1

DEFINIREA ŞI CLASIFICAREA FLUIDELOR DE PRELUCRARE PRIN AŞCHIERE

Dr. ing. Adrian PĂLUŞAN

În industrie prelucrarea metalelor a progresat de la utilizarea unei singure operaţii, conduceri cu bandă, maşini acţionate manual la maşini automate sau semiautomate cu comandă numerică care produc una sau mai multe componente în toleranţe dimensionale foarte înguste.

Îmbunătăţirea proceselor de prelucrare şi maşinilor include viteze de prelucrare ridicate şi implicit sisteme de alimentare corelabile cu fluxurile de funcţionare, oţeluri şi materiale metalice diversificate şi dedicate pentru variatele tipuri de operaţii, iar toate aceste elemente presupun o importantă îmbunătăţire a fluidelor de prelucrare pentru o largă varietate de operaţii de prelucrare şi condiţii de prelucrare. În prezent fluidele de prelucrare conţin o mare diversitate de agenţi chimici specializaţi destinaţi realizării efectului de lubrifiere în diferite condiţii de necesitate, realizării activităţii de suprafaţă, stabilităţii fizice, chimice şi reologice şi asigurării proprietăţilor de antiuzură şi antisudură [HUN84], [WIL97].

Principalele operaţii la care este supus metalul, imediat după obţinerea prin turnare sunt operaţiile de deformare plastică la cald şi la rece. Operaţiile mai importante sunt, laminarea, trefilarea, presarea, extrudarea, ambutisarea, tragerea (barelor, ţevilor sau semifabricatelor profilate).

În timpul operaţiilor de deformare plastică se produce o mare cantitate de căldură care trebuie îndepărtată din zona de lucru. Pe de altă parte, datorită presiunilor de lucru foarte ridicate, în absenţa unui lubrifiant corespunzător, apare o uzură mare a sculelor.

Operaţiile de prelucrare a metalelor prin aşchiere, datorită frecării şi deformării aşchiei care se îndepărtează, determină degajarea unei mari cantităţi de căldură. Pentru preluarea căldurii şi diminuarea uzurii sculei aşchietoare, este necesară utilizarea unor lubrifianţi specifici.

În figura 4.1. se prezintă principiul formării aşchiei (fig.2.17) la prelucrarea prin aşchiere a metalelor. Degajarea de căldură apare atât datorită frecării între piesă şi sculă, cât şi a deformării aşchiei în zona de frecare. Sursele de căldură cu pondere majoră (fig. 3.4, fig.3.5) sunt situate în zona de forfecare a materialului piesei şi zonele de frecare aşchie-sculă, centrele termice fiind identice cu centrele de deformare.

Fig. 4.1

Funcţia principală a lubrifiantului în oricare din aceste operaţii este preluarea cantităţii de căldură degajată şi îmbunătăţirea eficientă a operaţiei prin reducerea frecării.

2

Utilizarea unui lubrifiant adecvat are următoarele consecinţe:

• prelungirea duratei de utilizare a sculelor şi mărirea productivităţii prin creşterea vitezelor de aşchiere la aceeaşi durată de utilizare a sculei,

• parametrii geometrici şi de rugozitate superior calitativ a suprafeţelor prelucrate, • micşorarea consumurilor energetice prin reducerea forţelor necesare prelucrării, • îndepărtarea rapidă din zona de aşchiere a particulelor metalice formate, • protecţia anticorozivă a pieselor prelucrate a sculelor şi a maşinilor. O condiţie foarte importantă în condiţiile utilizării unui fluid de aşchiere este

reprezentată de efectul ecologic nenociv [COC93], [MAN93].

În raport cu specificul operaţiilor de prelucrare şi a materialelor prelucrate, se utilizează fluide de răcire ungere în următoarea diversificare tipologică:

• fluide emulsionabile de tipul ulei/apă (U/A) • soluţii apoase de compuşi organici sau anorganici • suspensii sau paste de lubrifianţi solizi. Chiar dacă teoretic ar fi posibilă realizarea unui lubrifiant de prelucrare universal,

utilizarea sa nu ar fi justificată economic.

În afara operaţiilor clasice de prelucrare prin aşchiere s-au dezvoltat şi s-au impus tehnologii de prelucrare neconvenţionale:

• prelucrare prin electroeroziune • prelucrarea prin sintetizare • prelucrarea materialelor ceramice şi vitroase (sticle, cuarţ, pietre preţioase şi

semipreţioase), • prelucrarea cu laser. La aceste tipuri de operaţiuni se utilizează fluide de prelucrare, extrem de

specializate, cu caracteristici strict dependente de natura produsului [HUN84], [HEG96], [PCH97], [FAV98], [DCS98].

• PROPRIETĂŢILE FLUIDELOR DE AŞCHIERE Fluidele de aşchiere utilizate în scopul îmbunătăţirii condiţiilor de formare şi

evacuare a aşchiilor, reducerii consumului de energie necesar aşchierii, măririi durabilităţii sculei, măririi productivităţii şi eficacităţii prelucrării, precum şi în scopul protejării echipamentului utilizat, trebuie să posede proprietăţi bine definite care să permită realizarea scopului urmărit.

În principal aceste proprietăţi sunt:

• capacitatea de răcire ridicată, • capacitate de spălare • capacitate de lubrifiere • efect de aşchiere • protecţie anticorozivă • fluiditate constantă (vâscozitate nevariabilă în raport cu tensiunea mecanică

aplicată ), • stabilitate fizică, chimică şi reologică şi biostabilitate

3

• neagresivitate fiziologică, • înhibarea formării de depozite de material pe părţile active ale sculelor, • înhibarea formării de ceaţă sau spumă.

Aceste caracteristici reprezintă elementele de bază care caracterizează potenţialul funcţional al unui fluid de prelucrare [WFS82], [MCC91], [MMS97].

• CAPACITATEA DE RĂCIRE Răcirea are efecte pozitive în principal asupra sculei aşchietoare micşorând

intensitatea uzurii feţelor active şi a tăişului, contribuind prin acest fapt la mărirea durabilităţii sculei. De asemenea prin răcire se împiedică procesul de modificare a structurii materialului sculei, deci implicit scăderea durităţii datorită scăderii rapide a temperaturii şi implicit fragilizarea. Această situaţie conduce la sfărâmarea aşchiilor în bucăţi mici, care sunt uşor de îndreptate de zona de aşchiere [BAH93], [PCH97].

În consecinţă, păstrându-se duritatea constantă capacitatea de aşchiere a sculei se menţine neschimbată.

Între durabilitatea sculei şi temperatura de aşchiere este valabilă relaţia:

n

MD CT

θ= , (4.1)

în care TD reprezintă un exponent a cărui valoarea depinde geometria sculei şi de caracteristicile materialului prelucrat, iar CM reprezintă o constantă care depinde de materialul sculei şi al piesei.

Conform acestei relaţii, cu cât temperatura de aşchiere este mai mică cu atât durabilitatea sculei este mai mare în condiţii de prelucrare cu acelaşi regim de aşchiere.

Răcirea stratului de aşchiere conduce însă în parte la pierderea avantajului dat de temperaturi mari, adică micşorarea rezistenţei R

rσ şi Rcσ şi readucerea apăsării specifice de

aşchiere. Astfel, în cazurile posibile, este realizabil procesul de răcire al sculei prin interiorul părţii sale active, cât mai aproape de tăiş.

Capacitatea de răcire a fluidului de prelucrare depinde de conductibilitatea termică, de căldura specifică de căldura latentă de vaporizare, proprii, în mod direct şi în mod indirect de conţinutul de aditivi şi agenţi surfactanţi care influenţează caracteristicile fizice relevate anterior. Pentru efectuarea unei răciri eficiente, fluidul trebuie să posede căldură specifică masică, şi conductibilitate termică mari, temperatură de lucru scăzută şi posibilitatea realizării unei suprafeţe mari de contact cu ansamblul sculă-aşchie-piesă de prelucrat. În aceste condiţii acţiunea de răcire maximă este deţinută de apă care în mod obişnuit este agentul de răcire cu cea mai largă utilizare. Dar pentru anularea efectului coroziv şi îmbunătăţirea proprietăţii de lubrifiere în mod curent se utilizează fluide de prelucrare cu bază apoasă (80-98%, apă) cu adaos de compuşi organici care conferă amestecului proprietăţile necesare susţinerii procesului de aşchiere [MCB96].

Uleiurile minerale sau sintetice au capacităţi de răcire scăzute situându-se în raport cu apa în extrema opusă. În procesul de răcire se utilizează amestecuri de uleiuri minerale (60-80%, ulei mineral sau sintetic) cu aditivi specifici pentru îmbunătăţirea anumitor caracteristici inclusiv capacitatea de răcire [PLP97].

4

În utilizare fluidele de prelucrare pot micşora temperatura sculei cu până la 300 °C. Debitul de lichid necesar, din acest punct de vedere, poate fi calculat stabilind egalitatea între cantitatea de căldură cedată de aşchie şi cantitatea de căldură preluată de fluidul de prelucrare [SJL97], [PKG98], [CHW98].

