Versuch TC 18 Telomerisation des Myrcens mit Aminen · 1 Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen Der Versuch gehört zum Praktikumsbereich Technische

1

Gemeinsames Praktikum

des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen

Der Versuch gehört zum Praktikumsbereich Technische Chemie

Versuch TC 18

Telomerisation des Myrcens mit Aminen

Versuchsinhalt:

Durchführung homogener übergangsmetallkatalysierter Reaktionen im

Druckautoklaven

Variation der Versuchsbedingungen

Gaschromatographie

Quantitative Analytik

Interpretation der Versuchsergebnisse

2

Inhalt

1. Versuchsziel 3

2. Telomerisation 3

3. Analytik 4

4. Versuchsdurchführung 14

5. Auswertung und Protokoll 19

3

1. Versuchsziel

Im Rahmen dieses Praktikumsversuchs soll der Einfluss verschiedener Parameter auf die

palladiumkatalysierte Telomerisation des Myrcens mit Aminen untersucht werden. Dazu sollen

zunächst verschiedene Einflussgrößen ausgewählt und systematisch variiert werden. Die

Durchführung der Versuche erfolgt in Multiplex-Stahlautoklaven. Mit Hilfe dieser Reaktoren ist es

möglich, mehrere Versuche unter Druck parallel durchzuführen. Eine genauere Beschreibung

des Reaktors ist in der Versuchsdurchführung zu finden. Nach Versuchsende sollen die

Reaktionslösungen gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse interpretiert werden.

2. Telomerisation

2.1 Grundlegendes zur Telomerisation

Einen allgemeinen Überblick über die Telomerisation zeigt der dem Skript angefügte Review

„Telomerisation – Fortschritte und Anwendungen einer vielseitigen

Reaktion“.

Die Kenntnis dieses Reviews wird für das Verständnis des

Praktikumsversuchs vorausgesetzt!

2.2 Telomerisation von Myrcen mit Morpholin

Abbildung 1 zeigt die möglichen Produkte und Nebenprodukte, die bei der Telomerisation des

Myrcens mit Morpholin entstehen können.

4

Abbildung 1: Produktspektrum der Telomerisation von Myrcen mit Morpholin

Durch den verwendeten Palladiumkatalysator können verschiedene, konkurrierende Reaktionen

katalysiert werden. Je nach Reaktionsbedingungen können zusätzlich

Hydromaminierungsprodukte (HA) (1) oder Myrcen-Dimere (2) entstehen.

Bei Morpholin handelt es sich um eine heterocyclische, bei Raumtemperatur flüssige organische

Verbindung mit der Summenformel C4H9NO. Der gesättigte Sechsring enthält sowohl eine Ether-

Gruppe als auch eine sekundäre Amin-Gruppe.

Myrcen gehört zur Stoffklasse der Terpene (Stoffe, die aus Isopreneinheiten aufgebaut sind).

Myrcen kann aus Baumbalsam oder Wurzeln gewonnen werden und ist somit aus

nachwachsenden Rohstoffquellen gewinnbar.

3 Analytik

3.1 Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor (GC/FID)

Die Gaschromatographie (GC) ist eine weit verbreitete Methode innerhalb der Chromatographie.

5

http://www.directindustry.de/prod/agilent-technologies-life-sciences-and-chemical/gaschromatographen-biodiesel-32598-558074.html

Abbildung 2: Gaschromatograph

Abbildung 2 zeigt exemplarisch einen Gaschromatographen.

Die Gaschromatographie ist insbesondere für die Trennung von verdampfbaren Flüssigkeiten

sowie von Gasen geeignet. Die Trennung der verschiedenen Substanzen erfolgt auf einer

aufgewickelten, hauchdünnen Quarzglaskapillare (ca. 0,1 – 0,2 mm Innendurchmesser) von etwa

30 – 60 m Länge ist („Kapillarsäule“, Abbildung 3). Diese ist innen mit einem dünnen Film einer

Flüssigkeit, die die Trennung bewirkt („stationäre Phase“), und außen zur mechanischen

Stabilisierung mit einem temperaturbeständigen Kunststoff (Polyimid) beschichtet.

http://www.analytics-shop.com/media/import/gc_column_ph_co_gc.jpg

Abbildung 3: Kappilarsäule

Wie der Name sagt, arbeitet die Gaschromatographie mit Gasen, die zu analysierenden

Substanzen müssen sich also verdampfen lassen. Dafür kommen auch höhere Temperaturen bis

zu 320 °C zum Einsatz, wenn die zu untersuchenden Stoffe hohe Siedepunkte besitzen und

unter diesen Bedingungen stabil sind.

6

Die Dämpfe werden dann von einem „Trägergas“, häufig Helium oder Stickstoff, durch die Säule

transportiert.

Abbildung 4: Trennprinzip der GC-Säule

Der Trenneffekt wird in Abbildung 4 an zwei Stoffen schematisch erläutert. Am Anfang (Zeit = 0)

befinden sich alle Teilchen am gleichen Ort. Sie sind unterschiedlich in der an der Wand

haftenden Flüssigkeit löslich (im Schema bei dem einen Stoff 6 von 15 Teilchen, bei dem

anderen nur 2 von 15). Vom Trägergasstrom werden nur Teilchen, die sich in der Gasphase

befinden, weiter transportiert, während solche, die gerade gelöst sind, mit der Flüssigkeit (=

stationäre Phase) zurückgehalten werden. Es besteht ein fortwährender Austausch der Teilchen

zwischen gelöstem und dampfförmigem Zustand, so dass letztlich alle Stoffe mit dem Trägergas

abtransportiert werden.

Die Zone in der sich ein Stoff befindet wandert in Folge dessen wie eine Scheibe durch die

Säule. Dabei ist die Geschwindigkeit um so geringer und die „Retentionszeit“ (= Rückhaltezeit),

nach der ein Stoff am Ende der Säule ankommt ist um so größer, je stärker sich der Stoff in der

stationären Phase löst. Die Stoffe werden also entsprechend ihren Lösungseigenschaften

voneinander getrennt.

7

Die Trennung für sehr ähnliche Stoffe. Die Trennschärfe lässt sich im Allgemeinen durch eine

längere Säule verbessern. Einen äußerst starken Einfluss hat zudem die Temperatur, die

deshalb genau geregelt werden muss. Dies ist unmittelbar verständlich, denn das Verdampfen

oder Lösen eines Stoffes hängt wesentlich von der Temperatur ab. Häufig wird deshalb ein

„Temperaturprogramm“ eingesetzt. Man beginnt die Analyse z.B. bei niedriger Temperatur, damit

auch leicht flüchtige Stoffe eine angemessen große Retentionszeit erreichen und getrennt

werden können. Für weniger flüchtige Stoffe kann man durch Temperaturerhöhung die

Retentionszeit und damit die gesamte Analysenzeit verkürzen.

Einen entscheidenden Einfluss auf die Trennung haben aber vor allem die Eigenschaften der

stationären Phase, also nach Abbildung 4 insbesondere das Lösungsvermögen für die zu

trennenden Stoffe. Eine Trennung kann mit einer Säule unmöglich sein und mit einer anderen

hervorragend gelingen. Für nähere Informationen kann das Buch „GC für Anwender“ von

Wolfgang Gottwald empfohlen werden. In diesem Praktikum wird eine eher unpolare HP-5-Säule

verwendet. Neben der Trennwirkung ist auch die chemische und thermische Langzeitstabilität

wichtig, z.B. sollte das Verdampfen der flüssigen stationären Phase („Säulenbluten“) weitgehend

ausgeschlossen sein.

Abbildung 5 zeigt die wesentlichen Baugruppen eines Gaschromatographen, die alle von einem

Computer gesteuert werden. Die Proben werden in kleinen Glasfläschchen vorbereitet und durch

ein Gummiseptum verschlossen. Der „Autosampler“ überführt voll-automatisch jeweils ca. 1,0 μl

davon mit einer Injektionsspritze durch ein Gummiseptum in den „Einspritzblock“

Abbildung 5: Schema des Gaschromatographen

8

Dieser wird separat auf eine hohe Temperatur geregelt, damit die Probe verdampfen kann, und

evtl. nicht flüchtige Bestandteile zurückbleiben. Das Trägergas Helium kommt aus dem

elektronisch gesteuerten Druck- und Durchflussregler und nimmt den Dampf aus dem

Einspritzblock auf. Nur ein kleiner Bruchteil davon (nur ca. 0,1 %, „Split-Betrieb“) wird dann in die

Säule geleitet, um diese nicht zu überlasten. Der „Säulenofen“ sorgt dafür, dass die zuvor

eingestellten Temperaturbedingungen eingehalten werden.

Entscheidend für das Analysenergebnis ist schließlich der „Detektor“, mit dem gemessen wird,

was aus der Säule eluiert. Es gibt zahlreiche Detektoren für unterschiedliche Spezialaufgaben.

Für den Praktikumsversuch kommt ein „Flammen-Ionisations-Detektor“ (FID) zum Einsatz. Dieser

arbeitet mit einer Flamme, die Wasserstoff und kohlendioxid-freie, synthetische Luft über den

Druck- und Durchflussregler zur Verbrennung erhält, und in die das Gas aus der Säule eingeleitet

wird. Wenn organische Substanzen in die Flamme gelangen, werden diese zu einem sehr

geringem Teil ionisiert (~ jedes millionste C-Radikal). Zwischen zwei Metallelektroden, die die

Flamme umschließen, kann also beim Anlegen einer Spannung ein Strom gemessen werden, der

von der Menge des in die Flamme gelangten, oxidierbaren Kohlenstoffs abhängt und eine

genaue quantitative Analyse gestattet. Dabei wird ein sehr weiter Bereich, beginnend mit

wenigen Picoampere (1 pA = 10– 12 A) erfasst. Die analogen Messwerte werden von einem

Analog-Digital-Wandler mit hoher Auflösung in Zahlenwerte umgewandelt und zur

Weiterverarbeitung an den Computer geleitet, der die Signalintensität in Abhängigkeit der

Retentionszeit aufnimmt und ein Chromatogramm erstellt. Abildung 6 zeigt ein exemplarisches

Chromatogramm.

9

Abbildung 6: Exemplarisches Chromatogramm eines Reaktionsgemisches

3.2 Quantifizierung

Bei Verwendung der GC/FID zur quantitativen Analyse gilt in weiten Bereichen folgender

Zusammenhang:

m~A (Masse m ist proportinal zur Fläche des Signals A)

Durch die Einführung des Responsefaktors R, der ein Maß für die Empfindlichkeit des Detektors

ist, kann folgende Gleichung aufgestellt werden:

(1)

Der Responsefaktor ist stoffspezifisch und muss durch Kalibrierung ermittelt werden.

3.2.1 Flächenprozentauswertung ohne vorherige Kalibrierung

Diese Methode wird häufig dann angewendet, wenn die zu quantifizierenden Substanzen einer

Probe sich chemisch und physikalisch sehr ähneln. Daraus resultiert, dass die Responsefaktoren

der Stoffe ebenfalls sehr ähnlich sind und so in der Formel zur Berechnung der Massenanteile

der Substanzen in der Probe vernachlässigt werden können.

min2 4 6 8 10 12 14 16

pA

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

FID1 A, (G:\GC\TGTL3.D)

2.0

50

2.3

34

5.7

48 6.2

89

8.4

80 8

.523 8.6

39 8

.684

8.7

25 8

.810

8.8

39 8

.910

12.

876

12.

934

13.

201

13.

323

14.

281

14.

380 1

4.43

6 1

4.48

3 1

4.62

1 1

4.73

3 1

4.77

4 1

4.90

6

15.

297

15.

754

15.

824

15.

915

15.

975

16.

040

16.

077

16.

286

16.

728

Telomere

Dimere HA-Produkte

Myrcen-Isomere Morpholin

Lösungsmittel

10

In einem Zweistoffgemisch der Stoffe X und Y berechnet sich der Massenanteil wX eines Stoffes

X einer Probe aus der dem Verhältnis zwischen der Masse mX des Stoffes X und der

Gesamtmasse mX+mY. Die Masse eines Stoffes wird nach (1) aus dem Produkt aus Fläche A

und Responsefaktor R berechnet. Sind die Responsefaktoren der untersuchten Substanzen sehr

ähnlich, können diese aus der Gleichung gekürzt werden und die Berechnung des

Gewichtsanteils wX erfolgt direkt aus dem Flächenverhältnis der untersuchten Substanzen.

(2)

Da die Responsefaktoren der verschiedenen Substanzen nicht bekannt sind, können auf diese

Art keine absoluten Werte berechnet werden. Es handelt sich also um eine Relativmethode.

