R

xp,

AA

xp,

MAM

A

lnln

T

aTa

T

GS RR

Parciální molární směšovací entalpie

xT,

A

xT,

MAM

A

ln

p

aT

p

GV R

Parciální molární směšovací objem

Parciální molární směšovací entropie


11

Ideální roztokIdeální roztok

Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona)budeme pokládat takový roztok, pro který platí:

ai = xi pro xi (0,1)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

a A

xA

Ideální roztokKladné odchylky

od Raoultova zákona

Záporné odchylkyod Raoultova zákona


12

0idM,A

idM,A

idM,A STGH

AidM,

A ln xTG R

A

xp,

MAidM,

A ln xT

GS R

Parciální molární směšovací entalpie

0xT,

MAidM,

A

p

GV

Parciální molární směšovací objem

Parciální molární směšovací entropie


13

Vznik ideálního roztoku není doprovázen tepelným efektemani objemovou změnou. Pro směšovací entropii a

Gibbsovu energie N-složkového ideálního roztoku platí:

N

1iii

idM,m

N

1iii

idM,m

ln

ln

xTxG

xxS

R

R

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-10

-8

-6

-4

-2

0

T = 500 K

T = 1000 K

T = 1500 K

GM

,id

m [k

J.m

ol-1]

xA


14

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-50

-40

-30

-20

-10

Gm [k

J.m

ol-1]

xA

Jelikož je hodnota ΔGM,id vždy záporná, je vznik

ideálního roztoku spojen s poklesem

Gibbsovy energiea tento roztok je tedy

stabilnější než mechanická směs

čistých složek

N

1iii

N

1i

oim,i

idM,m

omm ln xTxGxGGG R

Gibbsova energie ideálního roztoku


15

Dodatkové termodynamické funkceDodatkové termodynamické funkce

idM,m

Mm

Em GGG

i

ii

iii

idM,i

Mi

Ei

lnlnln

x

a

TxTaT

GGG

RRR

Aktivitníkoeficient i-té složky

… a o tom to je!


16

xp,

A2EA

EA

EA

ln

T

TSTGH

R

AEA lnTG R

xp,

AA

xp,

EAE

A

lnln

T

TT

GS

RR

Parciální molární dodatková entalpie

xT,

A

xT,

EAE

A

ln

p

Tp

GV

R

Parciální molární dodatkový objem

Parciální molární dodatková entropie


17

Dodatková Gibbsova energieDodatková Gibbsova energiev binárních systémechv binárních systémech

2112Em xxLG

Model regulárního roztoku (RS)

