UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA

QUI01026 – QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA

QUÍMICA

INORGÂNICA

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Este polígrafo foi elaborado com o objetivo de auxiliar os alunos da disciplina QUI01026

– Química Geral e Inorgânica, no estudo da Química Inorgânica. Na sua elaboração,

linguagens matemáticas complexas foram evitadas, tornando o texto mais acessível e objetivo.

Todos os conteúdos abordados apresentam um grau de profundidade que atende a

necessidade da disciplina para os cursos de graduação de Farmácia e Engenharia de

Alimentos.

Na elaboração deste polígrafo, foram utilizados alguns textos ou figuras dos seguintes

livros:

a) Atkins, P.; Jones, L.; Princípios de Química (Questionando a vida moderna e o meio

ambiente), Artmed editora Ltda.; Porto Alegre, 2001.

b) Brown, T.L.; LeMay Jr., H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R.; Química (A ciência central),

Pearson Education do Brasil Ltda.; São Paulo, 9ª edição; 2005.

c) Kotz, J.C.; Treichel, Jr.; P.M.; Química geral e reações químicas, Thomson; São Paulo;

5ª edição; volumes 1e 2; 2005.

d) Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Química inorgânica, Bookman; Porto Alegre; 3ª Edição;

2003.

e) Benvenutti, E.V.; Química inorgânica (átomos, moléculas, líquidos e sólidos), Editora da

UFRGS; Porto Alegre; 2003.

Além de textos explicando os assuntos abordados em sala de aula, este polígrafo

contém listas de exercícios com respostas comentadas, para auxiliar os alunos na fixação do

conteúdo.

Ana Néry Furlan Mendes

Suzana Trindade Amaral

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1) ESTRUTURA ATÔMICA

400 AC: Demócrito e Leucipo

Por volta de 400 a.C. os gregos propuseram as primeiras idéias a respeito da constituição da matéria. Demócrito (460 a.C.-370 a.C.) admitiu que qualquer tipo de matéria seria formado por pequenas partículas. As partículas às quais Demócrito se referia receberam o nome de átomo (do grego átomo = indivisível). Várias considerações foram feitas a respeito dos átomos, formulando-se assim uma teoria que pretendia explicar o que era observado apoiada apenas em especulações. De acordo com essas preposições, os átomos de Demócrito deveriam atender às seguintes condições:

Os átomos constituiram toda e qualquer matéria; Os átomos seriam qualitativamente iguais, diferindo, apenas, na forma, no tamanho e

na massa.

Para Demócrito, a grande variedade de materiais na natureza provinha dos movimentos dos diferentes tipos de átomos, que, ao se chocarem, formavam conjuntos maiores, gerando diferentes corpos, com características próprias. Os fundamentos de Demócrito para os átomos foram tomando corpo com o passar do tempo. Epicuro (241 a.C. - 270 a.C.) complementou suas idéias ao sugerir que haveria um limite para o tamanho dos átomos, justificando assim a razão de serem invisíveis.

Acreditava-se que a matéria seria constituída de elementos da natureza como fogo, água, terra e ar, que misturados em diferentes proporções resultariam em propriedades físico-químicas diferentes.

Leucipo e Demócrito imaginaram que a matéria não poderia ser dividida infinitamente, mas partindo-a várias vezes, chegaríamos a uma partícula muito pequena: uma esfera indivisível, impenetrável e invisível. Com a ajuda de Lucrécio, a idéia dos filósofos teve rápida propagação.

O modelo atômico de Dalton

O cientista inglês John Dalton, em 1807, criou um modelo que retomava o antigo conceito dos gregos. Ele imaginou o átomo como uma pequena esfera, com massa definida e propriedades características. Dessa forma, todas as transformações químicas podiam ser explicadas pelo arranjo de átomos.

Dalton concebeu a existencia de átomos com propriedades diferentes. E, dessa forma, definiu elemento químico. Os átomos que possuem a mesma massa, tamanho e forma constituem um elemento químico. Dalton formalizou seu modelo nos seguintes postulados:

Toda matéria é constituída por átomos. Esses são as menores partículas que a constituem; são indivisiveis e indestrutíveis, e não podem ser transformados em outros, nem mesmo durante os fenômenos químicos.

Átomos de elementos quimicos diferentes têm massas diferentes e se comportam desigualmente em transformações químicas.

Os átomos de um mesmo elemento químico são idênticos em massa e se comportam igualmente em transformações químicas.

As transformações químicas ocorrem por separação e união de átomos. Isto é, os átomos de uma substância que estão combinados de um certo modo, separam-se, unindo-se novamente de uma outra maneira, formando outras substâncias. Explica as Leis Ponderais formuladas no século XVII.

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O modelo atômico de Thomson

Entre 1813 e 1834, um cientista chamado Michael Faraday estudou a relação entre as quantidades de materiais em transformações químicas e de eletricidade necessária para realizar essas transformações. Esses estudos evoluíram até que, em 1891, a unidade mais simples de eletricidade foi determinada e denominada elétron. O modelo atômico de Rutherford

A partir dessas observações, Rutherford chegou às seguintes conclusões:

Como algumas partículas são refletidas a composição não é uniforme;

Os elétrons podem até ocupar o volume atômico, mas as cargas positivas estão concentradas num volume muito pequeno, que denominou de núcleo.

A descoberta de partículas com carga elétrica fez

com que o modelo atômico de Dalton ficasse

superado. Em 1897, Thomson idealizou um

experimento para medir a carga elétrica do elétron.

Com base em seu experimento, e considerando o

átomo eletricamente neutro (com quantidades iguais

de partículas positivas e negativas), ele representou

o átomo como uma esfera uniforme, de carga

positiva, incrustada de elétrons (partículas

negativas). Daí vem o nome do modelo:"pudim de

passas".

Pelo modelo atômico de Rutherford, o

átomo é constituido por um núcleo central, dotado

de cargas elétricas positivas (prótons), envolvido

por uma nuvem de cargas elétricas negativas

(elétrons).

Rutherford demonstrou, ainda, que

praticamente toda a massa do átomo fica

concentrada na pequena região do núcleo.

Em 1908, realizando experiências de bombardeio de lâminas de ouro com partículas alfa (partículas de carga positiva, liberadas por elementos radioativos), Rutherford fez uma importante constatação: a grande maioria das partículas atravessava diretamente a lâmina, algumas sofriam pequenos desvios e outras, em número muito pequeno (uma em cem mil), sofriam grandes desvios em sentido contrário.

Uma vez que o átomo não possui

carga o nº prótons = nº elétrons, mas a

maioria dos átomos possui massas

maiores do que seria previsto com

base na massa do próton e do elétron.

Rutherford sugeriu que os átomos

possuem partículas pesadas e neutras.

Em 1932 um aluno de Rutherford

obteve esta evidência, batizando esta

partícula como nêutron.