3.2.2 Kalibrierung mit externem Standard

Bei dieser Kalibriermethode erfolgt die Kalibrierung separat von den Proben (extern). Für eine

solche Kalibrierung muss der zu kalibrierende Stoff in einer bekannten Reinheit vorhanden sein,

da zunächst Lösungen in verschiedenen, bekannten Konzentrationen angesetzt und vermessen

werden müssen. Der Konzentrationsbereich der Kalibrierung sollte die erwartete

Probenkonzentration miteinschließen. Die Kalibrierlösungen werden unter den gleichen

Bedingungen wie die Probe vermessen. Aus den erhaltenen Chromatogrammen kann die

Peakfläche A des zu kalibrierenden Stoffes entnommen werden und gegen die Konzentration

aufgetragen werden. Mit Hilfe der resultierenden Kalibriergeraden kann die Konzentration c des

Analyten in der Probe bestimmt werden (Abbildung 7).

11

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/croma/kalibrierung.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/croma/datenauswertung/quantitativ/extern

erstandard/extstandrdm80ht0801.vscml.html

Abbildung 7: Externe Kalibrierung

Die Konzentration des Analyten in der Probe ci ergibt sich dann nach Umstellen der

Geradengleichung (2) aus Gleichung (3)

(2)

(3)

Wobei ci die Konzentration des Analyten, Ai die Fläche des Analyten, r die Steigung der Geraden

und b den Achsenabschnitt darstellen.

Eingesetzt wird diese Methode vor allem, wenn viele Proben mit ähnlicher Matrix vermessen

werden, da die Kalibierreihe nur einmal angesetzt und vermessen werden muss. Sie kann nur

eingesetzt werden, wenn systematische Fehler wie Verflüchtigung vernachlässigbar klein sind,

da diese Fehler nur schwer erkennbar sind.

Mit Hilfe dieser Methode können absolute Werte für die Analytkonzentration bestimmt werden.

3.2.3 Kalibrierung mit internem Standard

Bei der Methode des internen Standards wird der Probenlösung eine probenfremde Substanz

zugegeben. Diese Substanz sollte dem Analyten chemisch möglichst ähneln, aber nicht identisch

mit ihm sein (z.B.: Stoffe aus der homologen Reihe des Analyten). Diese Substanz wird der

Probe in bekannter Konzentration hinzugegeben und dient als relative Bezugsgröße. Es wird

davon ausgegangen, dass der interne Standard und der Analyt mögliche

12

Konzentrationsänderungen auf gleiche Weise erfahren. So können systematische Fehler

weitestgehend vermieden werden.

Ein geeigneter interner Standard sollte folgende Eigenschaften aufweisen:

Ähnliches Verhalten zwischen Analyt und internem Standard in möglichen

Aufarbeitungsschritten (z.B. Extraktion)

Interner Standard sollte in der Nähe des Analyten eluieren

Keine Überlappung mit anderen Peaks im Chromatogramm

Inertes Verhalten bei Aufarbeitung und Chromatographie

Die Kalibrierung mit Hilfe einer internen Standardsubstanz benötigt nach wie vor einen Externen

Standard der zu quantifizierenden Substanz. Der interne Standard stellt also eine zusätzliche

Korrekturmaßnahme dar.

Zur Kalibrierung werden Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen des Analyten und

konstanter Konzentration des Standards erstellt und vermessen. Die Kalibrierkurve wird erstellt,

in dem das Verhältnis der Analytfläche Ai zur Fläche des Standards As (

) gebildet und gegen

das Verhältnis der Konzentration des Analyten ci zur Konzentration des Standards cs

aufgetragen wird (

) (Abbildung 8).

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/croma/kalibrierung.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/croma/datenauswertung/quantitativ/innerer

standard/innerstandardm80ht0801.vscml.html

Abbildung 8: Kalibrierung mit internem Standard

Die Konzentration des Analyten in der Probe ci ergibt sich dann nach Umstellen der

Geradengleichung (4) aus Gleichung (5)

13

(4)

(5)

Wobei ci die Konzentration des Analyten, Ai die Fläche des Analyten, cs die Konzentration des

Standards, As die Fläche des Standards, r die Steigung der Geraden und b den Achsenabschnitt

darstellen.

Durch die Verwendung dieser Methode können viele systematische Fehler wie,

Konzentrationsveränderungen (z.B. durch verdampfen von Lösungsmitteln), Wägefehler etc.

kompensiert werden.

Allerdings sind geeignete Standardsubstanzen nicht immer verfügbar. Außerdem können Effekte,

die nur den internen Standard beeinflussen, zu falschen Ergebnissen führen.

3.2.4 Standardadditionsverfahren

Diese Methode findet häufig Anwendung, wenn sehr niedrige Konzentrationen eines Stoffes

quantifiziert werden sollen. Mit Hilfe dieser Methode können Matrixeffekte und instrumentelle

Fehler sehr gut ausgeglichen werden.

Im Gegensatz zur Methode des externen und internen Standards wird bei dieser Methode keine

externe Kalibrierreihe mit verschiedenen Konzentrationen des Analyten hergestellt. Stattdessen

wird eine definierte Menge des Analyten zu einer Probe mit unbekannter Konzentration

hinzugefügt (Abbildung 9).

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/croma/kalibrierung.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/croma/datenauswertung/quantitativ/standa

rdaddition/standardadditionm80ht0801.vscml.html

Abbildung 9: Prinzip der Standardaddition

14

Dazu wird die Probe in mehrere kleinere Teile geteilt. Zu jedem dieser Teile, außer einem, wird

dann eine bekannte Menge des Analyten zugegeben und vermessen. Die erhaltenen

Peakflächen werden dann jeweils gegen die bekannte zugegebene Konzentration aufgetragen,

sodass das Signal der Probe ohne Zusatz auf der Y-Achse liegt. Um nun die Konzentration zu

erhalten, wird durch die Punkte eine Gerade gezogen und der Betrag des Schnittpunkts mit der

x-Achse gibt die Konzentration der Probe an (Abbildung 10).

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/croma/kalibrierung.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/croma/datenauswertung/quantitativ/standa

rdaddition/standardadditionm80ht0801.vscml.html

Abbildung 10: Bestimmung der Konzentration mit dem Standardadditionsverfahren

4. Aufgabenstellung und Versuchsdurchführung

Ziel des Versuchs ist es, den Einfluss verschiedener Parameter in der Telomerisation des

Myrcens mit Morpholin auf folgende Zielgrößen zu untersuchen:

Turnover Frequency (TOF)

15

(6)

Mit: nProdukt = Stoffmenge des gebildeten Produkts; nKatalysator = Eingesetzte

Katalysatorstoffmenge; t = Reaktionszeit

Die TOF ist ein Maß für die aktivität des Katalysators.

Umsätze des Myrcens (XMy) und des Morpholins (XMo)

(7)

Mit: nS,0 = Eingesetzte Stoffmenge des Substrates; ns,i = Stoffmenge des Substrates nach der

Reaktion

Ausbeute der Telomere (YTelo); Ausbeute der Dimere (YDimer); Ausbeute der

Hydroaminierungsprodukte (YHA)

(8)

Mit: nProdukt= Stoffmenge Prdoukt; nProdukt,max= maximal mögliche Stoffmenge Produkt

Selektivität S der Telomerbildung

(9)

Die Standardreaktionsbedinungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

16

Tabelle 1: Standardreaktionsbedingungen

Lösungmittel Methanol 6 mL

Substrat 1: Myrcen 1021.8 mg (1.3 mL; 7.5 mmol)

Substrat 2: Morpholin 283.0 mg (0.28 mL; 3.5 mmol)

Precursor: Pd(CH3CN)4(BF)4 6.6 mg (0.015 mmol)

17.4 mg (0.06 mmol)

Temperatur 100 °C

Reaktionszeit 2 h

Tabelle 2 zeigt die Parameter, die im Rahmen dieses Praktikumsversuchs variiert werden

können.

Tabelle 2: Variable Parameter

Lösungmittel 6 mLToluol 6 mLTHF

Lösungsmittelvolumen 3 mL 9 mL

Substrat 1: Myrcen 510.9 mg (0.65 mL; 3.25 mmol) 1532.7 mg (1.95 mL;

10.75 mmol)

Substrat 2: Morpholin 566.0 mg (0.57 mL; 7.5 mmol) 1132.0 mg (1.13 mL; 15 mmol)

Ligand PPh3 8.8 mg (0.03 mmol) 26.1 mg (0.09 mmol)

Von diesen Parameterpaaren wird eines von der Praktikumsgruppe ausgewählt und dessen

Einfluss auf die Reaktion untersucht. Dazu werden zusätzlich zum Versuch unter

Standardversuchsbedingungen die Versuche mit den veränderten Parametern durchgeführt.

(z.B.: Variation des Lösungsmittelvolumens je ein Versuch mit 3, 6 und 9 mL Lösungsmittel)

4.1 Durchführung der Reaktion

Abbildungen 11 und 12 zeigen einen in diesem Versuch verwendeten Multiplexreaktor.

17

Abbildung 11: Multiplexreaktor

Abbildung 12: Multiplexreaktor offen

Zum Einwiegen der verschiedenen Stoffe sind Handschuhe zu tragen!

Informieren sie sich VOR Versuchsbeginn über die Gefahren und Risiken der eingesetzten

Stoffe!

Zum befüllen werden zunächst die entsprechenden Mengen Precursor und Ligand auf einem

Wägepapier abgewogen und in den Reaktortopf überführt. Anschließend werden die

entsprechenden Mengen Lösungsmittel, Myrcen und Morpholin ebenfalls in den Reaktortopf

18

gegeben und der Reaktor durch mit einem Drehmomentschlüssel verschlossen, der Reaktor über

eine Gasleitung mit 8 bar Argon beaufschlagt und für zwei Stunden auf 100 °C erhitzt. Zum

beenden der Reaktion wird der Reaktor im Eisbad abgekühlt und vorsichtig entspannt. Der

Reaktor wird aufgeschraubt, die Reaktionslösung in Probenfläschchen abgefüllt und gewogen.

4.3 Analytik

Im Rahmen dieses Praktikums soll die quantitative Analytik mit der Methode des externen

Standards erfolgen. Dazu wird für die Edukte Morpholin und Myrcen jeweils eine Dreipunkt-

Kalibrierung durchgeführt. Als Kalibrierlösungen werden Konzentrationen ~10 mg/g, ~100 mg/g

und ~300 mg/g des entsprechenden Stoffes in Isopropanol (insgesamt je 1 g Kalibrierlösung pro

Kalibrierpunkt) angesetzt und vermessen. Der genaue Wert der Einwaagen ist unbedingt zu

notieren. Auf eine Kalibrierung der Produkte wird im Rahmen dieses Praktikums verzichtet. Die

Kalibriergerade für die Hydroaminierungsprodukte ist in Abbildung 13, die Kalibriergerade für die

Telomerisationsprodukte in Abbildung 14 vorgegeben. Für die Dimere ist die Kalibriergerade des

Myrcens näherungsweise gültig.

Abbildung 13: Kalibriergerade Hydroaminierungsprodukte

y = 392.02x R² = 0.9941

0.0

2000.0

4000.0

6000.0

8000.0

10000.0

12000.0

14000.0

16000.0

18000.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Fläc

he

Konzentration HA-Produkt in g/g

Kalibrierung HA-Produkt

19

Abbildung 14: Kalibriergerade Terlomerisationsgruppe

Für die Vermessung der Versuche werden je Versuch ca. 0.5 mL Probenlösung entnommen und

Gaschromatographisch vermessen. Aus den Kalibriergeraden und den Chromatogrammen der

Proben können so die prozentualen Anteile der Stoffe bestimmt werden.