( ) cVcvA Qasas ′⋅′=′−⋅⋅ θ∆ρθθρ , (4.2)

obţinându-se astfel

vAccV asasQ ⋅⋅

′−⋅′

⋅′

=θ∆θθ

ρρ . (4.3)

în care A reprezintă aria secţiunii aşchiei, ρ reprezintă densitatea materialului prelucrat, θas reprezintă temperatura aşchiei la prelucrare uscată, θ′as reprezintă temperatura aşchiei la prelucrarea cu lichid, c reprezintă căldura specifică a materialului prelucrat VQ reprezintă debitul de lichid, ρ reprezintă densitatea lichidului, ∆θ reprezintă creşterea temperaturii, iar c′ reprezintă căldura specifică a lichidului.

În condiţii de utilizare valoarea debitului nu trebuie să depăşească 25 litrii/minut, deoarece eficienţa de răcire nu mai creşte.

• CAPACITATEA DE SPĂLARE Capacitatea de spălare se asociază cu capacitatea de transport a aşchiilor şi se

manifestă prin îndepărtarea aşchiilor din zona de aşchiere imediat după formarea şi desprinderea lor, fapt care favorizează desfăşurarea continuă fără perturbaţii a procesului de aşchiere. De asemenea efectul de spălare facilitează îndepărtarea aşchiilor mici, a prafului metalic, înlăturând pericolul lipirii acestora de suprafeţele metalice ale sistemului tehnologic.

Fenomenul de spălare se realizează printr-un proces fizico-chimic (susţinut de energia mecanică asigurată de alimentarea cu fluid de prelucrare în regim hidraulic turbulent sau de jet) de chemosorbţie a compuşilor detergenţi cu funcţie amfilă , funcţie electrică dublă sau tensioactivi (superficiali activi) sau a agenţilor surfractanţi de constituţie, pe suprafeţele activate ale aşchiilor (pe care s-au format centre de potenţial pe care apa de asemenea aderă foarte uşor electric intens pozitiv). În aceste condiţii aşchia înconjurată (îmbrăcată într-un strat hidratat) de aceşti agenţi moleculari cu funcţie amfilă legaţi de molecule de apă sau cele de ulei nemiscibil cu apa şi susţinute de energia mecanică a fluxului de fluid de aşchiere, preiau şi transportă, sustendând aşchiile spre instalaţiile de separare. La aceste instalaţii de separare prin sedimentare sau filtrare se formează un strat mecanic compact de aşchii din care se eliberează agenţii amfili reluând procesul de spălare transport în masa de fluid de prelucrare.

În mod obişnuit în fluidele de aşchiere care conţin ca bază de formare apa (solubile sau emulsionabile) se utilizează mai multe tipuri de substanţe care pot asigura rolul de preluare a aşchiilor, ditiofosfatul de zinc, esterfosfaţii, săpunurile de acizi graşi, aditivii de solubilitate inversă sau esterii solubili în apă. Funcţia amfilă favorabilă spălării este obligatoriu să fie corelată cu funcţiile fizico-chimice care favorizează fenomenul de lubrifiere, obţinându-se o formulare optimă care să asigure realizarea într-o măsură cât mai mare a ambelor funcţiuni.

În condiţiile utilizării uleiurilor nemiscibile cu apa efectul de spălare este limitat. În cazul utilizării acestor tipuri de fluide dimensiunea caracteristică aşchiilor posibil de a fi transportate nu depăşeşte 0,5 mm deoarece moleculele nepolare ale hidrocarburilor ale

5

uleiurilor nu aderă la suprafaţa metalului cu aceeaşi afinitate cu care aderă apa, rolul de transportor revenind exclusiv agenţilor tensioactivi.

Dar probabilităţile tribologice ale acestor tipuri de fluide de prelucrare sunt detaşat superioare fluidelor apoase de prelucrare.

Proprietatea de spălare a lichidelor de aşchiere intervine cu maximă eficienţă în principal la operaţiile de rectificare, filetare interioară, găurire, adâncire sau honuire la care aşchiile se îndepărtează în mod obişnuit cu greutate sau pot contribui la formarea de depozite pe suprafeţele active ale sculelor [MCB96], [MMS97], [PLP97].

• CAPACITATEA DE LUBRIFIERE Capacitatea de lubrifiere a fluidelor de aşchiere se bazează pe proprietatea lichidului

de a formare, pe suprafaţa activă a sculei (fig. 4.2) a unei pelicule de adsorbţie rezistente, fapt care determină desfăşurarea procesului de aşchiere cu un consum mai redus de energie, determinat în principiu de micşorarea într-o proporţie însemnată a forţelor de frecare dintre aşchie şi sculă.

Fenomenul de adsorbţie se datorează componenţilor tensioactivi (superficiali) existenţi în fluid, care micşorează coeficientul de frecare. Aceşti compuşi chimici superficial-activi sunt substanţe cu tensiune superficială mică cu funcţie hidrolitică dublă (care modifică determinant tensiunea superficială a fluidului în care sunt introduşi în concentraţii mici) şi aderă la suprafeţele metalice cu care fluidul de aşchiere vine în contact.

Fig. 4.2 Peliculă capilar-activă care se formează între

suprafaţa de contact a sculei şi aşchie

Domeniul acestor compuşi chimici este foarte larg iar clasificarea primară a lor se stabileşte cu ajutorul balanţei de comparaţie hidrolitice (balanţa hidrofil-lipofilă) care exprimă raportul dintre afinităţile de legătură ale celor două componente funcţionale (polară şi nepolară) ale agentului tensioactiv. Aceşti agenţi în diferite concentraţii în raport cu valoarea HLB (balanţei hidrofil-lipofilă pot asigura peliculei de lubrifiant o rezistenţă mare la rupere acţionând ca agent de extremă presiune (EP).

Dacă fluidul de aşchiere conţine cantităţi foarte mici (0,1…1,0%) de asemenea substanţe active, el îşi modifică proprietatea superficială. În contact cu suprafeţele corpurilor solide aderă datorită forţelor adezive, formând pelicule de adsorbţie fizică sau chiar de chemsorbţie rezistente la presiuni superficiale foarte mari. Acest fenomen de datorează de asemenea faptului că substanţele active formează pe suprafeţele metalice compuşi pseudostabili care compun o peliculă fină continuă ce acoperă suprafeţele în contact reducând în mod substanţial frecarea.

Datorită afinităţii fizico-chimice determinate de substanţele tensioactive fluidul de prelucrare (aditivat) realizează două efecte importante:

6

• pătrunde între faţa de degajare şi aşchie şi de asemenea între faţa de aşezare şi suprafaţa de aşchiere a piesei, datorită rezistenţei la presiunile foarte mari existente îmbunătăţeşte coeficientul de frecare şi reduce componentele Fγ şi Fα.

• pătrunde în microfisurile dintre elementele de aşchie între care se produc alunecări şi forfecări în timpul procesului de aşchiere dintre pereţii fisurilor şi moleculele substanţei active, lărgeşte (prin efect de pană) şi adânceşte fisurile, favorizând astfel distrugerea coeziunii materialului prelucrat, fapt care determină micşorarea componentelor Rf şi Rc ale rezistenţei interioare de aşchiere,

• reacţionează cu impurităţile străine de acest sistem eliberând centrii de potenţial prevenind formarea punctelor de microsudură.

De asemenea fluidul de aşchiere determină o lubrifiere parţială a suprafeţelor de alunecare dintre elementele de aşchie care reduce forţa de frecare interioară, Fi.

Prin toate aceste efecte cumulate, fluidele de aşchiere contribuie la micşorarea rezistenţei la aşchiere şi implicit la scăderea consumului de energie în procesele de prelucrare prin aşchiere.

Orice proces de aşchiere este un proces dinamic, iar capacitatea de lubrifiere a fluidului de aşchiere va fi cu atât mai mare cu cât reacţia de formare a peliculei de adsorbţie se desfăşoară într-un timp scurt, această condiţie reprezentând un criteriu esenţial de apreciere a eficienţei fluidului de aşchiere utilizat.

Pe de altă parte cu cât fluidul de prelucrare este mai reactiv, cu atât mai eficient este prelucrarea dar şi efectul său coroziv este mai intens [HUN84], [BAR93], [ROR95], [KOL98], [BET98], [RAC98].

• EFECTUL DE AŞCHIERE Efectul de aşchiere rezultă ca urmare a acţiunii substanţei capilar active care

determină pătrunderea fluidului de aşchiere , astfel activat, în microfisurile dintre elementele de aşchie, între care se produc alunecările elementare şi forfecarea în timpul procesului de aşchiere, fapt care produce, datorită forţelor de adsorbţie mari dintre pereţii fisurilor şi moleculele substanţei superficial-active, un efect de pană (fig. 4.3), care lărgeşte şi adânceşte fisura şi ajutând la distrugerea coeziunii dintre elemente, micşorează rezistenţa interioară la aşchiere.

Pentru că se produce şi ungerea suprafeţelor de alunecare dintre elementele de aşchiere, care reduce forţa de frecare interioară din planul de forfecare (componenta Fφ, fig. 4.4). În consecinţă lucrul mecanic de deformare se micşorează [GIM98], [AFM98], [KRL98].

Fig. 4.3. Acţiunea lichidelor de aşchiere în procesul formării aşchiei

7

În concluzie, lichidele de aşchiere (care conţin substanţe tensioactive) aditivate, accelerează şi favorizează deformarea plastică a materialelor, şi în plus, sub influenţa substanţelor tensioactive, produc o afânare a stratului superficial al materialului (datorită efectului de pană) desfăşurându-se o “înmuiere” a materialului, astfel se reduce rezistenţa sau duritatea materialului prelucrat [WAL62], [WFS82], [HER98], [KKS98].

Fig. 4.4.