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O modelo atômico de Niels Bohr e a mecânica quântica

a) O espectro eletromagnético

Em 1865, James Maxwell estabeleceu que a radiação eletromagnética pode ser descrita por uma equação simples:

= C = Comprimento de onda; = Freqüência; C = velocidade da luz (3,0 x 108 m/s)

Em 1900, Max Planck postulou que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua freqüência:

= h = energia; h = constante de Planck (6,625 x 10-34 m2.Kg.s-1); = freqüência

Logo: Quanto maior , menor e mais energia é transportada pela radiação mais penetrante a radiação.

b) Linhas espectrais

Quando a luz branca atravessa um prisma que apresenta diferentes índices de refração, ocorre um desdobramento de todas as freqüências.

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Os pesquisadores da época verificaram que o desdobramento da luz branca que passa através do hidrogênio, revelava a ausência de algumas linhas no espectro. Estas linhas ficaram conhecidas como série de Balmer.

Conclusão: o hidrogênio absorveu energia nas linhas faltantes do espectro.

Cada átomo apresenta seu espectro característico

Estas linhas absorvidas são emitidas quando o átomo é excitado

De posse de um grande número de dados experimentais, obteve-se uma equação que descreve com precisão as linhas do hidrogênio:

c) Modelo de Bohr

Em 1913, Bohr apresentou um polêmico modelo do átomo de hidrogênio:

1º) o elétron no átomo somente pode ter certos estágios estacionários de movimento cada um com energia fixa.

3º) em qualquer estágio a órbita é circular.

4º) os estágios permitidos tem momento angular do elétron como um múltiplo inteiro de

h/2.

A ENERGIA É QUANTIZADA → Argumento não Clássico

Onde: RH é a constante de Rydberg (1,096776 ´ 107 m-1);

h é a constante de Planck (6,626 ´ 10-34 J·s); n1 e n2 são

números inteiros (n2 > n1).

2º) em qualquer estágio o elétron não

emite energia, somente quando troca de

estágio de mais alta para mais baixa

energia → emite quantum de energia (E =

h.; h.= fóton, conceito de Einstein):

diferença de energia dos dois estágios →

elétron só emite ou absorve Energia se

trocar de órbita

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Comportamento de onda associado ao elétron

ONDA

Massa e velocidade do elétron

PARTÍCULA

Mérito do Modelo: - - Explica as Linhas Espectrais

- Equações de Bohr permitem calcular o raio de átomos (ex: rH = 0,529 x 10-10 m) - Ousadia de abandonar as Leis da Mecânica Clássica

Falhas: - Modelo adequado somente para sistemas com 1 elétron: H, He+, Li2+ (incluindo a correção devido ao aumento da carga nuclear)

- Falha completamente para átomos polieletrônicos d) Mecânica quântica

Em 1924, Lowis de Broglie faz uma proposta revolucionária para explicar os argumentos não-clássicos do modelo de Bohr. Ele baseou seu trabalho nas teorias desenvolvidas por Max Planck, Arthur Compton e Albert Einstein.

Para descrever o elétron, de Broglie reorganizou estas equações, considerando que tanto matéria como onda são energias e portanto podem ser igualadas:

= h / (m.v)

Obs.: a equação acima é válida para objetos de massa muito pequena como o elétron,

pois para objetos maiores o valor de é desprezível.

Princípio da Incerteza de Heisenberg

“Impossível conhecer simultaneamente, com absoluta exatidão, a posição e o momento de uma partícula como o elétron”

Para determinar a posição do elétron, é preciso localizá-lo com fótons de luz, mas o fóton transfere energia para o elétron e altera a sua velocidade e, portanto, sua trajetória.

Então: O Princípio da Incerteza de Heisenberg afirma que a incerteza na determinação

da posição (x) e a incerteza na determinação do momento (p) é dada por: x . p ≥ h

Logo: É impossível conhecer a trajetória do elétron → Falha do Modelo de Bohr

1926: Equação de Schrödinger – Modelo Ondulatório

Erwing Schrödinger usando o postulado de De Broglie, supôs que o elétron pode ser considerado uma nuvem eletrônica difusa, do tipo ondulatório e seu movimento poderia ser representado por uma função de onda (tal como é feito para ondas eletromagnéticas). Deduziu uma equação que possibilita relacionar a Energia do elétron e suas propriedades ondulatórias, para o movimento de qualquer elétron de qualquer átomo:

Equação de Schrödinger: E.= h2 / (82m) . 2. + V.

Planck estabeleceu que a energia de uma onda

eletromagnética é proporcional a sua freqüência ():

Compton demonstrou que a luz pode ter um momento

associado, mesmo sabendo que o momento era um

conceito restrito a matéria:

Einstein através da teoria da Relatividade,

estabeleceu que a matéria poderia ser convertida em

energia através da equação:

= h = hC/

= pC; p = mv

= mC2

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Onde: - = operador Laplaciano (2 / x2 + 2 / y2 + 2 / z2) - m = massa do elétron - h = Constante de Plank - V = energia Potencial do elétron (função de posição) - E = energia total do elétron (função de posição)

- = função de onda → incógnita da equação Equação matemática complicada com solução difícil: somente tem solução para certos

valores de E, relacionados por números inteiros → Teoria dá idéia da quantização de Energia, pois somente certos valores de Energia são permitidos aos elétrons.

Então: Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E, obtém-se

um valor de em função das coordenadas x, y, z, ou seja, o resultado é uma função de onda

(x,y,z) cujo quadrado (│ (x,y,z)│2) fornece a probabilidade de encontrar o elétron com energia E no ponto (x,y,z) → Cada função de onda corresponde a certo valor de energia e descreve uma região do espaço, em torno do núcleo, onde um elétron com esta energia tem maior probabilidade de ser encontrado → ORBITAL

O Modelo de Schrödinger baseia-se na hipótese do elétron ser descrito como uma onda de matéria e não como uma pequena partícula orbitando o núcleo.

A Equação de Schrödinger descreve corretamente o comportamento de qualquer sistema atômico, descreve o movimento de elétrons com energia quantizada ao redor do núcleo.

Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E definida, obtém-se como resposta uma função de onda associada a um conjunto de três números chamados NÚMEROS QUÂNTICOS.

Cada elétron dentro de um átomo fica completamente descrito por um conjunto de quatro Números Quânticos diferentes:

- 3 destes Números Quânticos (n, l e ml) especificam a função de onda (x,y.z) associada ao Orbital em que o elétron se encontra.

- o 4º Número Quântico (ms) refere-se à propriedade magnética do elétron chamada spin.

1) Número quântico principal, n: Este é o mesmo n de Bohr. À medida que n aumenta, o orbital torna-se maior e o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo.

Especifica o nível de energia do elétron

Especifica o volume da região do espaço onde o elétron se encontra

Pode assumir valores de 1 até +

Qual significado físico de ?

││2 é a expressão matemática

de como a probabilidade de

encontrar o elétron varia de

lugar para lugar.

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2) Número quântico secundário (ou azimutal), l: Especifica a forma da região no espaço onde o elétron poderá ser encontrado.