5. Auswertung und Protokoll

Kurze Einleitung über Telomerisation, den Mechanismus und die durchgeführte Reaktion

Darstellung der Versuchsdurchführung

Alle Berechnungen (Kalibrierung, Ergebnisse, Kennzahlen, Kalibriergeraden, Einwaagen,

etc.) sollen aufgelistet werden; zusätzlich soll für jeden Rechenschritt eine

Beispielrechnung angegeben werden

Diskussion der Versuchsergebnisse! (Erklärungsansätze der Versuchsergebnisse,

Schlussfolgerungen zur Steuerung der Reaktion)

y = 424.76x R² = 0.9941

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Fläc

he

Konzentration des Telomerisationsproduktes in g/g

Kalibrierung Telomerisationsprodukt

TelomerisationDOI: 10.1002/ange.200804599

Telomerisation – Fortschritte und Anwendungen einervielseitigen Reaktion**Arno Behr,* Marc Becker, Thomas Beckmann, Leif Johnen, Julia Leschinski undSebastian Reyer

AngewandteChemie

Stichw�rter:C-C-Kupplungen · Diene ·Homogene Katalyse ·Telomerisation · Terpenoide

A. Behr et al.Aufs�tze

3652 www.angewandte.de � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 3652 – 3669

http://www.angewandte.de

1. Einleitung

In der homogenen Katalyse bezeichnet der Begriff Telo-merisation die Oligomerisierung von 1,3-Dienen (Taxogen)bei gleichzeitiger Addition eines Nucleophils (Telogen). EinBeispiel hierf�r ist in Gleichung 1 gegeben, die die Telome-risation von 1,3-Butadien mit einem beliebigen H-acidenNucleophil HY zeigt. 1967 wurde diese Reaktion unabh�ngig

von Smutny[1] bei Shell und Takahashi et al.[2] an der Uni-versit�t Osaka entdeckt. Die Reaktion kann durch �ber-gangsmetallkomplexe katalysiert werden. Geeignete Metallesind z. B. Palladium, Nickel oder Platin. Durch die große Zahlm�glicher Diene und Nucleophile k�nnen zahlreiche Reak-tionsprodukte mit vielf�ltigen Eigenschaften erhaltenwerden. Einige davon, z.B. die Reaktionsprodukte aus derTelomerisation von 1,3-Butadien mit Wasser oder Methanol,werden bereits im industriellen Maßstab produziert unddienen als Ausgangsstoffe f�r die Herstellung von Weichma-chern (1-Octanol) oder Copolymeren (1-Octen). AndereTelomere, wie die Produkte aus der Reaktion von 1,3-Buta-dien mit Aminen oder Polyolen, sind interessante amphiphileVerbindungen, die als Vorstufen f�r Tenside oder Emulga-toren geeignet sind. Dar�ber hinaus k�nnen Feinchemikalienwie Duftstoffe oder Zwischenprodukte f�r die Pharmaindu-strie aus geeigneten Taxogen/Telogen-Kombinationen erhal-ten werden.

Nachdem die letzte umfassende �bersicht bereits 1984erschienen ist,[3] gibt dieser Aufsatz einen �berblick �ber dieletzten 25 Jahre Forschung im Bereich der Telomerisationbez�glich Katalysatorentwicklung, mechanistischer Aspekte,Substratvariation sowie der Anwendung der Telomerisa-tionsprodukte. Ferner werden aktuelle Trends und m�glichezuk�nftige Anwendungen vorgestellt.

2. Mechanismen

2.1. Telomerisation von 1,3-Butadien

Die Telomerisation f�hrt haupts�chlich zu linearen oderverzweigten Telomeren [Gl. (1)]; dar�ber hinaus kann es inNebenreaktionen zur Dimerisierung oder Oligomerisierungdes Diens kommen. Die Reaktion kann durch verschiedene�bergangsmetallkomplexe katalysiert werden, von denenPalladiumkomplexe wegen der großen Zahl bekannter Telo-merisationsreaktionen und industrieller Prozesse die wich-tigsten sind. In diesem Abschnitt werden hierzu einigeGrundlagen vorgestellt.

F�r Palladium werden je nach eingesetztem Substrat undKatalysator zwei Mechanismen vorgeschlagen. Der erste istder Monopalladium-Bisallyl-Mechanismus, der auf Befundenvon Jolly et al.[4–8] basiert (Schema 1). Einige Intermediatedieses Mechanismus konnten bei der Reaktion von Butadienmit Methanol isoliert werden. Nach der Dissoziation vonn Ligandmolek�len sowie der oxidativen Kupplung zweier1,3-Butadienmolek�le wird ein [PdII(1h-3h-octadiendiyl)]-Komplex gebildet (Schritte 1 und 2). Der n�chste Schritt(Schritt 3) ist die Addition des Nucleophils, die �ber zweiZwischenstufen (Schritte 4 und 5) zu den C-1- oder C-3-sub-stituierten Octadienylethern (falls Y= OR) f�hrt. Bleibt dernucleophile Angriff aus, entsteht im vierten Schritt 1,3,7-Octatrien.

Durch �bergangsmetallkatalysierte Telomerisation von 1,3-Dienenmit verschiedenen Nucleophilen lassen sich zahlreiche funktionali-sierte Kohlenwasserstoffe synthetisieren, z. B. Zuckerether, substitu-ierte Lactone oder Terpenderivate, die in Kosmetika und pharma-zeutischen Produkten sowie in Polymeren und Aromastoffen An-wendung finden. Die Reaktion kann durch die Wahl des Katalysa-torsystems, der Reaktanten und der Reaktionsbedingungen gesteuertwerden. Seit der Entdeckung der Telomerisation im Jahr 1967 gab esviele Ans�tze zur Nutzung der Reaktion. In diesem Aufsatz wird an-hand von Beispielen aus Forschung und Industrie die Vielseitigkeitdieser Reaktion verdeutlicht, wobei besonders auf Katalysator- undProzessentwicklungen sowie ausgew�hlte mechanistische Aspekteeingegangen wird.

Aus dem Inhalt

1. Einleitung 3653

2. Mechanismen 3653

3. Telomerisation mitOH-Nucleophilen 3655

4. Telomerisation mit Aminen 3661

5. Telomerisation mitKohlenstoffoxiden 3663

6. Telomerisation durchHeterogenkatalysatoren 3665

7. Zusammenfassung 3666

[*] Prof. Dr. A. Behr, Dipl.-Ing. M. Becker, Dipl.-Ing. T. Beckmann,Dipl.-Chem. L. Johnen, Dipl.-Ing. J. Leschinski, Dipl.-Chem. S. ReyerFakult�t Bio- und ChemieingenieurwesenTechnische Universit�t DortmundEmil Figge Straße 66, 44227 Dortmund (Deutschland)Fax: (+ 49)231-755-2310E-Mail : [email protected]

[**] Copyright Cham�leon:mamboben (http://www.photocase.com/en/)

TelomerisationAngewandte

Chemie

3653Angew. Chem. 2009, 121, 3652 – 3669 � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Der zweite Mechanismus wurde von Keim et al. postuliertund wird als Dipalladium-Bisallyl-Mechanismus bezeichnet(Schema 2). Er wurde f�r die Reaktion mit den NucleophilenPhenol und Essigs�ure nachgewiesen.[9–11] Die Liganden dis-soziieren ab, und zwei Butadienmolek�le koordinieren aneiner stabilisierten, verbr�ckten Palladiumspezies (Schritt 1),gefolgt von einer C-C-Kupplung (Schritt 2). Im n�chstenSchritt (Schritt 3) greift das Nucleophil an der C-1- oder C-3-Position an, was schließlich zu den Telomeren f�hrt(Schritt 4). Ohne nucleophilen Angriff kommt es auch hierzur Bildung des Dimers 1,3,7-Octatrien.

2.2. Telomerisation von Isopren

Die Telomerisation von Isopren f�hrt, �hnlich wie die von1,3-Butadien, zu n- und iso-Telomeren. Der Hauptunter-schied liegt darin, dass Isopren ein asymmetrisches 1,3-Dien

ist, woraus vier verschiedene Verkn�pfungsarten resultieren,von denen jede noch zum n- oder iso-Telomer f�hren kann.Schema 3 zeigt die acht m�glichen Verkn�pfungsarten desIsoprens mit einem Nucleophil HY. Die n-Telomere des Iso-prens sind die Hauptprodukte (1a–4 a); die Verkn�pfungsartvariiert je nach Reaktionssystem und Nucleophil. Der Re-aktionsmechanismus verl�uft analog den beiden oben be-schriebenen Mechanismen der Telomerisation von 1,3-Buta-dien. Beller et al. schlugen einen Mechanismus f�r die Iso-prentelomerisation mit Methanol vor, der jenem von 1,3-Butadien sehr �hnlich ist.[12]

Arno Behr ist seit 1996 Professor f�rTechnische Chemie an der TechnischenUniversit�t Dortmund. Zu seinen For-schungsschwerpunkten z�hlen die ho-mogene �bergangsmetallkatalyse, dieEntwicklung von Rezyklierungskonzep-ten in der homogenen Katalyse sowieArbeiten zur Olefin- und Oleochemie.Bereits w�hrend seiner Promotion undHabilitation an der RWTH Aachen beiProf. Wilhelm Keim besch�ftigte er sichmit der �bergangsmetallkatalysiertenTelomerisation von Dienen. DiesesFachgebiet ist bis heute Gegenstandseiner Forschung. Hintere Reihe vonlinks : T. Beckmann, M. Becker, J. Le-schinski, S. Reyer. Vordere Reihe vonlinks : L. Johnen, A. Behr.

Schema 1. Monopalladium-Bisallyl-Mechanismus.

Schema 2. Dipalladium-Bisallyl-Mechanismus.




3. Telomerisation mit OH-Nucleophilen

3.1. Telomerisation mit Wasser

Die Telomerisation mit dem Nucleophil Wasser wird auch„Hydrodimerisierung“ genannt. Die Telomerisation von 1,3-Butadien mit Wasser ist eine der am intensivsten untersuch-ten Telomerisationen, da ihre Produkte, die Octadienole, eingroßes industrielles Anwendungspotenzial haben. Die Octa-dienole k�nnen sehr einfach zum 1-Octanol hydriert werden,das weithin Verwendung als Ausgangsmaterial f�r Kunst-stoffweichmacher findet (Schema 4). 1991 begann die FirmaKuraray mit der Produktion von 1-Octanol im technischenMaßstab (5000 t/a).

Kuraray verwendet ein polares Katalysatorsystem ausPalladium(II) und Triphenylphosphanmonosulfonat(TPPMS), das die R�ckf�hrung des Katalysators, der inWasser und Sulfolan sowie Triethylamin gel�st ist, erm�glicht(Abbildung 1). Obwohl die meisten Prozessparameter bereitsintensiv von Yoshimura (Kuraray)[13] diskutiert wurden,

sollen an dieser Stelle zwei Aspekte des Kuraray-Verfahrensnoch einmal n�her erl�utert werden.

Kuraray entwickelte einen eleganten Weg, das entschei-dende P/Pd-Verh�ltnis einzustellen.[14] Die Tatsache, dass sichdie Aktivit�t des Katalysatorsystems mit steigendem P/Pd-Verh�ltnis drastisch verringert, ist diametral der Erforderniseines Phosphan�berschusses f�r eine ausreichende Lang-zeitstabilit�t entgegengesetzt. Zur L�sung dieses Problemswurde das Phosphoniumsalz 5 hinzugegeben. Dieses TPPMS-Salz kann sukzessiv frisches TPPMS bilden und nimmt somitdie Rolle eines Ligandenreservoirs ein, das zum einen einehohe Reaktionsgeschwindigkeit gew�hrleistet und zum an-deren eine Katalysatordesaktivierung verhindert.

Das Kuraray-Verfahren wird bei 10–20 bar CO2-Druckbetrieben. Die Verwendung von CO2 ist f�r die Telomerisa-tion mit Wasser zu einem wichtigen Thema geworden, seit-dem Atkins et al. 1971 zum ersten Mal die Notwendigkeit desCO2-Einsatzes beschrieben.[15] Die Rolle von CO2 bei derWassertelomerisation ist jedoch noch immer nicht vollst�ndiggekl�rt. Monflier et al. nahmen an, dass Kohlendioxid mitdem Wasser zu Carbonaten reagiere.[16, 17] Diese Carbonateseien bessere Nucleophile als Wasser und bildeten unterEliminierung von CO2 Octadienole (Schema 5). Diese An-

nahme wird dadurch best�tigt, dass kein zus�tzliches L�-sungsmittel oder CO2 ben�tigt wird,[18] wenn die Telomeri-sation in Gegenwart von Additiven wie Na2CO3, K2CO3 oderKHCO3 erfolgt.

Vor wenigen Jahren untersuchten Lee et al. die wesentli-chen Einflussgr�ßen der Reaktion, wie L�sungsmittel sowieWasser/Butadien- und P/Pd-Verh�ltnis.[19] Außerdem berich-teten sie, dass ohne CO2 sehr viel geringere Butadienums�tzeund Selektivit�ten f�r Octadienol erhalten werden. Verglei-chende Versuche in Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosph�reber�cksichtigten den Einfluss des Druckes auf die Butadi-enl�slichkeit in der Katalysatorphase, da beide Versuche bei200 psi (13.8 bar) durchgef�hrt wurden (Tabelle 1).

Schema 3. Die verschiedenen Verkn�pfungsarten des Isoprens.

Schema 4. Telomerisation von 1,3-Butadien mit Wasser.

Abbildung 1. Vereinfachtes Fließschema des Kuraray-Verfahrens.

Schema 5. Bildung von Carbonaten als Zwischenstufen bei derWassertelomerisation.


