Upload
locke
View
61
Download
6
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Velmi zředěné roztoky. Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H] Fe = 0,0026 hm. %, [N] Fe = 0,044 hm. % (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% P ř ím ě si v polovodičích - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
1
Velmi zředěné roztokyVelmi zředěné roztoky
Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství
• Rozpustnost plynů v taveninách[H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K)
• Mikrolegované oceli (slitiny)obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.%
• Příměsi v polovodičíchGaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)
http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
2
Aktivita složky roztoku
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ideální-HZ
Ideální-RZ
aR
2
x2
R
1lim 1i
i
xi
a
x
R
0limi
iix
i
a
x
Raoultův standardní stavČistá látka (φ), T a p systému
R Ri i ia x
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
3
1E-3 0.01 0.1 11x10-6
1x10-5
1x10-4
1x10-3
1x10-2
1x10-1
1x100
KH
2
= 0,008137 MPa-1/2
KN
2
= 0,1391 MPa-1/2
wH
2, wN
2 [hm
.%]
(pH
2
)1/2, (pN
2
)1/2 [MPa]
Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku
iix
xkai
R
0lim
Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910)
iii xHp (hm.%) ( )i iw K T p
Fe(l) 1873 K
1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
1x10-9
1x10-8
1x10-7
1x10-6
1x10-5
1x10-4
HH
2
= 7,16.109 Pa
HN
2
= 8,76.109 Pa
x H2, x
N2
pH
2
, pN
2
[MPa]
H2O(l) 298 K
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
4
Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku
Formalismus interakčních koeficientů (parametrů)C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952)C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966)
Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměsln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2 0
...ρεγln
...γln
21γln
)0(γln)(γln
22
222
222
22
0
22
R2
2
2
02
R2
2R22
R2
22
xx
xx
xx
xxxx
Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
5
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
Fe-Si (liq,1873 K)
ln Si
ln Si+ 3.4x
Si
ln Si+ 3.4x
Si+ 51.1x
Si
2
ln S
iR
xSi
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
6
0γlnγln
2
22
2
11
x
xx
x
Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálněpodle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podleRaoultova zákona, tj. 1 = 1.
Aktivitní koeficient rozpouštědla
Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice
2
22
22
1
2
2
2
1
2
2
1 ρ21
εγlnγln
xxx
xxx
x
x2 0
3
222
22
222
R1 ρ
32
ε21
)(γln xxx Pro konečné hodnoty x2
není tdm. konsistentní !
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
7
Modifikace Pelton & Bale (1986)
R1
22
222
222
R2 γlnρεγlnγln xx
2
12
22
22
2
2 γlnρ
21
εγln
xx
x
3
222
22
222
R1 ρ
32
ε21
)(γln xxx Pro všechny hodnoty x2
je tdm. konsistentní !
Vztahy mezi koeficienty
old)(ε2
1)old(ρ)new(ρ
)old(ε)new(ε
22
22
22
22
22
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
8
Alternativní volba standardního stavuHenryho standardní stav H(x) – mol. zlomky
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ideální-HZ
Ideální-RZ
aR
2
x2
2 = 0,135
2H(x)222
R22
0
22R22
R22
lnlnγlnlim
lnγlnln
2
xTxTT
xTTaT
xRRR
RRR
2R2
H(x)2 γlnTR
2
R2H(x)
2
H(x)22
γexp
aa
Tμμ
R
2
R2H(x)
2 γγ
γ
H(x)22
H(x)2
H(x)2
H(x)22
R22
R2
R2
R22