L12 … interakční parametrv rámci modelu RS je konstanta

021xp,

12

xp,

EmE

m

xxT

L

T

GS

2112Em

Em

Mm xxLSTGH

021

xT,

12

xT,

EmM

m

xxp

L

p

GV


18


2112

Tp,1

Em

2Em1

E1 )1(ln xL

x

GxGTG

R

2212

Tp,1

Em

1Em2

E2 )1(ln xL

x

GxGTG

R

T

L

R12

21 lnln

Limitní aktivitní koeficienty


19

Integrální funkce

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

L12

/RT = -5

L12

/RT = -3

L12

/RT = -1

L12

/RT = 1

L12

/RT = 3

L12

/RT = 5

GE

m/R

T,

HM

m/R

T

x1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

L12

/RT = -5

L12

/RT = -3

L12

/RT = -1

L12

/RT = 1

L12

/RT = 3

L12

/RT = 5

GM

m/R

Tx1


20

Parciální molární funkce

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-6

-4

-2

0

2

4

6

L12

/RT = -5

L12

/RT = -3

L12

/RT = -1

L12

/RT = 1

L12

/RT = 3

L12

/RT = 5

ln 1

x1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

1

L12

/RT = -5

L12

/RT = -3

L12

/RT = -1

L12

/RT = 1

L12

/RT = 3

L12

/RT = 5

a 1

x1


21

Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků

0pT,

21

Mm

2

x

GKritérium termodynamickéstability

21122211Mm lnln xxLxxxxTG R

)21()1ln(ln 11211

pT,1

Mm xLxxTx

G

R

1211pT,

21

Mm

2

21

11L

xxT

x

G

R

T

L

xx R12

21

21 Podmínka je splněna pro

každé xi (0,1) pokud212

T

L

R

Kritický bodTc = L12/2R, xc = 0,5


22

Rozšíření model regulárního roztoku

21S12

xp,

EmE

m xxLT

GS

21H12

Em

Em

Mm xxLSTGH

Výhody modelu RS• Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získatz experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS• Nulová dodatková entropie• Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení

S12

H1212 LTLL


23

p

0k

k21

k1221

221

21221

112

01221

Em )(...)()( xxLxxxxLxxLLxxG

Redlichova-Kisterova rovnice (RK)

Lk12 … interakční parametr

Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH

12 TLkS12

...)()( 221

S21221

S112

S01221

xp,

EmE

m

xxLxxLLxxT

GS

...)()( 221

H21221

H112

H01221

Em

Em

Mm xxLxxLLxxSTGH

0xT,

EmM

m

p

GV


24


)16)(()14()1(

ln

1212121

112

012

21

Tp,1

Em

2Em1

E1

xxxLxLLx

x

GxGTG R

)41)(()41()1(

ln

2212122

112

012

22

Tp,1

Em

1Em2

E2

xxxLxLLx

x

GxGTG

R

T

LLL

R

212

112

012

1ln

Limitní aktivitní koeficienty

T

LLL

R

212

112

012

2ln


25

Integrální funkce

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

L0

L1

L0 + L1

L0/RT = 2, L1/RT = 2

GE

m/R

T,

HM

m/R

T

x1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

L0

L1

L0 + L1

L0/RT = 1, L1/RT = 3

GE

m/R

T,

HM

m/R

T

x1

Redlichova-Kisterova rovnice (3)


26



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2

-1

0

1

2

3

4

L0/RT = 1, L1/RT = 3

L0/RT = 2, L1/RT = 2

ln 1

, ln 2

x1

111 xa

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

L0/RT = 2

L0/RT = 1, L1/RT = 3

L0/RT = 2, L1/RT = 2

a 1

x1


27



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4

-3

-2

-1

0

1

2

L0/RT = -1, L1/RT = -3

L0/RT = -2, L1/RT = -2

ln 1

, ln 2

x1

111 xa

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

L0/RT = -2

L0/RT = -1, L1/RT = -3

L0/RT = -2, L1/RT = -2

a 1

x1


28

Dodatková Gibbsova energieDodatková Gibbsova energiev ternárních systémechv ternárních systémech

Metoda binárních příspěvkůZákladní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na

základě vlastností v třech binárních podsystémech.

Em,23

Em,13

Em,12

Em,123 GGGG

322331132112Em,123 xxLxxLxxLG

Model regulárního roztoku (RS)

321123322331132112Em,123 xxxLxxLxxLxxLG

Ternární interakční člen


29

Parciální molární veličiny – fyzikální derivace

2

Em

21

Em

1Em1

E1 )1(ln

x

Gx

x

GxGTG R

)1()1( 21223211132112

322331132112E123,m

xxxLxxxLxxL

xxLxxLxxLG

2313132121

Em )( LxxLxLx

G

)( 2323131122

Em xxLLxL

x

G

3223311321121E1 )1()1(ln xxLxxLxxLTG R


30

Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

(R)

3

Em

3

(R)

2

Em

2

(R)

1

Em

1Em1

E1 )1(ln

x

Gx

x

Gx

x

GxGTG R

322331132112Em,123 xxLxxLxxLG

313212

)R(

1

Em xLxLx

G

323112

)R(

2

Em xLxL

x

G

223113

)R(

3

Em xLxL

x

G

3223311321121E1 )1()1(ln xxLxxLxxLTG R


31

Modifikovaná metoda binárních příspěvkůPři výpočtu vlastností v binárních podsystémech

nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů.