Chemie

3655Angew. Chem. 2009, 121, 3652 – 3669 � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de


Einige Publikationen der letzten Jahre besch�ftigten sichmit dem Stofftransport zwischen der w�ssrigen Phase und derunpolaren Butadienphase. Monflier et al.[18] untersuchten denEinfluss von Trialkylaminen auf die zweiphasige Wassertelo-merisation und berichteten, dass hohe Telomerausbeutenohne weitere L�sungsmittel zu erzielen sind, da die Trialkyl-amine als kationische Tenside fungieren k�nnten und sodurch Micellbildung den Stoff�bergang verst�rken. DieStruktur dieser Trialkylamine beeinflusst Umsatz und Selek-tivit�t sehr stark. Monflier et al. f�hrten auch Wassertelo-merisationen mit nichtionischen Tensiden in Micellsystemendurch[16] und beobachteten dabei einen beschleunigendenEffekt der nichtionischen Tenside oberhalb der kritischenMicellkonzentration. Der hydrophile Teil der Tenside sowiedas Hydrophil/lipophil-Verh�ltnis (HLB) haben dabei einengroßen Einfluss auf die Reaktion. Eine dritte Publikation vonMonflier et al. beschreibt den Einfluss von Phosphan/Tensid-Kombinationen auf die zweiphasige Telomerisation mitWasser, wobei haupts�chlich elektrostatische Effekte be-r�cksichtigt wurden.[17]

Nahezu alle bisher beschriebenen Telomerisationenwurden von Palladium(0) und Phosphanliganden katalysiert.Dar�ber hinaus gab es in den letzten Jahren weitere Ent-wicklungen. So beschrieben Cerm�k et al. die erste Nickel(0)-Komplex-katalysierte zweiphasige Telomerisation.[20] DesWeiteren berichteten sie, dass hohe Selektivit�ten zum Telo-mer auch mit Palladium(0)-Komplexen mit einem wasser-l�slichen Triazaphosphaadamantan-Liganden zu erzielensind. Dullius et al. beschrieben die Hydrodimerisierung mitPalladium(II), das in der ionischen Fl�ssigkeit 1-n-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ([BMI][BF4]) gel�stist.[21] Sie erzielten Butadienums�tze bis zu 28 % und eineSelektivit�t f�r das Telomer von 94% ohne die Verwendungvon CO2 sowie eine signifikante Erh�hung des Umsatzes(49 %) bei 5 bar CO2. Unter 5 8C liegt die Reaktionsl�sungzweiphasig vor, sodass die Produkte leicht abzutrennen sindund die ionische Katalysatorphase effizient wiederverwendetwerden kann.

Ein komplett anderer Ansatz f�r die Telomerisation mitWasser wurde von Dehn in unserer Arbeitsgruppe in Dort-mund gew�hlt.[22] Da das Bereitstellen des Fl�ssiggases Bu-tadien normalerweise die Kondensation des Gases bei tiefenTemperaturen erfordert, ist es aus energetischer Sicht sinn-voll, es als Gas unter Eigendruck einzuleiten und die Reak-tion als Gas-fl�ssig-fl�ssig-Reaktion durchzuf�hren. UmStofftransportlimitierungen zu vermeiden, wurde die Reak-tion in einem Schlaufenreaktor mit Strahlmischer durchge-f�hrt, der ein exzellentes Mischungsverhalten gew�hrleistet(Abbildung 2). F�r die R�ckf�hrung des Katalysators wurde

die Fl�ssig-fl�ssig-Zweiphasentechnik angewendet, d.h., dasProdukt wurde kontinuierlich abgetrennt und die Katalysa-torphase, die Palladium(0) und Triphenylphosphantrisulfonat(TPPTS) enth�lt, zur�ck in den Schlaufenreaktor gef�hrt. Beimoderaten Temperaturen (60 8C) und ohne CO2-Atmosph�rekonnten auf diese Weise hohe Raum-Zeit-Ausbeuten(35 kg m�3 h�1) bei nur geringen Katalysatorverlusten(35 ppm) erzielt werden.

Aufgrund ihres großtechnischen Potenzials findet dieTelomerisation mit Wasser auch in der Patentliteratur h�ufigErw�hnung. An dieser Stelle sollen zwei Patente exempla-risch aufgef�hrt werden: Die Celanese GmbH patentierte dieVerwendung von zweiz�hnigen Liganden wie 2,2’-Bis(diphe-nylphosphanyl)-1,1’-binaphthyl-octasulfonat (Binas), mitdenen sie h�here Telomerausbeuten als mit TPPTS erziel-te.[23] R�per et al. (BASF) beschrieben die Zugabe von star-ken, nichtkoordinierenden S�uren wie p-Toluolsulfons�u-re.[24] Sie postulierten, dass das Proton dieser S�uren mit demAllylsystem des Butadien-Palladium-Komplexes ein Kationbildet, das die Addition der Hydroxygruppe beschleunigt.

3.2. Telomerisation mit Alkoholen3.2.1. Monoalkohole

Außer der Telomerisation von Butadien mit Wasserwurde auch die Umsetzung mit Methanol intensiv untersucht.K�rzlich wurde eine industrielle Variante dieser Reaktionvon der Firma Dow Chemical Company in Tarragona (Spa-nien) realisiert, bei der das Katalysatorsystem vermutlich eineKombination aus Palladium mit Arylphosphanen ist und mitder sich bei 70 8C eine Ausbeute von 90% Methoxyocta-2,7-dien erreichen l�sst.[2, 25] Die Regioselektivit�t der Reaktionkann durch den Einsatz von in situ generierten Palladium(0)-Carben-Komplexen, die aus Imidazoliumsalzen (6) herge-stellt werden, verbessert werden.[26–28]

Grunds�tzlich k�nnen Ausbeute, Selektivit�t und Turno-ver-Zahl (TON) durch den Einsatz von Carbenligandenerh�ht werden (Tabelle 2). Dank dieser verbesserten Eigen-

Tabelle 1: Telomerisation von 1,3-Butadien mit Wasser.[a]

CO2 [bar] N2 [bar] XBut. [%] S [%]2,7-Octadien-1-ol 1,3,7-Octatrien

0 13.8 34 6 6813.8 0 78 75 8

[a] T = 90 8C, t = 1.5 h, nBut. =0.25 mol, nWasser =0.5 mol, nPd-Acetat =0.5 mmol, nTPP = 1.5 mmol, Aceton =40 mL, But. =1,3-Butadien, TPP =

Triphenylphosphan, S =Selektivit�t, X =Umsatz.

Abbildung 2. Kontinuierlich betriebener Schlaufenreaktor f�r die Telo-merisation.




schaften gegen�ber klassischen Phosphanliganden sind Car-benliganden interessante Katalysatoren f�r industrielle Te-lomerisationsprozesse.[29–31]

Außer der Untersuchung der Carbenliganden gab es auchzahlreiche Entwicklungen und Patentanmeldungen zu Telo-merisationen von Dienen mit Methanol, die durch klassischePhosphanliganden,[32, 33] zweiz�hnige (Chelat-)Liganden,[34–37]

Makrocyclen[38] oder Cyclopalladatkomplexe[39] sowie Allyl-verbindungen[40] katalysiert wurden (Tabelle 3). Im Fall derMakrocyclen wurde eine Katalysatorr�ckf�hrung durch des-tillative Produktentfernung und den Wiedereinsatz des Ka-talysators beschrieben, w�hrend die R�ckf�hrung bei denanderen Katalysatorsystemen nur selten untersucht wurde.

Chauvin et al. (Celanese) schlugen f�r die Methanoltelo-merisation den Einsatz ionischer Fl�ssigkeiten vor, z. B. ausdem 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-Kation und demBis(trifluormethansulfonyl)amid-Anion ([BMMI][Tf2N]).[41]

Sie erhielten hohe Selektivit�ten bei niedrigen Katalysator-verlusten (Tabelle 4).

Die gr�ßte Triebkraft f�r die Weiterentwicklung dieserReaktion ist die Produktion von 1-Octen �ber Telomerisation(Schema 6). Die klassischen Verfahren zur Gewinnung von 1-Octen sind die Oligomerisierung von Ethen und die Fischer-Tropsch-Synthese. Einige Unternehmen wie die Dow Che-mical Company, Shell und Oxeno (Evonik) besch�ftigen sichintensiv mit dem in Schema 6 abgebildeten Verfahren.[42–44]

Dow nahm bereits eine solche Telomerisationsanlage zurProduktion von 1-Octen als Comonomer f�r „Linear LowDensity Polyethylene“ (LLDPE) in Tarragona in Betrieb.

Die niedrige Katalysatorbeladung (0.002 Mol-% bez�g-lich 1,3-Butadien) beim Verfahren von Dow[25] macht eineR�ckgewinnung des Katalysators unn�tig, die daher nichtbeschrieben wurde. Die Reaktion erfolgt wahrscheinlich miteinem Pd/PPh3-Katalysatorsystem in einem Rohrreaktor. Zurweiteren Verbesserung der Anlageneffizienz k�nnte eineKatalysatorr�ckf�hrung z. B. mithilfe einer Fl�ssig-fl�ssig-

Zweiphasentechnik mit einem Pd/TPPTS-System realisiertwerden. Ein solcher Prozess wurde bereits von Dehn[22] f�rden kontinuierlich betriebenen Schlaufenreaktor untersucht(Abbildung 2). Es wurden eine hohe Chemoselektivit�t von99%, eine Regioselektivit�t f�r das lineare Telomer von 95%und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten von 105 kg m�3 h�1 in 5 h

Tabelle 2: Vergleich von Carbenliganden mit PPh3.[a], [26]

Ligand Y [%] S [%] n/iso TON

PPh3 86 92 14:1 86000

95 98 35:1 95000

92 98 35:1 92000

8 75 99:1 8000

[a] t = 16 h, T = 90 8C, 0.001 Mol-% [Pd(dba)2], Pd/Ligand =1:2. dba=

trans,trans-Dibenzylidenaceton, Y = Ausbeute.

Tabelle 3: Katalysatoren f�r die Telomerisation von Butadien mitMethanol.

Lit. Komplex/Ligand T [8C] t [h] XBut. [%] S [%]

[33] 70 0.25 90 >95

[34] 60 3 58 96

[35] 60 5 51 81

[35] 60 4 93 95

[37] 60 1 68 88

[38] 60 6 55 21

[39] 80 20 100 20

Tabelle 4: Telomerisation von 1,3-Butadien mit Methanol in einer ioni-schen Fl�ssigkeit in Gegenwart verschiedener Phosphane.[a], [41]

Phosphan XBut. [%] STelo. [%] n/iso Pd-Verlust [%] TON

TPP 82 53 15:1 14 2127TPPMS 74 70 13:1 2 1816TPPDS 56 59 15:1 1.8 1373

[a] T = 85 8C, t = 3 h, 0.134 mmol Pd, nP/nPd = 3, V = 4 mL [BMMI][Tf2N],185 mmol MeOH, 10 mL Heptan, 370 mmol C4H6. TPPDS= Triphenyl-phosphandisulfonat, Telo.= Telomer.


Chemie



Reaktionszeit erreicht. Langzeitversuche (50 h) zeigten ver-nachl�ssigbare Verluste der katalytischen Aktivit�t durchKatalysatoraustrag in die organische Phase.

Außer Methanol k�nnen auch andere Monoalkohole mitDienen umgesetzt werden. Tabelle 5 zeigt, dass die Reaktiondabei wesentlich vom eingesetzten Alkohol abh�ngt. Mit

steigender Kettenl�nge erh�ht sich der Anteil an gebildetenDimeren. Dem kann durch eine Erh�hung des ROH/C4H6-Verh�ltnisses entgegengewirkt werden. Umsatz und Selekti-vit�t sinken mit steigendem P/Pd-Verh�ltnis, w�hrend dieSelektivit�t durch eine Erh�hung des ROH/C4H6-Verh�lt-nisses gesteigert werden kann.