Esse número quântico depende do valor de n. Os valores de l começam de 0 e aumentam até n -1

Normalmente utilizamos letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3)

Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e f.

3) Número quântico magnético, ml: Determina a orientação espacial da região onde o elétron poderá ser encontrado. Essa região espacial é chamada de orbital.

Esse número quântico depende de l. O número quântico magnético tem valores inteiros entre -l e +l.

4) Número quântico magnético de spin, ms: Em 1927 os químicos teóricos perceberam que os elétrons interagiam com um campo magnético. Sugeriram que o elétron deveria ter um momento magnético independente do momento angular orbital (ml). Este novo momento angular ficou conhecido como ―spin‖ ou ―nº quântico magnético de spin‖.

ms pode assumir dois valores: +1/2 ou -1/2 (os sinais + ou – especificam a favor ou contra o campo aplicado)

FORMA DOS ORBITAIS ATÔMICOS

1) Orbitais s

• Todos os orbitais s são esféricos. • À medida que n aumenta, os orbitais s ficam

maiores. • À medida que n aumenta, aumenta o número de

nós. • Um nó é uma região no espaço onde a

probabilidade de se encontrar um elétron é zero.

• Em um nó, 2 = 0 • Para um orbital s, o número de nós é n-1.

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2) Orbitais p

3) Orbitais d e f

• Existem cinco orbitais d e sete orbitais f. • Três dos orbitais d encontra-se em um plano bissecante aos eixos x-, y- e z. • Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao longo dos eixos x-, y- e z. • Quatro dos orbitais d têm quatro lóbulos cada. • Um orbital d tem dois lóbulos e um anel.

• Existem três orbitais p, px, py, e pz.

• Os três orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-, y- e z- de um sistema cartesiano.

• As letras correspondem aos valores permitidos de ml, -1, 0, e +1.

• Os orbitais têm a forma de halteres.

• À medida que n aumenta, os orbitais p ficam maiores.

• Todos os orbitais p têm um nó no núcleo.

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ORBITAIS E SUAS ENERGIAS

• Os orbitais podem ser classificados em termos de energia para produzir um diagrama de Aufbau.

• À medida que n aumenta, o espaçamento entre os níveis de energia torna-se menor.

DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA

Uma vez que se conhece a ordem de energia dos orbitais, é possível conhecer a ordem de ocupação destes orbitais pelos elétrons. Mas antes, é necessário conhecer alguns princípios importantes:

1º) O princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons não podem ter a mesma série de 4 números quânticos. Portanto, dois elétrons no mesmo orbital devem ter spins opostos.

O significado deste princípio é que no máximo há dois elétrons em cada orbital, desde que apresentem spins opostos.

Configuração máxima: s2 p6 d10 f14

2º) Regra de Hund: ―adicionar um elétron por orbital até estar totalmente semipreenchido, somente depois se acrescenta um segundo elétron‖.

Além de obedecer as duas regras acima, os elétrons devem começar a ocupar os orbitais de mais baixa energia.

O número de elétrons que devem ser distribuídos em um átomo, parte da idéia da neutralidade de cargas: nº cargas negativas = nº cargas positivas. Ou seja, nº de elétrons = nº de prótons. Sabendo-se o número atômico do elemento, sabemos o número de prótons presentes e conseqüentemente o número de elétrons para serem distribuídos nos orbitais atômicos.

Há três maneiras de se representar a distribuição eletrônica de um átomo:

a) Notação espectroscópica:

Li (Z=3) = 1s22s1 C (Z=6) = 1s22s22p2 Ar (Z=18) = 1s22s22p63s23p6

b) Notação de gás nobre:

Li = [He] 2s1

C = [He] 2s22p2

Ar = [Ne] 3s23p6

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c) Notação de caixas de orbitais: (começa a valer a regra de Hund)

Elétrons de valência: são os elétrons que ocupam a última camada eletrônica de um átomo. A camada que contém que estes elétrons é chamada de “camada de valência”.

Paramagnetismo: Sempre que um elemento apresentar um ou mais elétrons desemparelhados (orbitais semipreenchidos) a esse elemento será atribuído um caráter

paramagnético Os elementos paramagnéticos interagem com campos magnéticos, pois há possibilidade de orientação dos spins dos elétrons desemparelhados com o campo externo.

Diamagnetismo: Sempre que um elemento apresentar orbitais completamente preenchidos (todos os elétrons estão emparelhados) ou vazios, a esse elemento será

atribuído um caráter diamagnético Não há possibilidade de interação com o campo externo, sem violar o princípio de Pauling.

2) TABELA PERIÓDICA

• Em 2002, havia 115 elementos conhecidos. • Como organizar 115 elementos diferentes de forma que possamos fazer previsões

sobre elementos não descobertos? • A primeira tentativa (Mendeleev e Meyer) ordenou os elementos em ordem crescente

de massa atômica. Faltaram alguns elementos nesse esquema.

Exemplo: em 1871, Mendeleev observou que a posição mais adequada para o As seria abaixo do P, e não do Si, o que deixou um elemento faltando abaixo do Si. Ele previu um número de propriedades para este elemento. Em 1886 o Ge foi descoberto. As propriedades do Ge se equiparam bem à previsão de Mendeleev.

TABELAS PERIÓDICAS MODERNAS

No início do século XX, a tabela de Mendeleev foi modificada dispondo os elementos químicos em ordem crescente de número atômico.

A tabela periódica está arranjada da seguinte maneira:

a) Períodos: filas horizontais, onde os elementos estão dispostos em ordem crescente do número atômico. Os períodos são numerados de acordo com o número quântico principal (n) dos elétrons da camada de valência.

b) Grupos: também chamado de ―famílias‖. Correspondem as colunas verticais, onde cada elemento de um grupo possui em comum o número de elétrons na camada de valência.

Os elementos também são subdivididos em quatro blocos na tabela periódica. Estes blocos são classificados de acordo com o último orbital ocupado, de acordo com o princípio de Aufbau.

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PROPRIEDADES PERIÓDICAS

Carga nuclear efetiva

• A carga nuclear efetiva (Zef) é o valor da carga positiva (prótons no núcleo) percebida pelos elétrons de valência de um átomo.

• Esta carga positiva é sempre menor que a carga nuclear total, pois a carga negativa dos elétrons mais internos ―neutraliza‖ ou ―blinda‖ parcialmente a carga positiva do núcleo.

• Assim, os elétrons exteriores sentem só uma fração da carga nuclear total.

a) Raio atômico e efeito de blindagem

Logo: Zef = Zreal – Blindagem Onde: Zef: carga nuclear efetiva Zreal: carga nuclear real = no prótons Blindagem: efeito de Blindagem pelos elétrons do cerne.

• Ao descermos em um grupo, os átomos tornam-se maiores.

• Ao longo dos períodos da TP, os átomos tornam-se menores.

