1

UNIVERSITETET I OSLO

Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet

Eksamen i: KJM1120

Eksamensdag: 8. desember 2016

Tid for eksamen: kl. 09:00 (4 timer)

Oppgavesettet er på 5 + 6 sider (totalt 11 sider inklusive 6 sider vedlegg)

Vedlegg: Formler og konstanter; Standardreduksjonspotensialer; Latimerdiagram;

Ellinghamdiagram; RGB fargekart; Periodesystemet.

Tillatte hjelpemidler: Enkel (grafisk) kalkulator uten kommunikasjon.

Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner å svare på oppgavene.

Hver av de 11 nummererte oppgavene teller likt (vekt 1).

Full uttelling innebærer at reaksjonslikninger er korrekt balansert og gjelder under de angitte

betingelsene (husk å angi aggregattilstand; s, l, g; samt aq, solv når dette er aktuelt). Produkter

i vandig miljø skal representere reelle kjemiske situasjoner (dissosiert, protonert, osv.).

Oppgave 1 (vekt 1)

(i) Hva skjer når noe pulver av RbCl(s) blandes med overskudd vann? Skriv reaksjonslikning. RbCl(s) Rb

+(aq) + Cl

-(aq)

(ii) Hva skjer når noe pulver av AlCl3(s) blandes med overskudd vann? Skriv

reaksjonslikning. AlCl3(s) + 6H2O(l) [Al(H2O)6]

3+(aq) + 3Cl

(aq)

[Al(H2O)6]3+

(aq) er en relativt sterk kationsyre. Må ta med minst et protolysetrinn.

[Al(H2O)6]3+

(aq) + H2O(l) [Al(H2O)5OH]2+

(aq) + H3O+(aq)

(iii) Hva skjer når LiH(s) blandes med overskudd vann? Skriv reaksjonslikning. LiH(s) + H2O(l) H2(g) + OH

–(aq) + Li

+(aq)

Oppgave 2 (vekt 1)

(i) Hva er mest løselig i vann, BaCl2(s) eller BaSO4(s)? Forklar kort hvorfor.

Svar BaCl2; To argumenter: små kloridanioner vil gi høyere hydratiseringsentalpi enn sulfat;

BaSO4 har høyere gitterentalpi pga toverdige ioner.

2

Salter av både toverdige kationer og anioner er ofte tungløselige, men salter der kun et av

ionene har høy ladning er ofte ganske lettløselige. Stor – liten huskeregelen er også relevant,

men full uttelling krever argumentasjon.

(ii) Vurder ut fra gitterenergibetraktninger (se vedlegg; forenklet uttrykk for gitterenergi) om

KF(s) eller KI(s) har høyest smeltepunkt.

Nevneren i uttrykket for gitterentalpi inneholder ledd med sum av ioneradius for kation og

anion. Siden iodid-ionet er større enn fluorid anionet, vil KI ha lavest gitterenergi, og dermed

lavest smeltepunkt.

(iii) Hva slags syre-/baseegenskaper har manganoksidene MnO(s), Mn2O3(s), MnO2(s) og

Mn2O7(s)? Gi korte argumenter for hvorfor det er forskjell i syre-/baseegenskapene til disse

oksidene.

Mn(II) er stort kation og lav ladning; Mn(VII) er lite kation og høy ladning. Vi vet generelt at

en oksids syre/baseegenskaper er styrt av tre parametere; elektronegativitet, ioneradius og

ladning. Her ser vi på en Mn-serie og syrestyrken øker med økende ladning på Mn (II, IIII,

IV, VII) og kationets radius (=ladningstetthet). Det betyr at MnO er basisk og Mn2O7 svært

surt. De andre har mellomliggende egenskaper. Korrekt trend er viktigst.

Oppgave 3 (vekt 1)

(i) Beskriv kortfattet hvordan grunnstoffet fluor, F2, fremstilles fra fluorider i industriell skala.

Skriv relevante reaksjonslikninger.

Fluorid kan ikke oksideres kjemisk (jfr spenningsrekken med F2/F- øverst). Fluor fremstilles

således ved elektrolyse av fluoridsmelte av HF + KF ved 90 oC.

Anodereaksjon: 2F(solv) F2(g) + 2e

Katodereaksjon: 2H+ (solv) + 2e

H2(g)

Kommentar: Stort trekk i besvarelsen om aggregattilstanden (aq) brukes

(ii) Benytt konseptet termodynamisk Born-Haber syklus, og vurder hvilke energiledd som er

viktige når man skal evaluere drivkraften for delreaksjonen F2(g) + 2e 2F

(aq); dvs.

standardreduksjonspotensial for F2/F-redoksparet. Tegn gjerne en skisse.

