VESI- JA YMPÄRISIÖHALLITUKSENMON ISTESARJA

Nro 32$

SORANOTON VAIKUTUSPOHJAVETEEN

Tutkimusraportti 1

Pohjaveden laatuun vaikuttavien aineidengeokemiallisia ominaisuuksia

Matti Sandborg

k

t

VESI- JA YMPÄRISTÖHALLITUKSEN MONISTESARJA

Nro 328

SORANOTON VAIKUTUSPOHJAVETEEN

Tutkimusraportti 1

Pohjaveden laatuun vaikuttavien aineidengeokemiallisia ominaisuuksia

Matti Sandborg

Geologian tutkimuskeskusVesi— ja ympäristöhallitusTiehallitus

Vesi— ja ympäristöhallitusHelsinki 1993

Tekijät ovat vastuussa julkaisun sisällöstä eikä siihen voida vedotavesi— ja ympäristöhallituksen virallisena kannanottona.

Julkaisua saa vesi— ja ympäristöhallituksesta, PL 250, 00101, Helsinki

ISBN 951—47—4691—0ISSN 0783—3288

Painopaikka: Vesi— ja ympäristöhallituksen monistamo, Helsinki 1993

3

KUVAILULEHTI

Julkaisija Julkaisun päivämääräVesi— ja ympäristöhallitus 9.12.1992

Tekijä(t) (toimielimestä: nimi, puheenjohtaja, sihteeri) Toimielimestä:nimi,puheenjohtaja

Matti Sandborg Johtoryhmä: Tuomo Hatva(pi,)

Julkaisun nimi (myös ruotsinkielinen)Soranoton vaikutus pohjaveteen

Tutkimusraportti L Pohjaveden laatuun vaikuttavien aineiden geokemiallisia ominaisuuksia

Julkaisun laji Toimeksiantaja Toimielimen asettamispvmKirjallisuustutkimus VYH, GTK, TieH L81983

Julkaisun osat

TiivistelmäTutkimuksessa on tarkasteltu eräiden pohjaveden laatuun mahdollisesti vaikuttavien aineiden ja yhdisteiden kemiallisiaja geokemiallisia ominaisuuksia ja reaktioita maaperässä ja pohjavedessä. Tällaisia aineita ovat: hiili—, typpi—, rikki—jafosforiyhdisteet, kloridi, pii, kalsium, magnesium, natrium, alumiini, rauta, mangaani, sinkki, kupari, nikkeli, lyijy,kadmium, kromi ja koboltti.

Asiasanat (avainsanat)Pohjavesi, maaperä, geokemia, veden laatu, alkuaineet, kemialliset yhdisteet

Muut tiedotTutkimukseen liittyvät tutkimusraportit II, III ja IV (VYH, monistesarja) sekä Raportti V (VYH:n julkaisuja, Sarja B15) ja Raportti VI Tutkimusraportti 1/1993. (Ympäristöministeriö, kaavoitus— ja rakennusosasto)

Sarjan nimi ja numero ISBN ISSNVesi— ja ympäristöhallituksen monistesarja nro 328 951—47—4691—0 0783—3288

kRonaissivumäärä Kieli Hinta Luottamuksellisuus57 Suomi Julkinen

Jakaja KustantajaVesi— ja ympäristöhallitus Vesi— ja ympäristöhallitusKuntatoimisto PL 250puh. (90) 6951 295 00101 HELSINKI

4

PRESENTATIONSBLAD

UtgivareVatten- och miljöstyrelsen

Utgivningsdatum91i1992

FörtattareMatti Sandborg

Organ: namn, ordförandeLedningsgrupp: Tuomo Hatva

Pubiikation (även den finska titein)Inverkan av grustäkt på grundvattnet.Forskningsrapport L Geokemiska egenskaper hos viktiga på grundvattnets kvalitet inverkande ämnen.(Soranoton vaikutus pohjaveteen.Tutkimusraportti L Pohjaveden laatuun vaikuttavien aineiden geokemiallisia ominaisuuksia

Typ av pubiikation Uppdragsgivare Datum för tiilsättandetavorganetLitteraturstudie VMS,GfC,VägS 1.8.1983

Publikationens delar*

Referat1 undersökningen har behandlats de kemiska och geokemiska egenskapema och reaktionema i jordmånen ochgrundvattnet hos vissa ämnen och föreningar som möjiigen inverkar på grundvattnets kvalitet, Dylika ämnen är: kol,kväve-, svavel- och fosforföreningar, klorid, kisel, kalcium, magnesium, natrium, kalium, aluminium, jäm, mangan,zink, koppar, nickel, bly, kadmium, krom och kobolt,

Sakord (nycke!ord)Grundvatten, jordmån, geokemi, grundvattnets sammansättning, kemiska föreningar och grundämnen.

övriga uppgifter Till undersökningen hör forskningsrapportema II, III och IV (yMS, dupiikatserien) samt rappV(VMF:s publikationer-Serie B) och en översiktsrapport (MM:s publikationer)

DistributionVatten och milj östyrelsenKommunbyråntel (90) 6951 295

Sekretessgrad0ffentlig

Seriens namn och nummerVatten- och miljöstyrelsens duplikatserie nr 328

Sidantal Språk57 finska

ISBN9514746910

ISSN0783-32$8

Pris*

FörlagVatten- och milj östyrelsenPB 25000101 Helsingfors

5

DOCUMENTATION PAGE

Published byNational Board of Waters and the Environment

Date of publlcation9.12.1992

Author(’s,)Matti Sandborg

Organ: (name, chairman)Management group: Tuomo Hatva(chairman)

fi’e ofpubllcationEffect of gravel extraction on groundwater(Soranoton vaikutus pohjaveteen)Report 1: Geochemical properties of substances affecting groundwater quality(Raportti 1: Pohjaveden laatuun vaikuttavien aineiden geokemiallisia ominaisuuksia)

Type of publlcation G’ommissioned byResearchreport National Board of waters and Environment 1.8.1983

Geological Survey of FinlandFinnish National Road Administration

Parts of publication*

AbstractIn the research project the chemical and geochemical properties of certain substances likely to affect groundwaterquality, as weIl as their reactions in soil and groundwater, were studied, Such substances include compounds ofcarbon, nitrogen, suifur and phosphorus, chloride, silicon, calcium, magnesium, sodium, aluminium, iron, manganese,zinc, copper, nickel, Iead, cadmium, chromium and cobolt.

KeywordsGroundwater, soil, geodremistry, waterquality, elements, chemical compounds

Other informationRelated research reports 1, II, III and IV (Duplicate Series of the NBWE) both raport V (Publications of NBWE =

series 3 15) and Research Report 1/1993. (Ministry of the Environment, Physical Planning and Building Department)

Distributed byNational Board of Waters and the EnvironmentP.O.Box 250Sf-00101 HELSINKIFINLAND

Price ConfidentialityPublic

PublisherNational Board of Waters and the EnvironmentP.O.Box 250Sf-00101 HELSINKIFINLAND

Series (key title and no.)Duplicate series of the NBWE no 328

5 Language57 finnish

ISBN951—47—4691

ISSN0786—3288

*

7

ALKUSÄNAT

Vesi— ja ympäristöhailitus, Geologian tutkimuskeskus ja tiehallitus aloittivat vuonna1983 yhteistyöprojektin, jonka tavoitteena oli selvittää soranoton vaikutuksiapohj aveteen. Projektin koordinoinnista on vastannut vesi— ja ympäristöhallitus.

Yhteistyöprojektin johtoryhmän puheenjohtajaksi valittiin hydrogeologi, fil .tri TuomoHatva ja jäseniksi dipl.ins. Tapani Suornela ja fil.kand. Heikki Penttinen vesi— jaympäristöhallituksesta, fiLlis. Juho Hyyppä (1983—1988), geologi Matti Taka (1985—1987), fil.tri Martti Salmi (1988—1992) ja fil.tri Jouko Niemelä (1986—1992)Geologian tutkimuskeskuksesta, sekä dip.ins. Erkki Matilainen (1983—1988) jadipLins. Tuomo Kallionpoää (1988—1992) tiehallituksesta,

Älueellisista tutkimuksista vastasivat fiLlis. Juho Hyyppä ja fiLkand. Heikki Penttinen,mikrobiologisista tutkimuksista fil .kand. Kimmo Kuusinen sekä vajovesitutkimuksistaLuk Matti Sandborg. Projektin tutkijoina olivat fil.kand. Birgitta Backman (1984—1988) ja LuK Matti Sandborg (1983—1991). Lysimetrien suunnitteluun ja kenttätöihinosallistuivat Eero Visa Geologian tutkimuskeskuksesta ja vesinäytteiden ottoonMarianne Lehtiö.

Projektisihteereinä toimivat fil.kand. Birgitta Backman (1984—1988), fil.kand.Marianne Lchtiö (1988—199(J) ja fil.kand. Anna—Liisa Kivimäki (1991—1992).Projektin konsultteina toimivat Maa ja Vesi Oy (1984—1992), Juho Hyyppä (1989—1992) ja Insinööritoimisto Erkki Matilainen Oy (1988—1991). Tutkimusaineistonkäsittelyyn osallistuivat projektisihteerit sekä fil.kand. Taina Nysten ja fil.kand.Kimmo Kauppila.

Vesinäytteiden ottoon ja analysointiin ovat osallistuneet projektin tutkijoiden lisäksi:Helsingin, Keski—Suomen, Kokkolan, Oulun, Turun ja Vaasan vesi— ja ympäristöpiiritja Geologian tutkimuskeskus. Vesinäytteet analysoitiin vesi— ja ympäristöpiirien sekäGeologian tutkimuskeskuksen toimesta.

Projektin rahoitukseen osallistuivat: vesi— ja ympäristöhallitus, tiehallitus, Geologiantutkimuskeskus, Ympäristöministeriö, Maj ja Tor Nesslingin säätiö, SuomenMaarakcntaj ien Keskusliitto ry. ja Rakennusalan neuvottelukunta.

Tutkimus aloitettiin kiijallisuusselvityksellä, jossa koottiin tiedot pohjaveden laatuunmahdollisesti vaikuttavien aineiden ominaisuuksista.

Raportin viimeistely ja toimitustyö tehtiin vesi— ja ympäristöhallituksessa.

9

SISÄLLYS

ALKUSANÄT 7

1 JOHDANTO 11

2 HIILIDIOKSIDI, BIKARBONAATII JA ALKALITEETfI............... 1111 Hiilidioksidi ja bikarbonaatti ............. 112.2 Alkaliteetti.....12

3 TYPPIYHDISTEET 143.1 Typpikierto 153.2 Maaperän orgaaninen typpi ..................... 1533 Typen mineralisaatio ...... 153.4 Nitrifikaatio....153.5 Denitrifikaatio .......,.. 163.6 Typen sitoutuminen ja huuhtoutuminen ........................ 163.7 Happo—emäs —suhteet typpikierrossa ......................,... 1$3.8 Typpilaskeumasta aiheutuvia happo—emäsreaktioita ........ 19

4 FOSFORI 22

5 KLORIDI 22

6 RIKKIYHDISTEET 246.1 Rikki luonnossa 246.2 Rikki kallioperässä 2663 Rikki maaperässä 26

6.3.1 Orgaaninen rikki 276.3.2 Epäorgaaninen rikki 27

63.2.1 Suifaatti 276.3.2,2 Alemman hapetustilan rikkiyhdisteet 2$

6.4 RIKKILASKEUMA 296.4.1 Sulfaattikierto 296.4.2 Sulfaatin adsorptio 30

7P11 327.1 Maaperä 32

7.1.1 Monomeerinen piihappo 337.1.2 Piikolloidi 337.1.3 Piigeeli ................... 337.1.4 Maaperän profiili 34

$ KALSIUM 34

9 MAGNESIUM 35

10 NÄTRIUM 36

11 KÄLIUM 36

12 RAUTA .............................,,.,.,,, 36

10

13 MANGAANI.

14 SINKKI

15 KUPARI

16 NIKKELI

17 LYIJY

18 KADMWM

19 KROMI

20 KOBOLflI

21 ALUMIINI

KIRJALLISUUS

40

42

44

45

46

46

47

48

49

52

11

1 JOHDANTO

Luonnontilaisessa maaperässä kasveilla ja maan pintaosilla on tärkeä merkityspohjaveden muodostumisessa. Kasvit sitovat vettä ja siihen liuenneita aineita sekähaihduttavat vettä.

Maan pintaosiin on tuhansien vuosien kuluessa muodostunut ilmakehän, maaperän jaelollisen luonnon kontaktivyöhyke eli maannos. Maannoksessa kasvien ja eläintenjäännökset hajoavat. Osa hajoamistuotteista varastoituu maaperään kiinteässämuodossa, osa liukenee maaperän veteen ja osa kasaantuu.

Maannoksessa mineraaliainesta rapautuu ja liukenee veteen. Osa liuenneista aineistakulkeutuu pohjaveteen ja osa saostuu niiden geokemiallisista ominaisuuksista riippuenmaaperän alempiin kerroksiin. Maannokseen varastoituu ilmakehästä jamineraaliaineksesta kulkeutuvia haitallisia aineita kuten raskasmetalleja.

Sadeveden imeytyessä maaperään ja kulkeutuessa maakerrosten läpi pohjavedeksi,muuttuu veden laatu sekä kasvillisuuden, maannoshorisontin että maannoksen alaisenpohjamaan vaikutuksesta, Maaperän horisonteilla sekä veteen liuenneiden ettämaaperän mineraaliaineksen kemiallisilla ja geokemiallisilla ominaisuuksilla jareaktioilla on tärkeä vaikutuksensa muodostuvan pohjaveden laatuun.

Kiijallisuusselvityksen tavoitteena oli koota tiedot pohjaveden laatuun vaikuttavienaineiden kemiallisista, biokemiallisista ja geokemiallisista ominaisuuksista jareaktioista jatkotutkimusten suunnittelua varten.

Tutkimusprojektin kokonaistavoittcena oli selvittää soranoton vaikutuksia pohjaveteenja laatia tehtyjen tutkimusten perusteella suositukset pohjaveden suojelua varten.

2 HIILIDIOKSIDI, BIKARBONAATTI JA ÄLKALITEETTI

Maaperän hiili on peräisin pääasiassa ilmakehästä (hiilidioksidi, hiilimonoksidi, tuhka,orgaaniset aineet), orgaanisen aineksen haj oamisesta ja karbonaattimineraalienrapautumistuotteista.

2.1 Hiilidioksidija bikarbonaatti

Hiilidioksidi (C02) liukenee veteen pääosin reagoimatta veden kanssa ja hiilihappoa(H2C03) muodostuu vain vähäisiä määriä:

Cl (g) C02 (aq)C02 (aq) + H2O H2CO3

Karbonaattisysteemi C07 + F{70 H2CO3 HC03 + H CO2 + W on useimmissavesissä tärkein happo—emäs systeemi.

H7CO3:n pitoisuutta on vaikea mitata analyyttisesti. Siksi käytetään yhdistettyäparametria, jossa liuenneen C07:n kokonaismäärä tai vapaa C02” määritetään:

12

[H2C03*] = [C02(aq)] + [H2C03][] moolipitoisuus

Tavanomaisessa lämpötilassa ja paineessa

[H2C03*j [C02(aq)].

Hiilidioksidin pitoisuuden tilalla on usein käytännöllisempää käyttää hiilidioksidi—kaasun osapainetta: (H2C03*) = KH Pco2, missä K11 = tasapainovakio (Henryn Lainvakio) ja Pco2 = hiilidioksidin osapaine. Liuenneen hiilihapon ionisoitumista kuvaavatkaavat:

H2C03* W + HCO3HC03 W + C032.

Karbonaattispesieksien H2C03*, HCO3 (bikarbonaatti—ioni) ja CO3 (karbonaattiioni)ionisoituminen riippuu pH—tasosta. Niiden suhteellinen jakauma on esitetty kuvassa 1.