Existem dois fatores agindo:

• Número quântico principal, n • a carga nuclear efetiva, Zef

No Grupo: n ( nº de camadas), raio atômico No Período: n é constante, mas aos passarmos de um átomo para o outro aumenta o nº de elétrons e também o de prótons. Os elétrons do cerne sentem uma maior atração pelo núcleo do que os elétrons de valência e se diz que a carga nuclear é parcialmente blindada por estes elétrons do cerne, de forma que os elétrons de valência sentem efetivamente a carga nuclear como sendo menor do que a carga real. Chama-se isto de Efeito de Blindagem.

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Portanto: em um mesmo período, a blindagem permanece constante, pois o número de elétrons do cerne não varia, mas Zreal aumenta e, com isso, Zef aumenta. Quanto maior Zef, maior a atração sobre os elétrons de valência e menor o raio. O efeito de blindagem pode ser melhor entendido comparando diferentes elementos do mesmo período da tabela periódica:

Elemento Nº prótons Nº elétrons internos Nº elétrons valência

Na 11 10 1

Cl 17 10 7

Os dois elementos pertencem ao 3º período da TP No Na os 10 elétrons internos conseguem quase que neutralizar totalmente a carga positiva dos prótons, logo o elétron de valência é pouco atraído pelo núcleo e com isto haverá um aumento no volume do átomo No Cl os 10 elétrons internos não conseguem neutralizar os 17 prótons, logo os 7 elétrons de valência sentirão mais efetivamente a carga nuclear reduzindo as dimensões atômicas.

Conclusão: o raio atômico dos elementos diminui em um mesmo período à medida que aumenta o número atômico.

• Para os metais de transição a tendência dos raios atômicos é um pouco diferente, pois

para estes elementos o efeito do aumento da carga nuclear efetiva é cancelada pelo aumento da repulsão entre os elétrons dos orbitais d.

b) Energia de ionização

A energia de ionização ou potencial de ionização, é a energia mínima requerida para arrancar um elétron de um átomo no estado gasoso.

No grupo cresce de baixo para cima, à medida em que as camadas eletrônicas

diminuem Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo.

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No período, cresce da esquerda para a direita, acompanhando o crescimento do

número atômico (Z), o que faz a camada de valência ficar mais próxima do núcleo Ao longo de um período, Zef aumenta, conseqüentemente, fica mais difícil remover um elétron.

A primeira energia de ionização, I1, é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso:

Na(g) Na+(g) + e-.

A segunda energia de ionização, I2, é a energia necessária para remover um elétron de um íon gasoso:

Na+(g) Na2+(g) + e-.

Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron.

São duas as exceções: a remoção do primeiro elétron p e a remoção do quarto elétron p.

• Os elétrons s são mais eficazes na proteção do que os elétrons p. Conseqüentemente, a formação de s2p0 se torna mais favorável. • Quando um segundo elétron é colocado em um orbital p, aumenta a repulsão elétron-elétron. Quando esse elétron é removido, a configuração s2p3 resultante é mais estável do que a configuração inicial s2p4. Portanto, há uma diminuição na energia de ionização.

c) Raio iônico

Raio de um átomo que perdeu ou ganhou um elétron. Em geral:

Os cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos que lhes dão origem.

Os ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os átomos que lhe dão origem.

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Comparando Li e Li+ No Li+ temos a força atrativa de 3 prótons sobre 2 elétrons, que se aproximam mais do núcleo (devido à atração eletrostática) ―encolhendo‖ o íon.

Comprando F e F- No F- há 9 prótons atraindo 10 elétrons. No F- há a intensificação

da repulsão entre os elétrons expansão para acomodar o elétron extra.

Série isoeletrônicas à medida que a razão entre nº de prótons e o de elétrons aumenta, também aumenta a atração elétron-próton e o raio do íon diminui.

O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+

d) Afinidade eletrônica

Afinidade eletrônica ou eletroafinidade, é a quantidade de energia liberada quando um átomo captura um elétron no estado gasoso. Quanto mais negativa for a energia envolvida na captura do elétron, maior será a afinidade eletrônica. A afinidade eletrônica pode ser tanto exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica.

Nos grupos aumenta de baixo para cima

Nos períodos aumenta da esquerda para a direita

Anomalias 1º) B, C, N, O e F a afinidade eletrônica é menor que o esperado 2º) 1ª AE do C>1ª AE do N e 1ª AE do Si>1ª AE do P 3º) AE do S> AE do O 4º) AE do F<AE do Cl

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e) Eletronegatividade

É a habilidade relativa que um átomo tem de atrair para si os elétrons envolvidos em uma ligação química.

A eletronegatividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu raio atômico: quanto menor o raio atômico, maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron que vai adquirir, portanto maior a sua eletronegatividade. Como conseqüência, essa propriedade tende a crescer na tabela periódica:

Nos períodos: da esquerda para a direita,

Nos grupos: de baixo para cima.

Conclusão: o elemento mais eletronegativo da tabela é o flúor.

Linus Pauling em 1932 criou uma escala para medir essa tendência de um átomo em atrair elétrons. Arbitrou para o flúor, o elemento mais eletronegativo, o valor 4,0. Os valores dos demais elementos foram determinados a partir deste, concluindo que o menos eletronegativo é o frâncio ( 0,7 ). A eletronegatividade não possui unidade porque é um valor relativo.

A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação:

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual); • as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual); • as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

3) ESTRUTURA MOLECULAR

SÍMBOLOS DE LEWIS

Constituído pelo símbolo do elemento (que representa o núcleo e os elétrons internos do átomo) e por pontos (representam os elétrons de valência) dispostos em torno do símbolo.

Regra do octeto: ―átomos tendem a ceder, receber ou compartilhar elétrons, até que tenham na camada de valência oito elétrons como os gases nobres (ou 4 pares de elétrons)‖.

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ESTRUTURAS DE LEWIS

As estruturas de Lewis são úteis para a compreensão da ligação química em muitos compostos e são bastante usadas na discussão das propriedades das moléculas.

Regras para desenhar as estruturas de Lewis:

1) Determinar o arranjo dos átomos na molécula, elegendo um átomo central. 2) Somar os elétrons de valência de todos os átomos. Acrescentar um elétron se a

molécula for um íon mono-negativo e retirar um elétron se a molécula for um íon mono-positivo.

3) Colocar um par de elétrons entre dois átomos, para formar uma ligação simples. O par de elétrons será simbolizado por um traço.

4) Completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central, usando os elétrons restantes. 5) Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central. 6) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, fazer ligações

múltiplas. ESTRUTURAS MOLECULARES – TEORIA VSEPR

• As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos.

• A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação. • Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e,

conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa

repulsão teoria VSEPR (Valence-Shell Electron Pair Repulsion)

As geometrias ideais que minimizam a repulsão entre os pares eletrônicos são:

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Como prever o formato das moléculas?