• PROTECŢIA ANTICOROZIVĂ Protejarea suprafeţelor prelucrate precum şi a suprafeţelor organelor de maşini se

datorează prezenţei în fluidele de aşchiere a inhibitorilor de coroziune cu efect pasivant . Acest efect se accentuează prin adăugare de aditivi antioxidanţi şi anticorozivi. Acţiunea lor se manifestă prin frecarea oxigenului sau apei formând ori pelicule protectoare cu rol mecanic, ori determinând o compensare electrică a deficitului de electroni care se realizează în timpul aşchierii (prin formarea substratului metalic activ).

Prevenirea acţiunii corozive a apei se poate realiza prin utilizarea inhibitorilor de coroziune hidrofobi care înlătură apa de pe suprafeţele umectate deoarece au o afinitate la formarea de legături cu metalul mult mai mare decât legăturile polare ale apei. Aceşti inhibitori au moleculele lungi amphipatice care de orientează cu grupa polară spre metal şi grupa hidrofilă spre moleculele de apă.

De asemenea prevenirea coroziunii se poate realiza prin utilizarea nor inhibitori de coroziune cu structură complexă metastabilă care pot prelua molecule de apă în formulă fără o modificare a caracteristicilor electrice ale structurii lor moleculare şi pot elibera moleculele de apă în condiţii de creştere a temperaturii păstrând proprietatea anticorozivă de protecţie a suprafeţelor metalice.

În prima categorie de inhibitori anticorozivi se încadrează fosfaţi esterii, esterii solubili , alcanolamidele sau sărurile unor acizi aminici, în general agenţi tensoactivi cu un factor HLB cuprins între 1 şi 4.

În a doua categorie, acidul fenilacetic, acidul butilbenzoic, şi în general acizi cu structură catenară ramificată care în fapt constituie grupa agenţilor tensioactivi cu un factor HLB cuprins între 6-12 cu activitate amphilă intensă [WFS82], [HUN84], [HEG96], [MOT98].

Protecţia anticorozivă este direct dependentă de stabilitatea chimică şi de biostabilitate deoarece degradarea chimică şi/sau biologică poate genera compuşi chimici cu funcţie puternic corozivă iar în acest caz este foarte importantă monitorizarea conţinutului de inhibitor de coroziune, conţinutul nivelului bacterian şi al fungilor (în cazul fluidelor de aşchiere apoase) şi monitorizarea stabilităţii fizice [SLB98].

8

• INHIBAREA FORMĂRII DE DEPOZITE DE MATERIAL PE PĂRŢILE ACTIVE ALE SCULELOR. Această tendinţă este asociată cu capacitatea de spălare şi transport a aşchiei (prin

componenţii de adaos pe care îi conţine fluidul de aşchiere) şi cu proprietatea da antiuzură (determinată de asemenea de gradul de aditivi care conferă această funcţie), deţinute de fluidul de aşchiere. Agenţii surfactanţi care în mare parte asigură funcţiile relevate anterior, determină şi mărirea rezistenţei peliculei de fluid de aşchiere la nivelul contactului sculă-aşchie-piesă de prelucrat stabilind şi funcţia de extremă presiune (EP). Aceşti aditivi prin adsorbţie fizică sau chemosorbţie preiau orice impuritate mecanică care ar avea posibilitatea să rămână în zona de aşchiere (şi ar constitui substratul punţilor de sudură care ulterior ar evolua în depozite în zonele active ale sculelor).

De asemenea împiedicarea formării depozitelor pe suprafeţele tăioase se datorează constituirii unei pelicule de ungere rezistente la suprafaţa metalelor, ca urmare a adsorbţiei componenţilor tensioactivi (aditivilor specializaţi de antiuzură, de extremă presiune, cu rol de detergenţi şi chiar a celor de inhibare a coroziunii) existenţi în fluidul de aşchiere, fapt care elimină contactul direct al suprafeţelor metalice [MIS98], [RPK98], [SAM98], [KOL98].

• INVARIAŢIA VÂSCOZITĂŢII În general fluidele de aşchiere fie emulsiile sau soluţiile de compuşi organici în apă,

fie uleiurile nemiscibile cu apa prezintă comportament hidrodinamic nenewtonian independent de timp, pseudoplastice (îşi micşorează vâscozitatea în raport cu creşterea vitezei de forfecare) sau dilatante (îşi modifică vâscozitatea în raport cu creşterea vitezei de frecare). În unele cazuri fluidele de aşchiere nemiscibile cu apă prezintă comportament hidrodinamic ne-newtonian dependent de timp, tixotropic (îşi micşorează vâscozitatea în raport cu creşterea vitezei de forfecarea) sau reopexic (îşi măreşte vâscozitatea cu viteza de forfecare).

Un rol important în manifestarea acestor componente îl deţin structura coloidală cumulat cu funcţiile fizico-chimice ale aditivilor tensioactivi în cazul emulsiilor care este un sistem bifazic (fluid de aşchiere cu bază apoasă) şi funcţiile fizico-chimice ale aditivilor tensioactivi în cazul soluţiilor (fluid de aşchiere cu bază apoasă) şi în cazul uleiurilor nemiscibile , ambele având constituţie monofazică.

Atât fluidele de aşchiere cu bază apoasă cât şi uleiurilor nemiscibile cu apa prezintă comportament reologic vâscoelastic în principal iar la alimentare cu jet manifestă tendinţa de umflare.

Dar în condiţiile solicitărilor mecanice, în care viteza de forfecare nu depăşeşte pragul critic specific pentru fiecare fluid, comportamentul hidrodinamic al fluidelor de prelucrare pe un interval restrâns este newtonian (în care vâscozitatea nu se modifică acceptându-se constantă). De aceea este important de cunoscut proprietăţile reologice ale fiecărui fluid de aşchiere, deoarece modificarea vâscozităţii determină modificarea tuturor celorlalte proprietăţi ale fluidelor de aşchiere iar procesul de prelucrare devine nestaţionar [RUK80], [MAM80], [TVA84], [GEO96].

• STABILITATE FIZICĂ, CHIMICĂ, BIOLOGICĂ Stabilitatea chimică şi implicit stabilitatea fizică sunt conferite de structura fluidului

de aşchiere realizată prin formulare. În principal realizarea structurii se bazează pe

9

echilibrarea prin selectarea compuşilor tensioactivi (în raport cu balanţa hidrofil-lipofilă HLB) în raport cu uleiurile de bază şi caracteristicile electrice ale apei de formare. Pentru echilibrare electrică se introduc inhibitori de coroziune şi mici conţinuturi de substanţe anorganice. Iar pentru mărirea rezistenţei biologice, la acţiunea degradantă chimică sau catalitică în raport cu degradarea fizică realizată în timp determinată de solicitarea la forfecare desfăşurată în momentul prelucrării, se introduc substanţe complexe cu rol biocidat sau funcigizant, care trebuie adaptate şi induse în structura generală a fluidului de prelucrare [PAM96].

Efectele distructive apar în mod singular sau asociate în cele mai multe cazuri datorate acţiunii concomitente a bacteriilor si a fungiilor (în principal în cazul fluidelor cu bază apoasă în care există nutrienţi specifici, compuşi care conţin sulf, azot, fosfor în diverse combinaţii chimice uşor atacabile) cu acţiunea temperaturii ridicate şi cu acţiunea impurităţilor mecanice (aşchii mărunţite şi sfărâmături de piatră în cazul operaţiilor de rectificare). Acţiunea degradativă a bacteriilor şi a fungiilor este rapidă şi ireversibilă. Ceilalţi factori degradanţi doar pot potenţa această acţiune degradabilă [BAM98].

De asemenea, datorită îmbătrânirii (acţiunea vitezei forţelor de forfecare) pot apărea modificări structurale care pot conduce la degradarea avansată a fluidului de aşchiere şi pierderea importantelor proprietăţi necesare prelucrării.

Pentru evitarea acestor situaţii este necesară monitorizarea parametrilor caracteristici funcţionali care definesc proprietăţile funcţionale ale fluidelor de prelucrare, vâscozitatea dinamică, sau cinematică, conţinutul acid (pH-ul), conţinutul alcalin, conţinutul de bacterii, conductivitatea electrică, concentraţia de substanţă activă (în cazul fluidelor de aşchiere apoase).

Degradarea fluidelor (modificarea structurală) nu afectează doar procesul de aşchiere ci şi reglementările ecologice şi măreşte gradul de agresivitate a fluidelor de aşchiere asupra operaţiilor [BPR96], [ROR96], [PMK97], [KTK98], [BIN98].

• NEAGRESIVITATE FIZIOLOGICĂ Fluidele de prelucrare în timpul procesului de aşchiere intră în contact direct cu

operatorul. Deoarece compoziţia şi structura lor este foarte complexă, determinată de multiplele proprietăţi funcţionale care este necesar să fie asigurate, fluidele de aşchiere deţin un minimal nivel de agresivitate asupra pielii umane, asupra mucoaselor membranelor organoleptice. Dar acest efect agresiv nu este cumulativ şi este suportat cu uşurinţă de media fiziologică a operatorilor.

În programul noilor formulări au fost eliminaţi componenţi care conţin grupuri funcţionale chimice, aminoclorură, cloraţi nitroamine şi compuşi aromatici sau naftenici [MPR84].

S-au introdus produse pe bază de uleiuri vegetale şi produse cu bază de esteri solubili [MER98], [BIN98].