1.0mgL1

0. $

0.6ccl)

ccl

0

0•u0.2

Kuvasta voidaan päätellä, että vajo— ja pohjaveden normaalilla pH—alueella (pH 5—8)esiintyy vain hikarbonaatti—ioneja ja vapaata hiilidioksidia, Vapaan hiilidioksidinosuus lisääntyy pH:n aletessa.

22 Älkaliteetti

Alkaliteetilla mitataan veden kykyä neutraloida happoja. Pintavesien alkaliteettivoidaan yksinkertaisimmassa muodossaan määrittää seuraavasti (Reuss, Johnson1986):

alkaliteetti = 2 [C032j + [HCO] + [0H’] — [W] (1)

0 2 4 6 8 10 12pH

Kuva 1. Epäorgaanisen hiiten pääionien jakau,na (Lloyd, Heathcote 1985)

13

jossa hakasulut tarkoittavat moolipitoisuuksia. Happamassa vedessä karbonaatti—ionin(C032) osuus voidaan jättää pois.

Jos veden pääkationit ovat H, Ca2, Mg2, Na, K, ja Pääionit OH HC03’ C1’ N03ja S042 saadaan:

2[Ca2] + 2[Mg2] ÷ [Na] + [K] + [H] =

[HC03] ÷ [0H] + [C1] + [N03] + 2[SO4] (2)

josta

2[Ca2] + 2[Mg2] + [Na] + [K] — [C1]- [N03] - 2[S042] = [HC03] + [0H]

-irj ()

joten alkaliteetti voidaan myös ilmaista emäskationien pitoisuuksien summana, jostavähennetään vahvojen happoanionien summa. Negatiivinen alkaliteetti tarkoittaavahvoista hapoista johtuvaa happamuutta.

Kaavan (3) vasen puoli on riippumaton hiilidioksidin osapaineesta. Siten myös oikeanpuolen summan täytyy olla siitä riippumaton eristetyssä vesisysteemissä, vaikka pH jabikarbonaattipitoisuus ovat hiilidioksidin osapaineesta riippuvaisia.

Hiilidioksidin osapaineen, pH:n ja alkaliteetin suhde on tärkeä määritettäessäpintavesien happamuutta. Kuvassa 2 alkaliteetin määrää osoittavat viivat lähestyvättoisiaan, kun hiilidioksidin osapaine nousee. Hiilidioksidin osapaine maaperässä onyleensä 1 — 5%, kun taas pintavesissä osapaine on lähellä ilmakehän osapainetta 0,3%(Wright 1983). Kuvasta voidaan päätellä, että pienikin muutos maaveden pH:ssa voiaiheuttaa suuren muutoksen pintaveden pH:ssa, kun maavesi virtaa vesistöön jossahiilidioksidin osapaine on pienempi kuin maaperässä.

IIIIJ8

7

6

5

4

1

-40

-100

3iO2 10•1 100

c02 f%)joi

Kuva 2, Hiilidioksidin osapaineen ja alkaliteetin (uekv/1) vaikutus veden pH—arvoon.

‘4

Maaperän kanssa kontaktissa olleen veden alkaliteettikäsitettä mutkistaa kaksi seikkaa:Ensiksi ionimuotoiset alumiinispesiekset vedessä ovat Äl3, Al(OH)2 ja Al(OH)2.Näillä on pH:ta puskuroiva vaikutus, joka vaikuttaa asiditeettiin tai alkaliteettiin,Yleensä niitä pidetään happoina, jolloin alkaliteetti voidaan määrittä seuraavasti.(Henriksen 1980, Wright 1983, Reuss ja Johnson 1985):

alkaliteetti = [HCO3] + [OW [Hj —3[Äl3]— 2[AI(OH)2} [Al(OH)]

Kaava aliarvioi hiukan alkaliteettia, koska osa alumiinista. erityisesti Al(OH), jääliuokseen kun pH nousee. Käytännössä tämä virhe on todennäköisesti pienempi kuinmittauksissa syntyvät virheet.

Toiseksi alkaliteettia mutkistaa muiden heikkojen happojen bikarbonaatin lisäksivaikutus alkaliteettiin esimerkiksi ortofosfaatti—ioni PO43. Ortofosfaatin pitoisuus onyleensä kuitenkin niin pieni, että se voidaan jättää huomioitta, Tärkeämpi alkaliteettialisäävä veden komponentti on orgaaniset hapot. Podsolissa orgaanisia happoja on mn—saasti rikastumishorisonttiin asti 30 — 40 cm:n syvyyteen. Tällöin titraamalla mitattumaaveden alkaliteetti on suurempi kuin bikarbonaattialkaliteetti.

Kuten aikaisemmin on mainittu, pintavesien alkaliteetti on riippumaton hiilidioksidinosapaineesta. Tämä voidaan selittää siten, että kun huilidioksidin paine aiheuttaa vedenhuilihappopitoisuuden nousua, jokaista dissosioituvaa hiilihappomolekyyliä kohtimuodostuu yksi vetyioni ja yksi bikarbonaatti—ioni, Tällöin (HC03 + OW —

pysyy vakiona.

Toisin kuin pintavesissä maavedcn alkaliteetti on voimakkaasti riippuvaista hiili—dioksidin osapaineesta. Tämä ero pintavesiin nähden johtuu siitä, että summa (HCO3+ OW — H) ei pysy vakiona, koska suurin osa vetvioneista ei pysy iiuoksessa.Vetyioni osallistuu loninvaihtoreaktioihin tai liuottaa mineraaliainesta, jolloinalumiinia vapautuu. Älumiini korvaa Ca2:aa tai jotain muuta emäskationia ioniu—vaihdossa, Tämän seurauksena kohonnut hiilidioksidin osapaine nostaa enempi vainhikarhonaatin kuin vetyionien ja bikarhonaatin määrää. Ca2:n ja HCO3:n nousunäkyy kohonneena alkaliteettina. Siksi huilidioksidilla rikastuneessa maaperässä jopahappamassa maaperässä) iiuokseiia voi olla positiivinen alkaliteetti, Kun tällainen vesivirtaa ympäristöön jossa on pienempi hiilidioksidin osapaine, pH nousee, kunhiilidioksidi kaasuuntuu (ks. kuva 2). Tästä syystä usein myös alueilla, jossa maaperäon hapanta, kirkkaissa pintavesissä (eli orgaanisten anionicn määrä pieni) dominoivaanioni on bikarbonaatti ja pH tyypillisesti yli 6.

3 TYPPIYHDISTEET

Typpi kulkeutuu maaperään kaasuna (N2, NO, NO2, HNO2, HNO2, NH3). kiinteissähiukkasissa, sadeveteen Iiuenneena (NH4, NO2’ NO: N2), orgaanisesti sitoutuneena.ja eläinten jäännöksissä, lannoitteissa tai viemärivesissä ja monenlaisissa muissapäästöissä.

15

3J Typpikierto

Maaperässä pääosa typestä kulkeutuu ns. typpikierrossa. Ilmakehän typpi muuttuubakteerien toimesta kasveille käyttökelpoiseen muotoon ja typpi sitoutuu kasveihin,Kuolleista kasvinjäänteistä vapautuva typpi muuttuu uudelleen käyttökelpoiseksibakteerien toimesta.

Maaperän orgaaninen aines hajoaa muodostaen ammoniakkia (NH3), joka protonoituumaavedessä ammoniumioniksi (NH4) (ammonifikaatio). Ammoniumioni joutuukasvien käyttöön tai hapettuu nitriitin (NO2) kautta nitraatiksi (NO3) prosessissa, jotakutsutaan nitrifikaatioksi, Nitraatti joutuu taas kasvien käyttöön tai huuhtoutuu maa—japohjaveteen. Pelkistävissä olosuhteissa nitraatti voi pelkistyä nitriitiksi ja edelleentyppioksidiksi (NO), typpimonoksidiksi (N20) ja typeksi (N2). Tätä prosessia kutsutaandenitrifikaatioksi.

3.2 Maaperän orgaaninen typpi

Suurin osa maaperän pintaosien typestä on orgaanisessa muodossa A—horisontissa yli95 % (Scheffer & Schachtschabel, 1976). Orgaanisen typen liikkuminen ja huuhtou—tuminen on vähäistä (Khanna, 1981). Orgaanisen typen määrään vaikuttavat ilmastoja kasvillisuus, vähäisemmässä määrin maaperämuodostuman rakeisuus ja topografiasekä ihmisen toiminta. Keskilämpötilan noustessa orgaanisen typen määrä pieneneelisääntyneen mineralisaation johdosta. Maaperän kosteuden kasvaessa orgaanisen typenmäärä kasvaa niin kauan kuin kasvimassan tuotanto kasvaa ja mineralisaatio estyy(Scheffer & Schachtschabel, 1976).

Orgaanisen aineksen hajotessa pääosa typestä vapautuu ammoniakkina (NH3).Hajottajina toimivat lukuisat mikro—organismit ennen kaikkea aerobiset ja anaerobisetvalkuaisenhajottajat (Scneffer & Schachtschabel, 1976).

3.3 Typen mineralisaatio

Mikro—organismit mineralisoivat eli hajoittavat orgaanista typpeä. Mineralisaationmäärä riippuu orgaanisen aineksen huilen määrän suhteesta typen määrään (C/N—suhteesta), pH:sta, maaperän vesipitoisuudesta, lämpötilasta ja ilmastuksesta. Helpostihajoava orgaaninen aines (kasvinjätteet) hajoaa sitä nopeammin, mitä pienempi C/Non. Samoin mineralisoituvan typen määrä on sitä suurempi, mitä pienenmpi C/N on.Esimerkiksi lepän C/N on painosuhteena 20 — 30, koivun 40 — 60, kuusen, männyn50, podsolin 0—horisontin 30 — 40 (Scheffer & Schachtschabel, 1976).

3,4 Nitrifikaatio

Ammoniakki muuttuu vesiliuoksessa ammoniumioniksi (NH4). Ammoniakin jaammoniumionin osuus vesiliuoksessa riippuu pH—tasosta:

16

pH ammoniakkia (NH)

6 0,1%7 1%8 10%9 50%

(freney & Simpson, 1981, ammoniakin kaasuuntumisesta)

Nitrifikaatiossa ammonium hapettuu nitriitiksi ja nitraatiksi mm. nitrosomonas— janitrobakter —bakteerien toimesta:

NH4 + 3/2 02 —> N03 + ILO + 2H + 84 ken!N02 + 1/2 02 —> N03 + 17,8 kcal

Nitrifikaatiossa syntyy myös pieniä määriä typpimonoksidia (N,O) ja muitatyppikaasuja NO) (Verstraetc, 1981). Nitrifikaationopeus on suurimmillaan pH—alueella 6 — $ ja sen optimilämpötila on 25 35 °C (Scheffer & Schachtschabel,1976). Maaperän nitrifikaatiokapasiteetti on sitä suurempi, mitä helpommin ravinteitaon saatavissa ja mitä hedelmällisempää maa on (Verstraete, 1981).

3.5 Denitrifikaatio

Denitrifikaatiota voidaan kuvata seuraavalla kaavalla (Kuowles, 1981):

NaR NiR NOR N3C)RN03’ -> N0 —> NO -> N70 -> N

missä NaR nitraatin pelkistäjä jne. Denitrifikaatiossa syntyy vähäisessä määrin myösammoniakkia. Happi haittaa kaikkien typpioksidipelkistäjien toimintaa, siksi denitri—fikaatiota esiintyy vain anaerohisissa ympäristöissä. Anaerohisten mikrovmpäristöjenesiintyminen maaperässä riippuu voimakkaasti maaperän kosteudesta. Denitrifikaatiokasvaa maan vesipitoisuuden kasvaessa. Korkeilla nitraattipitoisuuksiila (— 40 tgN/ml)clenitrifikaatio estyy. Kaasumaisten denitrilikaatiotuotteiden niäärä on suurimmillaan,kun pH on 7 8. pH:n ja lämpötilan aleneminen pienentävät denitrifikaatiota.

Maaperän muuttuneen orgaanisen aineksen N—mineralisaation ja C/N—suhteen välilläon vain heikko yhteys. Aihaisimmat /N—suhteet ovat maaperässä, joissa on korkeabiologinen aktiivisuus, pH:n laskiessa ja maaperän ollessa vedellä kyllästynyttä C/N—suhde kasvaa. pH—alueella 5,2 — 7,8 on pH:n muutosten vaikutus mineralisaatioonpieni. N—mineralisaation määrä kasvaa maaperän vesipitoisuuden noustessa ilma—kuivasta kenttäkapasiteettiin ja kyllästettyyn tilaan ja kun kuivat ja kosteat perioditvaihtelevat (vrt. Cl. Lhellä 00 C mineralisaatio on vähäistä ja sen määrä onsuurimmillaan noin 35 °C:ssa.

3.6 Typen sitoutuminen ja huuhtoutuminen

Khannan (1981) mukaan useimmissa maaekosysteemeissä typpikierto on suhteellisensuljettu ja huuhtoutumista tapahtuu vain häiriötiloissa. Typpi kuuhtoutuu pääasiassa

17

nitraattina, Orgaanisen typen liikkuminen ja huuhtoutuminen on vähäistä. Myöskäänammonium ei huuhtoudu helposti, koska

a) maaperä pidättää ammoniumia kationinvaihdossa savimineraaleihin jamikrobien toimesta

b) ammonium nitrifioituu helposti jopa kulkeutuessaan (Cho, 1971, Misraet al, 1974)

c) kasvien juuret pidättävät ammoniumia, ja

d) ammonium kaasuuntuu ammoniakkina erityisolosuhteissa

Ammoniumin esiintyminen maaperässä seuraa seuraavaa ketjua (Bennett & Adams,1970):

maaperään adsorboitunut NH4 NH4 (liuoks.) H + NH3 (liuoks.) NH3 (kaasumaaperässä) NH3 (kaasu ilmak.)

Nitraatti huuhtoutuu helposti, koska se ei juuri osallistu mineralisaatio/immob—ilisaatioprosesseihin muuten kuin kasvien kautta. Sen pelkistyminen on rajoitettua jahelposti huuhtoutuva maaperä pidättää nitraatteja vain rajoitetusti (Ulrich et Khanna,1972).

Typpiyhdisteet huuhtoutuvat seuraavassa järjestyksessä:N03 ja NO2 > NH4 > org. N.

Sademäärän, esiintymissyvyyden, huuhtoutumisen ja maaperän nitraattimäärän välilläon selvä yhteys (Wetselaar, 1962). Typen muodonmuutokset ja liikkuminen tapahtuvatepisodimaisina ryöpsähdyksinä (1 — 14 vrk) (Mc Garity & Rajaratnom, 1973).Nitraatin huuhtoutumisessa on selvät vuodenaikaisvaihtelut siten, että maksimintalvella tai varhain keväällä. Khanna ja Ulrich ovat havainneet selvän vaihtelun 50cm:n syvyydessä ja lievemmän 100 cm:n syvyydessä Sollingissa Länsi—Saksassa.Lannoitteet huuhtoutuvat heti lannoituksen jälkeen ja syksyllä syyssateiden ja ilmankylmenemisen seurauksena. Kuivina aikoina nitraatti voi liikkua ylöspäin (Simpson,1960; Stephens, 1962).

Nitraatti pidättyy kasveihin juurten kautta samalla denitrifioituen. Sollingissa vähennysoli 4 —5:een osaan karikkeesta juurten alle, suurin vähennys kasvukautena (Khanna,1975). Nitraatti pidättyy ja rikastuu myös savimineraalienja rauta— ja alumiinioksidienpositiivisiin varauspaikkoihin (Kinja & Pratt, 1971). Syvällä maaperässä voi nitraattiaolla huomattavia määriä. Maaperässä osa vedestä on miltei liikkumatonta, mikä myösosaltaan pidättää nitraattia (Raats, 1973).

Jos ekosysteemi tuottaa liikaa nitraattia, häiriöiden seurauksena tasapainonpalautuminen voi kestää kauan. Metsänhakkuut voivat lisätä nitrifikaatiota ja nitraatinhuuhtoutumista. Huuhtoutumista voidaan estää esimerkiksi istutuksilla.