1º) Montar as estruturas de Lewis 2º) Observar se há ou não pares de elétrons não-ligantes sobre o átomo central

a) Moléculas com átomos centrais sem pares de elétrons não-ligantes

Para estas moléculas a geometria será alguma das apresentadas acima, respeitando o número de átomos terminais. Ex.: CCl4

b) Moléculas com átomos centrais com pares de elétrons não-ligantes

Os pares isolados provocam algumas distorções na estrutura e nos ângulos devido ao fato de :

Repulsão PI-PI > PI-PL > PL-PL

Quando um par isolado (PI) está presente, os ângulos das ligações são menores que os previstos pela geometria

Os pares isolados escolhem as maiores localizações

Se todos os locais são iguais em tamanho, os pares isolados serão trans um em relação ao outro

“Um par de elétrons isolado ocupa um espaço maior do que um par de elétrons ligante”

Dependendo do número de pares de elétrons isolados que o átomo central possui, a molécula pode ter as seguintes geometrias: OBS.: Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos.

I) Arranjo Trigonal-plano

No de pares

de elétrons Arranjo Pares

ligantes Pares isolados

Geometria Molecular Exemplos

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II) Arranjo Tetraédrico

No de pares

de elétrons Arranjo Pares

ligantes Pares isolados

Geometria Molecular Exemplos

III) Arranjo Bipirâmide-trigonal

No de pares

de elétrons Arranjo Pares

ligantes Pares isolados

Geometria Molecular Exemplos

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IV) Arranjo Octaédrico

No de pares

de elétrons Arranjo Pares

ligantes Pares isolados

Geometria Molecular Exemplos

OBS: Ligações duplas ou triplas são consideradas como ligações simples para a previsão da geometria molecular. FORMATO MOLECULAR E POLARIDADE

Moléculas Polares: se todos os átomos ligados ao átomo central não forem os mesmos, ou se existirem pares de elétrons isolados no átomo central, a molécula é geralmente polar. Moléculas Apolares: se não existirem pares de elétrons isolados no átomo central ou todos os átomos ligados ao átomo central são iguais, a molécula é apolar.

Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar.

É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar.

Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear.

Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam.

Conseqüentemente, a água é uma molécula polar.

A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular.

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EXERCÍCIOS – ESTRUTURA ATÔMICA E MOLECULAR

Estrutura Atômica

1) Uma estação FM opera na freqüência 101,1 MHz (1 MHz = 106 Hz ou ciclos/s). Qual o comprimento

da onda deste sinal em metros?

2) O Ozônio protege os habitantes da terra contra os efeitos danosos da radiação ultravioleta (UV) originária do sol. Esta blindagem é máxima para o comprimento de onda 295 nm. Qual a freqüência em hertz desta radiação?

3) Quais os números quânticos usados para descrever um orbital? Que propriedade de um orbital esta

associada a cada número quântico?

4) Quais, dentre os seguintes conjuntos, constituem conjuntos válidos de números quânticos? Explique, no caso do conjunto inválido, as razões da incorreção. a) n = 2 l = 1 ml = 0 b) n = 6 l = 5 ml = -1 c) n = 4 l = 3 ml = -4 d) n = 3 l = 3 ml = 0

5) Dado o conjunto de números quânticos do elétron mais energético, no estado fundamental,

determine o seu número atômico, segundo a convenção estabelecida (ms = ½). a) n = 3 l = 2 ml = -1 ms = +1/2 b) n = 5 l = 1 ml = 0 ms = -1/2 c) n = 4 l = 1 ml = -1 ms = +1/2 d) n = 5 l = 1 ml = -1 ms = -1/2 e) n = 4 l = 2 ml = -3 ms = -1/2 f) n = 5 l = 0 ml = 0 ms = +1/2

6) Escreva as configurações eletrônicas dos seguintes elementos: P, Ni, As, Ba, Rh. Indique o conjunto de números quânticos do elétron mais energético.

7) Determine o conjunto de números quânticos para o elétron mais energético, no estado fundamental, para os átomos com os seguintes números atômicos: 3, 7, 10, 20, 23 e 29.

8) Quais dos seguintes orbitais fazem ou não sentido de acordo com a mecânica ondulatória? Explique sua resposta: 2d, 6h, 7g, 3f.

23

9) Quantos elétrons podem ser acomodados no subnível h? Qual é o mais baixo valor de n para uma camada que tem um subnível h e quais são os valores de ml permitidos para este subnível?

10) Escreva as estruturas eletrônicas dos elementos de números atômicos de 20 a 30 e classifique-os em paramagnéticos e diamagnéticos, aplicando a regra da multiplicidade máxima de Hund. Indique qual destes elementos exibe maior paramagnetismo.

11) Se os orbitais p são todos ocupados igualmente, a distribuição de carga do átomo é esfericamente simétrica. O mesmo é válido para um conjunto de orbitais d. Um conjunto completamente preenchido ou completamente semipreenchido de orbitais é esfericamente simétrico quanto à carga. Indique quais das seguintes espécies possuem simetria esférica de carga: Na, Na+, Al, Zn, N, F, O-2, Cr.

12) Um determinado átomo tem, no estado fundamental, a estrutura eletrônica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Baseando-se apenas nessa informação, deduza o seguinte: a) número atômico do elemento b) número de elétrons na última camada c) número de elétrons desemparelhados no átomo

13) Explique através da combinação dos números quânticos porque o nível M admite no máximo 18 elétrons.

Tabela Periódica

1) Coloque os elementos abaixo em ordem crescente de raios atômicos. Explique. a) Al, C e Si b) Al, B, C, K e Na c) Ca, Rb, P, Ge e Sr

2) Compare os elementos Li, K, C e N. a) Qual o elemento possui o maior raio atômico? b) Coloque os elementos em ordem crescente de Energia de Ionização.

3) As seguintes partículas são isoeletrônicas, isto é, tem a mesma configuração eletrônica. Coloque-as em ordem decrescente de raio: Ne, F-, Na+, O2-, Mg2+.

4) Qual dos seguintes elementos espera-se que tenham Afinidades Eletrônicas mais baixas: P, S, Mg e Cl.

5) Organize os seguintes átomos em ordem decrescente de Eletronegatividade: F, Li, C, Li+.

6) Responda as perguntas formuladas sobre os elementos A e B que têm as seguintes configurações eletrônicas:

A = [Kr] 5s1 B = [Ar] 4s2 3d10 4p4 a) O elemento A é um metal, não-metal ou semimetal? b) Que elemento tem maior Energia de Ionização? c) Que elemento tem Afinidade Eletrônica mais negativa? d) Que elemento tem átomos maiores?

7) Quais, dentre os íons seguintes, têm existência pouco provável? Explique. Cs+, Fe2-, Se5+, I-.

8) A configuração eletrônica de um elemento é: [Ar] 4s2 3d2 a) Qual a identidade do elemento? b) Em que grupo e período se encontra o elemento? c) O elemento é diamagnético ou paramagnético? d) Escreva o conjunto completo dos números quânticos do elétron mais energético.

9) De que forma se pode explicar a variação da Energia de Ionização dentro de um grupo?

10) Como se explica a diferença de Energia de Ionização entre os elétrons s e p do oxigênio?