Die Telomerisation von Isopren mit Methanol wurde,meist unter Verwendung eines Palladium/Phosphan-Kataly-satorsystems, eingehend untersucht. Anderson, Heldt et al.optimierten die Telomerisation mit Methanol kalorime-trisch.[46–49] Die Variation von Reaktionsparametern wie derKatalysatorkonzentration, des Katalysator/Ligand-Verh�lt-nisses und des Phosphanliganden[46, 47] ergab eine deutlicheTendenz der Aktivit�t des verwendeten Phosphans: PEt3>

PiPr3>PnBu3>PCy3. Der sperrige Ligand PCy3 (Cy = Cyc-lohexyl) ergab die niedrigsten Reaktionsgeschwindigkeiten,PEt3 die h�chsten. Die Wirkung verschiedener L�sungsmittel

wurde ebenfalls untersucht:[49] In Dioxan, THF und Acetonnahm die Selektivit�t f�r das Schwanz-Kopf-Telomer mitsteigender Methanolkonzentration zu; ein Maximum derSelektivit�t f�r das Schwanz-Kopf-Telomer wurde in Benzol,Toluol, Pentan, 2-Propanol und tert-Butylalkohol beobachtet.Mit sinkender Methanolkonzentration stiegen die Selektivi-t�ten zum Schwanz-Kopf-Telomer in Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol und 2-Butanol. Telomere mit anderen Alkoholenaußer Methanol wurden hierbei nicht beobachtet.[49]

Beller et al. generierten in situ Carbenliganden bei derTelomerisation von Isopren mit Methanol. Hierbei wurde derLigand 1,3-Dimesitylimidazoliummesylat (18) verwendet.[12]

Das Hauptprodukt war das Kopf-Kopf-Telomer mit Selekti-vit�ten von 70–80%. Oligomere des Isoprens wurden eben-falls mit Ausbeuten f�r Dimere bis ca. 10% und Trimere bisca. 15% erhalten.[12] Es wurden noch weitere Carbenligandensynthetisiert und bei der selektiven Isoprendimerisierungeingesetzt. Nunes et al. untersuchten Pd(OAc)2/Carben-Ka-talysatorsysteme und erzielten ebenfalls sehr hohe Selektivi-t�ten f�r die Kopf-Schwanz-Telomere.[50] Die Verwendungvon Carben- anstatt Phosphanligan-den f�hrte jedoch zu einer st�rkerenOligomerisation des Isoprens. Indiesen Arbeiten wurden neue Ses-quiterpene und Methoxygruppenenthaltende Sesquiterpene herge-stellt.[50]

Behr et al. untersuchten die pal-ladiumkatalysierte Telomerisationvon Isopren mit Methanol, wobei sie mehrere Konzepte f�rdie R�ckf�hrung des Katalysators entwickelten.[51] In einemL�sungsmittelsystem aus Methanol und Isopren wurden in24 h Telomerausbeuten von bis zu 43 % erhalten. Die Pro-dukte wurden anschließend mit 1-Dodecen extrahiert, undder Katalysator wurde mit der Methanolphase zur�ckgef�hrt(Abbildung 3).

In dem thermomorphen L�sungsmittelsystem Isopren/Methanol/Wasser wurden unter Verwendung eines Palladi-um/Trinatriumtriphenylphosphantrisulfonat(Na-TPPTS)-Ka-talysators h�here Ausbeuten von 50–75% erzielt. Bei derReaktionstemperatur von 60 8C ist der Reaktionsansatz ein-phasig und wird bei Abk�hlung auf Raumtemperatur zwei-

Schema 6. Produktion von 1-Octen �ber Telomerisation.

Tabelle 5: Telomerisation von Butadien mit Alkoholen.[a], [28, 45]

Alkohol ROH/C4H6

Pd[b] Ligand/Komplex XBut.

[%]YTelo.

[%]n[%]

Methanol 3:2 0.1 PPh3 72 93 93Methanol 7:5 0.1 PEt3 100 98 94Ethanol 9:5 0.1 PEt3 86 87 97

2-Propanol 2:1 0.005 100 82 98

1-Butanol 2:1 0.001 17 100 97 981-Octanol 3:2 0.2 PEt3 83 86 961-Octanol 3:1 0.2 PEt3 98 91 972-Methoxy-ethanol

2:1 0.001 17 100 98 98

2-Methoxy-ethanol[c]

3:1 0.2 PEt3 99 95 96

[a] T = 60 8C, t = 2 h, Vorstufe [Pd(dba)2], in n-Hexan. n = linear. [b] Mol-% bez�glich C4H6. [c] Ohne L�sungsmittel.

Abbildung 3. Prozesskonzept f�r die einphasige Methanol/Isopren-Telomerisation.




phasig. Die w�ssrige Katalysatorphase wird nach Abk�hlungder Reaktionsmischung zur�ckgef�hrt.[51]

Dani et al. untersuchten die enantioselektive Telomeri-sation von Isopren mit Methanol und erhielten dabei daschirale Schwanz-Kopf-Telomer 19.[52] Verschiedene chiraleLiganden wurden unter Verwendung von neutralen und kat-

ionischen Palladiumkomplexen getes-tet; die erhaltenen Enantiomeren-�bersch�sse waren allerdings mitca.10% sehr gering.

Die Telomerisation von Alkylace-tylacetonaten mit Isopren wurde vonKeim et al. patentiert.[53] Verschiedene

Mischungen von protischen und aromatischen L�sungsmit-teln wie Benzol, Toluol, Phenol und Alkylphenolen wurdenuntersucht. Als Katalysatorsystem fand Palladiumacetat zu-sammen mit Phosphanliganden unter Zugabe einer proti-schen Komponente Verwendung; diese ist entweder eines derbeschriebenen protischen L�sungsmittel oder ein Alkyl- oderArylamin. Das gew�nschte Produkt ist das Kopf-Schwanz-Telomer 6,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on (20), da esstrukturell eng mit a-Geranylaceton (21) verwandt ist.[53]

3.2.2. Polyole

Die Telomerisation mit Polyolen f�hrt zu Produkten miteiner unterschiedlichen Zahl an Etherfunktionen. Ein Bei-spiel ist die Umsetzung von Butadien mit Ethylenglycol, diezu Mono- und Ditelomeren f�hrt [Gl. (2)] und intensiv imLabor- und Technikumsmaßstab untersucht wurde.[54–57] DieReaktion wurde mit einem Pd/TPP- oder Pd/TPPTS-Kataly-satorsystem einphasig bzw. zweiphasig in einem w�ssrigenSystem durchgef�hrt (Tabelle 6). Außer der Reaktion inw�ssrigen Zweiphasensystemen mit klassischen organischenL�sungsmitteln ist auch eine Reaktion in ionischen Fl�ssig-keiten m�glich.[41]

Aufgrund von Stofftransportlimitierung m�ssen R�hrer-drehzahl und Reaktionszeit im zweiphasigen System h�herbzw. l�nger sein als im einphasigen, um eine vergleichbareTON zu erhalten. Ein großer Vorteil liegt in der deutlichgesteigerten Selektivit�t f�r den Monoether, der wegen seinerAmphiphilie ein wichtiges Produkt ist. Der Monoether ist inder w�ssrigen Phase nahezu unl�slich und steht somit nichtf�r eine Weiterreaktion zum Diether zur Verf�gung.

Zwar f�llt die Reaktivit�t der Polyole mit steigenderKettenl�nge, was am Beispiel von Propandiol oder Butandiolgezeigt werden kann, Glycerin ist allerdings ein ausreichendreaktives Nucleophil [Gl. (3)]. Es f�llt bei der Biodieselher-stellung als Kuppelprodukt an und ist deshalb ein �ußerstg�nstiges Ausgangsmaterial.[59] In einem zweiphasigenSystem ist die Selektivit�t f�r die Monotelomere wie beimEthylenglycol gr�ßer als 90 %, weshalb ein kontinuierlichesVerfahren im Miniplant-Maßstab realisiert wurde.[60,61]

Glycerin wird dabei kontinuierlich mit einer Selektivit�t vonmehr als 90 % zu den Monotelomeren umgesetzt.

Außer TPP oder TPPTS wurden noch weitere Katalysa-toren f�r die Telomerisation mit Glycerin eingesetzt. EinBeispiel ist Tris(2-methoxyphenyl)phosphan, das bei dereinphasigen Telomerisation von Butadien mit Rohglycerinverwendet wurde und eine Gesamttelomerausbeute von 73%in 1.5 h lieferte.[62] Da der Stofftransport hier allerdings nichtlimitiert ist, resultiert ein hoher Anteil an Tritelomerprodukt(S = 56%). Trotz dieses Nachteils ist der Katalysator jedochvielversprechend, da er die Umsetzung mit Rohglycerin er-m�glicht.

Im Zuge der verst�rkten Nutzung nachwachsenderRohstoffe in den letzten 25 Jahren wurden auch Zucker alsNucleophile f�r die Telomerisation untersucht [Gl. (4)].

Tabelle 6: Vergleich der ein- und zweiphasigen Telomerisation vonButadien mit Ethylenglycol.[a] , [58]

Reaktionstyp t [h] Pd/P YMono. [%] YDi. [%] TON

einphasig[b] 2 4 53 18 1204zweiphasig[c] 4 5 74 <0.5 1249

[a] Bez�glich Ethylenglycol (EG), nBut./nEG = 2.5, 0.06 Mol-% Pd, T =

80 8C. Mono.= Monotelomer, Di. =Ditelomer. [b] 800 min�1.[c] 1000 min�1.


Chemie



Besonders Aldosen wie Xylose, Arabinose und Glucosewurden in ein-[63–65] und zweiphasigen Reaktionen[66] einge-setzt, und auch funktionalisierte Zucker wie O-benzylierteAldosen[67] k�nnen verwendet werden. Dar�ber hinauswurden h�here Zucker wie Saccharose[68–70] oder sogar poly-mere Kohlenhydrate wie St�rke[71] in Telomerisationen zuDienylethern (22 bzw. 23) umgesetzt.

Wegen der großen Zahl an funktionellen Gruppen ist dieSelektivit�tskontrolle beim Einsatz von Zuckern bei derTelomerisation besonders wichtig. Wie in Tabelle 7 gezeigt,sind die erhaltenen Produktl�sungen immer Mischungen ausMono- und Diethern sowie h�heren Ethern. Der Substituti-onsgrad N ist als die durchschnittliche Zahl an Dienylkettenpro Zuckereinheit definiert. Mit zunehmendem Butadien/Zucker-Verh�ltnis und erh�hter Reaktionszeit werden ver-st�rkt h�her substituierte Produkte erhalten (Nr. 1–3 in Ta-belle 7). Dar�ber hinaus hat die Wahl des Zuckers einenEinfluss auf die Selektivit�t (Nr. 1, 4 und 6 in Tabelle 7). DieReaktion kann ebenfalls in Wasser durchgef�hrt werden(Nr. 5 in Tabelle 7). Rezyklierungsversuche haben allerdingsgezeigt, dass die Katalysatoraktivit�t bereits beim zweitenEinsatz abf�llt.[66] Außer den erw�hnten Monosaccharidenwurde auch Saccharose in einem w�ssrigen Zweiphasensys-tem eingesetzt. Wie Tabelle 8 zeigt, haben Art und Menge desL�sungsmittels sowie die Reaktionszeit die gr�ßten Einfl�sseauf die Selektivit�t.

Die Umsetzung von St�rke (80 % Amylase, 20 % Amy-lopectin) war unter �hnlichen Bedingungen ebenfalls erfolg-reich.[71] Die Reaktionstemperatur musste jedoch herabge-setzt werden (50 8C), um Gelbildung und Katalysatorzerset-zung zu verhindern. Die Bedeutung der Polyole f�r dieTelomerisation zeigt sich anhand zahlreicher Patentanmel-dungen zur Herstellung von Telomeren. Sie k�nnen als Vor-stufen f�r die Synthese von Tensiden,[72–76] Entsch�umern[77]

oder Reaktivverd�nnern[78,79] eingesetzt werden. In manchenF�llen ist es nicht einmal notwendig, die Ausgangsmaterialien

oder die Produktl�sungen zu reinigen, sodass die gewonne-nen Produktgemische z. B. direkt als Tensid eingesetzt werdenk�nnen. Ein Beispiel ist der Einsatz eines Gemischs ausWeizenkleie und Stroh als Rohstoff f�r die Telomerisation.Die enthaltenen Pentosen reagieren mit Butadien unter Bil-dung von Octadienylethern. Die entstehende Produktl�sungwirkt bereits ohne weitere Modifikationen oberfl�chenak-tiv.[80] Außer Butadien sind noch weitere Diene wie Isoprenund Piperylen als Nucleophile bei der Telomerisation mitPolyolen patentiert worden, aber bisher gibt es hierzu keinekonkreten Anwendungen.[81–84]

3.2.3. Phenole

Obwohl Phenol eines der ersten bei der Telomerisationeingesetzten Nucleophile war,[85] wurde seine Reaktion langeZeit nicht ausf�hrlich untersucht. Ein m�glicher Grund ist diegeringe Selektivit�t, da die Telomere, die Phenoxyoctadiene(z. B. 24), stets gemeinsam mit o- und p-Octadienylphenolen(z. B. 25) auftreten.

Henkel patentierte 1992 ein Verfahren zur Herstellungvon sulfonierten Octadienylarylethern.[72] Der erste Schrittdabei ist die Telomerisation von Butadien mit Phenol, die vonPalladiumacetylacetonat und Triphenylphosphan katalysiertwird. Weitere Telomerisationen mit Phenolen wurden vonBeller et al. durchgef�hrt. Bei diesen Butadientelomerisa-tionen mit verschiedenen Naphtholen und substituiertenPhenolen wurde vor allem die Bildung von C-allylierten

Tabelle 7: Telomerisation von Butadien mit Aldosen.[a], [63, 66]

Nr. Aldose t [min] nBut./nAld. XAld. [%] S [%] NMono. Di. Tri.