18

17 Happoemäs suhteet typpikierrossa

Typpikierron happoemäs suliteet voidaan ilmaista protonien tuotto jakulutusreaktioina,

Ammoniakin (NH3) muodostuminen proteiinien hajotessa (kuva 3) ei kuluta eikä tuotaW —ioneja. Seuraavassa vaiheessa NH3 protonoituu” NH4:ksi. Tämä reaktio voidaankäsittää joko veden reagoinniksi NH3:n kanssa, jolloin syntyy NH4OH (OW—ionintuottaminen) tai H—ionin kulumiseksi suorassa NH3:n protonoinnissa NH4:ksi,Vesiliuoksessa reaktiot ovat samanarvoisia. Protonien nettotuotto on —1 (yksi Whäviää). Jos kasvit tai mikro—organismit käyttävät NH4:n, vapautuu yksi H ja senkumulatiivinen nettotuotto on 0. Jos NH4 hapettuu N03:ksi, jokaista muodostunuttanitraatti—ionia kohti vapautuu kaksi H ionia. Kumulatiivinen nettotuotto on +1.Moolia NH3 kohti muodostuu mooli HNO3.

NH2

R-O-R

Kasvi J Jj (0) (0) tKasvienNH2 2H Jott0+

NO3

R Orgaanmen typp (0) (-1)LJLJ

Hajoaminen, ammonifikaatio + nitrifikaatio

Kuva 3. Happo—emäs—suhteita maaperän yppikierrossa. Suluissa olevat numerottarkoittavat vapaiden maaperän vetyionien nettolisäystä (+) tai vähennystä (—)kyseisessä kierron vaiheessa (Reus8, Johnson, 1986).

Jos kasvit käyttävät N03:n, vapautuu OW ja kumulatiivinen nettotuotto on 0. JosN03 huuhtoutuu jää kumulatiiviseksi W—nettotuotoksi jää +1. Vetyionin reagoidessaminkä tahansa alumiinin liukenemista kontrolloivan mineraalifaasin kanssa, tuloksenaon ionimuotoinen alumiiniyhdiste, joka korvaa emäskationin ioninvaihtokompleksissa(paitsi hyvin happamassa maaperässä). Nitraattisuoloja huuhtoutuu ja maa happamoi—tuu, Hyvin happamassa systeemissä liuoksen kationeista on suurempi osaalumiiniyhdisteitä kuin emäskationej a.

Luonnollisen typpikierron H —nettotuotto on 0, jos nitraattia ei huuhtoudu jaylimääräistä typpeä ei tule systeemiin (esim. laskeuman kautta). Typpikierto voi ollaluonnostaan happamoittava, jos nitraatin tuotto ylittää sen käytön ja osa nitraatistahuuhtoutuu.

19

3$ Typpilaskeumasta aiheutuvia happo-emäsreaktioita

Typpituoton ja biologisen kulutuksen välinen tasapaino kontrolloi nitraatinhuuhtoutumista,

Typen olomuoto (orgaaninen, N03, NH4) ja mukana olevat anionit ja kationitvaikuttavat H— tuottoon tai kulutukseen. Useimmiten happaman sateen mukana tulevatyppi on muodossa HNO3, (NH4)2S04 tai NH4NO3.

HNO3 aiheuttaa ekvivalenttisen emäskationien määrän huuhtoutumisen, jos nitraattipysyy liuoksessa. Jos kasvit tai mikro—organismit käyttävät nitraatin, vapautuu OWneutraloiden H:n. Reaktion tuloksena muodostuu vettä eikä emäskationeja huuhtoudu(kuva 4).

Typpsysteemi

Laskeuma

HNO3

/\Otto Kyflä

1H20

HuuhtouturrnnenM÷NO

Huuhtoutuneen M’’ :n suhdetulevan N määrään(ekvivalenttena) o

Kuva 4. Typpihapon HNO3 aiheuttama happamoituminen maaperässä (Reuss, Johnson1986).

Jos laskeumassa on rikkidioksidia ja ammoniakkia, muodostuu (NH4)2S04, jonkavaikutus on seuraava: Ammoniumin käyttävät kasvit tai se nitrifioituu. Jos kasvitkäyttävät sen, H vapautuu ja vaikutus on sama kuin yhden ekvivalentin lisäysH2S04:ää.

Jos ammonium nitrifioituu ja kasvit käyttävät muodostuvan nitraatin, vaikutus on samakuin edellä, koska nitrifikaatiossa vapautuu kaksi H:aa yhtä NH4:ää kohti ja yksi Hneutraloituu kasvin vapauttaessa yhden OW:n. Jos nitraattia ei käytetä ja seos HNO3ja H2S04 jää jäljelle muodostavat molemmat liikkuvia anioneja edistäen kationienhuuhtoutumista. Nettovaikutus on kaksi ekvivalenttia kationeja yhtä (NH4)2 S04 kohti.

20

Laskeuma

½ (NFf)2S04

Nitrifikaatio Ei

2H+ N+ ½SO

Otto (typpi) Kyllä

1yHä

1/2H2S04i2 E

Katonien vaihto,huuhtoutuminen

M+½SO M+ rs0 2M+ NO+ ½SO

Huuhtoutuneen M :n suhdejtulevan N määrään(ekvivalentteina) 1:1 1:1 2:1

Kuva 5. Ämmoniumsz4faatin (NH4)2S04 aiheuttama happamoituminen maaperässä(Reuss, Johnson 1986).

Minimihappamoituminen moolia (NH4),S04:ää kohti on yksi mooli H2S04:ää jamaksimi kaksi moolia H2S04:ää (kuva 5).

NH4NO3 laskeuma voi käyttäytyä eri tavoin, koska NH4N ja NO3—N ovat yhtäsuurina mooliosuuksina kyseisessä suolassa, Yksinkertainen malli on seuraava:

Nitrifikaatiota ei tapahtu ja kasvit käyttävät ammoniumionin. Prosessissa vapautuuyksi W-ioni, Nettovaikutus on yksi mooli HNO3:a yhtä NH4NO3—moolia kohti.

Muita vaihtoehtoja ovat seuraavat: NH4 hapettuu N03 :ksi, kaksi protonia eli kaksimoolia HNO3:a vapautuu.

N03 käytetään HNO3:sta, happamoitumista ei tapahdu.

NO3 huuhtoutuu emäskationin kanssa, maaperä happamoituu (kuva 6).

21

Kuva 6. Ämmoniumnitraatin (NH4NO3)(Reuss, Johnson 1986)

aiheuttama happamoituminen maaperässä

Laskeuma

Nitnfikaatio

NH4 NO3

Ky 1 ä

NH otto

Ei

/NO3 otto Ei

Huuhtoutuminen M+ NO

Huhtoutuneen M :n suhdetulevan typen määrään(ekvivalentteina) 1

// 2HNO

Kylrä3

HN

yllä KylläEi

H2

2M+ 2NO

1 02

1 O

0

0 2u10

2 3 4 5 6 7 8 9pH

Kuva 7. Eräiden fosfaattien tiukoisuuden rizppuvuus pH:sta (25 c,) ($cheffer jaSchachfvhabel 1976).

22

4 fOSFORI

Maaperän fosforiyhdisteet voidaan jakaa seuraaviin ryhmiin (Scheffer &Scliachtschabel 1976):

1) kalsium, alumiini— ja rautafosfaatit2) orgaaniset fosforiyhdisteet3) AIOH—, A1OH,—, feOH— ja FeOH2 — ryhmiin adsorboitunut fosfaatti,

Ka1sium, a1umiini- ja rautafosfaatit:

Suurin osa epäorgaanisesti sitoutuneesta fosforista on maaperässä niukkaliukoisinaortofosfaattcina. Kalsiumfosfaatteja ovat niukkaliukoinen hydroksyyliapatiitti ja vieläniukkaliukoisempi fluorapatiitti sekä lannoitusfosfaattien muuttumistuotteet. Älumiini—ja rautafosfaatteja kuten variskiittiä ja strengiittiä esiintyy enimmäkseen happamassamaaperässä. pH:n noustessa strengiitin ja variskiitin hukoisuus kasvaa ja kalsium—fosfaattien alenee (kuva 1).

Orgaaninen fosfori:

Orgaanisesti sitoutuneen fosforin osuus orgaanista ainesta sisältävien maaperänhorisonttien fosforin kokonaismäärästä vaihtelee suuresti, Orgaaniset fosforiyhdisteethajoavat suhteellisen hitaasti ja niiden osuus fosforin liikkumisessa on vähäinen.

Fosforin sorptio:

Erityisesti happamassa maaperässä suuri osa maaperän fosforista on kiinnittynytmaaperän kiinteiden hiukkasten pinnoille fosfaatti—ioneina. fosfaatti—ionit (H2P042 jaHP042) adsorboituvat AIOH—, A1OH—, FeOH— ja FeOH7—ryhmiin. Tällaisia ryhmiäon eniten alumiini— ja rautaoksideissa sekä savimineraaleissa. Esimerkiksi podsolinrikastuvumishorisontti adsorboi tehokkaasti fosforia. Ädsorptio on luonteeltaanspesifistä ja synnyttää lujia (Äl, Fe)—O—P siäoksia ja pienenee pH:n noustessa.

Maaveden fosforipitoisuus (yleisimmin H,P04) on yleensä vähäinen, koska fosforikiinnittyy maaperään lujasti niukkaliukoisissa muodoissa.

5 KLOifiifi

Kloori on maaperässä pääasiassa kloridi—ionina (Cl). Kloridi liikkuu ja huuhtoutuuherkästi. Liikkumiseen vaikuttavat voimakkaasti ilmasto—olosuhteet ja maaperänvesitilanne. Kloridia rikastuu maaveteen, kun evapotranspiraatio on voimakasta jahuuhtoutuminen vähäistä.

Maaperän kloridipitoisuudet vaihtelevat suuresti. Vaihtelu johtuu luonnontilassapääasiassa merivedestä peräisin olevan kloridilaskeuman paikallisista eroista.

23

o.mgIl

30-

E

0

E

. 20-0z

0

10’

Kuukautta

o D Sadetus tislatufla vedellä-j- Sadetus keinotekoisella sadevedellä

Podsoli, BC vyöhyke, 1 m

Kuva 8. Kloridin, natriumin ja kallumin huuhtoutuminen podsoiimaannoksessa(Pekdeger 1977).

Pitoisuudet pienenevät nopeasti välimatkan merestä kasvaessa ja korreloivatvoimakkaasti maaperän vaihdettavan natriumin kanssa (Lag, Steinnes 1976) (kuva 8).

Kloridipitoisuuden vaihteluja aiheuttavat myös kasvit ja mineraaliaineksen sisältämäkloridi (Wiklander, Andersson 1974, Bowen 1979). Ihmisen toiminnan seurauksenakloridia joutuu maaperään mm. jätteistä, tie— ja pölynsidontasuoloista ja lannoitteista.

Kloridi adsorboituu maaperään epäspesifisesti. Epäspesifiset anioniadsorptio—ominaisuudet (fysikaalinen adsorptio) johtuvat adsorbenttien pinnoilla olevistapositiivisista varauksista (mm. ylimääräisistä protoneista). Adsorptio riippuu pH—tasosta ja on epäspesifistä siten, että siihen voi osallistua mikä tahansa anionipitoisuuttaanja varaustaan vastaavasti (Scheffer, Schachtschabel 1976). Adsorbentteinavoivat toimia esimerkiksi (Al, fe)—OH—ryhmät Al— ja Fe—oksideissa ja —

hydroksideissa sekä kerrossilikaatit, Anioniadsorptio on pintaominaisuus, joka riippuuadsorbentin pinta—alasta (esim. rautaoksideilla ei juurikaan mineralogiasta) (Borggaard1984). Anioniadsorptio kasvaa, kun pH laskee. pH:n noustessa adsorbentin positiivinenvaraus häviää ja anioni vapautuu (Scheffer, Schachtschabel 1976). Orgaaninen aines,

1 3 5 7 9 11 13

+

24

fosfaatit ja silikaatit voivat vähentää epäspesifistä anioniadsorptiota täyttämälläadsorptiopaikkoja spesifisesti (Borggard 1984) (taulukko 1).

Taulukko 1. Synteettisten rautaoksidien pinta-ala painoyksikköä kohti (specificsurfase) ja kloridin adsorptio niihin (Borggaard 1984).

Chloride adsorption(umol g1)

Specific Chloridesurface*____________ adsorptio

(m2gj Ät pH 5 At pH7 (umol m2)

Goethite 1 15 25 0 1.67Lepidocroicite 3 40 72.5 2.5 1.76Amorphous ironoxides 332 578 5 1.73

*Average of the specific surfaces dctermind by n2 and H20 adsorption.

Liuenneiden, positiivisesti varautuneiden aineiden, kuten H :n ja epäorgaanistenalumiiniyhdisteiden, kulkeutuminen riippuu herkästi liikkuvien anionien saatavuudesta,Tärkeitä cm. kationien kuljettajia ovat erityisesti su1faatti ja kloridianionit, Tässäsuhteessa erityisen herkkäliikkeisen kloridin määrällä on suuri osuus vesistöjenliappamoitumisessa (Niisson 1985).

Kasvit voivat käyttää kloriäia vaihtelevia määriä lajista riippuen. Käyttö on suurempihappamassa ja neutraalissa kuin alkaalisissa tai vedellä kvllästyneessä maaperässä.Lehvästö absorboi klooria kaasumaisessa tai liuenncessa muodossa (Coughtrey et al1983).

6 RIKKIYHifiSTEET

6.1 Rikki luonnossa

Rikin yleisimmät muodot ovat suifaatti, suifidi, polysuifidi ja alkuainerikki. Kaasuistayleisimmät ovat rikkivety, rikkidioksidi ja rikkitrioksidi.

Ilmakehässä rikkivety hapettuu nopeasti rikkidioksidiksi, joka voi ottaa osaa moniinkemiallisiin reaktioihin mm. hapetturniseen ja hydraatioon.

Kaikki rikin kaasut ovat vesiliukoisia. Liuenneena ne käyttäytyvät hapon tavoin,minkä seurauksena rikillä on tärkeä rooli eri aineiden ja erityisesti metallienkierrättäjänä.

25

Rikkidioksidi hapettuu helposti rikkitrioksidiksi:

2802 + 02 2803

Veteen Iiuenneena rikkitrioksidi muodostaa rikkihappoa, joka laimeanakin liuoksenareagoi voimakkaasti monien metallien ja niiden oksidien kanssa muodostaen sulfaatteja. Näillä reaktioilla on suuri merkitys maaperän rapautumisessa. Useimmat suifaatitliukenevat veteen. Niukasti liukenevista sulfaateista tärkeimmät ovat kalsiumsulfaatitkuten anhydriitti (CaSO4) ja kipsi (CaS04 . 2H0). Hapettunut rikki poistuurikkikienosta pääasiassa näissä muodoissa.

Sulfideilla, joita syntyy rikkivedyn vesiliuoksista, on hyvin erilaiset geokemiallisetominaisuudet sulfaatteihin verrattuna. Rikkivedyn ja bisuifidin stabiilisuusvyöhyke onkentässä, jossa hapen osapaine on pieni käytännössä anaerobisissa olosuhteissa (ks.kuva 9). Useimmat metallisulfidit (alkaali— ja maa—alkaalimetalleja lukuunottamatta)liukenevat niukasti veteen ja tästä syystä sekä rikkiyhdisteiden, että metalliengeokemiallinen käyttäytyminen muuttuu aerobinen—anaerobinen olosuhteiden rajalla.

Kun anaerobiset olosuhteet muuttuvat aerobisiksi, sulfidit hapettuvat muodostaenliukenevia suifaatteja, kun taas päinvastaisessa tapauksessa mudostuu niukkaliukoisiasuifideja ja metallit saostuvat,

Lievästi hapettuneessa tilassa ainoa suhteellisen stabiili rikin muoto on alkuainerikki,jota muodostuu pääasiassa rikkivedyn hapettuessa:

2H2S + 02 28 + 2H20

Mikro—organismit vaikuttavat näihin monimutkaisiin geokemiallisiin reaktioihin.