În condiţiile degradării acestor fluide de aşchiere, se produc reacţii chimice necontrolate care generează substanţe sau componenţi chimici cu agresivitate mare, suplimentar faţă de implicaţiile tehnologice, iar pentru a limita gradul de agresivitate este necesară monitorizarea caracteristicilor funcţionale pentru a prevenii degradarea [MCB96], [SLB98].

10

• INHIBAREA FORMĂRII DE CEAŢĂ SAU SPUMĂ Suspensia stabilă de picături foarte fine de fluid de prelucrare în aer (ceaţa de fluid de

prelucrare) se formează în timpul desfăşurării unor operaţii de prelucrare rotative la care vitezele periferice sunt mari (vp>30m/s) cum ar fi operaţiile de rectificare sau superfinisare. În cele mai multe cazuri ceaţa se asociază cu iritaţii senzoriale ale operatorului (ale nasului, ochilor sau ale căilor aeriene ale gâtului).

Stabilitatea suspensiei este invers proporţională cu diametrul particulei de fluid, ea depinzând direct de efectul agenţilor tensioactivi şi a sarcinilor electrice asociate.

Conţinutul de agenţi tensioactivi poate controla formarea ceţei de fluid de aşchiere. Formarea ceţii nu influenţează proprietăţile funcţionale ale lichidului de prelucrare.

Spre deosebire de ceaţă, spuma care se formează prin antrenare de aer în masa fluidă şi blocare în spaţiul de depozitate temporară înainte de reintroducere în circuit , a fluidului de aşchiere şi eliminare sub formă de spumă la partea de sus a bazinului, modifică comportamentul tehnologic a fluidului de aşchiere. La formarea spumei se preiau selectiv o parte din agenţii tensioactivi modificând structura globală şi compoziţia chimică a fluidului de prelucrare.

Formarea spumei se poate inhiba prin utilizarea unor agenţi chimici cu structură amfilă (amfoteră) care modifică tensiunea superficială la nivelul peliculelor de spumă reintroducând în masa fluidului agenţi tensioactivi îndepărtaţi de formarea spumei. Aceşti agenţi chimici sunt denumiţi agenţi antispumanţi.

La formarea ceţei se pot, de asemenea, utiliza compuşi cu funcţii chimice care nu modifică tensiunea superficială a peliculei de fluid în zona de aşchiere dar nu permite termodinamic formarea unor picături fine stabile de fluid de aşchiere care ar putea suspensiona în ambianţa maşinii de prelucrat prin aşchiere [MPR84], [COC93], [BOO98], [GDA98].

• CLASIFICAREA FLUIDELOR DE AŞCHIERE Fluidele de prelucrare trebuie să satisfacă două funcţii principale din care derivă

celelalte funcţii dezvoltate anterior, formarea aşchiei şi îndepărtarea aşchiei din zona de aşchiere.

Energia termică determinată de frecări şi cea determinată de forfecarea, deformarea şi ruperea metalului sunt elemente comune tuturor tipurilor de procese de aşchiere.

Este importantă reducerea frecării pentru îndepărtarea cantităţii de energie termică produsă, cât mai rapid posibil.

În 1883, F.W. Taylor, care este considerat drept părintele cercetărilor fluidelor de aşchiere a introdus apă în jet în zona de contact sculă-aşchie-piesă şi a observat că viteza de aşchiere poate fi mărită cu 30-40% fără să apară fenomene perturbatoare. Ceva mai târziu Ernest şi Marchant au observat că dacă se măreşte viteza de aşchiere eficacitatea de lubrifiere se diminuează dar eficacitatea de răcire a apei prelungeşte durata de viaţă a sculelor [MUM77]. În anii, 80% din fluidele de prelucrare erau cuprinse în grupa fluidelor miscibile cu apa.

11

Se consideră un avantaj important, abilitatea de răcire, utilizând în acelaşi timp proprietăţile lubrifiante ale uleiului iar prin obţinerea unor produse emulsionabile sau solubile se pot combina aceste proprietăţi ale celor două categorii de fluide.

Un alt membru al familiei de fluide de prelucrare este format de grupa fluidelor pur chimice sau sintetice care nu conţin ulei mineral [NAC80]. Agenţii chimici care compun aceste fluide includ amine (terţiare şi secundare) azotiţi (complex organici), boraţi (complecşi organici) şi carboxilaţi pentru prevenirea apariţiei coroziunii pe suprafeţele metalice udate, includ nitraţi sau nitriţi (complecşi organici) pentru asigurarea stabilizării chimice şi fizice, includ fosfaţi şi boraţi (complecşi organici pentru dedurizarea apei( preluarea ionului de calciu şi substituirea ionilor de carbonat) includ săpunuri complexe şi agenţi de tensioactivi pentru asigurarea capacităţii lubrifiante şi reducerea tensiunii superficiale, includ compuşi organici cloruraţi şi sulfuraţi sau sulfonaţi pentru asigurarea lubrificaţiei de extremă presiune, şi de asemenea includ glicoli, agenţi de amestec şi echilibrare structurală, umectanţi pentru adaptarea agenţilor de lubrifiere şi antiuzură antioxidanţi şi germicizi (biocizi şi fungicizi) pentru inhibarea formării şi dezvoltării coloniilor de bacterii şi fungi, şi menţinerea sub pragul critic de concentraţie.

Cel de-al patrulea tip de fluid se aşchiere (după apă, uleiuri minerale şi fluide sintetice) este cel care formează grupa fluidelor semisintetice. Structural considerate, reprezintă cea mai complexă grupă. Compoziţional, conţin o cantitate mică de ulei mineral, aditivi sintetici, şi apă. Fluidele de aşchiere semisintetice combină capacitatea lubrifiantă a uleiului mineral cu capacitatea de răcire a apei. Micelele formate sau elementele structurale bifazice (între ulei şi apă) ale acestui sistem (la rândul său, bifazic) au dimensiunea caracteristică mai mică şi distribuţia statistică a acestei dimensiuni mai restrânsă, decât a suspensiilor globulare formate de uleiurile emulsionabile. În aceste condiţii fluidele de aşchiere de acest tip formează emulsii cu aspect opalcent-translucid spre deosebire de aspectul lăptos-opac al uleiurilor emulsionabile.

Partea uleioasă a concentratelor fluidelor sintetice poate accepta aditivi de extremă presiune (EP) solubile în uleiuri. Partea apoasă, de asemenea, poate accepta aditivi de extremă presiune solubili în apă [GRE80]. La diluţii mari (2-5% concentraţii de concentrat) în apă fluidele de aşchiere sunt utilizate la operaţiile de rectificare iar la concentraţii mai scăzute acestea pot fi utilizate la prelucrări atât de metale feroase cât şi metale neferoase la operaţii de aşchiere aspre [PAA79].

Fluidele de prelucrare reprezintă exemple tipice ale unui tribosistem în care sunt prezente simultan mai multe mecanisme de uzură. Particule metalice dislocate au forme diverse (poliedrice pseudoregulate alungite sau granulare, spiralate, filamentare, lamelare răsucite). Compoziţia chimică şi granulară a particulelor variază semnificativ în raport cu tipul şi condiţiile de desfăşurare ale procesului de aşchiere, cu caracteristicile funcţionale ale fluidului de aşchiere şi caracteristicile tehnologice ale sistemului de răcire.

În timpul procesului de aşchiere fluidul de prelucrare este expus unor modificări în structura sa intimă şi chiar în compoziţia chimică (în limitele funcţionale previzibile şi permise) determinate de posibile reacţii chimice dintre componentele chimice de constituţie ale fluidelor de aşchiere suprafeţele sculelor şi piesele prelucrate, de prezenţa particulelor (aşchii şi sfărâmături de piatră în cazul aşchierii) impurificatoare şi de temperaturile ridicate produse de procesul de aşchiere la contactul suprafeţelor. Aceste schimbări pot influenţa negativ proprietăţile tribologice ale fluidului de aşchiere şi pot deregla funcţionarea tribosistemului [OLD73], [JOS85].

12

În prezent fluidele de aşchiere respectă o clasificare în care recomandările tehnologice referitoare la modul de generare a suprafeţei, tipul operaţiei şi caracteristicile parametrilor geometrici şi de rugozitate ale pieselor prelucrate se suprapun în mare parte peste clasificarea dependentă de compoziţia structurală a fluidelor de aşchiere.

Astfel se va considera oportună dezvoltarea clasificării în raport cu compoziţia structurală evidenţiind caracteristicile fizice şi elementele chimice caracteristice.

În perioada actuală nu mai este utilizată cu funcţie de fluid de prelucrare, apa (ca atare) cu ingrediente anorganice dizolvate (azotit de sodiu cu funcţie de inhibitor de coroziune, carbonat de sodiu cu rol de agent lubrifiant şi agent de umectare şi fosfat trisodic cu rol de agent de antiuzură, agent lubrifiant şi agent de extremă presiune dar nu în sensul propriu cunoscut astăzi).

Fluidele de aşchiere se încadrează în două mari categorii:

• fluide uleioase sau uleiuri de prelucrare nemiscibile cu apa; • fluide cu bază apoasă.

• ULEIURI DE PRELUCRARE NEMISCIBILE CU APA Această categorie de uleiuri include:

• uleiurile utilizate ca atare (neaditivate); • uleiurile aditivate cu capabilitate funcţională mare.

a. Uleiurile pure utilizate la aşchiere pot avea origine animală sau vegetală sau provin din zăcăminte minerale petroliere separate din fracţiunea grea de distilare a petrolului. Sunt utilizate fără adăugare de aditivi.