To ledd er opplagte; spalting av F2(g) (dvs. atomiseringsenergien/bindingsenergi) og F

hydratiseringsenergi. I tillegg kommer elektronaffinitet; F(g) + e F

. F2-bindingen er svak

(elektronrepulsjon) (endoterm); elektronaffiniteten høy (høy effektiv kjerneladning)

(eksoterm); hydratiseringsenergien er betydelig (eksoterm). Derfor er drivkraften for

delreaksjonen F2(g) + 2e 2F

(aq) sterk; det betyr at F2(g) er et svært sterkt

oksidasjonsmiddel. Skisse av Born-Haber syklusen er gitt i læreboka figur 17.1.

(iii) Angi relativ syrestyrke for de binære syrene HF(aq), HCl(aq), HBr(aq) og HI(aq). Gi en

kortfattet argumentasjon for variasjonen. Hvilke av disse syrene vil være fullstendig

protolysert ved pH = 0?

HF(aq) er svak syre; mens de tre andre er meget sterke. pKa er sterkt negativ for HCl(aq),

HBr(aq) og HI(aq). Bindingsenergien for HX avtar betydelig fra HF til HI. Dette er en

dominerende parameter for variasjonen i syrestyrke. HCl(aq), HBr(aq) og HI(aq) er

3

fullstendig protolysert ved pH = 0, mens HF(aq) foreligger som HF species. HI er den

sterkeste HnX syren.

Oppgave 4 (vekt 1)

(i)Tegn opp MO-diagrammet (molekylorbital-diagrammet) for NO molekylet. Angi

bindingsorden for molekylet.

Bindingsorden (antall bindende – antall antibindende elektroner)/2 = (6-1)/2=2,5

Kun lite trekk hvis pi/sigma-bindingene er plassert annerledes energimessig; men studentene

bør kommentere dette dersom de er i tvil.

(ii) Tegn Lewis-strukturen til NO-molekylet. Hvorfor kan det dannes dimere av NO (ved lave

temperaturer)? Og tilsvarende, hvorfor kan NO reagere og danne N2O3 ved tilstedeværelse av

NO2?

NO er et radikal; NO har et uparet elektron. Det dannes lett dimere hvor de to enkelt vise

elektroner danner et elektronpar; eksempel dimer N2O2 med N-N binding. Helt tilvarende kan

NO og NO2 (som begge har et uparet elektron) danne N2O3 med (svak) N-N binding.

(iii) Vanadationet VO43

er tetraedrisk. Forklar hva slags struktur som forventes for et

polyanion med formel [VO3]n (slik det for eksempel er i forbindelsen NaVO3 som du har

jobbet med i laboratoriet).

Vi kan her benytte hva vi har lært om silikater; polyederet er tetraeder og man lager større

polyanioner ved at byggesteinene deler hjørner. Forholdstallet mellom antall hjørner og

sentralatomer, i dette tilfellet O/V forholdet som er 3/1 = 3, vil da innebære at to av hjørnene i

tetraedrene er delt med andre tetraedre. Da får man kjeder og evt. ringer. Vi forventer altså at

anionet i NaVO3, dvs. polyanionet med formel VO3, er en kjede eller en ring.

4

Oppgave 5 (vekt 1)

(i) En sinkplate dyppes ned i en løsning av 1 M Cu2+

(aq). Se vedlagt tabell for

standardreduksjonspotensialer. Hva skjer? Vis beregninger og skriv reaksjonslikning.

Zn(s) + Cu2+(

aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)

Eo = 0,34V for Cu

2+(aq) + 2e

Cu(s)

Eo = 0,76V for Zn

2+(aq) + 2e

Zn(s)

Ecelle = Eored – E

ooks = 0,34V – (0,76V) 1,10V

(ii) Betrakt Latimerdiagrammet for svovel i surt miljø (se under, eller vedlegg):

Beregn standardreduksjonspotensialet for reduksjon av HSO4(aq) til S(s) ved pH = 0. Vis

utregninger.

HSO4 + 2e

H2SO3 G

o1 = nFE

o1 = 2F0,158V

H2SO3 + 4e S G

o2 = nFE

o1 = 4F0,450V

HSO4 + 6e

S G

o1+2 = nFE

o1+2 = 6FE

o1+2

6FEosum = 2F0,158 4F0,450 = F2,116V

Eo1+2 = 0,353V

Standard reduksjonspotensialet for reduksjon av svovelsyre til elementært svovel er 0,353V.