Esimerkkinä on pyriitin liukeneminen (Temple & Delchamps 1953):

2FeS2 + 2H20 + 70, 2FeSO4 + 2H2S04 (1)

4FeSO4 + 02 + 2H2S04 2fe2(S04)3 + 2H20 (2)

Fe2 (804)3 + FeS2 3feS04 + 28 (3)

28 + 302 + 2H20 2H2S04 (4)

Bakteerit ottavat osaa toiseen ja neljänteen reaktioon, Kolmas on puhtaasti kemiallinentapahtuma, jossa metallisuifidi hapettuu feni—ionin toimesta, joka puolestaan pelkistyyfeno—ioniksi. Eräs tärkeimpiä reaktioita metallisulfidien liukenemisen tai metallienhuuhtoutumisen hapettumiskierrossa on bakteerien katalysoima fenofaudenhapettuminen feniraudaksi (reaktio 2). Bakteerit voivat hapettaa rikkivetyä,alkuainerikkiä ja muita rikkiyhdisteitä myös anaerobisissa olosuhteissa.

Kuolleista kasvinosista mikrobit hajoittavat orgaanista rikkiä suifaatiksi aerobisissa jarikkivedyksi anaerobisissa olosuhteissa. Monet mikrobit tuottavat myös ilmakehäänhaihtuvia orgaanisia rikkiyhdisteitä (Grinenko, Ivanov 1983).

26

+ 0.8

+ 0.6

+ 0.4

+0.2

-c 0.0ui

- 0.2

- 0.4

- 0.6

- 0.8

pH

Kuva 9. Rikin tasapainokaavio, kun veden lämpötila on 25°t,ja liuenneen rikin aktiivisuus 1Q1 Katkoviivat osoittavatvastaavat arvot rikin alueella (‘Carrels and christ i965.

kokonaispaino 1 atm.liuenneiden aineiden

6.2 Rikki kallioperässä

Magma— ja metamorfisissa kivissä rikki on pääasiassa rauta—, kupari— janikkelisuifideina. Sedimenttikivissä fuifideja on noin kolmasosa pyriitteinä jasuifaatteja noin kaksi kolmasosaa kipsinä (Couglitrey, Jackson, McThome; Cheffer,Schachtschabel). Emäksisten kivien rikkipitoisuus on suurempi kuin happamien.

63 Rikki maaperässä

Maaperän rikki on peräisin pääasiassa syväkivien rapautumisesta. Rapautumisessamineraalien primääriset suifidit hapettuvat suifaatiksi, Hyvin kuivuvassa jaläpäisevässä maaperässä suurin osa pintakerroksen rikistä on orgaanisessa muodossa.

+ 1.0

-1.02 4 6 8 10 12 14

27

Epäorgaaninen rikki on lähes täydellisesti suifaatteina. Syvemmällä maaperänprofiulissa orgaanisen rikin määrä vähenee ja suifaatin kasvaa, Sulfideja ja muitaalemman hapetustilan rikkiyhdisteitä voi muodostua anaerobisissa olosuhteissa.

6.3.1 Orgaaninen rikki

Rikki on maaperän orgaanisen aineksen tärkeä osa, ja se on vuorovaikutuksessa typenja hiilen kanssa. Tyypillinen C:N:S—suhde on 200:10:1. Maaperän pintaosien rikistä60 90 % on orgaanisesti sitoutuneena (Scheffer & Schachtschabel 1976).

6.3.2 Epäorgaaninen rikki

6.3.2.1 Suifaatti

Maaperän sulfaatti esiintyy pääasiassa vesiliukoisina Na—, Mg— ja Ca—sulfaatteina,kolloideihin adsorboituneina sulfaatti—ioneina tai liukenemattomina rikkiyhdisteinä.

Vesiliukoinen suifaatti

Vesiliukoisen sulfaatin määrä vaihtelee suuresti eri maalajityypeissä ja maaprofiilin erisyvyyksillä. Pitoisuuksiin vaikuttavat mm. maan huuhtoutumisintensiteetti jakuivuminen, sadevedessä olevan liukenevan sulfaatin määrä, käytettävät lannoitteetjne. Maan pintaosassa hyvin kuivuvassa maaperässä on vain vähän liukenevaasulfaattia. Sen määrä vaihtelee pintaosassa vuodenaikojen mukaan koska kasvillisuus,huuhtoutuminen ja muut ympäristötekijät aiheuttavat vaihtelua orgaanisen rikinmineralisaatiossa. Myös syvemmällä suifaatin määrä voi vaihdella eri vuodenaikoinahuuhtoutumisen seurauksena. Suifaatin määrä kasvaa usein syvyyden kasvaessa(Williams 1974, Probert 1974, 1977).

Adsorboitunut sulfaatti

Maaperän sulfaatin adsorptiokapasiteetti vaihtelee suuresti. Monissa maalajeissakapasiteetti on pieni kun pH 011 suurempi kuin 6. Adsorptio on tärkeä erityisestihappamassa maaperässä, jossa on kohtalainen savipitoisuus. Adsoptiokapasiteettikasvaa syvyyden mukana.

Sulfaatin adsorptio on reversiibeli ja riippuu pitoisuudesta (Kamprath et al 1956, Chaoet al 1962 b, Chang & Thomas 1963). Se riippuu suuresti savimineraalien määrästä jalaadusta (Ensminger 1954, Kamprath et al 1956, Berg & Thomas 1959, Neller 1959)ja on suurimmillaan maalajeissa, joissa on paljon alumiini— ja rautahydroksideja(Ensminger 1954, Berg & Thomas 1959, Chao et al 1962 a, c, 1964, Aylmore et al1967, Haque & Walmsley 1973, 1974 a, b). Adsorptio on yleensä vähäistä, kun pH >6ja kasvaa, kun pH laskee tämän alapuolelle (Kamprath et al 1956, Williams &Steinbergs 1962, Chao et al 1964). Siihen vaikuttaa myös vaihdettavien kationien laatu(Chao et al 1963).

Adsorboitunut sulfaatti on kasvien käytettävissä ja on monissa maalajeissa kasviensulfaatin päälähde (Freney & Spencer 1960, Fox et al 1964B, Williams & Steinbergs

28

1964, Barrow 1967a, Hasan et al 1970). Fosfaatti korvaa adsorhoitunutta suifaattiatehokkaasti (Ensiminger 1954) ja fosfaattilannoitteet voivat aiheuttaa suifaatinhuuhtouturnista pintamaista.

Liukenematon suifaatti

Kalsiumkarbonaatin epäpuhtautena esiintyvä suifaatti on liukenemattoman sulfaatintärkein muoto. Luonnon kalsiumkarbonaatti sisältää 25 — 3000 pom suifaattia(Williams & Steinbergs 1962). Maaperän kalkkipitoiset materiaalit sisältävät 2002200 ppm suifaattia.

Sulfaatti voi esiintyä Al— ja Fe—suifaattina. Lahoratoriokokeissa alumiinihydroksidisaostui sulfaatti—ionien läsnäollessa (Bassett & Goodwin 1949, Hsu & Bates 1964;Singh 1967, Adams & Hajak 1978). Adams ja Rawajfih (1977) ovat todenneet, ettäsuifaatin sitoutuminen happamassa maaperässä riippuu enenimän alumimi— jarautahydroksidisulfaattien saostumisesta ja liukenemisesta kuin adsorptiosta.

6.3.2.2 Alemman hapetustilan rikkiyhdisteet

Hyvin kuivuvassa ja läpäisevässä niaaperässä epäorgaanisen rikin alemmallahapetusasteella olevien yhdisteiden määrä on pieni. Anaerobisissa olosuhteissa voimuodostua sulfideja. Myös suifiittia, tiosulfaattia ja alkuainerikkiä voi esiintyä(Smittenberg ct al 1951), mutta pelkistyneistä yhdisteistä sulfidia on yleensä eniten(Brummer et al 1971), Sulfidipitoisen, märän maaperän kuivuessa suifidit hapettuvatnopeasti suifaatiksi ja samalla syntyy rikkihappoa. Tämä voi johtaa maaperänvoiniakkaaseen happamoiturniseen (pH jopa alle 2). Kuivassa maaperässä voisyvemmällä profiulissa olla emäksisiä rautasuifaatteja (esim. jarosiitti).

Sulfaatin pelkistyminen aiheuttaa pH:n nousun seuraavan reaktion mukaisesti:

Na,S04 + Fe(H)3 + 9H (org. aines) —>

feS + 2NaOH + 5H20

NaOH reagoi hiilidioksidin kanssa, jolloin syntyy karhonaatteja ja bikarhonaatteja.

Veden kyllästämässä maaperässä aineiden pelkistyminen on vaiheittaista. Hapenhäviämisen jälkeen pelkistyminen tapahtuu seuraavassa järjestyksessä: nitraatti, nitriit—ti, mangaaniyhdisteet, rautayhdisteet, sulfaatti. Yhden komponentin pelkistyrnisen eitarvitse olla täydellistä ennen kuin seuraava alkaa pelkistyä. Hapen ja nitraatin täytyyvähetä ennen kuin ferrirauta pelkistyy. Sulfaatti pelkistyy vasta, kun happi ja nitraattiovat kokonaan hävinneet. Tarpeeksi aihaisia redox—potentiaaleja suifaatinpelkistyrniseen ei yleensä esiinny ennen kuin suurin osa reagoivasta raudasta onferromuodossa.

Vaikka vedellä kyllästyneessä maaperässä voi niuodostua suuria määriä rikkivetyä,veteen liuennecn rikkivedyn määrä voi olla hyvin pieni (Misra 193$, Mortimer 1941,Hutchinson 1957). Se johtuu rikkivedyn reagoinnista ferroraudan ja mahdollisestimuiden kationien kanssa, jolloin muodostuu liukenemattomia sulfideja (Ponnamperu—ma 1972).

29

6.4 ifiKKILASKEUMÄ

6.4.1 Suifaattiiderto

Luonnontilassa ajan mittaan systeemi on tasapainoittunut ja rikin syöttö on yhtä suurikuin sen tuotto (huuhtoutuminen maakerrosten läpi). Happaman laskeuman johdostatasapaino häiriintyy, kun rikkihappoa H2S04, rikkioksideja SO ja suifaatteja kertyymaaperään ja kasveihin, Tuotto on huuhtoutuvaa suifaattia S042, kun taas varastotsisältävät maaveden suifaatteja, maaperän adsorboitunutta suifaattia, eläviin kasveihinsitoutunutta suifaattia ja karikkeessa ja orgaanisessa aineksessa olevaa suifaattia,

Sadeveden tai kuivan laskeuman rikki joutuu joko suoraan maaperään tai kertyylehvästöön ja huuhtoutuu, Maaperän absorboima rikkidioksidi S02 hapettuu nopeastirikkitrioksidiksi 503, jota on ekvivalentti määrä sateen rikkihapon kanssa. Kasvienabsorboima riklddioksidi joko pelkistyy kasvinsolukossa tai hapettuu suifaatiksi,Kasvin hajotessa pelkistynyt rikki hapettuu suifaatiksi, joten käytännöllisesti katsoenkaikki maahan joutuva rikki on suifaattia, Vaikka maan pinnan biologinen toimintaviivyttää laskeuman suifaatin joutumista maaperään, on luultavaa, että suurin osakulkeutuu syvemmälle saman vuosikierron aikana.

Sulfaatin varastoina ovat maaperän mineraalien ja orgaanisen aineksen adsorptiopaikat,elävät kasvinsolut, karike sekä maavesivarasto. Jos riittävästi aikaa on kulunut voimmeodottaa, että maaperän rikkivarastot tulevat tasapainoon uuden rikin syötön kanssa,joten sulfaatin huuhtoutuminen alaspäin juurivyöhykkeestä vastaa rikin syöttöä.Kuitenkin aika, joka vaaditaan uuden tasapainon saavuttamiseen riippuu maaperänominaisuuksista ja etenkin suifaatin pidätyskapasiteetista. Tämä aika voi vaihdellamuutamasta viikosta tai kuukaudesta vuosikymmeniin.

S02

Kasvi S

Kuva 10. Rikin yksinkertaistettu kiertokuiku metsäekosysteernissä (Grinenko, Irenov1983).

30

6.4.2 Suifaatin adsorptio

Kun maaperään tulee hapanta laskeumaa, maaveden suifaattipitoisuus nouseeSuifaatin adsorboituminen riippuu kuitenkin sulfaatin pitoisuudesta ja maaperän ka—pasiteetti adsorboida suifaattia kasvaa, kun maavedcn sultaattipitoisuus kasvaa (Chaoet al 1962 a, b). Tästä on esimerkkinä kuva 11.

c’;i

:3U)

D

:3

0-D

0U)-octIccUcl)0•

ccl

Kuvan 11 mukaan sulfaatti adsorboituu maaperän scskvioksidipinnoille kunnesvastaava maaperä — adsorboitunut suifaattiarvo on saavutettu käyrällä ( suifaatinadsorptioisotermi). Kun tämä piste on saavutettu, tulisi maaperän olla vakiotilassa,jossa tuleva rikkimäärä vastaa poistuvaa niäärää (= huuhtouma). Jos sulfaatin syöttökasvaa, kasvaa myös sen pitoisuus joka aktivoi uusia adsorptiopaikkoja. Enemmänsuifaattia pidättyy maaperään, kunnes tasapaino on saavutettu,

Jos sulfaarin adsorptiop;osessi on täysin palautuva, adsorpuo— ja desorptio isotermitovat identtiset. Osa suifaatista voi kuitenkin olla pysvasti adsorhoitunutta, jolloindesorptioisotermi on adsorptioisotermin yläpuolella (kuva 12).

Maaveden ja adsorboituneen sulfaatin pitoisuusriippuvuus aiheuttaa suifaattiaadsorboivassa maapcrässä alapäin liikkuvan rintanian, kun sulfaatir syöttö kasvaa japysyy korkeammalla tasolla. Rintaman yläpuolella maaperäa on adsorboinut enemmansulfaattia kuin rintaman alapuolella. Jos maavesinäyte otetaan rintaman ylapuoleltavoidaan päätellä, että kationeja ja sulfaattia huuhtoutuu, Jos näy’te otetaan alapuoiclta,huuhtoutumista ei havaita

Adsortotunutkokor ao sul aa 1

NON— SS1

u

Suifaattiljuoksen pitoisuus

Kuva 11. Maaperän suifaatin (‘S042) adsorptiotsoterrnikaai’io. U häiriintvmättörnätmaaperäolosuht et; 1, maaperdolo suhteet su/faatin eaikutuÅsn jälkeen; SS a iVONSS» pysyvät ja pysymättömät olosuhteet (Jt’hn’on D. J jo C’ole D. W 1980)

31

ciD

D

0

0

•0ct3c1••

0ci

Maaperän suifaatin desorptio

ssu c ssl

b —•

1•-•— —. — — — a71

c= 0

Desorbotunutkokonajs-sufaattj

a

1

Sufaattiiuoksen ptoisuusu

Kuva 12. Suifaatin palautuva (a), osittain palautuva (b) ja ei palautuva (c)adsorptioisoterrnikaavio. U, häiriintinättörnät maaperäolosuhteet; Lmaaperäolosuhteet suifaatin vaikutuksen aikana; SS, pysyvät olosuhteet *(‘JohnssonD.V ja Cote D.W 1980).

Edellä kuvatut maaperässä tapahtuvat reaktiot viivästyttävät liuenneen rikkihaponsyötön aiheuttamaa kationien huuhtoutumista, kunnes alkupitoisuudesta riippuvaadsorptiokapasiteetti on tyydytetty kyseiseen maaperän horisonttiin asti. Ennen kuinrintama on edennyt juurivyöhykkeen alapuolelle, kasveilla on käytössään entistärunsaammin emäskationeja.

Suifaatin adsorptiota voidaan myös pitää lisätyn hapon neutraloimisena, koskamaaperään lisätyn rikkihappoliuoksen suifaatin adsorptiota seuraa usein pH:n nousu.Tämä johtuu ilmeisesti mineraalien pinnoilla olevien —OW ryhmien kowautumisestaS042:lla (Chao et al 1965). pH:n ollessa alhainen muutosta ei tapahdu, koskaluultavasti 0H2 ryhmät korvautuvat (Rajan 1979).