Uleiurile vegetale sunt pregătite pentru utilizare prin hidrogenare şi rafinare pentru eliminarea unor radical moleculari (perturbatori tribologici) şi uleiurile animale sunt pregătite pentru utilizarea prin distilare fracţionată.

Uleiurile minerale (parafinice, naftenice) cu conţinut mic de compuşi aromatici sunt pregătite pentru utilizare prin cracare catalitică sau termică, hidrorafinare şi distilare fracţionată obţinându-se amestecuri de componente petroliere cu domeniu îngust de temperaturi de distilare.

Grupa de uleiuri de origine animală sau vegetală posedă capacitate de lubrifiere până la temperaturi de 300°C, peste care aceste uleiuri se descompun datorită compuşilor aldehidici şi cetonici instabili.

b. Uleiurile minerale au stabilitate chimică mare, capacitate de lubrifiere ridicată dar nu pot asigura capacitatea de răcire neasigurând efectul de umectare a suprafeţelor.

La operaţiile pentru care este important efectul de răcire şi spălare se recomandă uleiurile minerale cu vâscozitate mică, iar pentru operaţiile la care este solicitată o capacitate de lubrifiere mare se pot utiliza uleiuri cu vâscozitate ridicată [SWA82].

Uleiurile aditivate denumite uleiuri de aşchiere conţin grupuri (denumite pachete) de substanţe componente compatibile structural şi funcţional cu funcţiile bine definite în mod individual dar al căror acţiuni pot fi modificate în mod sinergic datorită interdependenţei chimice şi fizice.

13

În compoziţia chimică a acestor uleiuri s-au introdus în principal aditivi antioxidanţi, agenţi de umectare sau dispersanţi şi agenţi de inhibare a formării spumei. Aceste uleiuri prezintă capacitatea de protecţie anticorozivă foarte bună, capacităţi de lubrifiere şi aşchiere bune şi capacitate de răcire acceptabile.

Uleiurile aditivate care conţin suplimentar aditivi de extremă presiune şi de antiuzură se utilizează la operaţii de prelucrare prin aşchiere foarte dificile sau la prelucrarea unor materiale cu indice mic de prelucrabilitate. Aceste uleiuri cu aditivi de extremă presiune (EP) au un caracter polar accentuat (ceea ce determină mărirea rezistenţei peliculei adsorbite pe suprafeţele metalice)

În tabelul 4.1. este prezentată compoziţia generală a uleiurilor aditivate de extremă presiune în raport cu noile reglementări ecologice şi funcţionale.

Tabelul 4.1.

Ulei de baza (70-98%) Aditivi (2-3%) • mineral - Parafinic, naftenic;

- Hidrocracat; - Uleiuri albe uşoare fără compuşi aromatici.

• Polar. • uleiuri grase naturale; • acizi de uleiuri grase; • esteri sintetici.

• sintetic - Esteric. • extremă presiune (EP) şi antiuzură (AW).

• compuşi cloruraţi (parafine clorurate); • compuşi sulfuraţi; • compuşi fosforaţi; • compuşi fosfonaţi; • compuşi sulfonaţi din petrol cu indice parafinic ridicat.

• natural • Vegetal • Animal.

Aceste uleiuri se utilizează la operaţiile de superfinisare şi rectificare a suprafeţelor, de găurire, de broşare şi de ştanţare (rectificare profilată, găurire adâncă şi rectificarea dinţilor roţilor dinţate) [NEP98].

Datorită aditivilor de extremă presiune se formează la suprafaţa metalică compuşi chimici care îmbunătăţesc caracteristicile tribologice ale operaţiei de prelucrare şi măresc capacitatea de rezistenţă la uzura termică. Aceste date sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tabelul 4.2.

Tipul aditivului Compusul format la suprafaţa metalului Eficienţa termică °C

Glicerină vegetală sau animală

Săpun de metal 130

Acizi graşi Săpun de metal 130 Compuşi uleioşi sintetici Săpun de metal 200 Compuşi cloruraţi Cloruri de metal 500 Compuşi fosforaţi şi Fosfaţi de metal 800

14

fosfonaţi Fosfiţi de metal Compuşi sulfurizaţi Sulfiţi de metal 900 Sulf Sulfiţi de metal 1000 Compuşi sulfonaţi din petrol cu indice parafinic ridicat

Carbonaţi de metal 950

Eficienţa termică reprezintă măsura în care se menţine stabilitatea efectivă în raport cu ridicarea temperaturii a menţinerii funcţionării unui tribosistem de aşchiere în condiţii nemodificate [PLP97].

Literatura de specialitate [PLP97] a ierarhizat condiţiile de prelucrare ale diverselor tipuri de operaţii de aşchiere în raport cu capacitatea de răcire şi capacitatea de lubrifiere reclamată uleiurilor de aşchiere şi sunt prezentate în fig. 4.5.

Aceste date reflectă gradul de specializare a aditivilor care în condiţiile actuale determină specializarea uleiurilor de prelucrare pentru o operaţie sau un anumit grup de operaţii.

• FLUIDE DE PRELUCRARE CU BAZ Ă APOASĂ Fluidele de prelucrare apoase în faza lor concentrată prezintă ca bază de formulare

apa şi/sau tendinţă de aditivare la apă fizic şi chimic apreciate. Aceste fluide de prelucrare în faza concentrată pentru utilizare la diversele operaţii de aşchiere sunt amestecate cu apă (formând soluţii sau emulsii) într-un domeniu de concentraţii cuprins între 3% şi 20% concentrat de fluid de prelucrare în apă.

În raport cu compoziţia compuşilor de formulare, cu aspectul vizual al amestecului, cu domeniul dimensional picăturilor care formează suspensia în literatura tehnică specifică, s-a stabilit un mod de clasificare prezent în tabelul 4.3. [MCB96], [SLM96].

Tabelul 4.3. Tipul fluidului

de prelucrare Domeniul

dimensional al picăturilor

Aspect vizual

Compoziţie de formulare

Conţinut %

I Mineral emulsie

10-1µm De la lăptos la opalscent

• Ulei de bază mineral

70-80

Broşare Filetare interioară Frezare melcată Găurire adâncă Filetare exterioară Alezare Frezare Strunjire Rabotare, mortezare Debitare Rectificare C

ompl

exita

tea

prel

ucră

rii

Lu

brifi

ere

recl

amat

ă

V

iteza

de

aşch

iere

R

ăcire

recl

amat

ă Fig. 4.5

15

• Emulgatori aprox.15 • Aditivi şi

componenţi 5-10

• apă max.10 II Semisintetic

microemulsie (biostabilă)

1-0,1µm Semi sau complet transparent

• Ulei de bază mineral

max. 40

• Emulgatori 40 • Aditivi şi

componenţi 10-15

• apă max.10 III Complet

sintetic soluţie 0,1-0,01µm clar • Emulgatori şi

aditivi Aprox. 60

• apă Aprox. 40

În conformitate cu această încadrare se va urmării clasificarea fluidelor de prelucrare cu bază apoasă, dar pentru că aplicaţiile acestora acoperă domeniul de prelucrare care se suprapun, cele trei tipuri de fluide de aşchiere cu bază apoasă vor fi tratate concomitent.

După cum se prezintă în tabelul 4.3. compoziţia şi implicit morfologia celor trei categorii de fluide de prelucrare sunt diferenţiate între ele. Dar aditivii care definesc diversele funcţiuni pot fi utilizaţi, în raport cu caracteristicile tehnologice şi funcţionale urmărite pentru formularea de fluide de prelucrare din toate cele trei categorii.

În tabelul 4.4. sunt prezentaţi principalii aditivi grupaţi în categorii funcţionale şi raportaţi la conţinuturi maxime care pot fi atinse în concentratele fluidelor de aşchiere (care sunt pregătite pentru funcţionare prin aşchiere cu apă în rapoarte de la 2/100 până la 20/100), din cele trei categorii (minerale, semisintetice şi sintetice).

Tabelul 4.4. Componenţi funcţionali

Tip de componenţi Nivel de conţinut în concentrat (%)

Componenţi de bază • Ulei mineral • Apă

max. 80 max. 40

Emulgatori şi co-emulgtori

• Anionic • Anionic • Alcool

25 15 10

Inhibitori de coroziune • Derivaţi ai acidului succinic • Hidrocarburi alifatice, • Amide ale acizilor graşi/alcamide, • Compuşi sulfonaţi /naftenaţi • Amine alifatice primare şi terţiare • Compuşi ai acidului boric • Compuşi heterociclici

20 20 25 25 20 40 6

Aditivi EP • Săruri ale acizilor graşi naturali şi modificaţi

• Aminele şi esteri ai acizilor graşi • Compuşi organici cu sulf • Clorparafine • Esteri ai acidului fosforic

50 25 5-10 10-15 5-10

Biocizi • Compuşi organici cu bor • Compuşi heterocidici cu N, O şi S

40 6 4

16

• Derivaţi ai aledehidelor • EDTA

5

Antispumant • Tenside hidrofile 1-5

În apreciere globală aceste grupe de componenţi formează concentratele fluidelor de aşchiere cu bază apoasă, cele mai complexe fluide (structural şi chimic apreciate) cu efecte lubrifiante bune atât în procesele de aşchiere cât şi în fenomenele obişnuite de frecare. Pentru relevarea acestui fapt în tabelul 4.5 sunt prezentate caracteristici definitorii ale aditivilor de extremă presiune (EP), cei care condiţionează proprietăţile lubrifiante.