(samme tall får selvsagt dersom man summerer alle fire ledd....)

5

(iii) Er disproporsjonering av tiosulfat til svovelsyrling og svovel ved pH = 0 en spontan

prosess? Anta standardbetingelser og begrunn svaret gjennom beregninger.

Totalreaksjon for tenkt disproporsjonering er: 2S2O32

(aq) + 4H+(aq) 2S(s) + 2H2SO3(aq)

Eo = E

ored – E

ooks = 0,500V – 0,400V = 0,100V

Vi ser at Eo > 0 (G

o er dermed negativ for totalreaksjonen) og vi forventer at tiosulfat skal

disproporsjonere i surt miljø. Det er ikke påkrevd å beregne Go for full uttelling.

Oppgave 6 (vekt 1)

Høytemperaturoksidasjon av ammoniakk ved bruk av en Pt-Rh katalysator er første trinn i

fremstillingen av salpetersyre.

(i) Skriv reaksjonslikning for høytemperaturoksidasjon av ammoniakk i luft ved

tilstedeværelse av en Pt-Rh katalysator.

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

I prosessen er NO2(g) et biprodukt (foruten N2O). Det gis noe uttelling dersom man svarer at

NO2(g) er hovedproduktet.

(ii) NO(g) oksideres til NO2(g) i prosessen. Hva skjer når NO2(g) deretter reagerer med vann?

Skriv reaksjonslikning.

3NO2(g) + H2O(l) NO(g) + 2H+(aq) + 2NO3

(aq)

3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3(l) + NO(g)

Begge likninger godkjennes

(iii) Nitrogenoksider utgjør et miljøproblem. Angi miljøutfordringene knyttet til N2O(g) og til

NO2(g).

N2O(g) lystgass er en drivhusgass, mens NO2(g) reagerer med fuktighet og vann og gir syre –

et lokalt foruresningsproblem.

Oppgave 7 (vekt 1)

I en av laboratorieøvelsene studerte vi red-oks egenskapene til halogenene/halogenidene

Cl2/Cl, Br2/Br

og I2/I

. Forsøket ble gjennomført i en apparatur som vist i skissen under.

6

(i) Cl2-gass fremstilles i erlenmeyerkolben ved at kloridionene i HCl(aq) oksideres til klorgass

med brunstein, MnO2(s). Skriv reaksjonslikning.

MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H

+(aq) Cl2(g) + Mn

2+(aq) + 2H2O(l); Mn(II) er stabil species i surt miljø

(ii) Cl2-gassen ledes deretter ned i reagensrøret som inneholder en 1M KBr-løsning. Skriv

reaksjonslikning.

Cl2(g) + 2Br(aq) Br2(l) + 2 Cl

(aq)

Ikke vesentlig trekk om de skriver Br2(g) eller Br2(l) siden temperaturen ikke er spesifikt

angitt (er dog indikert på figuren)

(iii) Begerglasset helt til høyre i skissen er fylt med en vandig løsning av Na2S2O3. Hvilken

rolle har tiosulfat i laboratorieforsøket?

Tiosulfat har som funksjon å destruere halogenene som produseres. I forsøket destrueres de

halogenene som kommer begerglass med tiosulfat. I tillegg ved endt forsøk lages undertrykk i

apparaturen slik at vi får tilbakeslag av tiosulfatløsning gjennom hele apparaturen helt tilbake

til erlenmeyerkolben der klorgass ble produsert.

Aktuelle likninger (disse kreves ikke for å full uttelling – er ikke spurt etter)

2S2O32−(aq) + I2(s) → S4O6

2−(aq) + 2I−(aq)

S2O32−(aq) + 4Br2(g) + 5H2O(l) → 2SO4

2−(aq) + 8Br−(aq) + 10H+(aq)

S2O32−(aq) + 4Cl2(g) + 5H2O(l) → 2SO4

2−(aq) + 8Cl−(aq) + 10H+(aq)

(iv) PbCl4(s) dekomponerer ved oppvarming. Forklar hvorfor. Skriv reaksjonslikning.

PbCl4(l) PbCl2(s) + Cl2(g); ustabil situasjon med sterkt oksiderende Pb(IV) og lett

oksiderbart klorid. Får redoks reaksjon.