Kuva 13 esittää maavedessä etenevän sulfaattirintaman riippuvuutta ajasta.

Sulfaattirintaman edetessä maaveden pitoisuus pysyy suurin piirtein tasapainossasyöttöpitoisuuden kanssa, Maaveden sulfaattipitoisuus on yleensä korkeampi kuinsadeveden evapotranspiraatiosta johtuen.

Galloway et al (1983) on kuvannut rikkilaskeuman vaikutuksia seuraavasti: Vaihe 1on esihappamoituminen. Vaihe 2 on sulfaatin adsorboitumisvaihe. Vaihe 3 on suifaatinläpimurto, jossa ensi vaiheessa ennen kaikkea emäskationien huuhtoutuminen kiihtyyja kun emäskylläisyys vähenee, maavesi happamoituu. Vaihe 4 on tasapainossa olevahappamoitunut tila, jossa emäskylläisyysaste on lähellä nollaa. Vaiheessa 5

7P11

0DD00

0•

c00

0D

c1

0)

32

sulfaattisyöttö pienenee ja maaperästä desorboituu suifaattia, Vaiheessa 6emäskylläisyysaste nousee ja vaihcssa 7 on palautuminen.

Rintaman kulkeutumisaika on suhteellisen riippumaton rikkihappohyökkäyksenvoimasta, Siksi runsas rikkilaskeuma ei juuri kulkeudu nopeammin kuin vähäinenlaskeuma.

Suifaatin adsorptioprosessin käänteisyys riippuu adsorption pysyvyydestä. JOsadsorptio on pysyvää, suifaatin pitoisuus palautuu alentunutta syöttää vastaavalletasolle nopeasti. Jos adsorptio on palautuvaa, sulfaatin pitoisuus pysyy maavedessäkorkeana ja kationien kulkeutuminen jatkuu, vaikka hapan laskeuma pienenee, kunnespienentynyttä syöttöä vastaava kohta isotermillä saavutetaan.

Adsorption ohella, johon edellä esitetty suifaatin käyttäytyminen perustuu, sulfaatinvarastona maaperässä voi olla tiettyjen alumiinisuifaattien saostuminen ja suifaatinrikastuminen orgaaniseen ainekseen.

71 Maaperä

Silikaattisiin sidoksiin sitoutumatonta eli vapaata piitä on maaperässä amorflsessamuodossa sekä eriasteisesti kiteytyneenä. Maannoksessa sitä on erityisesti rikastumishorisontissa.

Aika

Kuva 13. Kaavio suifaattitaskeuman muutosten vaiktuuksesta ajan kuluessa maaperänsulfaattiliuoksen pitoisuuteen, kun “a) täydellisesti palautuva, (b) osittain palautuva,(c) palautumaton adsorptio.

Maaveteen liuennut pii on ensin monomeerisenä pnhappona joko ortopuhappona(H4SiO4) tai metapiihappona (H2SiO3). Monomeeriset piihapot polymerisoituvat(ketjuuntuvat) muodostaen polypiihappoja. Polymerisoitumisessa huos muuttuuasteittain kolloididisperssiksi systeemiksi, joka koaguloituu tai gediytyy. Geeh taaskiteytyy vanhetessaan,

7L1 Monomeerinen piihappo

Silikaattien rapautuessa suuri osa piistä vapautuu ortopiihappona. Se on hyvin heikkohappo, joka tuskin dissosioituu pH 7.n alapuolella. Se liukenee niukasti veteen,kylläisyyspitoisuus ollessaan tasapainossa piigeelin kanssa on 56 * 66 mgSi/L 25 °C.Liukoisuus nousee lämpötilan noustessa ja on pH 2 8 alueella pH:sta riippumaton.Ortopiihappo adsorboituu helposti erityisesti alumiini* ja rautaoksideihin, mikä saattaaolla syynä maaveden yleensä alhaisun puhappopitoisuuksiin. Adsorboituminen riippuupH—tasosta välillä 4 9 (max 8 — 9) (Scheffer & Schachtschabel 1976).

Silikaateista liuenneen piin määrä kasvaa, kun maaperän raekoko pienenee, lämpötilanousee (40 ¾ nousu, kun lämpötila nousee 25 °C) ja kun vesi on hiilidioksidillakyllästettyä. Maaperän epäorgaanisen fraktion liukenemista edistävät aineet lisäavätmyös piin hukenemista Eniten vaikuttaa fosfaatin lisäys varsinkin, kun pH onalhainen (Mitchell 1975). Kitemen pn liukenee veteen niukasti 6 mg Si02’l 25 C(Scheffer & Schachtschabel 1976).

Myös orgaamset hapot liuottavat sihkaatteja Liukenevuus niihin on paljon suurempikuin veteen, Podsolin vajovedestä on löydetty orgaanisia p;ihappoyhdisteitä.Piihappopitoisuuden lasku, kun huennutta orgaanista ainesta saostuu tai hajoaa, vuttamyös piin liukenemiseen orgaanisiin happoihin (Scheffer & Schachtschabel 1976).

Joidenkin lähteiden mukaan pii on maavedessä paåasiassa monopuhappona, toistenmukaan kolloidina. Edellisen puolesta puhuu se, että liuenneen pun määra maaveciessäon huomattavasti vähäisempi kuin aniorfisen pim hukenevuus edellyttäisi, jotenpiisooli ei olisi stabnh sekä se, että osa systeemin pusta on liukenevissa rauta ym.komplekseissa (Mitchell 1975)

7.L2 Piikolloidi

Monomeerisen piihapon muuttumiseen kolloidiseksi piiksi vaikuttaa pH, lämpötila,ylikylläisyyden aste sekä kolloidisen ja amorfisen piin ja eräiden muiden aineidenmäärä. Monomeerinen pnhappo kondensoituu polymeeriseksi nopeimmin pH alueella5 — 7. Piikolloidi adsorboi kationeja, polaarisia molekyylejä ja rauta— ja alumiini—hydroksidisooleja Humushapot suojaavat piisooleja elektrolyyttien koaguloivaltavaikutukselta (Mitchell 1975)

7L3 Piigeeli

Piihapon polymerisoituessa edelleen, pusooli muuttuu geeliksi. Veden vähetessä geelikovettyy opaaha muistuttavaksi amorfiseksi puksi. Veden vähetessä ja saostumanvanhetessa amorfinen geeli kiteytyy (Mitehell 1975)

Piigeeh on aktiivinen adsorbentti, koska sula on suun or iir ai p r ta ala ja huokoisuusSe muodostaa seosgeelejä alumnni ja rautahydroksidicn kanssa Ne ovat maaperässäpaljon yleisempiä kuin vapaa amorfinen pii Seosgeeht muodostivat, kun negatiivisestivarautunut piisooli ja positiivisesti varautuneet alumuini ja rautahydroksidisoolityhtyvät. Seosgeelin urnIfläiSUUk$uifl vaikuttavat SuuliCii inkI aSkOot, ‘araukset jaelektrolyyttien määrä ja laatu.

7dA Maaperän profiuli

Kasvilhsuus vaikuttaa hukenevan piin maäiäm siten tta 1 ht r t ssa uunn osaliukenevasta piistä on biogeenistä alkuperaä ja haumetsi sa padosa on lähtoisinkiteisistä mineraaleista, Hitaasta biologusesta kirrosta johtuen piltä vapautuu jahuuhtoutuu rapautumisessa havumetsassä enem riän kuin lchtmetsässä (Bartoli 1983).

Pii liukenee maaperär ylimmissä honsonteissa ctupäass oraani ina yhdisteinaÄlempana liuenneen orgaanisen aineksen mdära laske 0 gaanlset suojakolloiditerottuvat liuoksesta ja seskuvioksidit saostuvat pH nousee 1 t,5 n Osa ortop ihapostakondensoituu polypiihapoksi, joka adsorpgoutuu tai saostuu seskivioksidien kanssaPohjaveteen huuhtoutuva pii (Si02 10 mg!l) on todennaköisestu, monomeeristapiihappoa. Profiulissa pitoisuuden nousua rikastumiskenoksen alapuolella ei juurikaantapahdu, koska rapauttamattomassa horisontussa (erityisesti hiekoissa) amorfistapiihappoa on vain vähän (Seheffer & Schaehtschabel 1916)

$ KALSIUM

Tärkeimmät kalsuumin Fihteet maapera. sä at p atuokla i i ;ä al inortntti)pyrokseenit amfibolit epidoott huoruutti ja karbor ia it N is a useurumat ovatsuhteellisen helposti rapautuvia ja vapautunut kalsiuni udsoiboituu kationinvaihtopaikkoihin tai jäa liuokseen farkeum iat d ) i t rga ui r r ai e jasavimineraalit Kalsium osallistuu myds hiologiseen kuerto n (Pe ei man 1971)

Maaperän tarkeimnuat auhtuva ka i uit o at ka siuni n g i ia mi kaliumalumiini ja vety Näistä neljää ensumn äusta kut 1 äi a k t r k i K 5i mia oryleensä emdskationeista emteui nuaa ja pohjavedes a sekä m Idett?vassa muodossamaaperässä (taulukko 1, lahde Black 1916$).

alsiitin (CaCO3) liukeneminen ja saostumme i nipuuu uur sti hnhd ksidunosapaineesta.

CaCO3 (5) + S02 (g) + H20 w Ca2 2HCO

Karhonaattien luukoisuus kasvaa lämpötilan laskiessa Kalsiun sat stu hydroksidinavasta yli pH 11 alueella

Anortiitti rapautuu happamissa olosuhteissi seuraqv, stu (F i st & Al 19X 1)

CaA12Si2O8 (s) + 2H2C03 + H20 = Ca2 + 2HCO+ Al,Si2O4 (s) (kaoliniitti)

35

tai

CaA12Si2O8 ts) + 2W + H,O = Ca2 + A12Si2O5 (OH)4 (s)

Taulukko 2. Proportions of Exchangeable Bases in Soils,

Milligram Equivalents ofIndicated Base perilo m.e. of TotalExchangeable Bases

Soils Analyzed Author Ca Mg K Na

Thirty—four acid Marttilasoils (Finland)’ (1965) 79 16 4 2Nine acid soils CÄ. Bower 69 25 3 3(U:S) (unpublished)

and Baver(1928)

Six neutral orslightly alkaline Kelley and 62 26 4 $soils Brown (1924)

Two sodic soils U.S. Salinity 33 36 2 29LaboratoryStaff (1954)

1 Omitting one soil with 42 m,e. of sodium per 100 m,e. of exchangeable bases,

Kalsium liikkuu yleensä Ca2 —ioneina, mutta voi erityisolosuhteissa muodostaa myöskompiekseja epäorgaanisten ionien kanssa. Esimerkiksi CaHCO3, CaSO4 (ag)kompiekseja esiintyy merkittävästi suuruusluokassa [HC03] = 1000 mg/l tai [S04]= 1000 mg/l (Hem 1970). Kalsium voi muodostaa myös orgaanisia komplekseja(Kabata—Pendias & Pendias 1984). Kalsium on yhdessä magnesiumin kanssa tärkeinveden kovuuden aiheuttaja.

Kalsiumkloridin (CaC12) käyttö maantiesuolana estämään pölyämistä perustuu siihen,että vedettömällä yhdisteellä on taipumus imeä vettä ja muuttua kidevedelliseksisuolaksi CaCI2 . 6H10. Kalsiumkloridi liukenee helposti veteen.

9 MAGNE$IUM

Maaperän tärkeimmät magnesiumlähteet ovat silikaatit (amfibolit, pyrokseenit, oliviini,biotiitti, kloriitti ja saviniineraalit) ja kalkkikivi ja dolomiitti (Scheffer &Schachtschabel 1976). Magnesiumin adsorboituu maaperän kationinvaihtokompieksiinhieman voimakkaammin kuin kalsium. Se voi myös olla osasena savimineraalien

36

kidehulassa (Perel man 1977). Maaperan magnesiumyhdistcet hukenevat yleensähelpommin kuin vastaavat kalsiumyhdisteet Muilta ominaisuuksiltaan magnesiuminkäyttäytyminen maaperässä muistuttaa kalsiumin käyttäytymistä. Sen kalsiumiavähäisempi määrä makeassa vedessä johtunee sen vähäisemmästä määrästäisäntämateriaalissa ja tiukemmdsta sitoutumlsestd rnaapeiaän (Davis & De Wiest1967).

10 NATRIUM

Maaperän natriummäärä vaihtelee suuresti, Korkeita pitoisuuksia voi olla erityisestimeren läheisyydessä. Maaperän klooripitoisuuden ja muuttuvan natriumpitoisuudenvälillä on läheinen konelaatio osoituksena merelta tapahtuvasta kulkeutumisestasateessa ja kuivalaskeumassa (Lag & Steinnes 1976). Helposti uuttuvan ja vesiliukoisen natriumin mäiirä on kuitenkin yleensä huomattavasti pienempi kuinnatriumin kokonaismäärä maaperässa

Natriumsuolat ovat helposti liukenevia ja natrium on vedessa yleensä Naioneina.Rikastuneissa liuoksissa natrium voi lisäksi olla kompleksi-ioneina tai ionipareinakuten NaSO3, NaHCO3 (ag) ja NaSO4 (Hem 1970). Natnum sorboituusavimeneraaleihin ja muihin sorhentteihin suhteellisen heiknti ja huuhtoutuu helposti.Adsorboituneet Na-ionit voivat ioninvaihdossa koivautua Ca2ioneilla ja orgaanisenaineksen lisäys voi edistää natriumin huuhtoutumista. (Matthess 1982, Coughtrey etal 1983). Kasvit käyttävät liukoista natriumia

11 KALIUM

Maaperässä kalium kiinnitty y voimakkasti savii i muodostamalla sekundäarisiämmeraalcja Fsimerkiksi natnum in verrattuna uh& Ni K on kalLioprassi 1,09 jamenvedessa 27,84 (Matthess 1982, Rankama & Sahama 1 )6t))

Kahumin eri sitoutumismuotojen ‘alilla on yhteys

K maavedessä vaihtuva K sitoutunut K. Näistä vasemman puolen reaktio onnopea ja oikean hidas. Kun maaveden K-pitoisuus on pieni, tasapaino kulkee oikealtavasemmalle ja kun suuri, vasemmalta oikealle Sitoutuneen kaliumin osuus maaperänkoko kahmäärästä on > 98 %. Erityisesti savilla on ominaisuus kiinnittää liuennuttaja vaihtuvaa kaliumia sidottuun muotoon, Orgaaniseen ainekseen kalium sitoutuu vainheikosti (Scheffer, Schachtschabel 1976) Kalium on tärkeä kasvien ravintoaine, jotakasvit sitovat,

12 RAUTA

Raudan geokemia on monimutkainen ja sitä såatelee hapetustilojen helppomuuttuminen sitä ympäristötekijöiden seurauksena Raudar käyttäytyminen onläheisessä yhteydessä hapen, rikin ja hiilen kiertoon, Yleisesti raudan kulkeutuminen

37

ja kiinnittyminen riippuu Eh—pHolosuhteista. Hapettavat ja alkaaliset olosuhteetsuosivat sen saostumista, kun taas happamat ja pelkistävät olosuhteet liukenemista,Rapautumisessa vapautunut rauta saostuu oksideina ja hydroksideina, tai voi korvatamagnesiurnia ja alumiinia muissa mineraaleissa, Se voi myös kompieksoituaorgaanisten ligandien kanssa.

esihaPellunut

Fe(OH)(s)0,6 \ o9o\

.fr: \ \. “\ ‘\ X

“‘.‘. ‘.

S.\ S “ “ x0,4 \ \ \ “..,X

“‘.“O.,,”\\4

Fe.‘“

‘.

.?1 0,2- “S” “\\0 .‘

0, - \.. \ “

—0 0 “. ‘-‘.