Tabelul 4.5. Tip de aditivi EP Tip de film de

lubrifiere Temperatura de formare a stratului de lubrifiere °C

Temperatura de topire a stratului de lubrifiant °C

Acizi graşi • săruri Max. 200 Compuşi cu clor (ex. parafine clorurate)

• FeCl2 180 670

Compuşi cu fosfor (ex. esteri floruraţi)

• Fosfură de metal 280 950

Compuşi cu sulf (ex. ulei sulfurat)

• Sulfură de metal 520 1100

Recomandările utilizatorilor aditivilor EP sunt asociate cu gradul de severitate a prelucrărilor (la care în timpul desfăşurării se dezvoltă temperaturi ridicate, suprafaţa rupturii prezintă activitate chimică şi electrochimică mare) cu necesitatea asigurării răcirii rapide şi cu obţinerea unor parametrii geometrici, de rugozitate calitativi superiori şi toleranţe dimensionale restrânse.

Pentru o reflectare cât mai relevantă a activităţii aditivilor de extremă presiune în fig. 4.6. au fost reprezentate variaţiile coeficienţilor de frecare evaluaţi la utilizarea fluidelor de aşchiere într-un sistem de prelucrare individual în mod indirect prin măsurarea energiei electrice consumate în timpul prelucrării.

Fig. 4.6

Aceste date pot fi considerate elocvente pentru a putea fi considerate încadrabil într-un sistem de selectare a fluidelor de prelucrare cu bază apoasă în raport cu severitatea

17

operaţiei de prelucrare deservită (energie termică degajată, suprafaţa de contact sculă-piesă de aşchiat, forţă de aşchiere, acces în zona de aşchiere a lichidului de aşchiere. În aceste condiţii, similar cu recomandările pentru fluidele de aşchiere cu bază uleioasă (uleiuri nemiscibile cu apa), a fost realizată ca un criteriu general de apreciere o scară de clasificare a condiţiilor de aplicare a fluidelor de aşchiere cu bază apoasă [HUN84].

Figura 4.7. prezintă această scară de clasificare a selectării fluidelor de prelucrare cu bază apoasă şi a uleiurilor de aşchiere nemiscibile cu apă în raport cu gradul de severitate a operaţilor de prelucrare.

Fig. 4.7

Principiul de evaluare şi estimare a corelării desfăşurării operaţiilor de prelucrare cu oportunitatea utilizării unui anume tip de fluide de prelucrare este acceptat în literatura de specialitate în modul relevat în figura 4.7. avându-se în vedere toate elementele dezvoltate în acest subcapitol [HUN84], [BAR93], [MCB96], [HEG96], [PLP97].

• Definirea sistemelor disperse (stări coloidale) Anterior, apariţiei termenului de coloid introdus de Thomas Graham (1861) s-au

descoperit o serie de fenomene legate de proprietăţile coloizilor fenomenele de adsorbţie a coloranţilor pe cărbune (T.E.Lovitz - 1787), mişcarea browniană (R. Brown – 1827), peptizarea (F. Selmi – 1847), difuzarea luminii în solii de aur (M. Faraday – 1857).

În perioada următoare, chimia coloidală s-a dezvoltat din punct de vedere teoretic W. Thomson (1871) a pus bazele termodinamicii suprafeţelor, iar J.W.Gibbs (1876) a stabilit bazele termodinamicii fazelor şi adsorbţiei. În anul 1905, A. Einstein a descoperit legea mişcării browniene. J.Perrin (1908) a determinat numărul lui Avogadro studiind distribuţia unor particule coloidale în raport cu înălţimea de suspendare. N. Seidentopf şi R. Zsigmondz (1903) au inventat ultramicroscopul optic iar în 1916 I. Lanqmuir, balanţa bidimensională.

S-a arătat că starea coloidală este generală (P.P. Weimann - 1911). Ulterior s-au descoperit detergenţii ( A. Reichler – 1913) şi substanţele macromoleculare (N. Standinger – structura cauciucului – 1922). Au fost descoperiţi indicatorii de adsorbţie (K. Fajans – 1923) aplicaţi în chimia analitică de I.M. Kolthoff Tiselius – 1937), fenomenul de coacervare (H.G.B. de Jong şi H.R. Kruzt – 1929), ultracentrifugă (T: Svedberg - 1925), iar M. von Smoluchowski a descoperit fluctuaţiile în acelaşi timp cu A. Einstein.

S

elec

tare

a op

eraţ

iei

Operaţia de prelucrare broşare interioară filetare interioară rectificare interioară broşare exterioară filetare exterioară mortezarea roţilor dinţate găurire adâncă alezare adâncă găurire, alezare frezare melcată strunjire debitare rectificare

Viteza de prelucrare

Capacitatea de răcire

Recomandare de utilizare a fluidelor de aşchiere Uleiuri de aşchiere (nemiscibile cu apa) Emulsii Soluţii (fără conţinut de uleiuri minerale)

18

Noţiunea de coloid a fost introdusă de T. Graham (1861) care a clasificat substanţele după viteza de dializă printr-o hârtie de pergament, în cristaloizi, care trec cu viteză mare şi coloizi care difuzează cu viteză foarte mică ( termenul “Kolla” din limba greacă care înseamnă clei). Abia spre sfârşitul secolului trecut, noţiunea de substanţă coloidală s-a conturat mai precis. Între substanţele coloidale şi cele cristaloide nu există o limită netă şi în loc de a considera substanţe coloidale, este mai apropiat de realitate a se considera starea coloidală a unei substanţe. Practic din orice substanţă se poate obţine o soluţie coloidală.

Chimia coloidală se ocupă cu studiul sistemelor disperse. Un sistem, dispers este format dintr-un mediu dispers corespunzător dizolvantului unei soluţii adevărate şi o fază dispersă corespunzând substanţei dizolvate.

Sistemele disperse se pot clasifica după starea de agregare a mediului dispergent şi a fazei disperse în nouă categorii: L-S, L-L, L-G, S-S, S-L, S-G, G-L, G-G, G-S, unde s-au notat L - lichid, S - solid, G - gaz. În tabelul 4.6 este prezentată clasificarea generală a sistemelor disperse [NEG72].

Tabelul 4.6 Mediul dispersant

Fază dispersă

Suspensii mecanice Sisteme coloidale Sisteme moleculare

gaz - - amestec de gaze gaz lichid ploaie, ceaţă ceaţă - solid praf, fum aerosol - gaz spumă spumă gaze adsorbante sau dizolvate lichid lichid emulsii grosolane emulsii coloidale soluţii solid suspensii mecanice soluţii coloidale soluţii gaz spume solide spume solide gaze de adsorbţie solid lichid minerale cu ocluziuni

lichide spume solide apă de cristalizare

solid amestecuri uscate sol solid aliaje, cristale mixte

Sistemele disperse sunt sisteme polifazice cu interfeţe foarte mari. Sistemele monofazice sunt omogene. Există două cazuri extreme de sisteme disperse. În primul caz sunt soluţiile moleculare care reprezintă un amestec unde faza dispersată este divizată în mediul dispergent până la dimensiuni moleculare sau atomice. În extrema cealaltă se găsesc suspensiile. Acestea sunt sisteme bifazic eterogene, în care particulele dispersate observabile la microscopul optic, se pot reţine pe hârtia de film şi se pot sedimenta sub acţiunea gravitaţiei.

Dispersiile coloide sau soluţiile coloide numite şi soli se consideră intermediare între aceste două cazuri. Dispersiile coloide “aparent omogene” sunt în realitate microeterogene (numai faza dispersă) şi sunt observabile doar la ultramicroscop. Acestea trec prin filtrele obişnuite, difuzează cu viteză mai mică decât moleculele sau ionii, nu trec prin membrane, şi deci nu dializează şi prezintă fenomenul Tyndall. Suspensiile obişnuite au dimensiuni de ordinul a 1000⊕ (10-7 m) pe când ionii şi moleculele obişnuite au dimensiuni de aproximativ 10 ⊕ (10 -9 m). Particulele coloide deţin dimensiuni (diametru sau diametru caracteristic) situate între 1 şi 100 mµ.

Numărul de atomi din care poate fi formată o particulă coloidă variază în limite foarte largi (103 – 109). Particulele coloide se mai numesc micele (J. Duclaux – 1908).

După cum se indică în tabelul 1.2. domeniul sistemelor disperse cuprinse între 10 ⊕ (10-9 m) şi 1000000 ⊕ (10-3 m) poate fi divizat în trei domenii, ale căror limite nu trebuie considerate rigide ci doar orientative. Deosebirea esenţială dintre cele acele tipuri de sisteme

19

disperse având drept criteriu de limitare dimensiunile unităţilor cinetice, constă în stabilitatea lor cinetică diferită, odată cu creşterea dimensiunilor particulelor, care determină scăderea stabilităţii cinetice adică mărimea tendinţei de separare prin sedimentare [MAC76].