1 d-Xylose 15 6 93 78 19 3 1.32 d-Xylose 60 6 97 68 29 3 1.33 d-Xylose 60 12 98 44 48 8 1.64 l-Arabinose 15 6 98 67 31 2 1.45 l-Arabinose[b] 45 15 96 35 53 12 –6 d-Glucose 15 6 97 62 35 3 1.4

[a] T = 75 8C, 0.7 Mol-% Pd bez�glich des Zuckers, Ligand PPh3, P/Pd= 2:1, in DMF. Ald.= Aldose.[b] T =80 8C 0.7 Mol-% Pd bez�glich des Zuckers, Ligand TPPTS, P/Pd= 3:1, in H2O/NEt3.

Tabelle 8: Telomerisation von Butadien mit Saccharose in einem Zweiphasensystem.[a], [69]

L�sungsmittel t [min] XZucker [%] S [%] NMono. Di. Tri. Tetra.

H2O 300 65 36 48 16 0 1.8NaOH (aq) 23 85 43 45 9 0 1.6NaOH/iPrOH (10:2 v/v) 30 73 66 32 2 0 1.4NaOH/iPrOH (1:2 v/v) 45 98 14 41 38 7 2.2

[a] T = 80 8C, P/Pd= 3:1, cNaOH = 1 molL�1.




Phenolen untersucht.[86] Dar�ber hinaus beschrieb Vollm�llerTelomerisationen mit o-Halogenphenolderivaten wie o-Chlorphenol oder o-Bromphenol.[87] Dabei zeigte Chlorphe-nol eine bedeutend h�here Aktivit�t als Bromphenol, dasdar�ber hinaus lediglich bei Temperaturen unterhalb von 0 8Ctelomerisiert werden konnte. Beckmann und Behr unter-suchten die Telomerisation von Butadien mit Phenol in einemhalbkontinuierlichen Verfahren,[88] wobei sie ein w�ssrigesPd/TPPTS-System w�hlten. Alle Telomerisationen wiesenzus�tzlich zum Telomer signifikante Mengen der Nebenpro-dukte Octadienylphenol, 1:1-Addukte und Dimere auf. DieSelektivit�t kann jedoch durch den Zusatz verschiedenerBasen wie Natriumphenolat und Triethylamin gesteuertwerden.

3.3. Telomerisation mit S�uren

Obwohl Carbons�uren, besonders Essigs�ure, bekannteNucleophile sind, wurden die jeweiligen Telomerisationenseit den grundlegenden Arbeiten von Walker et al.[89] sowieRose und Lepper[90] nur wenig erforscht. Die Telomerisationvon Butadien mit Essigs�ure liefert Acetoxyoctadien[Gl. (5)], das als Ausgangssubstanz zur Synthese verschiede-ner Natur- und Aromastoffe verwendet werden kann. Shellerw�hnte in mehreren Patenten die Telomerisation von Bu-tadien mit Essigs�ure als ersten Schritt der Herstellung von 1-Octen.[91] Als nachfolgende Schritte wurden Hydrierung undPyrolyse angegeben. Des Weiteren meldete Shell ein Patent�ber den Einsatz von Platinkatalysatoren bei der Reaktionvon Butadien mit Essigs�ure an.[92]

Dar�ber hinaus wurde k�rzlich die Telomerisation vonButadien mit Essigs�ure als Gas-fl�ssig-Reaktion unter Ver-wendung von Pd/PPh3 als Katalysatorsystem durchgef�hrt.[93]

Bei halbkontinuierlichen Versuchen ist Essigs�ure nur unterVerwendung eines L�sungsmittels wie 1,4-Dioxan aktiv. Beigeringeren Essigs�ureanteilen im Reaktionsansatz werdenh�here Telomerausbeuten erzielt. Acetoxyoctadien bildetsich ebenfalls bei der Umsetzung von Butadien mit Essig-s�ureanhydrid [Gl. (6)]. Diese zum ersten Mal erw�hnteTelomerisation mit einem Anhydrid, das kein aktives Was-serstoffatom enth�lt, wird durch die Bildung von Acetat-verbr�ckten Bispalladiumkomplexen erm�glicht (sieheKeim-Mechanismus; Abschnitt 2.1), die eine Spaltung des

Acetanhydrids bewirken. Ein Acetylkation spaltet sich ab,deprotoniert zum Keten und liefert auf diese Weise derTelomerisation den ben�tigten Wasserstoff.[94] Bei der Telo-merisation von Butadien mit Ameisens�ure[95] wird unterAbspaltung von Kohlendioxid selektiv 1,7-Octadien (96%)gebildet [Gl. (7)]. In letzter Zeit fand diese Reaktion ver-mehrt Interesse, da 1,7-Octadien ein potenzieller Ausgangs-stoff f�r die Herstellung von 1-Octen ist (Evonik[96]).

4. Telomerisation mit Aminen

4.1. Telomerisation von 1,3-Butadien mit Aminen

Prim�re und sekund�re Amine gelten seit langem alsbesonders gut f�r die Telomerisation geeignete Nucleophile.[2]

In fr�heren Arbeiten verschiedener Forschergruppen[89,97–100]

wurden folgende Trends beobachtet:* Die Aktivit�t der Amine steigt mit ihrer Basizit�t.* Sekund�re Amine sind nucleophiler als prim�re. Es ist

daher immer problematisch, aus prim�ren Aminen selek-tiv sekund�re Amine zu bilden, ohne dabei auch terti�reAmine zu erhalten. Ammoniak ist weniger aktiv als pri-m�re Amine.

* Die Reaktivit�t aromatischer Amine wird entscheidenddurch ihre Substituenten bestimmt.

* Die Telomerisation mit sekund�ren Aminen, die l�ngereSeitenketten enthalten, ist sterisch gehindert.

* Die katalytische Aktivit�t der Metalle steigt in der Rei-hefolge: Ni<Pt<Pd.

Seitdem wurde intensiv an der Entwicklung neuer Kata-lysatorsysteme geforscht. Kaneda et al. berichteten �ber denEinsatz von polymergebundenen Palladium(0)-Komplexenbei der Telomerisation von Butadien mit sekund�ren undprim�ren Aminen. Unter allen eingesetzten Aminen zeigteMorpholin die h�chste Aktivit�t.[101]

Chernyshev et al. beschrieben eine effiziente Telomeri-sation von Butadien mit Diethylamin, die von einem[Pd(acac)2]/BF3·OEt2-System (acac = Acetylacetonat) kata-lysiert wird. Es wird angenommen, dass das Palladium(II) mitdem Diethylamin und dem Bortrifluorid reagiert und so denKomplex [(acac)Pd(Et2NH)2]BF4 bildet, der sehr aktiv beider Telomerisation mit sekund�ren Aminen ist.[102] Nolanet al. berichteten �ber Telomerisationen von Morpholin undanderen sekund�ren Aminen, wobei sie Palladium(II) undkationische N-heterocyclische Carbene (NHCs) als Ligandeneinsetzten. Bei diesen Versuchen konnten hohe Telomeraus-beuten erzielt werden, ohne dass w�hrend des Katalysezyklusein Katalysatorausfall zu verzeichnen war.[103]

Eine der neuesten Ver�ffentlichungen �ber Telomerisa-tionen mit Aminen stammt von Beller et al.[104] Als Modell-reaktion diente ihnen die Butadientelomerisation mit Pipe-ridin, die ebenfalls von NHC-Palladium-Komplexen kataly-siert wurde. Durch den Einsatz sehr geringer Katalysator-konzentrationen konnten sehr hohe TONs erreicht werden.


Chemie



�berraschenderweise liefen diese Reaktionen in Methanolab, ohne dass sich Spuren des Methanoltelomers Metho-xyoctadien (siehe Abschnitt 3.2.1) bildeten. Butadientelo-merisationen wurden außerdem mit sekund�ren Aminen wiePyrrolidin oder Dibenzylamin sowie mit prim�ren Aminenwie Adamantylamin durchgef�hrt, wobei NHC-Ligandenstets hohe Selektivit�ten gew�hrleisteten. Moberg et al. un-tersuchten den stereochemischen Verlauf der Telomerisationvon Butadien mit Diethylamin. Sie verwendeten dabei einKatalysatorsystem, das aus Palladiumacetat, Triphenylphos-phan und Triethylaluminium bestand, und erzielten außer-gew�hnlich hohe E/Z-Verh�ltnisse bei gr�ßeren Mengen anTriethylaluminium. Die Autoren berichteten, dass bei einemPd/P/Al-Verh�ltnis von 1:1:2 ausschließlich (E)-N,N-Diethyl-2,7-octadienylamin gebildet wurde.[105]

Die Reaktion von Butadien mit Ammoniak [Gl. (8)]wurde ausf�hrlich von Drießen-H�lscher et al. unter-sucht.[106–109] Um Folgereaktionen zu den sekund�ren undterti�ren Aminen zu vermeiden, wurde diese Reaktionzweiphasig mit einem Palladium/TPPTS-Katalysator ausge-f�hrt, der in der w�ssrigen Phase verbleibt. Dadurch konntedie Selektivit�t bez�glich prim�rer und sekund�rer Aminedeutlich erh�ht werden, wie in Tabelle 9 zu sehen ist. Die

zweiphasige Telomerisation von Butadien mit Diethylaminwurde auch in ionischen Fl�ssigkeiten wie [BMI][BF4] un-tersucht. Haupts�chlich wurde bei der Optimierung das P/Pd-Verh�ltnis des polaren Katalysatorsystems mit TPPMS undTPPTS betrachtet.[110] In Untersuchungen zur Katalysator-r�ckf�hrung wurde nach vier Durchl�ufen und gleich blei-bend hoher Telomerselektivit�t ein Umsatz von 65 % er-reicht.

Die Telomerisation von Butadien mit Diethylamin wurdeauch als Gas-fl�ssig-fl�ssig-Reaktion durchgef�hrt,[111] wobeiein w�ssriges Pd/TPPTS-Katalysatorsystem verwendetwurde. In halbkontinuierlichen Versuchen konnten sehr hoheSelektivit�ten zum Telomer (99 %) und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten (112 kg m�3 h�1) erzielt werden. Das Katalysator-

system blieb dabei aktiv und konnte einfach zur�ckgef�hrtwerden, wobei es lediglich zu einem geringen Palladiumaus-trag �ber die organische Phase kam.

4.2. Telomerisation von Isopren mit Aminen

Die Telomerisation von Isopren mit prim�ren oder se-kund�ren Aminen ist von großem Interesse wegen derstrukturellen �hnlichkeit der Telomere, besonders der Kopf-Schwanz-Telomere, mit nat�rlichen Terpenen. Als prim�resAmin wird meist Anilin eingesetzt, w�hrend als sekund�reAmine Diethylamin sowie Morpholin Verwendung finden.Leca und R�au beschrieben P/N-Liganden (30, 31) f�r diepalladiumkatalysierte Isoprentelomerisation mit Diethyl-amin.[112] Sie schlugen eine w�hrend der Reaktion ablaufendeIsomerisierung der Phosphole 30a–c zu den Phospholenen31a–c vor. Daher wurden beide Komplexe synthetisiert undeingesetzt. Der Befund, dass die Telomerausbeuten beiderExperimente �hnlich waren (ca. 45 %), best�tigte, dass in derTat beide Isomerenkomplexe auftreten. Ebenfalls wurde eindeutlicher Einfluss der Palladiumvorstufe sowie zugegebenerS�uren beobachtet. Die Selektivit�t verschiebt sich bei Ein-satz von Palladiumchlorid zu den Schwanz-Kopf-Telomerenund bei Einsatz kationischer Palladiumkomplexe zu denSchwanz-Schwanz-Telomeren.

Maddock und Finn beobachteten bei der Untersuchungder Telomerisation mit Diethylamin und mit Morpholin[113]

signifikante Einfl�sse des Palladiumpr�katalysators und desPhosphanliganden (Tabelle 10). Triaryl- und Trialkylphos-phane beg�nstigen die Bildung der Schwanz-Kopf-Telomere.Diese Produktbildung wurde ebenfalls bei Verwendung von[Pd(C3H5)(cod)]BF4 statt PdCl2 beobachtet. Die Selektivit�t�ndert sich jedoch drastisch bei Einsatz von Tris(2,4,6-tri-methoxyphenyl)phosphan (P[Ph(OMe)3]3) in Kombinationmit [Pd(C3H5)(cod)]BF4: Eine deutliche Beg�nstigung der

Tabelle 9: Vergleich zwischen ein- und zweiphasiger Reaktion.[106]

S [%]26 + 27 28 29

einphasig[a] 2 4 61zweiphasig[b] 32 26 2

[a] T = 100 8C, t = 1 h, nBut./nAmm. = 10, nBut./nPd = 1000, 20 mL tBuOH,nPd/nPPh3

= 1:3.4. Amm.= Ammoniak. [b] T =100 8C, t =1 h, nBut./nAmm. =10, nBut./nPd = 1000, H2O/CH2Cl2 =2:1, nPd/nTPPTS =0.25.