FeS(s)

3 4 5 6 7 6 9

pHXXX Raudan aktHvisuus ate 0.05 mgt’

Raudan aktiivisuus yli 0.05 mgt’• -. Tasapainorafa— Faasiraja

Kuva 14. Raudan eri hapetusasteiden esiintyminen pohjavedessä (55° 105 Pa),raudan aktiivisuusalue 0,05 — 50 mg/4 karbonaatin aktiivisuus bikarbonaattina 25mg/i ja rikin 10 mg/i suifaattina (Hatva 1989,).

Maaperässä rauta on yleensä konkreetioina, pieninä hiukkasina tai muiden mineraalienpinnoilla oksidi— ja hydroksidimuodossa tai orgaanisina kelaatteina maanhorisonteissa, joissa on paljon orgaanista ainesta. Raudan oksidit voivat ollamaaperässä monissa eri mineraalimuodoissa kiteisinä, mikrokiteisinä tai amorfisinaoksideina tai hydroksideina. Ne adsorboivat erityisesti raskasmetalleja.Sorptiomekanismeja ovat isomorfinen korvautuminen, kationinvaihto ja hapettuminenoksidisaostumien pinnoilla. Rautaoksidien pintavaraus aiheuttaa myösanioniadsorptiota, joka on voimakkaasti pH—riippuvaista.

Mikrobiologiset prosessit vaikuttavat voimakkaasti rautaoksidien liukenemiseenpelkistyneessä tai kelaattimuodossa ja saostumiseen hapettuneessa muodossa, Yleisinrautaa hapettava bakteeri (Thiobacillium) voi sietää hyvin korkeitaraskasmetallipitoisuuksia (Zn, Ni, Cu, Co, Mn) ja osallistuu niiden kiertoonmaaperässä.

(0

c0)0

w

0.6

0

pH

XXX Raudan aktiivisuus alle 0.05 mgt’000 Raudan aktiivisuus yli 0.05 mgt’

Tasapainoraja— Faasiraja

Fe’/Fe(0H),(s) stabiilisuusalue

Kuva 15. Ruudun eri hapetusasteiden esiintyminen pohjavedessä (5, 5°C, 105 Pa),raudan aktiivisuusalue 0,05 50 mg/i, karbonaatin aktiivisuus bikarbonaattina 50mg/l ja rikin 25 mg/1 si4faattina (‘Hatva 1989).

Raudan liukenemiseen vaikuttavat monet reaktiot, joista hydrolyysi jakompleksoituminen ovat ehkä tärkemmät, Lindsayn (1979) mukaan raudan liikkumistamaaperässä kontrolloivat pääasiassa amorfisten ja vesipitoisten Fe2 — ja Fe3oksidien liukenevuus, Myös muut raudan yhdisteet, kuten fosfaatit, sulfidit jakarbonaatit vaikuttavat liukoisuuteen, Liukenevan raudan määrä maaperässä on pieniverrattuna raudan kokonaismäärään, (Kabata—Pendias & Pendias 1984)

Rauta esiintyy yleisimmin kaksiawoisena feffoionina (fe2). Vesissä, joissa on hyvinvähän hiilidioksidia, rauta voi esiintyä myös FeOW, lonipari feSO4 (ag) voi esiintyä,kun vedessä on satoja milligrammoja sulfaattia, Kaksiarvoinen rauta muodostaalukuisia komplekseja orgaanisen aineksen kanssa (Hem 1970).

Kolmiarvoinen rauta voi olla liuenneena happamassa vedessä muodoissa fe3 (ferri—ioni), FeOH2, Fe(OH)2 ja polymerisoituneena. Raudan olemusta riippuu pH:sta. pH4,8:n yläpuolella kolmiarvoisten rautayhdisteiden liukenevuus on alle 0,01 mg/l.Kolmiarvoinen rauta voi muodostaa komplekseja kloridi—, fluoridi—, sulfaatti— jafosfaatti—ionien sekä orgaanisen aineksen kanssa. Näistä käytännön merkitystäpohjavesissä on vain orgaanisilla komplekseilla. Kolmiarvoisen raudan orgaanisetkompieksit ovat pysyvämpiä kuin kaksiarvoisen (Hem 1970). Raudan orgaaniset

1.0

v

0

0

-0

—0.63 4 5 6 7 3 9

39

0.6

0.4

0L

w

xxx000

Kuva 16. Raudan eri hapetusasteiden esiintyminen pohjavedessä (55°C, 105 Pa),raudan aktiivisuusatue 05 — 50 mg/4 karbonaatin aktiivisuus bikarbonaattina 75mg/l ja rikin 25 mg/i suifaattina (Hatva 1929).

kompieksit vaikuttavat suurelta osalta raudan liikkumiseen maaperän eri horisonttienvälillä ja raudan huuhtoutumiseen profiulista (vrt alumiini) (Kabata—Pendias, Pendias1984).

Raudan vapautuminen rapautumisessa ja sen pitoisuus luonnonvesissä ovat seurauksiakemiallisesta tasapainosta, johon kuuluvat hapettuminen ja pelkistyminen, hydroksi—dien liukeneminen ja saostuminen, kompleksien muodostuminen karbonaattien,suifidien ja orgaanisen aineksen kanssa ja biologiset metaboliset prosessit (Matthess,Harvey 1982). pH:n, Eh:n, liuenneen hiilidioksidin ja rikin eri esiintymismuotojenyhteisvaikutus voidaan ilmaista stabiilisuuskenttädiagrammeilla (kuvat 14 — 17).

Liukenevuusdiagrammin (kuva 17) mukaan pienetkin Eh:n tai pH:n muutokset voivatvaikuttaa raudan liukenemiseen voimakkaasti, Pelkistävässä ympäristössä raudan liu—kenemista voi kontrolloida saostuminen rautakarbonaattina, jolloin liukenevuus riippuupH:sta ja liuenneen C02:n pitoisuudesta. Ilmakehän hapen vaikutuksesta Eh nousee jarauta hapettuu ja sostuu ferrihydroksidina (Hem 1970).

1.

v

0.

0.2

-0.2

—o

—0.63 4 5 6 7 8 9

pH

Raudan aktiivisuus ate 0.05 rngr’Raudan aktiivisuus yli 0.05 rng/’TasapainotajaFaasirajaFe2/FefOH),(s) stabiilisuusalue

40

0

w

pHXXX Raudan aktIIvisuus afle 005 mgt000 Raudan aktiivisuus yli 005 mgt

Tasapainoraja— Faasiraja

Fe’/Fe(OH)(S) stabiiIIsuusaftie

Kuva 17. Raudan eri hapetusasteiden esiintyminen pohjavedessä (5, 5°G, 105 Pa),ruudun aktiivisuusalue 0,05 — 50 mg/4 karbonaatin aktiivisuus bikarbonaattina 100mg/1 ja rikin 50 mg/i suifaattina (Hatva J989.

Rautasuifidien hapettuessa veteen joutuu Fe2— ja S042—ioneja. Korkea rautapitoisuusvoi siten littyä pelkistynecn rautamineraalin hapcttumiseen muuttumisvyöhykkeessäpelkistävän ja hapettavan ympäristön välissä. Pohjaveden happi kuuluu happeakuluttavissa reaktioissa. Anaerobisessa ympäristössä orgaaninen aines voi johtaapelkistäviin olosuhteisiin ja kaksiarvoista rautaa liukenee pohjaveteen (Matthess &Harvey 1982).

Maaveden pelkistyessä pelkistyvät ensin kolmi— ja neliarvoiset mangaanioiksidit,jolloin veteen liukenee kaksiarvoista mangaania. Sen jälkeen peikistyvät ferrioksiditja maaveteen likenee fcnoioneja ja lopuksi suifaatit pelkistyvät sulfideiksi (Yariv &Cross 1979).

13 MÄNGAANI

Maaperässä mangaani on mangaanioiksideina, silikaateissa ja karbonaateissa,adsorboituneena rautaoksidei hin, orgaanisissa kompiekseissa, vaihdettavassa (Mnj

3 4 5 6 7 6 9

41

o :

0,6Mnlti)

\\\X X x\

02 3

\ \

r t 1xx

0.2o0.

Mnw

eIkisnytn=46

-o 53 4 5 6 7 6 9

pH

x x xx Mangaanin aktiivisuus alle 0.05 mgt’o 000 Mangaanin aktiivisuus yli 0.05 mgt’— Tasapainoraja

Faasiraja

Kuva 18. Maaperän eri hapetusasteiden esiintyminen pohjavedessä (5 5°C, 105 Pa),mangaanin aktiivisuusalue 0,05 — 50 mg/4 karbonaatin bikarbonaattina 25 mg/i jarikin 10 mg/l rikkinä (Hatva 1989).

muodossa ja liuenneena (ioneina tai orgaanisissa kompiekseissa) (Scheffer,Schachtschabel 1976). Kemiallisten uutosten perusteella voidaan eroittaa seuraavatmuodot: vesi liukoinen, vaihdettava, adsorboitunut, kelatoitunut tai kompeksoitunut,sekundäärinen savimineraali, liukenematon metallioksidi ja primäärinen mineraali(Adriano 1986).

Mangaanin käyttäytyminen on hyvin monimutkaista. Siihen viakuttavistaympäristötekijöistä tärkein on E—pH—oIosuhteet (kuva 18).

Mangaanioiksideja ja —hydroksideja on suuri joukko (kuva 19) ja niiden koostumusmuodostaa jatkuvan sarjan metastabiilista stabiiliin. Ne saostuvat maarakeidenpinnoille tai muodostavat konkreetioita yhdessä rautaoksidien ja —hydroksidien kanssa.Niihin rikastuu useita raskasmetalleja (Co, Ni, Cu, Zn, Mo) johtuen mm. kiteidenpienestä koosta ja siten suuresta ominaispinta—alasta (Kabata—Pendias & Pendias1984).

Pelkistävissä ja happamissa olosuhteissa vaihdettavan ja orgaanisen fraktion osuusmaaperään kiinnittyneestä mangaanista kasvaa, mikä johtuu oksidien ja —hydroksidienliukenemisesta. Vaihdettavan mangaanin osuus adsorboituneesta mangaanista vaihtelee

42

Mn2 ccMnO•

Mn02

HMnO MnOH2

Mn(OH)

Mnt0H)MnCQH) /

MnHCOzMnO2 Mfl304

MnCO3 MnOH

1. 2

Kuva 19. Maaperän mangaaniyhdisteiden ionit ja niiden muuttuminen. (1) Redoxreaktiot; (2,) redox — ja hydrataatioreaktiot (Kabata—Pendias, Pendias 1984,).

suuresti, mutta vaihdettava fraktio kasvaa, kun adsorboituneen mangaanin määräkasvaa. Mangaani sorboituu helposti orgaaniseen ainekseen, muodostaen orgaanisiakompiekseja. (Ädriano 1986, Curtin et al 1980).

Maavedcssä mangaani on ioncina tai orgaanisina kompiekseina. lonimuodossa se onensisijaisesti kaksiarvoisena Mn—ionina, koska neliarvoiset man—gaanidioksidimineraalit ovat hyvin niukkaliukoisia ja kolmiarvoinen mangaanipelkistyy nopeasti kaksiawoiseksi, Mangaanin liukoisuus riippuu suuresti pH:sta jaredoxpotentiaalista. Pienetkin muutokset lähellä neutraalia pH:ta olevista jahapettavista olosuhteista happamaan ja pelkistavään suuntaan voivat tuntuvasti lisätämangaanin määrää maavedessä (Adriano 1986, Scheffer & Schachtschabel 1976,Kabata—Pendias & Pendias 1984). Mikro—organismit vaikuttavat mangaaninhapetustilojen muutoksiin joko suoraan pelkistämällä tai hapettamalla mangaania taiepäsuorasti muuttamalla Eh pH— olosuhteita (Knezek & Ellis 1980).

Maaperän profiilissa mangaani ei jakaudu tasaisesti, vaan rikastuu tiettyihin kohtiin,joissa on yleensä muitakin raskasmetalleja erityisesti rautaoksideihin ja —hydroksi—deihin adsorboitunecna (podsolissa rikastumishorisontti). Se rikastuu myösorgaanisesta ainesta sisähäviin horisontteihin (Kavata—Pendias & Pendias 1984).

14 SINKKI

Happamassa ja neutraalissa maaperässä sinkin yleisin muoto on Zn2’—ioni, mutta myösmonia muita ionimuotoisia yhdisteitä voi esiintyä (kuvat 20 ja 21).

43

Sinkki on suhteellisen halposti liukeneva verrattuna muihin maaperänraskasmetalleihin. Tärkeimmät sen liukenemista kontrolloivat tekijät ovatsavimineraalit, vesipitoiset oksidit ja liuoksen pH. Vähemmän tärkeitä ovat orgaaninenkompieksoituminen ja saostuminen hydroksidina, karbonaattina tai suifidina. Sinkkivoi myös tunkeutua kcrrossilikaattien rakenteisiin ja kiinnittyä niihin lujasti.

Sinkki adsorboituu yleensä voimakkaammin alkaaliseen kuin happamaan maaperään.Korkeilla pH:n arvoilla voi kuitenkin muodostua orgaanisia kompiekseja, jotkapienentävät adsorptiota (kuva 22). Aihaisilla pH:n arvoilla sinkki liukenee Zn2—ionina. Se adsorboituu maaperän hiukkasiin kationinvahtoreaktioissa, jolloin adsorptionmäärä on riippuvainen kilpailevien kationien määrästä.

2+zno••zn2 ZnCi

ZnO

/Zn(OH)

1[zncI3J

{ZnCI ]2.

ZnOZnCO3 zco )2H2OZn(OH)6(CO3 )2

ZnOH’

ZnHCO3

)Zn(OH)2

Kuva 20, Sinkkiä sisäitävien maiden ionit ja yhdisteet (McBride ja Blasiak 1979,).

D

0

4 6 8 10 12 14pH

Kuva 21. Sinkin molekyylien ja ionien arvioitu jakauma eri pH—arvoissa. Huomaa,että tuottavimpien maanviljetysmaiden pH on välillä pH 6 0 ja 0 (Hahne ja Kroontje1973).

44

mekv lOOgr1

1.5

0.6 ci) 0

!/ 1 b

‘EiE024 5 6 7 8

pH

Kuva 22. Maaperän pH:n vaikutus sinkin adsorptioon, a) 22 ppm b) 4Oppm sinkkiäalkuperäisessä liuoksessa, c) sinkin orgaanisten kumpieksiyhdisteiden muodostuminensavisessa silttimaassa (Mc Bride, Blasiak 1979).

Vesipitoisilla raudan, mangaanin ja alumiinin oksideilla on tärkeä osuus sinkinadsorptiossa erityisesti happamassa maaperässä.

Maaperän profiulissa sinkin kokonaismäärä on yleisesti suhteellisen tasaisestijakautunut läpi profiulin, mutta löyhästi sitoutuneen sinkin osuus pienenee syvyydenkasvaessa. Sinkin huuhtoutumista happamuuden seurauksena on havaittu tietyissähorisonteissa erityisesti hiekkamaiden podsoieissa.

15 KUPARI

Maaperän kupari voi olla useissa eri muodoissa: adsorboitunecna, absorboituneena(oksidimateriaalissa), orgaanisissa muodoissa ja mineraalicn kidehiloissa, Maavedessäse on ioni tai kompieksimuodossa. Kuparin herkkäliikkeisin muoto on Cu2 kationi,mutta myös monia muita ionimuotoja esiintyy (kuva 23).

HCuo;Cu

CuO

/ CuOHCu(OH) Cu-Q-Fe

f Cu-O AI

cucoFO

2 Cu(OH)2Cu(CQ 7CuCQ3 U

Cu(OH)2CQ3

Kuva 23. Kuparia sisältävän maan ionit Ja yhdisteet (McBride ja Blasiak 1979).

45

0

og.Cu2

mo 1 1 1

ci

Kuva 24. Kaavio kuparin ionien ja yhdisteiden liukoisuudesta maaperässä (McBrideja Btasiak 1979).

Mineraaliaines adsorboi Cu—ioneja riippuen adsorbenttien pintavarauksesta.Pintavaraus taas riippuu pH:sta (kuva 2). Kupari adsorboituu erityisesti rauta— jamangaanioksideihin ja —hydroksideihin sekä savimineraaleihin.