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11) Explique a diferença de Afinidade Eletrônica entre os seguintes pares de átomos. a) Cl e F b) O e F

12) Por que a segunda Afinidade Eletrônica de um elemento é sempre uma quantidade endotérmica? 13)Qual é o maior íon entre os seguintes pares?

a) Li+ e Be2+ b) Li+ e Na+ c) F- e Na+

14) Existem elementos que formam mais de um íon positivo. Por exemplo: elemento raio(Å) 1º íon raio(Å) 2º íon raio(Å) Fe 1,28 Fe2+ 0,76 Fe3+ 0,64 Co 1,25 Co2+ 0,78 Co3+ 0,63 Cu 1,26 Cu+ 0,96 Cu2+ 0,69 .

Explique porque nestes casos o íon com maior carga positiva é sempre menor.

15) Responda às seguintes questões, levando em consideração a estrutura eletrônica sem consultar a Tabela Periódica: a) Em que grupo será encontrado:

1 – o elemento com Z = 20 2 – um elemento cuja camada de valência contém 2 elétrons s e 2 elétrons p

b) Em que período será encontrado um elemento cujo elétron mais energético é: 1 – um elétron 3s 2 – um elétron 4p

16) Por que o Sr (Z = 38) e o Cd (Z = 48) não pertencem à mesma família embora sua camada de valência seja a mesma?

17) Por que a 1ª Energia de Ionização do Mg é maior do que a do Na e do que a do Al? 18) Justifique a seguinte afirmação: ―A primeira Energia de Ionização do Ar é maior do que a primeira

Energia de Ionização do K, mas a segunda Energia de Ionização do Ar é menor do que a segunda Energia de Ionização do K‖.

Estrutura Molecular

1) Quais, entre os elementos seguintes, podem ter mais do que quatro pares de elétrons de valência? Ou seja, quais podem participar de compostos com cinco ou seis pares de elétrons de valência? a) C b) P c) O d) F e) Cl f) B g) Se h) Sn

2) Desenhe as estruturas de Lewis de cada molécula seguinte:

a) BrF5 b) IF3

3) Quais dos compostos seguintes, em cada par, têm o maior ângulo? Por quê?

a) CH4 e NH3 b) OF2 e OCl2 c) NH3 e NF3 d) PH3 e NH3

4) Considere as seguintes moléculas: H2O, CO2, CCl4, NH3 e ClF

a) Que composto tem ligação mais polar? b) Que compostos da lista são mais polares? c) Que átomo, no ClF, tem carga mais negativa?

5) O átomo de bromo no BrF5 está no plano da base de uma pirâmide de base tetragonal. O ângulo

entre as ligações da base da pirâmide e a ligação do vértice da pirâmide é menor do que 90º. Explique estes fatos.

6) Usando a VSEPR prediga a geometria de uma molécula de SF4 e de uma molécula de XeF2.

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7) O arsênio, um veneno bem conhecido, pode ser detectado convertendo-se seus compostos para uma substância bastante instável, a arsina (AsH3), que se decompõe facilmente sobre a superfície quente de vidro limpo, onde deposita um espelho de arsênio puro. Qual é a forma da molécula AsH3?

8) Faça uma previsão de quais moléculas são polares: I2, ICl, CCl4, CH2Cl2, PCl3, BF3, NF3.

GABARITO – ESTRUTURA ATÔMICA E MOLECULAR

Estrutura Atômica

1) 2,97 m 2) 1,017 x 1015 s-1 (Hz) 3) Nº Quântico Principal – n: tamanho e energia do orbital, distância média do núcleo Nº Quântico Azimutal – l: forma e energia do orbital

Nº Quântico Magnético – ml: orientação do orbital no espaço 4) a) 2p2 ou 2p5

b) 6h5 ou 6h16

c) conjunto não válido: ml não pode ser = - 4 (máximo ml = -3 a +3) d) conjunto não válido: l não pode ser = 3 (máximo l = 2)

5) a) Z = 22 Ti b) Z = 53 I c) Z = 31 Ga d) Z = 52 Te e) conjunto impossível f) Z = 37 Rb 6) a) [Ne] 3s2 3p3 n = 3 l = 1 ml = +1 ms = +1/2 b) [Ar] 4s2 3d8 n = 3 l = 2 ml = 0 ms = -1/2 c) [Ar] 4s2 3d10 4p3 n = 4 l = 1 ml = +1 ms = +1/2 d) [Xe] 6s2 n = 6 l = 0 ml = 0 ms = - 1/2 e) [Kr] 5s2 4d7 n = 4 l = 2 ml = -1 ms = - 1/2 7) a) Z = 3 1s2 2s1 (2, 0, 0, +1/2) b) Z = 7 1s2 2s2 2p3 (2, 1, 1, +1/2) c) Z = 10 1s2 2s2 2p6 (2, 1, 1, -1/2)

d) Z = 20 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 (4, 0, 0, -1/2) e) Z = 23 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d3 (3, 2, 0, +1/2) f) Z = 29 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 (3, 2, 2, -1/2)

8) 2d: n = 2 e l = 2: não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 1 6h: n = 6 e l = 5; faz sentido, pois l pode variar de o até 5 7g: n= 7 e l = 4; faz sentido, pois l pode variar de 0 até 6 3f: n = 3 e l = 3; não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 2 9) subnível h: l = 5

ml = -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 (11 orbitais) podem ser acomodados até 11x2 = 22 elétrons l varia de 0 até (n-1): se l = 5 (n-1), então n mais baixo é n = 6 (6ª camada)

10) Z = 20 4s2 Diamagnético Z = 21 4s2 3d1 Paramagnético (1 elétron desemparelhado) Z = 22 4s2 3d2 Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Z = 23 4s2 3d3 Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Z = 24 4s1 3d5 Paramagnético (6 elétrons desemparelhados) – mais paramagnético

26

Z = 25 4s2 3d5 Paramagnético (5 elétrons desemparelhados) Z = 26 4s2 3d6 Paramagnético (4 elétrons desemparelhados) Z = 27 4s2 3d7 Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Z = 28 4s2 3d8 Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Z = 29 4s1 3d10 Paramagnético (1 elétrons desemparelhados) Z = 30 4s2 3d10 Diamagnético 11) Na: [Ne] 3s1 simetria esférica Na+: [Ne] simetria esférica Al: [Ne] 3s2 3p1 simetria não esférica Zn: [Ar] 4s2 3p10 simetria esférica N: [He] 2s2 2p3 simetria esférica F: [He] 2s2 2p5 simetria não esférica O2-: [Ne] simetria esférica Cr: [Ar] 4s1 3d5 simetria esférica 12) a) Z = 14 b) 4 elétrons c) 2 elétrons desemparelhados 13) M: n = 3 então l = 0, 1, 2 (3 subníveis) l = 0 (s) – 1 orbital – 2 elétrons l = 1 (p) – 3 orbitais – 6 elétrons l = 2 (d) – 5 orbitais – 10 elétrons TOTAL de elétrons no nível M: 18