Tabelle 10: Telomerisation von Isopren mit Diethylamin in Gegenwartverschiedener Phosphanliganden.[a], [113]

Ligand Pr�katalysator Y [%]1[b] 2[b] 3[b] 4[b]

PPh3 PdCl2 21 48 13 18P(OEt)3 PdCl2 27 47 21 5PCy3 [Pd(C3H5)(cod)]BF4 29 57 5 10P[Ph(OMe)3]3 [Pd(C3H5)(cod)]BF4 0 15 1 84

[a] T = RT, t = 40 h, 0.5 Mol-% Pd bezogen auf Isopren, nPd/nP =1.[b] Siehe Schema 3.




Kopf-Kopf-Telomere ist zu beobachten, die durch den großenBisswinkel des Liganden von 1848 erkl�rbar ist.[113]

Petrushkina et al. untersuchten die Telomerisation vonIsopren mit Anilin. Dabei wurden die unterschiedlichenEinfl�sse der Katalysatorsysteme [Pd(acac)2]/PPh3 und[Pd(acac)2]/PPh3/TFA (TFA = Trifluoressigs�ure) in Metha-nol und Acetonitril studiert.[114] Mit [Pd(acac)2]/PPh3 in Me-thanol wurde nur Telomerbildung beobachtet, w�hrend inAcetonitril 1:1-Addukte in Ausbeuten von bis zu 79% ge-bildet werden. Die Zugabe von TFA in Methanol ergab fastausschließlich eine Bildung von 1:1-Addukten. In Acetonitrilwurden unter diesen Bedingungen auch Telomere gebil-det.[114] In nachfolgenden Untersuchungen wurde gezeigt,dass der verwendete Ligand, die Zugabe von TFA sowie ihrVerh�ltnis einen großen Einfluss auf die Telomerisation mitAnilin haben.[115] Tabelle 11 zeigt einige ausgew�hlte Ergeb-nisse bei Verwendung des Liganden P(OEt)3. H�hereMengen an TFA erh�hen die 1:1-Adduktbildung drastisch,und es werden keine Telomere gebildet. Bei einer Absenkungdes Pr�katalysator/Ligand-Verh�ltnisses verschiebt sich dieSelektivit�t hin zu den Telomeren.

In unserer Arbeitsgruppe beobachtete Reyer die Telo-merisation von Isopren mit Piperazin in w�ssrigen Zweipha-sensystemen mit einem [Pt(cod)Cl2]/Na-TPPTS-Katalysator-system (cod = 1,5-Cyclooctadien). Das Katalysatorsystemerwies sich als sehr empfindlich in Bezug auf das Katalysator/Ligand-Verh�ltnis. Verh�ltnisse �ber 1:2 ergaben nur 1:1-Addukte, w�hrend Verh�ltnisse unter 1:2 zu Telomeraus-beuten bis zu 40% mit hohen Selektivit�ten zu den Schwanz-Kopf-Produkten f�hrten.[116]

Behr et al. beschrieben k�rzlich die Bildung einesSchwanz-Schwanz-Telomers von Myrcen mit Morpholin inGegenwart von 0.2 Mol-% Pd(CF3CO2)2/Bis(diphenylphos-phanyl)butan (DPPB) (1:8) in einer Ausbeute von 23% undmit einer Selektivit�t von 88% (Schema 7).[117] Dies war dererste Bericht �ber die Telomerisation dieses Triens.

5. Telomerisation mit Kohlenstoffoxiden

5.1. Telomerisation von 1,3-Butadien mit CO2

Die ersten Untersuchungen zur Umsetzung von 1,3-Bu-tadien mit CO2 wurden in den Arbeitsgruppen von Inoue[118]

und Musco[119] durchgef�hrt. Sie synthetisierten Lactone (32–

34), 1,3,7-Octatrien (35), Carbons�uren (36, 37) und Ester(38, 39) in kleinen Mengen. In den folgenden Jahren unter-suchten Braunstein et al.[120,121] und Behr et al.[9, 122, 123] dieTelomerisation zum d-Lacton 32 im Detail (Schema 8).

Dinjus et al.[124] berichteten �ber die Telomerisation vonButadien in �berkritischem CO2, wobei Nitril-modifiziertePhosphanliganden zum Einsatz kamen, die in situ mit Palla-dium(0) den aktiven Katalysator bildeten. Bei Reaktionszei-ten von 20 h und Temperaturen von 60–80 8C wurden Buta-dienums�tze von 70–90 % mit d-Lactonselektivit�ten bis zu47% erreicht. Holzhey et al.[125–127] beschrieben den Einsatzvon immobilisierten polymergebundenen Phosphanen undeiner Palladiumspezies f�r eine verbesserte Katalysator-rezyklierung. Nach 18 h wurden maximal 48% Umsatz und11% Ausbeute an d-Lacton bei Temperaturen von 70–80 8Cerreicht. Bei der Rezyklierung des Katalysators fiel derUmsatz auf 12%.

Katalysator-Screening[123, 128–132] ergab, dass nur Palladi-umkatalysatoren wie [Pd(acac)2] zu signifikanten Ausbeutenan d-Lacton f�hren. Beim Einsatz von Tricyclohexylphosphan(PCy3) als Ligand konnten Selektivit�ten bis zu 95 % f�r dasd-Lacton in 15 h Reaktionszeit erreicht werden. Auf derGrundlage dieser Laborergebnisse mit dem System[Pd(acac)2]/PCy3 wurde von Heite und Behr[133,134] ein konti-nuierlicher Prozess unter Verwendung einer Extraktions-

Tabelle 11: Telomerisation von Isopren mit Anilin bei verschiedenenKatalysatorzusammensetzungen.[a]

[Pd(acac)2]/ S [%]P(OEt)3/TFA[b] Dimere 1:1-Addukte Telomere

1:4:10 8 91 01:4:4 0 100 01:2:4 6 71 231:1:4 9 54 37

[a] T = 100 8C, t = 32 h, Acetonitril, nPd = 0.375 mmol, nAnilin/nIso. = 2.Iso.= Isopren. [b] Molares Verh�ltnis der Katalysatorkomponenten.

Schema 7. Telomerisation von Myrcen mit Morpholin.

Schema 8. Produkte der Telomerisation von Butadien mit CO2.


Chemie



einheit zur Katalysatorr�ckgewinnung entwickelt. Allerdingsf�hrte das Extraktionsmittel 1,2,4-Butantriol im kontinuier-lichen Prozess zur Desaktivierung des Katalysators. Ebbersund Behr[135] nutzten anstelle der Extraktion eine zweifachethermische Produktabtrennung (Abbildung 4). Der Kataly-sator konnte zusammen mit Spuren des fl�ssigen Produkteszur�ckgef�hrt; so wurde eine Ausbeute an d-Lacton von 20%erreicht.

Bahke[136] untersuchte Reaktionen in Gegenwart des Li-ganden PPh3 und demonstrierte dessen großes Potenzial beider Telomerisation mit CO2. Wie Tabelle 12 zeigt, konnten

mit PPh3 bessere Ausbeuten an d-Lacton als mit PCy3 unterdenselben Reaktionsbedingungen erreicht werden, bei aller-dings deutlich niedrigeren Selektivit�ten. Bei verk�rzter Re-aktionszeit konnte die Ausbeute an d-Lacton bei einer Se-lektivit�t von 71% gegen�ber PCy3 verdoppelt werden. DieAusbeuten an Dimer 35 waren relativ gering (2–3%). WeitereUntersuchungen befassten sich mit der Optimierung desKatalysatorsystems [Pd(acac)2]/PPh3.

[136] Als besonderswichtiger Parameter zur Erh�hung der Produktausbeutewurde hier das molare Butadien/CO2-Verh�ltnis ermittelt.Die Ergebnisse der Laboruntersuchungen wurden zum kon-tinuierlichen Betrieb einer Miniplant �ber 70 h verwertet,[137]

in der ein kontinuierlicher Produktstrom von 8 gh�1 bei einerGesamtausbeute von 30 % und einer Selektivit�t von 80%erhalten wurde, ohne dass sich dabei Schwersieder (36–39)anreicherten. Insgesamt wurden neun Uml�ufe in 60 h erzielt,wobei keine Desaktivierung des Katalysators zu beobachtenwar.

Der Einsatz der cyclischen Carbonate Ethylen-, Propylen-und Butylencarbonat als alternative L�sungsmittel f�hrte zud-Lacton-Ausbeuten von bis zu 45 % mit einer Selektivit�tvon 88 %.[136] Die Reaktionszeit konnte gegen�ber der Re-aktion in Acetonitril von sechs auf vier Stunden verringertwerden (Tabelle 13).[138] Einige der zahlreichen Derivate desd-Lactons sind in Schema 9 abgebildet.

5.2. Telomerisation von Isopren mit CO2

Dinjus und Leitner[128] untersuchten die Telomerisationvon Isopren mit CO2, wobei im Unterschied zur entspre-chenden Reaktion von Butadien nur geringe Ums�tze er-reicht werden konnten. In 20 h Reaktionszeit wurde bei 90 8Cmit einem Katalysatorsystem aus [Pd(acac)2]/Dicyclohexyl-phosphanylbutan eine Gesamtausbeute der Isomere 40 a–dvon 1% erreicht (Schema 10).

5.3. Carboxytelomerisation

Eine Telomerisation kann auch unter zus�tzlicher Inser-tion von Kohlenmonoxid erfolgen. Diese so genannte Carb-oxytelomerisation liefert beispielsweise ein Nona-3,8-dienoataus Butadien und einem aliphatischen Alkohol (Schema 11).Die 3,8-Nonadienoate sind n�tzliche Ausgangsstoffe f�r vieleVerbindungen. Nach einer Hydrierung wird beispielsweiseMethylpelargonat erhalten, das wegen seines charakteristi-schen Geruchs nach Wein und Kokosnuss als Duft- undAromastoff verwendet werden kann. Die korrespondierende

Abbildung 4. Prozess zur Telomerisation von Butadien mit CO2.

Tabelle 12: Einfluss der Liganden PCy3 und PPh3 (T =80 8C).

[Pd(acac)2][mmol]

Ligand(mmol)

t[h]

XBut.

[%]Y(32)[%]

S(32)[%]

0.4 PCy3 (1.2) 15 21 17 810.4 PPh3 (1.2) 15 95 23 240.4 PPh3 (0.8) 6 51 36 710.05 PPh3 (0.15) 6 24 19 77

Tabelle 13: Vergleich zwischen Acetonitril und cyclischen Carbonaten alsL�sungsmittel.[a]

L�sungsmittel XBut. [%] Y(32) [%] S(32) [%]

Acetonitril 73 28 38Ethylencarbonat 52 45 88Propylencarbonat 69 44 64Butylencarbonat 88 33 37

[a] [Pd(acac)2]/PPh3, 4 h, 80 8C.

Schema 9. Folgeprodukte des d-Lactons 32.

Schema 10. Produkte der Telomerisation von Isopren mit CO2.




S�ure – die Pelargons�ure – ist eine n�tzliche Komponentezur Herstellung von Bremsfl�ssigkeiten und Waschmitteln.Die Hydrolyse liefert Nonanal, bekannt als Intermediat in derWeichmacherindustrie oder aus der Herstellung von k�nstli-chem Zitronen�l. Ferner dient Nonadienoat als interessantesAusgangsmaterial f�r die 10-Hydroxy-2-decens�ure („royaljelly acid“), die wegen ihrer hautpflegenden und antibakte-riellen Wirkung in Gesundheits- und Kosmetikartikeln sehrgesch�tzt wird.[139]

Romanelli meldete ein Patent an, in dem die homogenkatalysierte Synthese von Alkyldiens�ureestern beschriebenist.[140] Fr�here Berichte hatten bereits darauf schließenlassen, dass Palladiumkatalysatoren aktiv bei der Carbony-lierung von Dienen sind.[141,142] Daher war es offensichtlich,dass Palladiumkatalysatoren die richtige Wahl sind, um eineDimerisierung von konjugierten Diolefinen mit anschließen-der Carbonylierung und Veresterung durchzuf�hren. Roma-nelli verwendete den Palladiumkomplex [Pd(acac)2] inKombination mit dem einz�hnigen Triphenylphosphan, wasAlkyldiens�ureester mit einer Ausbeute von bis zu 80 % lie-ferte. In unabh�ngigen Arbeiten beschrieben Billups et al.gleiche Befunde bei Verwendung dieses Katalysators.[143] Siefanden heraus, dass bei Einsatz von Ethanol Ethoxyoctadiendas Hauptnebenprodukt ist.