Kupari voi adsorboitua ‘spesifisesti kerrossilikaattisaviin, raudan, mangaanin jaalumiinin oksideihin ja orgaaniseen ainekseen. Spesifisessä adsorptiossa ioni sitoutuukiderakenteeseen happisillan tai OW—ryhmän kautta (kuva 23). Tällainen rakenne onhyvin stabiili.

Kupari muodostaa orgaanisen aineksen kanssa sekä liukenevia että liukenemattomiakomplekseja. Maaperän kyky sitoa kupari ja kuparin liukenevuus ovat voimakkaastiriippuvaisia orgaanisen aineksen määrästä ja laadusta. Yleisin kuparin muotomaavedessä ovat liukenevat orgaaniset kelaatit.

Maaperän profiulissa kupari on usein tasaisesti jakautuneena, koska se on suhteellisenliikkumaton. Ilmakehästä tuleva laskeuma pidättyy podsoliprofiulin yläosaan muutamansenttimetrin paksuiseen karikekerrokseen sekä osaksi rikastumishorisonttiin.Podsoloituminen, orgaanisen aineksen kertyminen ja pH vaikuttavat siten kuparinjakaumaan profiilissa.

16 NIKKELI

Maaperän nikkeli voi olla monissa kemiallisissa muodoissa: ioninvaihtopaikoissa,spesifisesti adsorboituneena, adsorboituneena seskvioksideihin, savimineraalien hiloissaja kiinnittyneenä orgaaniseen ainekseen ja mikro—organismehin (Adriano 1986).

0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5

pH

46

Liuenneessa muodossa nikkeh on ionina (Ni ) tai komplck oltiin na epaorgaanistentai orgaanisten ligandien kanssa (Adriano 1986) Ni2 on suhteellisen stabiilivesiliuoksissa, joten se voi liikkua pitkiä matkoja (KabataPendias & Pendios 1984).Nikkelin liukenevuus kasvaa pWn aletessa Se voi huuhtoutua happamissa ja/taianaerobisissa olosuhteissa seka liuenneen oroanisen aineksen mukana (Coughtrey,rhorne 1983). Nikkeliä adsorboituu vähemmän jos (a2 ionien pitoisuus on korkea(esim. CaCY), sen joutuessa kilpailemaan Ca2 ionien kanssa sorptiopaikoista(Bowman et al 1981) Se voi muodos aa k pkk ej ki wiäi suifaatti ja nitraattiionien kanssa, jolloin sen liikkuvuus kasvaa (Doner 1978 Bowman ja O’Connor 1982,Mattigod et al 1979)

Maaperan pintaosassa mkkeh on paaasiassa orgaanisest sitoutuneessa muodossa Osaorgaanisesta aineksesta voi olla helposti liukcnia klaatteja (Kabata Pendias &Pendias 1984). Älempana profiilissa mkkclin kokonaismaarä voi kasvaa, olla tasaisestijakautuneena tai pienetä syvyy&n kasacssa tapauk esta ii ppucn (Ädnano 1986)

17 LYIJY

Maaperässä lyijy—yhdisteet ovat yleensa hyvin niukkahukoisia ja Iiikkeisiä Lyijyadsorboituu savimineraaleihin, rauta—. niangaam— i a alumnnioksideihin jahydroksideihin ja orgaaniseen ainekseen Se voi saostua hydroksidina, fosfaattina taikarbonaattina tai muodostaa orgaamsia komplekseja Älhaincn pH voi lisåta lyijynliukenemista ja liikkumista, Lyijy muodostaa myos hukenevia orgaamsia komplekseja.Lyijy rikastuu maaperan pintaosaan ja erity iscst’ orgaaniseen ainekseen.

1$ KABMIUM

Maaperän kadmium näara n ppu s nt n t r 1 a n p s’ este Kadmiumkorvaa sinkkia smkkimmeraaleissa, oidcn rapautumisesta kadn i mriircraalit (yleisinCdS) paäosm ovat peräisin Sen geokemiallin n kavttaytymincn muistuttaa sinkinkäyttayt mista, joskin se on hcrkkdllikkeisGm{ h ippan assa y rip tos a (W &pohl1978 Kabata Pend’as Pendi s 1984 Adriai o 198()

Kadmium voi maaperässa olla seuraavissa muodoissa; aihtuvassa muodossaadsorboituneena savien, orgaanisen ainckscn tai hdroksidien negatiivisiinvarauspaikkoihin, adsorboitunena tai saostunecna raudan mangaanir ja mahdollisestialumiinin oksidien ja hydroksidien kanssa saostu eena kar naattien kanssa taikemiallisesti sitoutuneena orgaamsecn iineksei Kadmium muodo laa komplckseja,joiden stabiihsuus ‘ aihtelee herkkäliikkc.issta ja hclposti hajoa asta hyvin pysyväanSitoutumistavat ovat kimnittymincn mineraalien ki&hilaan l’ukenemattomat jastabiilit sulfidi ja hukencvat ioni tai kompelel simuod it Ad iano 1986)Happamassa maaperässä kadmiumin liuker evuutta kontrolloivat paäasiassa orgaaninenaines ja alkaalisessa maaprässa Cd yhdistci&n saostum icn

Kadmmm on herkkäliikkeisin happamassa maapeiassa (pH 4 5 5 5)

4pCd

5

Maaperän pH ja redoksipotentiaaliolosuhteissa kromi voi esiintyä neljässä muodossa:kolmiarvoisena Cr3—kationina ja Cr02 —anionina sekä kuusiarvoisina Cr2072 — jaCr042 anioneina (Bartlett ja Kimble 1976). Se esiintyy yleisimmin Cr—kationina.Cr3 muistuttaa geokemiallisilta ominaisuuksiltaan kolmiarvoisia rauta— ja alumiini—ioneja. Se on liikkuva vain hyvin happamassa maaperässä ja saostuu lähes kokonaanpH:n arvolla yli 5,5. Sen yhdisteet ovat hyvin stabiileja maaperässä.

10pM m[1

00D

E0

8

2

0

D

E-o0

19 KROMI

47

6

7

84 5 6 7 8 9

pH

Kuva 25. Kadmiumin (Cd2) liukoisuus maaperän eri pH—alueitla. Tasapaino, kunkadmiumia on 15,25 ja 100 1ug yhdessä grammassa maata. (Kabata—Pendias, Pendias1984).

Kadmium rikastuu maaperän pintaosiin (orgaaniseen ainckseen) ja on yleensäsuhteellisen liikkumaton profiilissa (Adriano 1986).

Cr6 on epästabiili ja liikkuva sekä happamassa että alkaalisessa maaperässä (kuva 26).

6

4

Kuva 26. Kromin esiintyminen maaperässä eri pH—aiueilta (Kabata—Pendias, Pendias1984).

20 KOBOLTTI

0

ci0U)

r0

00

D

0

0

Koboltti kuuluu ns. rautaryhmään, jonka muita alkuaineita ovat rauta ja nikkeli,Luonnossa koboltti esiintyy hapetusluvuilla +2 ja +3. Koboltin geokemiallinenkäyttäytyminen muistuttaa nikkeliä (Adriano 1986).

Maaperässä koboltti adsorboituu voimakkaasti rauta- ja mangaanioiksideihin sekäsaviin. Rautaoksidit adsorboivat kobolttia selektiivisesti ja kobohin jakauma maaperänprofiulissa on samankaltainen raudan kanssa. Jos maaperässä on paljon mangaania,dominoi mangaanin osuus muihin koboltin sitoutumiseen vaikuttaviin tekijöitä.

4$

Sekä pH että redoksipotentiaali kontroiloivat kromin käyttäytymistä. Samallaredoksipotentiaalin arvolla (+500 mV) Cr’ dorninoi pH 5:ssä, Cr(OH)3 pFI 57:ssä jacr042 pH > 7:ssä (El—Bassam et al 1975). Kromin adsorptio saviin riippuu pH—tasosta. Cr6:n adsorptio pienenee, kun pH nousee ja C?:n adsorptio kasvaa, kun pHnousee (Griffin et al 1977).

Kromi muodostaa kompiekseja orgaanisen aineksen kanssa, Orgaanisen aineksenvikutuksesta kuusiarvoinen kromi pelkistyy kolmiarvoiseksi. Orgaanisessakompeleksissa Cr3 voi olla liuenneena maaveteen myös pH 5,5:n yläpuolella (Bartlett,James 1988, Kabata—Pendias, Pendias 1984). Mangaaniyhdisteet voivat hapettaakolmiarvoista kromia kuusiarvoiseksi (Bartlett, James 198%).

Kromin hapetustila on tärkeä, koska kuusiarvoinen kromi on herkkäliikkeisempi jamyrkyllisempi kuin kolmiarvoinen (Adriano 1986).

meggl

0

0

0

0

0

Reaktioaika

0o

75

50

25

03 4 5 6 7

pH

Kuva 27.götiitti ja1975).

Maaperän pH:n vaikutus koboltin sorptioon, a) mangaanisaostuma, bajan vaikutus hirnesiitin aiheuttamaan koholtin sorptioon. (Mc Kenzie

49

Koboltin adsorptio oksideihin kasvaa pH:n noustessa ja reaktio on nopea. AihaisiliapH:n arvoilla Co2 —joni voi vaihtua Mn2:n kanssa. pH:n noustessa oksidin pinnallesaostuu hydroksidi Co(OH)2. Lisäksi koboltti voi vaihtua pintojen vetyryhmien kanssalaajalla pH—alucella (kuva 27) (Mc Kenzie 1975, Kabata—Pendias & Pendias 1984).

Maaperän orgaaninen aines ja savipitoisuus vaikuttavat myös koboltin jakaumaan jakäyttäytymiseen. Koboltti voi kulkeutua humushappojen mukana (Coughtrey et al1983). Koboltti liikkuu suhteellisen herkästi happamassa maaperässä, kun taasneutraalissa tai alkaalisessa se saostuu liikkumattomaksi,

21 ALUMIINI

Sekundääriset alumiinisilikaatit ja erityyppiset alumiinihydroksidit ovat tärkeimpiäalumiinin lähteitä maaperässä (Eriksson 1981). Kemiallisissa yhdisteissä alumiininhapetusaste on yksinomaan +3. Vesiliuoksissaan tällaiset yhdisteet ovat ionisoituneet+3—arvoisen alumiinin vesipitoisiksi eli hydratoituneiksi ioneiksi,

Alumiinipitoisten mineraalien rapautuessa muodostuu sarja alumiinihydroksideja, joillaon erilaiset varaukset ja vaihteleva koostumus kuten savimineraalien rakenneosanaesiintyvä sarja (Al(0H)2 —> Al(OH)63). Nämä alumiinihydroksidit ovat yleensä hyvinniukkaliukoisia pH—alueella 5 — 8 ja niiden liukenevuus pienenee ajan mukana(Kabata—Pendias & Pendias 1984).

Alumiini—ioni on amfoteerinen toimien happona tai emäksenä. Kun happamanalumiini—ioneja (Al3, kun pH< 4,5) sisältävän liuoksen pH:ta nostetaan, muodostuusaostuma, jonka rakenne on Al(OH)3 . xH-,0. Saostuma liukenee, kun pH:ta edelleennostetaan ja muodostuu kompeksoitunut Al—ioni, jossa suhde 0W/AI3 on suurempikuin kolme, Amfoteerisestä luonteesta johtuen vesiliuoksessa voi olla pH:sta riippuenvaihtelevina osuuksina hydratoituneina hydroksikomplekseja Al3, Äl0H2, Äl2(0H)24,Äl(OH)2, Al(H)4 (kuva 1 Yariv, Cross 1979).Tärkeimmät ei—emäksiset kationit hyvin ilmastoidussa maaperssä ovat W jaalumiinispesiekset Al3, Al(0H)2 ja Al(0H)2. Alumiinin pitoisuutta liuoksessakontrolloivat reaktiot (Reuss & Johnson 1986):

Al(OH)3 + 3H Al3 1120 (1)

Al3 + 1120 Al(OH)2 + H (2)

Al3 + 21-120 Al(OH)2 + 2H (3)

Happamassa liuoksessa alumiini on pääasiassa yksityisinä ioneina. pH:n noustessayksiytimisten ionien osuus laskee nopeasti [OH]/[Al3] —suhteesta riippuvalle tasolle.Samalla muodostuu kolloidiliuos, jossa yksiytimiset ionit ketjuuntuvat moniytimisiksija ajan mittaan muuttuvat kiinteiksi amorfisiksi ja mikrokiteisiksi Al(OH)3 hiukkasiksi.Kun tasapaino on saavutettu polymeerinen alumiini katoaa systeemistä ja veden pHlaskee (Yariv & Cross 1979, Smith & Hem 1972).

Liuenneet aluniiini—ionit osallistuvat ioninvaihtoreaktioihin. Happamassamineraalimaassa alumiinispesiekset yleensä dominoivat kationinvaihtokompleksissaemäskationien sijasta (Reuss & Johnson 1986).

50H20 L-10 0 7M

H25a1 :0.001 M

Kuva 28. Aluiniini — ionien jakauina alumiini—hclraattirnineraalista a) tislatussavedessä sekä b) 0,1 M ja c) 0,001 M salisyylihappoliuoksissa. Kokonaisalumiinivaihtelec välillä 10 3ja 10 M (Huang ja Keller 1972).

Kaavan (1) tasapainovhtälö logaritmimuodossa on:

log K1 = 3pH pAl

missä Ktu on tasapainovakio ja pAl on Al3:n molaarisen aktiivisuuden negatiivinenlogantmi Äl n aktiivisuus Liuoksessa on siis verrannollinen W:n aktiivisuudenkuutioon.

(Älj = K (H

Log K:lle lasketut arvot maaperässä vaihtelevat alle 8,0:sta yli 9,66:een. Josalumiinin liukenemista kontrolloiva mineraalifaasi on amorfinen Al(OH)3 (log KAj -9,5) pH ei laske alle n 4,5:n (32 teqH/l), koska W:n lisäys vain lisää alumiininmäärää liuoksessa. Jos mineraalifaasi on kiteincn Al(OH)3 (gibbsiitti) (log KAi 8,04)pH voi laskea n. 4:ään (kuva 2). Alumiini siis puskuroi maaperässä pH:n laskua(Reuss, Johnson 1986, Lindsay 1979).

100

H2SaI: 10’M 2Ai103 -

5’

1000peg

800

÷ 600C3j

E400

200

0

Kuva 29. Alumiinin ja vedyn suhteet 3pH— pAt arvojen vaihdeliessa 8.O:sta 9,5:een.Laskelmissa on oletettu vedyn ja alumiinin (Al3) aktiivisuuskertoimiksi Q,90 ja 0,7(Huang ja Keller 1972).

Alurniini muodostaa piin kanssa hydroksialumiinisilikaattcja (imogoliitti, proto—irnogoliitti) jotka ovat liukenevia alle pH 5:n arvoilla. farmer et al (1980) ovatehdottaneet, että nämä kompieksit voisivat olla podsolin alumiinin liikkuva muoto,joka kuljettaa alumiinia ja piitä (myös rautaa) maaperän pintaosista alempiinhorisontteihin ja jopa pois maannosprofiilista. Älemmissa horisonteissa (rikastumisho—risontti) protoimogoliittisoolista muodostuu allofaani (hydratoitunut amorfinen taiheikosti kiteytynyt alumiinisilikaatti), jolla on kyseistä horisonttia sementoiva vaikutusyhdessä muiden amorfisten tai heikosti kiteytyneiden sckundääristen saostumienkanssa.

Aluniiini kompieksoituu voimakkaasti fluoridin (A1F2, Alf2, AlF2, A1F4) jaheikommin suifaatin (AlSO4, Al(SO4)2) kanssa. Myös liukenevia fosfaattikom—piekseja esiintyy (Yariv, Cross 1979, Reuss, Johnson 1986).