γlnlnaln
γlnlnln
TxTT
TxTaT
RRR
RRR
Henryho standardní stav:Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p
H(x)
0lim 1i
i
xi
a
x
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
9
0-18
-16
-14
-12
-10
-8
o
i/RT = -10
ln(i) = -2(1-x
i)2
o
i/RT+ln(
i)+ln(x
i)
o
i/RT+ln(x
i)
o
i/RT+ln(
i)+ln(x
i)
i/RT
ln(xi)
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
10
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12-0.25
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Fe-Si (liq,1873 K)
ln Si
H
ln Fe
R
ln S
iH, l
n F
eR
xSi
R Si 2 Si 3Fe Si Si Si Si
1 2ln γ ε ρ
2 3x x
RH Si Si 2SiSi Si Si Si Si
Si
γln γ ln ε ρ
γx x
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
11
Henryho standardní stav H(w) - hm.%
Hmotnostní procento složky 2 - w2:21
22 100
mm
mw
1
212
1
2
2
2
2
1
1
2
2
21
22 100
MMM
wMM
w
Mw
MwMw
nnn
x
2 12 2
12
2
1
1
100
M Mw x
Mx
MM
1 2 12 2 2
2 1
ln ln ln ln 1100
M M Mx w x
M M
2H(w)22
2
12
R2
22R22
0
lnln100
lnγln
lnγlnlim2
wTwTMM
TT
xTTx
RRRR
RR
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
12
H(w) H(x) R1 12 2 2 2
2 2
ln ln γ ln100 100
M MT T T
M M R R R
H(w) RH(w) H(x)2 2 2 2 22 2
1 2 1
100 100exp
γ
μ μ M a Ma a
T M M
R
RH(w) H(x) 2 1 2 2 12 2 2 2
1 2 1
γγ γ 1 1
γ
M M M Mx x
M M
R R R R2 2 2 2 2 2
H(x) H(x) H(x) H(x)2 2 2 2 2 2
H(w) H(w) H(w) H(w)2 2 2 2 2 2
ln ln ln γ
ln a ln ln γ
ln a ln ln γ
T a T x T
T T x T
T T w T
R R R
R R R
R R R
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
13
Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZ
Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměslog H(w)
2 = f(w2), Taylorův rozvoj v bodě w2 0
2 2
H(w) 2 H(w)H(w) H(w) 22 22 2 2 2 2 22
2 20 0
2 2 22 2 2 2
log γ log γ1log γ ( ) log γ ( 0) ...
2
e r ...
w w
w w w ww w
w w
Interakční koeficient 2.řádu
Interakční koeficient 1.řádu
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
14
Přepočet hodnot interakčních parametrů 1.řádu
2
H(w)2 22
2 0
log γe
ww
02
H2
02
R22
2
22
γlnγlnε
xx
xx
2 2 2 2 2
H(x) H(w)2 2 2 2 1
22 2 2 2 10 0 , 0 0
ln γ log γ2,303 ln 1
x w x w x
w M Mx
x w x x M
H(w) H(x) 2 12 2 2
1
γ γ 1M M
xM
H(x) H(w) 2 12 2 2
1
lnγ ln γ ln 1M M
xM
1
2122
1
222 3,230ε
M
MMe
M
M
Problémy při výpočtech
Systém Fe-C (liq, 1873 K), aH(w)C pro xC = 0,15
Data: εCC = 7,8, MC = 12,01, MFe = 55,85
142,0
85,5501,12
3,230
85,5501,1285,55
8,7
303,2
εe
.%hm656,385,5585,001,1215,0
01,1215,0100100
Fe
C
Fe
CFeCC
CC
FeFeCC
CCC
MMMMM
MxMxMx
w
222,3γ
17,115,08,7εγlnH(x)Si
CCC
H(x)C
x
4833,0222,315,0γH(x)CC
H(x)C xa
393,1085,55
01,121004833,0
100
Fe
CH(x)C
H(w)C
MM
aa
305,3γ
519,0656,3142,0eγlogH(w)C
CCC
H(w)C
w
083,12305,3656,3γH(w)CC
H(w)C wa
CCC ε,x
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
16
Termodynamická stabilita zředěných roztoků
022
Mm
2
T,pxG
0ln
2
2
T,pxa
R R2 2 2
22 2 2 2
ln ln ln γ
ln ln γ ε
a x
x x
0ε1ln 2
222
2
xx
a
T,p
22
2 ε
1x0ε2
2 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
2
2= -10
2
2= -5
2
2= 0
2
2= 5
2
2= 10
ln a
2
x2
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
17
N-složkové velmi zředěné roztoky
i
i
w
wf
NFeN
NFeNN )(
)(
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
18
1R 2 ,
2 2 2 1
ln ( ) lnN N N N
j j j ki i i j i j i j k
j j j k j
x x x x xg g e r r-
¥
= = = = +
= + + +å å å å
N-složkové velmi zředěné roztoky
1 1
1 1 1
1 22 1 1
2 2 22 222 2
2 1 1 1
ln γ ln γln γ ( ) ln γ ( 1) ... ...
ln γ ln γ ln γ1 1... ... ... ...