Tsuji et al. berichteten, dass die An- oder Abwesenheitvon Halogenidionen, die an das Palladiumzentrum koordi-nieren, ein sehr wichtiger Faktor f�r die Unterscheidungzwischen monomerer und dimerer Carbonylierung ist(Schema 11).[144] Dagegen ist der Raumbedarf der Alkoholeweniger bedeutsam; z. B. liefert der raumf�llende tert-Butyl-alkohol einen analogen Ester wie Ethanol. Der Kohlenmon-oxiddruck hat hingegen einen großen Einfluss auf die Reak-tion: Ein h�herer Druck verringert die Ausbeute; beispiels-weise reduziert eine Verdopplung des Drucks von 50 auf100 bar die Ausbeute von 90 auf 30%.

Weitere Arbeiten befassten sich haupts�chlich mit Addi-tiven zur Leistungsverbesserung oder mit L�sungsmitteln zurStabilisierung des Palladiumkatalysators, da in fr�herenSynthesen das Ausfallen von Palladium(0) und die geringeL�slichkeit von [Pd(acac)2] in Butadien die Durchf�hrungerschwerten. Knifton f�hrte terti�re Amine mit mittlererBasenst�rke als L�sungsmittel ein, um die L�slichkeit des Pd-Pr�katalysators zu verbessern und konnte damit auch dieEsterausbeute erh�hen.[145, 146] Foley verwendete Thiolkom-ponenten als Stabilisator f�r das Katalysatorsystem [Pd-(acac)2]/PiPr3 (1:2) in Gegenwart von Hydrochinon und er-hielt als Nebenprodukt geringe Mengen des Thioesters.[147]

Dieses Katalysatorsystem kann auch mit Maleins�ureanhy-drid stabilisiert werden, wie Kiji et al. berichteten[148] . Mitdiesem Katalysatorsystem realisierten Vanderspurt undZema die erste effiziente Katalysatorrezyklierung mithilfe

einer Zweiphasentechnik.[149] Die Reaktion wurde mit Me-thanol und einem L�sungsmittel wie Pentan in Gegenwartvon geringen Mengen Wasser durchgef�hrt. Nach 15 h bei63 bar CO wurden 94 % Nonadienoat erhalten. W�hrend derReaktion bestand die Mischung aus einer einzigen Fl�ssig-phase, nach dem Abk�hlen auf 5 8C bildeten sich wegen dertemperaturabh�ngigen Mischungsl�cke des Methanol/Wasser/Pentan-Systems hingegen zwei Phasen. Nur sehrpolare Alkohole wie Methanol und Glycol haben eine solcheMischungsl�cke, weshalb das Verfahren auf diese Alkoholebeschr�nkt ist.

Weitere Untersuchungen von Sch�bel aus unserer Ar-beitsgruppe zur Katalysatorr�ckgewinnung durch Zweipha-sentechnik zeigten, dass konventionelle wasserl�sliche Li-ganden wie Triphenylphosphantrisulfonat in einem Fl�ssig-fl�ssig-Zweiphasensystem nicht aktiv sind, vermutlich wegenihrer geringen Basizit�t.[150] Im Rahmen eines alternativenKonzeptes setzte Sch�bel thermomorphe fluorierte L�-sungsmittelsysteme ein. Deren positiver Einfluss beruht aufder Tatsache, dass fluorierte L�sungsmittel mit den meistenorganischen L�sungsmitteln bei Raumtemperatur nichtmischbar sind, bei h�heren Temperaturen aber in eine einzigeFl�ssigphase �bergehen. Cyclohexandiol als Nucleophilergibt nach Hydrierung ein Telomer, das vergleichbar mit denbereits als Weichmachern verwendeten Phthals�ureestern ist[Gl. (9)].

6. Telomerisation durch Heterogenkatalysatoren

Heterogenisierte Katalysatoren k�nnten aus Sicht derchemischen Industrie ein gr�ßeres Potenzial als Palladium-Homogenkatalysatoren haben, da der Katalysator leichtervon den Reaktionsprodukten abgetrennt und zur�ckgef�hrtwerden kann. Ein Wechsel zu einem heterogenisiertenSystem kann zudem dann notwendig sein, wenn hohe Siede-punkte der Reaktionsprodukte hohe Temperaturen zur des-tillativen Produktabtrennung erforderlich machen, bei denender Homogenkatalysator besch�digt werden kann.

Lazutkin et al. w�hlten Siliciumoxid und Zinnacetat alsanorganische Br�ckeneinheiten, um das R�ckgrat zur Hete-rogenisierung von p-Allylpalladiumkatalysatoren aufzubau-en.[151] Der tr�gerfixierte Palladium-Zinn-Katalysator mit Pd-Konzentrationen bis 2% zeigt hohe Aktivit�t und Stabilit�tund liefert bei der Telomerisation mit Diethylamin bis zu95% Butadienumsatz. Allerdings fehlen noch Rezyklie-rungsexperimente f�r den Nachweis einer erfolgreichen Ka-talysatorimmobilisierung. Benvenuti et al. verwendetenebenfalls aktiviertes Siliciumoxid, um die Vorstufe [Pd-(acac)2] zu fixieren.[152] Rezyklierungsexperimente bei derTelomerisation von Butadien mit Methanol sowie die Ana-lyse des Palladiumgehalts in der Produktphase zeigten

Schema 11. Monomere und dimere Carbonylierung von Butadien.R = Alkylrest.


Chemie



jedoch, dass die beobachtete Aktivit�t ausschließlich auf ab-gel�stem Palladium(0) in der Fl�ssigphase beruht.

Bei der Telomerisation mit Wasser[153] berichteten Leeet al. �ber die Verwendung von Palladium(0), das auf Mont-morillonit verankert ist und gute Aktivit�t und Selektivit�tf�r Octadienol zeigt. Nach der Reaktion enth�lt die L�sungweniger als 1% Pd0. Wird Pd-Montmorillonit von den fl�s-sigen Produkten durch Filtration abgetrennt und anschlie-ßend unter denselben Bedingungen wieder als Katalysatoreingesetzt, werden dieselbe Aktivit�t und Selektivit�t desersten Experiments erreicht, was die Heterogenit�t des Ka-talyseprozesses belegt.

Estrine et al. verwendeten [Pd(tppts)n], das als klassischesKatalysatorsystem f�r die Zweiphasentechnik bekannt ist,und heterogenisierten es auf Montmorillonit, Siliciumoxidund KF/Aluminium.[154] Bei der Telomerisation von Butadienund Methanol wird in vier Rezyklierungsdurchl�ufen diebeste Erhaltung der Aktivit�t und Selektivit�t beobachtet,wenn der Palladiumkatalysator auf KF/Aluminium hetero-genisiert ist. Mit dem gleichen Katalysator gelingt auch dieTelomerisation von Butadien mit Phenol und d-Xylose [sieheGl. (4)].[155]

Das Problem, dass sich Palladium(0) vom Tr�ger abl�stund man so eine homogenkatalytische Aktivit�t erh�lt, wurdeerneut von Schuchardt et al. beobachtet, als sie organischePolymere wie das lineare Poly(vinylpyridin) oder das 2,2’-Dipyridyl-funktionalisierte Poly(styrol/divinylbenzol) alsTr�germaterial zur Heterogenisierung einsetzten.[156]

Bei der asymmetrischen Katalyse ist eine effizienteR�ckgewinnung des Katalysators besonders wichtig, weil dieKosten der Liganden h�ufig jene der Katalysatormetalle�bertreffen. Daher heterogenisierten Keim et al. ihr erfolg-reiches Homogenkatalysatorsystem f�r die asymmetrischeTelomerisation von Butadien mit b-Ketoestern [Gl. (10)].[157]

Die Chiralit�tsinformation kommt vom chiralen organischenLiganden (2S,4S)-2-Diphenylphosphanyl-4-diphenylphos-phanylmethylpyrrolidin, der auf Siliciumoxid oder Poly-acrylat heterogenisiert werden kann. Beide heterogenisiertenKatalysatoren liefern �hnliche Ausbeuten wie der Homo-genkatalysator. Pro Durchlauf werden 5 Gew.-% Palladi-um(0) abgel�st. Ungeachtet der prinzipiell guten Ergebnisseerweist sich die Abtrennung des stark aufgequollenen Poly-mers als problematisch, da die Telomere an das organischePolymer adsorbiert werden.

Benvenuti et al. verwendeten ein makropor�ses Harz, dasaus vernetztem Poly(styrol/divinylbenzol) besteht, sowie einMerrifield-Harzpulver, das aus chlormethyliertem, vernetz-tem Poly(styrol/divinylbenzol) zusammengesetzt ist. Ziel wares, zweiz�hnige Liganden zu erhalten, die an eine Polymer-matrix gebunden sind (Schema 12).[152] Untersuchungen mit

dem Komplex 41 offenbarten einen Verlust an Palladium(0),wahrscheinlich bewirkt durch freies Triphenylphosphan in derL�sung; daher wurde ein Diphosphanchelatligand direkt aufdem Polymertr�ger gebunden (42, 43). Zwar zeigte dieserLigand eine starke Affinit�t f�r den polymergebundenenMetallkomplex, seine Aktivit�t und Selektivit�t f�r Telomerewaren jedoch gering. Dies k�nnte durch eine sterische Hin-derung in der Koordinationssph�re erkl�rt werden, die dennucleophilen Angriff von Methanol nach der Insertion derzwei Butadienmolek�le verhindert (siehe Abschnitt 2.1). Nurwenn Komplex 43 als Katalysator mit Natriummethanolat alsPromotor verwendet wurde, ließ sich eine viel gr�ßere Turn-over-Frequenz (TOF) von 220 h�1 erhalten. Folglich arbeitetder Katalysator wirklich heterogen, ohne nennenswerteFreisetzung der Metallspezies in das Reaktionsmedium.Sp�ter entwickelten Benvenuti et al. Palladium(II)-Komple-xe f�r die heterogene Katalyse, bei denen die Metallspeziesan chelatisierenden Bis(diphenylphosphanyl)methan-Restenverankert war (44).[158]

7. Zusammenfassung

Im Laufe von 40 Jahren Forschung auf dem Gebiet der�bergangsmetallkatalysierten Telomerisation sind zahlreicheSynthesen, Katalysatorsysteme und Prozesse sowie industri-elle Anwendungen entwickelt worden. Zwei bedeutendeBeispiele daf�r sind die Produkte aus den Telomerisationenvon Butadien mit Wasser oder Methanol. Die Produkte sindwichtige Zwischenstufen bei der Kunststoffherstellung: dasOctadienol bei der Weichmacherherstellung und das Metho-xyoctadien bei der Gewinnung von 1-Octen als Comonomerf�r die Produktion von LLDPE.

Andere Produkte wie die Telomere von Zuckern oderGlycerin k�nnen als biologisch abbaubare Emulgatoren ausnachwachsenden Rohstoffen eingesetzt werden. Wegen ihrerHaut- und Umweltfreundlichkeit eignen sie sich besondersf�r den Einsatz in der kosmetischen oder pharmazeutischenIndustrie.

Telomere der Amine sind zur Herstellung von Deter-genzien oder Weichsp�lern geeignet; Produkte aus Butadienund Essigs�ure oder Phenol sowie aus Isopren und verschie-densten Nucleophilen sind n�tzliche Zwischenstufen bei derProduktion von Geschmacks- oder Duftstoffen. Besonders

Schema 12. Palladiumkomplexe, die an vernetzten Styrol/Divinylben-zol-Harzen verankert sind.




Telomere von Isopren k�nnten wegen ihrer strukturellen�hnlichkeit mit nat�rlichen Terpenen an Bedeutung gewin-nen.

Mehrfunktionelle Produkte wie Lactone oder Nonadieo-nate, die zu nat�rlichen Geschmacks- oder Duftstoffen um-gesetzt werden k�nnen, werden durch Telomerisation unterZusatz von CO2 oder CO erhalten. Dies sind typische Bei-spiele f�r die wesentlichen Vorteile von Telomerisationen:Funktionalisierte, komplexe Produkte werden unter mildenBedingungen atom�konomisch aus einfach zug�nglichenRohstoffen hergestellt.

Eingegangen am 18. September 2008Online ver�ffentlicht am 3. M�rz 2009

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Chemie


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Versuch TC 18 Telomerisation des Myrcens mit Aminen · 1 Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen Der Versuch gehört zum Praktikumsbereich Technische