Tabelul 4.7. Mărimea caracteristică şi

Domeniul Domeniul coloidal

Domeniul Domeniul grosier

unitatea de măsură micromolecular ultramicroeterogen pseudocoidal (microeterogen)

dispers (macroscopic)

Raza particulei r, m ∆ = 1 / r , m-1

10-10 10-9 10-8 10-7 10⊕ 10mm 100mm 109 107

10-6 10-5 10-4 10-3

Grad de dispersie 1⊕ 1 µm 10 µm 100 µm 1 mm 1010 105 103 Numărul atomilor dintr-o particulă < 103 103 - 109 >109 (unitate cinetică) Metoda de obţinere Condensare (Agregare) a sistemului dispers Dispersare

Formarea sistemelor disperse este însoţită de obicei de o modificare în salt a proprietăţilor fizico-chimice ale sistemului. Una din mărimile cele mai importante care apare prin trecerea de la starea micromoleculară la strea coloidală este suprafaţa de separaţie interfazică care devine maximă în domeniul coloidal (ultramicroeterogen) [MUR86].

• Clasificarea sistemelor disperse (stări coloidale) O primă clasificare a substanţelor a fost făcută chiar de către T. Graham (1861). El a

numit substanţele care dializează, adică trec printr-o membrană semipermeabilă (sărurile, glucidele, ureea, etc.) cristaloizi şi cele care nu dializează (gelatina, albumina, amidonul, cleiul, etc.) coloizi.

Prin evaporarea dizolvantului din soluţia unui cristaloid, acesta cristalizează, iar prin evaporarea dizolvantului din soluţia coloidală se obţine un corp amorf.

Această împărţire în substanţe cristaloide şi coloide nu este riguroasă deoarece s-au obţinut în stare cristalină şi unii coloizi tipici, cum sunt albuminele. Prin spectrometria cu raze X s-au obţinut spectre pentru solii aur asemănătoare cu a celor cristaline.

T. Graham a propus numele de sol pentru orice soluţie coloidală. Pentru a iniţializa dizolvantul, se adaugă prefixul specific: “hidrosol”, “alcoolsol”, “glicoosol”, etc. Prin precipitare coloidul poate fi izolat denumindu-se gel. (hidrogel, alcoogel, glicoogel, etc.). În acest caz sistemele sunt clasificate după fluiditatea lor. Solurile sunt sisteme liber disperse, iar gelurile sunt sisteme continuu disperse.

Dacă se ia în considerare interacţiunile dintre mediul de dispersie şi faza dispersă, solii se împart în două categorii principale:

• soli liofobi sau coloizi “corpusculari” polifazici; • soli liofili sau coloizi “moleculari” monofazici. La aceste categorii se mai adaugă:

• coloizi de asociaţie sau soli liofili micelari;

20

• soli cu mediu de dispersie solid sau gazoşi (coloizi nelichizi); • pseudocoloizi, sisteme cu grad de dispersie mic (suspensie, emulsie, spume,

paste, aerosoli, pulberi).

De asemenea mai există şi alte categorii de sisteme cu proprietăţi mai mult sau mai puţin pronunţate de coloizi (coloizi necorpusculari).

Sistemele în care faza dispersă absoarbe din mediul intermicelar, în proporţie variabilă se numesc colizi liofili sau emulsoizi, în opoziţie cu coloizii liofibi sau suspensoizi a căror fază dispersă nu conţine nici o urmă de mediu intermicelar.

Coloizii liofibi nu prezintă acţiune superficială asupra mediului în care sunt insolubile. În cazul coloizilor liofili, moleculele dizolvantului acţionează direct asupra moleculelor dizolvantului. În tabelul 4.8 sunt prezentate proprietăţile solilor liofili în compoziţie cu cele ale solilor liofibi [NEG72].

Tabelul 4.8

Soli liofili Soli liofobi

Tensiunea superficială ≈ cu cea a mediului

Tensiunea superficială < cea a mediului

Vâscozitate ≈ cu cea a mediului

Vâscozitate >> cea a mediului

Electroliţi în urme determină precipitarea Electroliţi în exces determină solifierea

Particulele migrează în câmpul electric Particulele nu se observă la ultramicroscopul optic

Particulele migrează în câmpul electric într-o anumită direcţie

Particulele migrează în câmpul electric în orice direcţie

În raport cu stabilitatea în echilibrul cinetic, coloizii se pot clasifica în coloizi reversibili şi coloizi ireversibili.

După distribuţia gradului de dispersie (inversul diametrului particulei coloidale) se deosebesc sisteme izodisperse, cu toate particulele de aceeaşi dimensiune şi sisteme polidisperse cu particule de mărimi diferite.

Având în vedere structura specifică a unităţilor cinetice a sistemelor disperse în asociere cu modul de interacţiune cu mediul de dispersie A. Kuhn clasifică sistemele disperse în principal în trei clase distincte, iar acestea sunt prezentate în tabelul 4.9 [KUH60], [MAC76].

21

Tabelul 4.9 Denumirea sistemului dispers

Unitatea cinetică specifică

Natura forţelor de interacţiune între componente elementare

Stabilitatea la agregare

Natura sistemului după interacţiunea cu mediul de dispersie

Caracterul transformă- rilor

Exemple de sisteme

1.Dispersii liofobe (coloizi de dispersie) - formate din micromolecule

micelă liofobă

fizice mică (conferită)

liofob ireversibil soli, suspensii. emulsii, aerosoli

- formate din macromolecule

agregat molecular

fizice idem liofob ireversibil latexuri

2. Coloizi micelari de asociaţie

micelă de asociaţie

fizice mare (stabili termodi-namic)

liofil reversibil Soluţii apoase şi neapoase de compuşi tensioactivi coloidali (detergenţi)

3. Coloizi moleculari (soluţii de compuşi macromoleculari)

statistic chimice mare (stabili termodi-namic)

liofil reversibil Soluţii de polimeri uleioşi şi ionici polielectro-liţi)

Deşi există deosebiri esenţiale în comportarea termodinamică şi mai ales în ceea ce priveşte stabilitatea, sistemele disperse se aseamănă în comportarea lor cinetică deoarece mărimile unităţilor cinetice ale tuturor sistemelor disperse sunt apropiate.

• COLOIZI LIOFOBI (DISPERSII LIOFOBE) Solii liofobi sunt substanţe insolubile, care nu au acţiune superficială asupra

mediului, şi deci la care nu se stabilesc interacţiuni între faza dispersată şi cea dispergentă.

Stabilitatea micelelor liofobe se poate explica fie prin existenţa unui strat dublu electric din anumiţi ioni adsorbiţi pe fiecare particulă care creează o sferă de protecţie electrică, fie chimic, prin adsorbţia unor substanţe care, măresc insolubilitatea particulelor.

Atomii care compun particulele coloizilor liofobi pot fi legaţi prin cele mai diverse forţe: covalente, electrovalente, legături metalice, sau forţe van der Waals. Natura acestor forţe nu prezintă importanţă deoarece dizolvantul nu se poate intercala între moleculele mediului spre a le împrăştia.

Având o bogată stare energetică şi fiind permanent în mişcare (browniană), aceste geluri se pot agrega, pot coagula, sau pot suferi o adsorbţie de schimb în stratul difuz cu ionii soluţiei, când poate avea loc o dizolvare, dacă interacţiunea de schimb este puternică.

Coagularea (precipitarea) este determinată de adsorbţia de schimb, de gravitaţie, de forţa centrifugă şi mai ales de prezenţa electroliţilor străini, de variaţia temperaturii, agitare mecanică, dializa pentru a îndepărta ionii stabilizatori, de electroforeză.

22

Stabilitatea solilor liofobi se mai poate face cu ajutorul coloizilor de protecţie. Aceştia pot fi dipoli care încarcă electric solii (a), macromoleculele (b), agenţii tensioactivi sau coloizi de asociaţie (c) (fig. 4.8).

a b c Fig. 4.8

Stabilizarea în primul caz (a) se explică prin acţiunea forţelor de respingere electrostatică din straturile difuze care poartă sarcini de acelaşi semn. Uneori (b), particulele liofobe se aşează la suprafaţa coloidului de protecţie (macromolecular). În alte situaţii coloidul de protecţie tensioactiv formează un strat monomolecular la suprafaţa solului liofob (c).

Stabilizarea încetineşte procesele de îmbunătăţire deoarece opreşte accesul electrolitului la sol [NEN79].

Datorită asemănării între sistemele disperse liofobe, biofizice şi suspensiile stabile, W. Ostwald a clasificat suspensiile stabile şi solii liofobi într-o singură clasă numită clasa suspensoizilor. Solii obţinuţi în special prin metode chimice conţin electroliţi şi alte substanţe molecular disperse, de aceea ei trebuie separaţi şi purificaţi.

Metodele principale de separare şi purificare sunt ultrafiltrarea şi dializa. Mai eficiente sunt electroultrafiltrarea, electrodializa, electroforeza şi electrodecantarea.

Dializa este fenomenul de trecere a soluţiei moleculare printr-o membrană dializantă şi de reţinere a particulelor coloidale. Membranele dializante utilizate sunt în principal de origine animală, hârtia de pergament, celofanul şi colodiul. Particulele coloidale având dimensiuni mari nu pot trece prin porii acestor membrane.

Aceste tipuri de soli sunt liofobi datorită caracterului insolubil al substanţei dispersate. În general electroloţii neutralizează sarcina acestor soli permiţându-le să se aglomereze şi să precipite. Un efect analog îl are ridicarea temperaturii. Aceste geluri sunt ireversibile.

Solurile liofobe au structura şi compoziţia chimică parţial determinată. Ele prezintă structură ternară (nucleu, ioni, contraioni) şi compoziţii variabile diferenţiate chiar la nivele vecine datorită polidispersiei. Raportul stoichiometric dintre substanţa dispersată (nucleu) şi substanţa absorbită pe nucleu (ioni, contraioni) posedă valori medii care nu se supun legilor combinaţiilor chimice [BLW89].