2 2
i ii i N
Nx x
i i iN j k
N k jx x x
x x x xx x
x x x xx x x x
1H 2 ,
2 2 2 1
ln ( )N N N N
j j j ki i j i j i j k
j j j k j
x x x x xg e r r-
= = = = +
= + +å å å å
Henryho standardní stav H(x)
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
19
Aktivitní koeficient rozpouštědla
0γlnγlnγln
1
0γlnγlnγln
1
3
33
3
22
3
132
2
33
2
22
2
132
xx
xx
xxx
xx
xx
xxx
Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice
1 1 2 2 3 3d ln γ d ln γ d ln γ 0x x x
2 32 22 2
2 3
2 33 33 3
2 3
ln γ ln γ,
ln γ ln γ,
x x
x x
2 32 2 2 2 3
2 33 3 2 3 3
ln γ
ln γ
x x
x x
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
20
Aktivitní koeficient rozpouštědla (2)
2 312 2 2 3
2
2 313 2 3 3
3
ln γ... (R1)
ln γ... (R2)
x xx
x xx
x2, x3 → 0
Integrace rovnice (R1):
2 2 31 2 2 2 2 3 3 3
3 2 3312 2 3 2 3 3
3 3
2 23 2 3 1 1
2 2 3 2 21 2 2 2 2 3 2 3
1ln γ ( )
2dln γ
d
1( 1, ln γ 0 0)
21 1
ln γ2 2
x x x I x
Ix x x
x x
I x K x K
x x x x
Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2)
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
21
Vztahy mezi interakčními parametry
E Em m
i j
ln γln γln γ ln γ
n nji
i jj j j i i i
G GT T T T
n n n n n n
R R R R
Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3)
32 2 2 2 2 22 3
3 2 3 3 3 2 3
ln γ ln γ ln γ ln γ ln γ11
xxx x
n x n x n n x x
3 3 3 3 3 322 3
2 2 2 3 2 2 3
ln γ ln γ ln γ ln γ ln γ11
xxx x
n x n x n n x x
3 32 22 3 3 2
2 3 2 3
ln γ ln γln γ ln γ1 1x x x x
x x x x
11
322 3
3 2 11
ln γln γ, 0 :
xx
x xx x
Obecně platí:
3 22 3
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
22
Vztahy mezi interakčními parametry (2)
S trochou píle lze odvodit obecné vztahy:
, ,
, , ,
2
j ii j
i j j i j ii i i i
j k k i k k i j ji j j i k i
Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N (x1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí
neplatí uvedené vztahy přesně.
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
23
N-složkové velmi zředěné roztoky
1 1
1 1 1
H(w) H(w)H(w) H(w)
1 22 100 100
2 H(w) 2 H(w) 2 H(w)2 222 2
2 100 100
log γ log γlog γ ( ) log γ ( 100) ... ...
log γ log γ log γ1 1... ... ...
2 2
i ii i N
Nw w
i i iN
N k jw w w
w w w ww w
w ww w w w
100
...j kw w
1H(w) 2 ,
2 2 2 1
log ( )N N N N
j j j ki i j i j i j k
j j j k j
w e w r w r w wg-
= = = = +
= + +å å å å
Henryho standardní stav H(w)
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
24
Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály, aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy
J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálů
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
25
LiteraturaLiteratura
3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966) 529-538. A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986) 1211-1215. Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990) 1997-2002. Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) 5-105.
3.2 Rozpustnost plynnů v taveninách3.2 Rozpustnost plynnů v taveninách Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988) 97-259.
9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
26
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of liquid dilute iron alloys, Metal Sci. 8 (1974) 298-310.D. Bouchard, C.W. Bale: Simultaneous optimization of thermochemical data for liquid iron alloys containing C, N, Ti, Si, Mn, S, and P, Metall. Mater. Trans. B 26B (1995) 467-484.
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid copper alloys, Canadian Metall. Quart. 13 (1974) 455-461.
G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 15 (1976) 123-127.
G.K. Sigworth, J.F. Elliott, G. Vaughn, G.H. Greiger: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 16 (1977) 104-110.
G.K. Sigworth, T.A. Engh: Refining of liquid aluminum – a review of important chemical factors, Scand. J. Metall. 11 (1982) 143-149.
M.-C. Heuzey, A.D. Pelton: Critical evaluation and optimization of the thermodynamic properties of liquid tin solutions, Metall. Mater. Trans. B 27B (1996) 810-828.
Data pro zředěné roztokyData pro zředěné roztoky
FeFe
CuCu
CCo o
Ni Ni
Al Al
SnSn