Oppgave 8 (vekt 1)

7

(i) Hva er forventet syrestyrke (pKa) for oksosyrene H2SO4(aq) og H2SO3(aq)?

H2SO4 har to uprotonerte O-atomer; H2SO3 har ett uprotonert O-atom; dvs. Pauling reglen

(eller gjerne bokas regel) sier da at pKa for H2SO4 er 8 52 = 2 og for H2SO3 8 5 = 3.

(ii) Hva er forventet syrestyrke for H2SeO3(aq) og H2TeO3(aq) relativt til H2SO3(aq)?

Alle tre syrene har likt antall uprotonerte oksyenatomer, samt de har likt oksidasjonstall.S og

Se har ca. lik elektronegativitet, mens Te er noe mindre elektronegativt. Det vil si vi forventer

at syrestyrken til svovel- og selensyrling er ca. lik, mens H2TeO3 er svakere. Variasjonen i

ionestørrelse [S(IV) vs Se(IV) vs Te(IV)] kan også brukes som argument. Da forventes

syrestyrken å avta med økende kationradius, dvs. H2TeO3 er svakest.

(iii) Betrakt ortofosforsyre, H3PO4(aq), og dens anioner for de tre aktuelle protolysetrinnene.

Lag en prinsippskisse som viser hvordan konsentrasjonene av de fire aktuelle speciene

(H3PO4(aq) og tilhørende anioner) varierer med pH.

Det er spurt etter prinsippskisse – dvs pH skalaen vektlegges ikke

Oppgave 9 (vekt 1)

(i) Råstoffet for fremstilling av aluminium består av en blanding av fast aluminumhydroksid

med noe forurensning av jern(III)hydroksid. Beskriv hvordan du vil fjerne jernhydroksidet for

å få rent aluminiumshydroksid til elektrolysetrinnet. Skriv reaksjonslikninger.

Aluminumhydroksid er amfotært mens jern(III)hydroksid er basisk. Derfor kan man løse

aluminumhydroksid i sterk base mens jernkomponenten forblir uløst, og kan separeres fra.

Al(OH)3(s) + OH(aq) = Al(OH)4

(aq)

(ii) Benytt Go data fra det vedlagte Ellinghamdiagrammet (se vedlegg) og vurder ut fra

beregninger om aluminium kan redusere FeO til metallisk jern ved 1000oC.

Aluminotermisk reduksjon, har demonstrert denne på forelesning.

Leser av Ellinghamdiagrammet ved 1000oC (circa tall; kan være uklarheter rundt kurvene; vis

forståelse ved feilavlesning):

2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s); Go = 450 kJ/mol

4/3Al(l) + O2(g) = 2/3Al2O3(s); Go = 1000 kJ/mol

Dvs:

0.10

0.09

0.08

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

c (

mo

l/L

)

1514131211109876543210-1

pH

navn:

H3PO4 H2PO4– HPO4

2– PO43–

H3PO4(aq) = H+ + H2 PO4

– = 2H

+ + HPO4

2– = 3H

+ + PO4

3–

Ka1 = ____________[H+]•[H2PO4-]

[H3PO4] Ka2 = ____________[H+]•[HPO42-]

[H2PO4-] Ka3 = ____________[H+]•[PO43-]

[HPO42-]

8

2FeO(s) + 4/3Al(l) = 2Fe(s) + 2/3Al2O3(s) har: Go = 1000 kJ/mol + 450 kJ/mol = 550

kJ/mol; dvs. Al reduserer FeO ved de angitte betingelsene.

(iii) Dannelse av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen er en eksoterm prosess. Skriv

reaksjonslikning for dannelse av ammoniakk. Benytt så Le Chateliers prinsipp og vurder hvordan

reaksjonen vil påvirkes av økt trykk, og av høyere temperatur (hver for seg).

Ser på reaksjonen 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) + varme. Av reaksjonslikningen er vi at vi har

færre gasspecier på produktsiden. Dvs. likevekten vil forskyves mot høyre ved økt trykk. Videre

er reaksjonen eksoterm; og eksoterme reaksjoner vil favoriseres ved lave temperaturer.

Konklusjon: Dannelse av ammoniakk favoriseres av lav temperatur (kompromiss med kinetikk)

og høyt trykk.

(iv) Ved oppvarming av ammoniakk og oksygen (uten bruk av katalysator) dannes nitrogen og

vann som stabile produkter. Ved tilsvarende oppvarming av fosfin, PH3(g), dannes P2O3(s) og

vann. Hvordan forklarer du denne forskjellen i reaktivitet?