Sistemele coloidale posedă un nucleu insolubil de un grad de dispersie coloidală. Acest nucleu adsoarbe selectiv ioni din faza lichidă. Electrolitul prin ionii săi determină stabilitatea solului, având funcţia de stabilizator ionic. În condiţia unei particule coloidale al unui hidrosol de metal trivalent cu solubilitate mică M(OH)3 există posibilitatea obţinerii unei soluţii coloidale prin hidroliza halogenurii acestui metal MX3 (X= Cl, Br) [FAC79].

( ) HX3OHMOH3MX 323 +→+ (4.04) Stabilizatorul ionic în acest caz este un produs intermediar de tipul oxihalogenurii de

metal.

HX2MOXOHMX 23 +→+ (4.05)

23

care disociază conform schemei: −+ +⇔ XMOMOX (4.06)

Numărul moleculelor de M(OH)3 ce formează nucleul particulei coloidale este mare, de ordinul sutelor, m.

Numărul moleculelor de stabilizator ionic ce intră în interacţiune cu nucleul n este totdeauna mai mic decât numărul moleculelor m din nucleu.

Cationii MO+ care rezultă din disocierea stabilizatorului ionic, conform ecuaţiei (4.06) se adsorb pe suprafaţa nucleului, încărcându-l pozitiv şi formând stratul intern al dublului strat electrochimic. Aceştia formează ionii fizic adsorbiţi. Anionii X − care rezultă din aceeaşi reacţie de disociere vor fi ionii de semn contrar. O parte dintre ei vor fi ionii de semn contrar legaţi, iar restul vor fi ionii de semn contrar liberi. Dacă se acceptă numărul ionilor de semn contrar liberi x, numărul ionilor de semn contrar legaţi vor fi n-x.

Întregul complex compus din nucleul insolubil, stratul rigid, format din ionii adsorbiţi şi ionii de semn contrar legaţi, şi stratul difuz se numeşte micel, iar lichidul intermicelar este faza lichidă ce înconjură micelul. Această fază conţine stabilizatorul ionic şi alte impurităţi.

În timpul mişcării, nucleul coloidal se mişcă solidar cu stratul rigid ca un întreg. Complexul format din nucleu şi stratul rigid este “granula”. Ea se mărgineşte cu suprafaţa de alunecare la nivelul căreia ia naştere potenţialul electrolitic. Structura micelului se poate reprezenta prin schiţă [FAC79], [STL81].

micel Nucleu/ strat rigid//strat difuz

sau prin diagrama:

( )[ ] ( ){ } −−+ +−+ xXXxnnMO/OHM m3

În diagrama (1) prezintă micelul insolubil al coloidului (2) reprezintă ionii adsorbiţi, (3) reprezintă ionii de semn contrar legaţi şi (4) ionii de semn contrar liberi.

Structura micelului mai poate fi reprezentată pictografic prin diagramă în fig. 4.9

nucleu / strat rigid // strat difuz

granula

granula strat difuz

ioni de semn contrar

micel

(1) (2) (3) (4)

24

Fig. 4.9

în care :

m - reprezintă numărul moleculelor M(0H)3; 1 - reprezintă grosimea stratului difuz; 2 - reprezintă grosimea stratului rigid; 3 - reprezintă raza micelului; 4 - reprezintă raza granulei;

5 - reprezintă raza nucleului insolubil.

• PSEUDOCOLOIZI Suspensiile, emulsiile, spumele, pastele, aerosolii, pulberile sunt sisteme disperse

eterogene, cu grad de dispersie inferior gradului de dispersie coloidal. Deşi particulele pseudocoloizilor sunt mai mari decât ale solilor liofobi şi se por observa la microscopul optic obişnuit, ele posedă majoritatea proprietăţilor generale ale solilor (mişcare browniană, turbiditate, coagulare, floculare, etc.) şi se obţin prin aceleaşi metode ca şi solii liofobi [CHF69], [NEG72].

Când se pune în contact o substanţă solidă insolubilă cu un lichid dispers se formează un sistem care se transformă prin acţiuni fizico-mecanice într-un sistem polidispers mult mai stabil decât amestecul iniţial. Pentru a se obţine aceste sisteme este necesar ca faza dispersată să nu se dizolve molecular în mediul de dispersie şi să nu reacţioneze cu acesta chimic.

Aeroemulsiile, aerogelurile şi aerosolii propriu-zişi au ca mediu de dispersie aerul. În această clasă se încadrează norii şi fumul. Ele se obţin fie cu ajutorul unor pulverizatoare de mare precizie, fie prin condensarea fizică (descărcare electrică) sau chimică (ex:

ClNHHClNH 43 ⇔+ ). Un bun stabilizator pentru aerosoli este apa care se depune în pelicule pe particulele respective.

Spumele sunt sisteme gaz-lichid. Există şi spume solide (bureţi). Agenţii spumanţi intră în alcătuirea membranei protectoare a spumei asigurând un anumit stadiu de stabilizare (alcooli, amine, coloranţi, proteine, negru de fum, etc.).

Suspensiile foarte concentrate formează pastile. Din domeniul general se detaşează pastile ceramice (pasta de argilă) pastile alimentare şi pastile utilitare.

Emulsiile sunt amestecuri eterogene, stabile, de lichide nepolare (uleiuri) cu lichide polare care se prepară în prezenţa unor agenţi speciali de stabilizare – emulgatori.

anioni cationi

1 2

5

4 3

25

Se separă prin dispersie mecanică sau electrică. Emulgatorii, în raport cu modul de acţionare, pot avea structură coloidală, tensoactivă sau solidă. de asemenea în raport cu natura afinităţii acestora se pot încadra în liofili (săpunuri, proteine, uleiuri, etc.) şi lipofili (acetil – celuloze, săpunuri de aluminiu, etc.). Emulgatorii solizi aderă pe suprafaţa picăturii de ulei emulsionat micşorând suprafaţa activă de udare (fig. 4.10).

Fig. 4.10

Laptele este o emulsie liofobă de grăsimi şi liofilă de albumină şi cazeină. cazeina este stabilizată (emulsionată) prin albuminele respective [SLM97].

• STABILIZAREA SOLILOR LIOFOBI ŞI A PSEUDOCOLOIZILOR Stabilizarea solilor liofobi se poate desfăşura în trei moduri diferite în raport cu

natura stabilizatorului:

• stabilizare prin încărcare electrică cu ioni sau dipoli; • stabilizare prin legare de macromolecule sau alte particule coloidale; • stabilizare cu agenţi tensoactivi sau coloizi de asociaţie. Cei mai eficienţi stabilizatori pentru pseudocoloizi sau sisteme disperse eterogene

sunt agenţii de suprafaţă. Agenţii de suprafaţă sunt coloizi de asociaţie capilar activi. Stabilizarea nu poate fi confundată cu solubilizarea, deşi ambele fenomene, pot participa la procesul de spălare (detergenţi). În cazul solubilizării, substanţa spălată cu agenţi de suprafaţă se liofilizează iar celei solubilizate i se micşorează liofilia. Agenţii de suprafaţă micşorează liofilia substanţei solubilizate stabilizând-o pentru a împiedica redepunerea ei sub formă de conglomerat agregat. Stabilizarea trebuie efectuată de asemenea împotriva coagulării (îmbătrânirii) şi a dizolvării.

Stabilitatea particulelor coloide liofobe a fost explicată prin compoziţia şi reacţiile chimice din stratul superficial al particulei, prin existenţa unui strat dublu electric la suprafaţa particulei sau prin existenţa unui strat difuz care posedă aceleaşi sarcini electrice care determină respingerea lor şi deci împiedică coagularea. Moleculele agenţilor superficiali activi formează un strat macromolecular, insensibil la acţiunea electroliţilor. Cei mai activi agenţi de suprafaţă sunt cei macromoleculari care conferă cea mai mare densitate electrică stratului superficial. Stratul contraionilor (stratul difuz) legaţi de grupele polare sau de moleculele mediului înconjurător adsorbit pe suprafaţa micelelor stabilizate, măreşte de asemenea stabilitatea acestora. În general particulele solubilizate, au structura micelelor coloizilor de adsorbţie, pe când cele stabilizate cum sunt particulele unor emulsii, au structura şi dimensiunea micelelor liofobe fiind de obicei mult mai mari decât particulele coloidale propriu-zise. Stabilizatorii unor spume de exemplu, sunt substanţe tensoactive (alcooli, acizi organici, săpunuri de acizi organici).

ulei ulei

apă

emulgator

26

• Concluzii • Fluidele de aşchiere au fost concepute pentru a îmbunătăţii la început

caracteristicile termice şi caracteristicile tribologice. Dar pentru că aceste abilităţi ale fluidelor de prelucrare se manifestă prin excluderea reciprocă pentru un anume tip de fluid de cercetare, o perioadă lungă de timp desfăşurarea proceselor de aşchiere a fost condiţionată de acest handicap.

• Prin dezvoltarea aditivilor în momentul actual fluidele de prelucrare asigură funcţii complexe având posibilitatea autoconservării în timpul desfăşurării operaţiei deservite.

• Structura şi compoziţia chimică, comportamentul reologic în condiţii hidrodinamice asigură funcţionarea optimă a fluidelor la prelucrare în raport cu condiţiile de aşchiere.