Tabela Periódica

1) a) C < Si < Al b) C < B < Al < Na < K c) P < Ge < Ca < Sr < Rb 2) a) K tem maior raio b) K < Li < C < N 3) Mg2+ < Na+ < Ne < F- < O2- 4) Menor AE: Mg e Maior AE: Cl 5) Li < Li+ < C < F 6) A = Rb B = Se

a) Metal – bloco s b) Se c) Se d) Rb

7) Fe2-: Fe é metal e tem baixa AE – dificilmente forma ânions Se5+: Grupo 16 – alto PI – dificilmente perde 5 elétrons

8) a) Ti b) grupo 4 e período 4 c) [Ar] 4s2 3d2 – Paramagnético d) (3, 2, -1, +1/2)

9) Grupos: aumenta com a diminuição de níveis de energia Períodos: aumenta com a diminuição do raio e o aumento da Carga Nuclear Efetiva (Zef)

10) O: 1s2 2s2 2p4 Os elétrons ―s‖ têm maior PI por dois motivos: 1º) a remoção de elétrons ―p‖ representam : 1º PI, 2º PI, 3º PI e 4º PI enquanto a remoção de elétrons ―s‖ representa 5º PI e 6º PI. Sabe-se que 1º PI < 2º PI < 3º PI. 2º) os elétrons ―s‖ tem menor energia que os elétrons ―p‖ e, portanto, sempre será mais difícil remove-los

11) a) Cl e F 1ª AE do Cl = - 83,4 kcal/mol 1ª AE do F = - 79,5 kcal/mol Átomos do 2º período são exceção à regra geral. O F é muito pequeno e a entrada de um elétron

adicional aumenta muito a densidade de carga negativa ao seu redor e a repulsão entre os elétrons faz com que a 1ª AE seja menos negativa do que seria esperado.

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b) O e F 1ª AE do O = -34 kcal/mol 1ª AE do F = -79,5 kcal/mol Ambos estão no 2º período e a Zef do F é maior que a Zef do O. Logo o F tem mais atração por

elétrons do que o O e sua 1ª AE será mais negativa.

12) Porque após o acréscimo do 1º elétron obtém-se um ânion e o 2º elétron tem que vencer a repulsão para ser aceito. Logo, ocorre absorção de energia para formar um ânion bivalente.

13) a) Li+ : 3 prótons atraindo 2 elétrons Be2+: 4 prótons atraindo 2 elétrons Logo: raio do Li+ > raio do Be2+

b) Li+: 2º período – configuração do He Na+: 3º período – configuração do Ne Logo: raio do Li+ < raio do Na+ c) F-: 9 prótons atraindo 10 elétrons Na+: 11 prótons atraindo 10 elétrons Logo: raio do F- > raio do Na+

14) Porque à medida que os elétrons vão sendo removidos diminui o número de elétrons que são atraídos por uma mesma carga nuclear. Por esta razão ocorre contração do cátion em relação ao átomo neutro. Se houver eliminação de um nível de energia, a contração é mais acentuada.

15) a) 1 - Z = 20: [Ar] 4s2 – grupo 2 2 - ns2 np2: grupo 14 b) 1 – 3s – 3º período 2 – 4p – 4º período

16) Sr (Z = 38): [Kr] 5s2 Cd (Z = 48): [Kr] 5s2 4d10 Ambos têm 2 elétrons na última camada, mas o Sr tem o subnível 4d vazio enquanto o Cd tem 10

elétrons no subnível 4d.

17) Na: 1º PI = 119 kcal/mol (remoção de um elétron ―s‖) Mg: 1º PI = 176 kcal/mol (remoção de elétron ―s‖) Al: 1º PI = 138 kcal/mol (remoção de elétron ―p‖) Então: - 1º PI do Na < 1º PI do Mg: Mesmo período mas Zef do Mg > Zef do Na (Mg é menor que o Na) - 1º PI do Mg > 1º PI do Al: Mesmo período e Zef do Mg < Zef do Al (Al menor que o Mg), mas o elétron

a ser removido do Al é um elétron ―p‖ e o elétron a ser removido do Na é um elétron ―s‖. Um elétron ―p‖ é mais energético (menos atraído pelo núcleo) do que um elétron ―s‖ do mesmo nível .

18) 1º PI do Ar > 1º PI do K: Ar é gás nobre e tem configuração altamente estável enquanto o K é um

metal que ao perder 1 elétron adquire a configuração do gás nobre Ar. 2º PI do Ar < 2º PI do K: Quando o Ar perde 1 elétron (Ar+), deixa de ter configuração de gás nobre

e o K quando perde 1 elétron (K+) adquire a configuração do gás nobre Ar. Neste caso, é mais difícil tirar o segundo elétron do K+, que tem configuração de gás nobre do que do Ar+ que perdeu a configuração de gás nobre.

Estrutura Molecular 1) a) C: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares)

b) P: 3º período – Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons – OA s, p e d (mais de 4 pares) c) O: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares) d) F: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. de 4 pares) e) Cl: 3º período – Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons – OA s, p e d (mais de 4 pares) f) B: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares) g) Se: 4º período – Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons – OA s, p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares) h) Sn: 5º período – Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons – OA s, p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares)

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2) a) BrF5 b) IF3

3) a) CH4 tem maior ângulo: não tem repulsão pi/pL; só tem repulsão pL/pL

b) OCl2 tem maior ângulo: substituinte maior e menos eletronegativo; pL mais perto do O c) NH3 tem maior ângulo: substituinte menos eletronegativo; par de elétrons mais perto do N e)NH3 tem maior ângulo: át. central mais eletronegativo atrai mais o pL; maior repulsão pL/pL

4) a) H2O tem ligação mais polar; maior diferença de eletronegatividade

b) Compostos mais polares: H2O, NH3 e ClF c) O F tem maior eletronegatividade

5) O Br tem 6 pares de elétrons ao redor; a geometria dos pares é octaédrica. Mas destes 6 pares, 5 são pL e 1 é pi. Logo a Geometria da Molécula é pirâmide de base quadrada. Como a repulsão pi/pL é maior que a repulsão pL/pL, os ângulos são um pouco menores que 90º.