N2(g) er veldig stabilt pga den meget sterke trippelbindingen. Konsekvensen av dette er at , N-O

oksidene får positiv dannelsesentalpi. De termodynamiske stabile speciene er altså de som

dannes, N2 og H2O. For fosfor er dette annerledes; her er fosfor-oksidet det stabile (fosfor

reagerer lett med oksygen og danner fosforoksidene P2O3 eller P4O10, avhengig av

reaksjonsbetingelsene).

Oppgave 10 (vekt 1)

(i) Hva slags magnetiske egenskaper forventes for kompleksionet [Fe(H2O)6]3+

i høy-spinn

tilstand? Tegn opp skjema for d-orbitalene, fyll inn relevant antall elektroner, angi antall

uparede elektroner og type magnetiske egenskaper for kompleksene.

Fe(III) er et d5-ion. Vi vil dermed få et elektron i hver av de fem d-orbitalene. Vi har altså 5

uparede elektroner, og paramagnetisme.

(ii) Betrakt kompleksionene [Fe(H2O)6]3+

(høy-spinn) og [Co(CN)6]3

. Foreta beregninger og

angi hvilket av disse to kompleksionene som har størst krystallfeltstabiliseringsenergi.

9

Cyanidokomplekset er lavspinn. Akvakomplekset er høy-spinn (se over).

Fe(III) er d5 og Co(III) er d

6.

CFSE for [Fe(H2O)6]3+

blir dermed [3 x (2/5) + 2 x (3/5)]o = 0

CFSE for [Co(CN)6]3

blir dermed [6 x (2/5) + 0 x (3/5)]o = 12/5 o

[Co(CN)6]3

har altså størst CFSE

(iii) Benytt vedlagte fargekart. Angi farge på lys som absorberes av kompleksionet X når en

gitt løsning med ionet fremstår som gul for øyet.

Komplekset har absorbert blått lys.

(iv) Anta at du har to innskuddsmetallkomplekser med samme kation (M), samme ligand (X)

og samme oktaedriske geometri, men med ulikt oksidasjonstrinn for M. Forklar hvorfor disse

to kompleksene kan ha ulik farge.

Spørsmålet kan besvares på ulike vis: Det er forskjell i elektrisk felt for ulike

oksidasjonstrinn. Dette skjer fordi ionestørrelse for kationet avtar med økende

oksidasjonstrinn, kationets ladningstetthet øker, og ligandene kommer nærmere kationet.

Dermed vil elektroner i d-orbitalene føle et sterkere elektrisk felt fra ligandene, som gir en

større krystallfeltoppsplitting. Utover dette, vil ulikt antall d-elektroner (pga ulikt okstrinn)

være av betydning for hvilke eksitasjoner som er mulig (det vil kunne innebære at noen ioner

har spinnforbudte eksitasjoner, andre er «normale» og kun Lasporte forbudte, atter andre kan

være av «charge transfer» typen).

Oppgave 11 (vekt 1)

(i) Angi korrekt kjemisk navn (i følge nomenklaturreglene) for følgende kompleksioner:

[FeNO]2+

og [CrCl2(H2O)4]+.

nitrosyljern(2+) eller nitrosyljern(II)

tetraakvadikloridokrom(1+) eller tetraakvadikloridokrom(III)

(ii) Skriv kjemisk formel for kompleksionet tetrakloridostannat(II).

[SnCl4]2

(iii) Skisser forskjell mellom cis- og transisomeri for et oktaedrisk MX4Y2 kompleksion.

(iv) Forklar begrepet koblingsisomeri. Benytt komplekset [Co(NH3)5X]2+

som eksempel og la

NO2 være X liganden i eksemplet.

10

11

Vedlegg 1: Formler og konstanter

E = E

o – (RT/nF)ln([produkter]/[reaktanter])

E = Eo

– (0,0592/n)log([produkter]/[reaktanter]) (ved 25oC, og på “log” form)

anionkation

anionkation

r

zAzU

hvor U = gitterenergi; og A = Madelungkonstant.

Go = H

o – TS

o

Go = RTlnK

Go = nFE

o

R = 8,31446 J×K1

×mol1

F = 96485 C×mol1

= 96485 J×V1

×mol1

12

Vedlegg 2. Standardreduksjonspotensialer (i V) til oppgave 5

13

Vedlegg 3. Latimerdiagram til oppgave 5

14

Vedlegg 4. Ellinghamdiagram til oppgave 9

15

Vedlegg 5; RGB fargekart til oppgave 10

16