●

Binárnísložení[x*1,x*2]

Původní metoda

Modifikovaná metoda

),(f jiEijm, xxG

),(f *j

*i

Eijm, xxG

Při výpočtu dosazujemeternární molární zlomky

[x1,x2,x3]

Ternárnísložení[x1,x2,x3]

Při výpočtu dosazujememolární zlomky z jednotlivých

binárních podsystémů [x*1,x*2] atd.


32

Proč tak komplikovaně ?

Binární systém: xi + xj = 1

Ternární systém: xi + xj < 1

MGE,ijm,

RKE,ijm,

1ij

1ij

1ij

0ij

0ij 2,

GG

LALLA

kji1jk

1ik

1ij

MGE,ijkm,

RKE,ijkm,

kji1ij

MGE,ijm,

RKE,ijm,

1ij

1ij

1ij

0ij

0ij

)(

2,

xxxLLLGG

xxxLGG

LALLA


33

),()(),,( *j

*i

Em

ij321

Em xxGxxxxG

Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGE

m je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní.

*j

*i

ji

jiij*j

*iij

Eijm,

)(

)(

xx

xxx

xxLxxLxG

Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj < 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme

podle volby binárních bodů.


34

[x*1,x*

3]

[x*2,x*

3]

[x*1,x*

2]

[x1,x

2,x

3]

1

3

2

Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960)

ji

ji1ij

0ijji

RKE,ijm,

ji

j*j

ji

i*i ,

xx

xxLLxxG

xx

xx

xx

xx


35

Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967)

)12(

1,

i1ij

0ijji

RKE,ijm,

i*ji

*i

xLLxxG

xxxx

)12(

1,

j1ij

0ijji

RKE,ijm,

j*ij

*j

xLLxxG

xxxx

)(

)2()1(2

1

ji1ij

0ijji

RKE,ijm,

Eijm,

Eijm,

Eijm,

xxLLxxG

GGG

[x*1,x*

3]2

[x*2,x*

3]2

[x*1,x*

2]2

[x*1,x*

3]1

[x*2,x*

3]1

[x*1,x*

2]1

[x1,x

2,x

3]

1

3

2


36

[x*1,x*

3]

[x*2,x*

3]

[x*1,x*

2]

[x1,x

2,x

3]

1

3

2

Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975)

)(

2

1,

2

1

ji1ij

0ijji

RKE,ijm,

ji*j

ji*i

xxLLxxG

xxx

xxx


37

Asymetrický výběr binárních bodů

Toop 1965CKC

Hillert 1980CMC

[x*1,x*

3] [x*

2,x*

3]

[x*1,x*

2]

[x1,x

2,x

3]

1

3

2


38

LiteraturaLiteratura

1.1 Parciální molární veličiny v 1.1 Parciální molární veličiny v NN-složkovém systému-složkovém systému J.P. Novák, A. Malijevský, J. Šobr, J. Matouš: Plyny a plynné směsi, Academia, Praha 1972 (str.124-128). M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988) 71-75. P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) 1233-1240. .

1.2 Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků1.2 Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků M. Hillert: Prediction of ternary activities from binary, CALPHAD 12 (1988) 257-259. K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989) 735-741. Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) 217-234. Z.-C. Wang at al.: A general regular-type geometrical model for quaternary and higher-oder system, CALPHAD 17 (1993) 303-333. K.-C. Chou et al.: Formalism of new ternary model expressed in terms of binary regular-solution type parameters, CALPHAD 20 (1996) 395-406. K.-C. Chou, S.-K. Wei: A new generation solution model for predicting thermodynamic properties of a multicomponent system from binaries, Metall. Mater. Trans B 28B (1997) 439-445.

Documents

Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)