Orgaaninen aines vaikuttaa voimakkaasti alumiinin käyttäytymiseen. Älumiinimuodostaa komplekseja orgaanisten anioinien kanssa. Näissä liuoksissa voi alumiiniaolla paljon cnenmmän kuin pH edellyttäisi (Reuss & Johnson 1986). Useat tutkijat(esim. Buurman & Van Reeurvijk (1984)) ovat ehdottaneet, että alumiini liikkuupodsolissa orgaanisina kompiekseina (Farmer et al, 1980).

Vety(H)

52

KIRJALLISUUS

Adams & Hajak. 1978. Effects of solution sulfatc, hydroxidc, and potassiumconcentrations on the crystaHization of alunite, basalunite and gibbsite from dilutealuminium solutions, Soi! Sci, Soc. Am. J. 41.

Adams & Rawajfih. 1977. Basalunite and alunite: a possible cause of suifate retentionby acid soils, Soi! Sci. Am. J. 41.

Adriano. 1986. Trace Elcments in the Terrestial Environment, Springer—Verlag.

Adriano. 1986. Trace Elcments in the Terrestial Environment, Springcr Verlag NewYork mc.

Antikainen. 1966. Yleinen ja epäorgaaninen kemia. WSOY.

Antikainen, 1968. Yleinen ja epäorgaaninen kemia, WSOY.

Aylmore, Karini & Quick. 1967. Adsorption and desorption of suifate ions by soilconstituents. Soi! Sci. 103.

Barrow. 1967 a, Studies on extraction end availihility to plants of adsorbed plussoluhle suifate. Soi! Sci 104.

Bartlett, RJ. & Kimhle, J.M., 1976. J. Environ Qual 5: 379 — 383.

Bartlett, R.J. & James. 198%. Mohilitv and Bioavailability of Chromium in Soils,kirjassa Chrornium in teh Natura! Environments, cd Nriagu J.O., Nieboer. John Wiley& Sons,

Bassett & Goodwin, 1949. The basic aluminium suifates, J, Chem. Soc (Lond).

Bennctt & Adams. 1970. Conccntration of NH3 (aq) required for incipient NH3toxicity to seedlings, Soi! Sci, Soc. Ämer, Proc 34.

Berg & Thomas. i95. Anion elution patterns from soils and soil ciays. Soi! Sci. Soc.Ajn. Proc. 23.

Black. 1968. Soil—Plant Relationships, John Wiley & Sons. mc.

Borggaard. 1984. lnfluence of Iron Oxides on the Nonspecific Anion (chloride)Adsorption by Soi!, Soi! Sci, Vol 35. No 1. 71 — 78.

Bowen. 1979. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press, London.

Bowman, Essington & O’Connor. 1981. Soi! Sci Äm J 45: 860 — 865.

Bownian, O’Connor. 1982. Soil Sci Am J 46: 933 — 936.

Brlmmer, Grunwaldt & Schroedcr. 1971. Contributions to the genesis andclassification of marsh soils III. Contents, oxidation and bonding mechanisms ofsulphur in poider soils. Z. Pflanzcnernaehr. Dueng Bodenk D. 129.

53

Buurman, B. & Van Reeuwijk. 1984. Proto—imogolite and the process of podsolformation: a critical note. J. Soi! Sci. 35: 447 — 452.

Chang & Thomas, 1963. A suggested mechanism for suifate adsorption by soils. Soi!Sci. Soc. Ain. Proc. 27.

Chao, Harward & Fang. 1962 a. Adsorption and desorption phenomena of suifate ionsin soi!s, Soi! Sci. Soc. Amer. Proc. 26:234 — 237.

Chao, Harward & fang. 1963. Cationic effects on su!fate adsorption by soils. Soi! Sci.Soc, Am. Proc. 27.

Chao, Harward & Fang. 1965. Exchance reactions between hydroxyl and su!fate ionsin soils. Soil Sci. 99:104 —107.

Chao, Harward & Fang. 1964. Iron and aluminium coatings in relation to su!fateadsorption characterics of soi!s. Soi! Sci. Soc. Am. Proc. 28.

Chao, Harward & fang. 1962 c. Soi! constituents and properties in the adsorption ofsuifate ions. Soi! Sci. 94.

Chao, Harward & fang. 1962 b. Soil constituents and properties in the adsorption ofthe su!fate ion. Soi! Sci 94:286 — 293.

Cho. 1971. Convective transport of ammoniuni with nitrification in Soi!, Can. J. SoilSci. 51:339 — 350.

Coughtrey, Jackson & Mc Thorne. Radionuclide distribution and tarnsport in terrestialand aquatic ecosystems. Ä.A. Balker;ia, Rotterdam.

Coughtrey, Jackson & Thorne. 1983. Radionuclide Distribution and Transport inTerrestia! and Aquatic Ecosystems. A. A. Balkema. Rotterdam.

Coughtrey & Thorne. 1983. Radionuc!ide Distribution and Tarnsport in Terrestia! andÄquatic Ecosystems, A. A. Balkema, Rotterdam.

Curtin, Ryan & Chandhary. 1980. Soi! Sci Soc Am J 44: 947 — 950.

Davis & Dc Wiest 1967. Hydrogeology, John Wiley & Sons.

Dev!in R.M. & Witham f.H. 1983. P!ant Physiology Willard Grant Press, Boston.

Doner. 197$. Soil Sci Am J 42: $82 — $85.

El—Bassam, Poe!stra & frissel. 1975. Crom und Quicksi!ver in einem seit $0 Jahrenmit städtischen Abwasser beriese!ten Boden, Z. Pflanzenernaehr. Bodenkd 3, 309.

Ensminger. 1954. Some factors affectig the adsorption of su!fate by Alabama soils.Soi! Sci. Soc. Am. Proc. 1$.

Eriksson. 1981. Aluminium in groundwater. Possib!e so!ution equilibria. NordicHydro!ogy 12: 43 — 50.

54

Fanner, Russdil & Berrow. 1980. Imogolite and protoimogolite aflcphane in spodichorizons: evidcnce for a mobile aluminium silicate complex lii po&ol formation. LSoil Sci. Vol. 31: 673 — 684.

Faust & Aly. 1981. Chemistry of Natural Watcrs, Ami Mbor Scien

Fox, Okon & Rhoades. 1964 b. Evaluating the suifur status of soils by plant and soila Soil Sci. Soc. Am. Proc, 28.

Freney & Simpson. 1981. Ammonia Volatiization in TeuestW Nifrogen Cydcs, BcoLBuil. (Stockholm) 33.

Frency & Spencer. 1960. Soil sulphate changes in the pwsence and absence ofgrowing plants. Aust. 3. Agric. Res ii.

Freney & Williams. 1983. ‘Die sulphur cycle iii soil in the Global BiogeochemicalSulphur Cycle, ed. Ivanov, Freney SCOPE.

Gailowany, Norton & Church. 1983. Fnshwater acidificadon hom aosphericdeposidon of sulfudc add: a conceptual model. &vimn. Sci. Technol. 17:541 A -545a

Gauels & Qirist. 1965. Solutions, minerais and equilibda. Harper and Row, NewYork.

Odifin RA, An Au A.FC. & Frost R.R. 1977. Effect of pH on Adsorption ofChromium from Iandfilldeachate by Qay Minerals, 3. Envfron. Sci. Health, 12 a, 431.

Gdncnko & Ivanov. 1983. Principal rcactions of the &obal biogeochemical syde ofsulphur lii the global biogeochemical sulphur cyde, cd Ivanov, Reney SCOPB.Haque, Walmsley. 1973. Adsorption and dcsorption of sulphate iii some soils of theWest Indies. Geoderma 9.

Hahne & Kroontje. 1973. 3. &vfron Qual 2: 444 — 450.

Haque & Walmsley. 1974 a. Movement of sulphatc in two Caribbean soils. Plant Soil40.

Haquc & Walmsley. 1974 b. Sulphur investigaffons in some West Indian soils. Trop.Agric. 51.

11cm. 1961. Stabifity field diagrams as aids in iron chemisby studies. 3. Am. WaterWorks Assoc. 53: 221 -228 New York.

11cm. 1970. Study and Interpretadon of the Chemical Charactedsffcs of Natural Water,2nd cd., US. Geological Survey Water Supply Paper No. 1473, Washington D. C.

Henriksen A. 1980. “Addification of Fresh Watcrsa Large Scale flradon” ss. 68-74 teoksessa: Drablos, Tollan (cd): Ecological Effects of Add Predpitation, Johs.GrcMie Trykkeri A/S, Mysen, Noiway.

55

Hsu & Bates. 1964. formation of x—ray amorphous and crystallinc aluminiuhydroxides. Miner. Mag. 33.

Huong & Keller. 1972. Geochemical meclianism for the dissolution, transport anddeposition of aluminium in the zone of wcathering. Clays Clay Miner. 20, 69 - 74.

Kabata—Pendias & Pendias. 1984. Trace Elements in Soils and Plants, CRC—Press,Fiorida.

Kamparath, Nelson & fitts. 1956. The effect of pH, suifate and phosphateconcentrations on the adsorption of suifate by soils. Soil Sci. Soc. Am. Proc. 20.

Khanna. 1981. Leachig of Nirogen from Terrestial Ecosystems —Pattems, Mechanismsand Ecosystem Responses in Terristial Nitrogen Cycles, Ecol. Buil. (Stockholm) 33.

Khanna. 1975. Saisonalität der FWsse von Stickstofformen in einem Buchen— undeinem Fichtenwald—Okösysten, Mitteilgn. Dtsch. Bodenkundi. Gesellsch. 22.

Knezek & Ellis. 1980. Teoksessa Davis: Applied soi! trace elements, 259 286.Wilcy, New York.

Knowles. 1981. Denitrification in Tcrrestial Nitrogen Cycles, Ecol. Buli. (Stockholm)33.

Lag & Steinnes. 1976. Regional Distribution of Halogens in Norwegian Forest Soils,Geoderma, Vol. 16.

Lag & Steinnes. 1976. Regional Distribution of Halogens in Norwegian Forest Soils.Geoderma, Vol. 16, 317 — 325.

Lindsay. 1979. Chernical Equilibria in Soils, Wiley—Interscience, New York,

Lindsay. 1979. Chemical Equilibria in Soils. John Wiley and Sons, New York.

Lloyd & Heathcote. 1985. Natural Inorganic hydrochemistry in Relatio togroundwater, Clarendon Prcss. Oxford.

Mason, Fox & Boyd. 1970. Solubility and availability of sorbed sulfate in Hawaiiansoils. Soi! Sci. Soc. Ani. Proc. 34.

Matthess. 1982. The Properties of Groundwater, John Wiley et Sons.

Mattigod, Gibali & Page. 1979. Clays Clay Miner 27: 411 —416.

McBride & Blasiak. 1979. Zinc and Copper Solubility as a Function of pH in an ÄcidSoi!, Soil Sci. Soc. Am. J., $3, $66.

Mc Garity & Rajaratnam. 1973. Apparatus for the measurement of losses of nitrogenas gas from the field and simulated field cnvironments, Soil Biol. Biochem. 5.

McKenzie. 1975. The Mineralogy and Chemistry of Soi! Cobolt, in Trace Elementsin Soil—Plant—Animal Systems, Nicholas and Egan, Eds, Academic Press, New York.

56

Memon, Ito & Yatazawa, 1980. Soil Sci Plant Nutr 26: 271 280.

Misra, 193$. Edaphic factors in the distribution of aquatic plants in English lakes. J.Ecol 26.

Misra, Nielsen & Biggar. 1974, Nitrogen transformation in soil during lcaching. 1.Thcoretical considerations, Soil Sci. Amer. Proc. 38.

Mitchell. 1975. Oxidcs and hyärous oxidcs of silicon in Greseking (cd): Soilcornponents. Springer Verlag.

Mortimer. 1941. The exchance of dissolved substaces hctween mud and water inlakes. J. Ecol, 29.

Mutchinson. 1957. A treatise on liminologv. Vol. 1. Wiley, New York.

Neller. 1959. Extractahie suifate suifur in soils of Fiorida in relation to amount of clayin the porfile. Soil. Sci. Soc. Äm. Proc 23.Niisson. 1985. Budgets of Aluminium Species, Iron and Manganese in the LakeFårdsjön Catchment in SW Sweden, teoksessa Lake Gårdsjön. Ari acid Forest Lakeand its catchment, cd Andersson, Olsson, Ecological Bulletins 37.

PereFman A.I. 1977. Geochemistry of Elements in the Supergene Zone. KeterPublishing House Jerusalem.

Ponnamperuma. 1972. The chemistyry of submerged soils. Ädv. Agron. 24.

Probert. 1977. The distribution of sulphur and carhon—nitrogen—sulphur relationshipsin some north Queensland soils. Austr CSIRO Div. Soils Tech. Paper No 31.

Probert. 1974. The sulphur status of some North Quccnslanä soils iii Mc Lachlan (cd):Handbook of Sulphur in Australian Agriculture. CS1RO, Melhourne.

Raats. 1973. Propagation of sinusoidal solule density oscillations iii the mobile andstagnant phases of a soil, Soi! Sci. Soc. Arner. Proc. 37.

Rajan. 1979. Adsorption and desorption of sulfate and charge relationships inaHophanic clays. Soil Sci. Anier. J. 43: 65 69.

Reuss & Johnson. 1985. Effcct of Soil Processes on the Acidification of Water byÄcid Deposition, J. Environ. Qual. 14: 26 31.

Reuss & Johnson. 1986. Acid deposition and the Acidification of Soils and Waters,Springer-VerIag.

Reuss & Johnson. 1986. Acid deposition and the acidification of soils and waters.Ecological Studies 59. Springer Vcrlag.

Scheffer & Schachtschahel. 1976. Lahrbuch der Bodenkunde, Ferdinand Enke VerlagStuttgart.

57

Scheffer & Schachtschabel, 1976. Lehrbuch der Bodenkunde, Ferdinand Enke verlag,Stuttgart.

Scheffer & Schachtschabel. 1976. Lehrbuch der Bodenkude, Ferdinand Enke Verlag,Stuttgart.

Simpson. 1960. The mechanism of surface nitrate accumulation on a bare fallow soilin Uganda. J. Soil Sci. 11,

Smith & Hem. 1972. Effects of aging on aluminium hydroxide complexes in diluteaqueosus solutions. Geol. Survay Water—Supply Paper 1827—D. United StatesGovernment Printing Office, Washington, D.C.

Smittenberg, Harmsen, Quispel & Otzen. 1951. Rapid methods for determiningdifferent types of sulphur compounds in soil. Plant Soil 3.

Stephens. 1962. Upward movement of nitrate in a bare soil in Uganda. J. Soil Sci. 13.

Temple & Delchanps. 1953. Autotrophic bacteria and the formation of acid inbitumisnous eoal mines AppI. Microbiol., 1, 255 — 25$.

Ulrich & Khanna. 1972. Desorption and dissolution of salts from soils as a functionof soil: water ratio, Soil Sci 114.

Wedepohl. 197$. Handbook of Geochemistry, Vol. 2, Parts 1 5. Springer—Verlag.

Verstraete. 19$6. Nitrification in Terrestial Nitrogen Cyeles, Ecol. BuIl. (Stockholm)33. 19$1. Springer Verlag.

Wetselaar. 1962. Nitrate distribution in tropical soils. III. Downward movement andaecumulation of nitrate in the suhsoil, P1 Soil 16.

Wiklander & Andersson. 1974. The Composition of the Soil Solution an Influeneedby Fertilization ond Nutrient Uptake, Geoderma, Vol 11, 157 — 166.

Williams & Steinbergs. 1964. The evaluation of plant—available sulfur in soils 1, IIPlant soil 17, 1962. Plant Soil 21.

Wiliams. 1974. The chemical nature of sulphur in some New South Wales soils in McLachlan (cd): Handbook on Sulphur in Australian Agriculture. CSIRO. Meibourne.

Wright. 19$3. Predicting Acidification of North American Likes, Repost 4/1983,Norwegian Institute for Water Research, Oslo, Nonvay.

Yariv & Cross. 1979. Geocheniistry of Colloid Systems. Springer—Verlag Heidelberg.

—