6) SF4: Molécula em forma de gangorra

XeF2: Molécula linear

7) Pirâmide Trigonal (pirâmide de base triangular)

8) Polares: ICl, CH2Cl2, PCl3, NF3

BrF

F

F

FF

I F

F

F

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4) LIGAÇÃO IÔNICA

• O Na perdeu um elétron para se transformar em Na+ e o cloro ganhou o elétron para se transformar em Cl-. Na+ tem a configuração eletrônica do Ne e o Cl- tem a configuração do Ar. • Tanto o Na+ como o Cl- têm um octeto de elétrons circundando o íon central. • O NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada íon Na+ é circundado por 6 íons

Cl-. • Similarmente, cada íon Cl- é circundado por seis íons Na+. • Os íons são empacotados o mais próximo possível. Não é fácil encontrar uma fórmula

molecular para descrever a rede iônica. CICLO DE BORN-HABER

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CICLO DE BORN-HABER SIMPLIFICADO Formação do NaCl sólido:

Na (s) Na (g) Na+(g)

½ Cl2 (g) Cl (g) Cl- (g)

NaCl (s)

S 1o.PI

Uo

+ e-

+ e- 1ª AE½ D

Em que:

S = sublimação de um mol de átomos de

Na (absorção de energia);

1º. PI = 1º potencial de ionização de um

mol de átomos de Na para produzir um mol

de íons Na+ (absorção de energia);

½ D = dissociação de ½ mol de moléculas

de Cl2 em um mol de átomos de Cl

(absorção de energia);

1ªAE = Afinidade ao elétron de um mol de

átomos de Cl para produzir um mol de íons

Cl- (liberação de energia);

Uo = energia reticular do NaCl (liberação

de energia).

Cálculo de ∆Hf do NaCl

∆Hf (NaCl) = [ S + 1º. PI + ½ D + 1ªAE + Uo]

∆Hf (NaCl) = [ (+ 108) + (+495) + ½ (+242) + (-348) + (-787)] kJ/mol = - 411 kJ/mol

Como ∆Hf (NaCl) < 0 , o sólido NaCl é estável.

5) LIGAÇÃO COVALENTE

• Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um elétron para formar um octeto.

• Quando átomos similares se ligam, eles compartilham pares de elétrons para que cada um atinja o octeto. Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química.

• Por exemplo: H + H H2 tem elétrons em uma linha conectando os dois núcleos de H.

Teoria de ressonância É útil para explicar moléculas ou íons para os quais mais de uma estrutura equivalente de Lewis pode ser escrita. Um exemplo é a molécula de ozônio, para a qual existem duas estruturas de Lewis equivalentes, chamadas de ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA. A estrutura real do ozônio é melhor representada por um híbrido (mistura) dessas estruturas, o

que significa que a ligação está deslocalizada e liga os três átomos de oxigênio.

31

PROPRIEDADES DAS LIGAÇÕES COVALENTES

1) ORDEM DE LIGAÇÃO (OL) indica o número de ligações covalentes que unem um par específico de átomos. Para encontrar a ordem de ligação utiliza-se a seguinte fórmula:

OL = (nº de pares de elétrons ligando X e Y)/ (nº de ligações X-Y na molécula)

OL = 1 existe apenas uma ligação covalente entre um par de átomos. Ex.: H2, F2, NH3, CH4, etc.

OL = 2 existe duas ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: C=O (CO2), C=C (etileno), etc.

OL = 3 existe três ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: NN (N2), CO, etc.

ORDEM DE LIGAÇÃO versus COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO

Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação menor é o comprimento da ligação covalente.

Ligação C-O C=O CO

OL 1/1=1 2/1=2 3/1=3

Comp. Ligação (pm) 143 122 113

ORDEM DE LIGAÇÃO versus ENERGIA DE LIGAÇÃO

Energia de ligação (EL): energia necessária para romper uma ligação covalente. A quebra de uma ligação é sempre um processo endotérmico. Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação maior é a quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligação covalente.

Molécula H3C-CH3 H2C=CH2 HCCH

OL 1 2 3

H (kJ) +376 +720 +962

Resumo: quando comparamos ligações covalentes entre o mesmo par de átomos

encontramos que: quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação entre os

átomos e com isto maior será a energia de ligação.(OL, CL, EL)

2) DISTRIBUIÇÃO DE CARGA EM COMPOSTOS COVALENTES

CARGA FORMAL (CF) é uma carga hipotética calculada para um átomo em uma molécula

ou íon, baseado na sua estrutura de Lewis. Quando uma molécula ou íon possui mais de uma

estrutura de Lewis, o cálculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais

provável.

CF=(nº de elétrons de valência do átomo isolado) - [(nº de ligações no átomo)+(nº de elétrons não-

ligantes)]

Regras:

1º) Quando temos várias estruturas de Lewis, damos preferência à estrutura com as menores

cargas formais, pois são as mais estáveis e portanto as prováveis de ocorrerem.

2º) Quando temos estruturas com mesma carga formal, escolhe-se a que apresentar a carga

negativa sobre o átomo mais eletronegativo.

32

TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

A TLV define ligação química como uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes, sendo que esta combinação ocorre quando os dois orbitais se aproximam suficientemente para produzir uma sobreposição.

• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. • À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui. • A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. • A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a

energia aumenta.

HIBRIDIZAÇÃO

• Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria adequada para a ligação.

• A hibridização é determinada pelo arranjo.

33

34

Ligações múltiplas

Sobreposição lateral de orbitais p puros, produzindo uma ligação pi () Regras de hibridização 1º) A hibridização é um processo de mistura de orbitais atômicos em um único átomo (não confundir com orbitais ligantes que é a fusão de dois orbitais atômicos de átomos diferentes) 2º) Somente podem ser ―misturados‖ orbitais atômicos com energias semelhantes 3º) O número de orbitais atômicos misturados fornece o número de orbitais atômicos híbridos 4º) Na hibridização misturamos orbitais atômicos e não elétrons. Uma vez formados os orbitais híbridos, os elétrons serão redistribuídos entre eles. 5º) Uma vez que um orbital atômico tenha sido usado para formar híbridos, ele não está mais disponível para manter elétrons na sua forma pura 6º) A maioria dos híbridos são semelhantes, mas não necessariamente de formato idêntico. Eles podem diferir de orientação no espaço 7º) Os orbitais s não possuem orientação preferencial no espaço, de maneira que eles não contribuem com a direção mas com o tamanho do híbrido 8º) Os orbitais p e d determinam as propriedades direcionais dos híbridos

Formação de duas ligações pi no acetileno, C2H2, a partir da sobreposição de dois conjuntos de orbitais 2p não-hibridizados do carbono.

35

no.

pares

de e-

Geometria dos

pares de e-

nºde AO

hibridos Hibridização

Número de

OA

Híbridos

Número de OA

Puros

2 Linear 2

sp

(s + px)

2 OA sp

2: py,pz

(┴ aos OA

híbridos)

3 Trigonal Plana 3

sp2

(s + px + py)

3 OA sp2

1: pz

(┴ ao plano dos

OA híbridos)

4 Tetraédrica 4

sp3

(s + px + py + pz)

4 OA sp3

zero

5

Bipirâmide

Trigonal (Apenas p/3º

período em diante)

5 sp

3d

(s+px+py+pz+dz2)

5 OA sp3d

4

dxy,dxz,dyz,dx2-y2

6 Octaédrica (Apenas p/3º

período em diante) 6

sp3d

2

(s+px+py+pz+dz2+

dx2-y2)

6 OA sp3d

2

3

dxy,dxz,dyz

Hibridização OA Puros – Não Hibridizados Elementos do período 2 Elementos do período 3 em diante

sp 2 OA: py e pz 7 OA: py, pz + dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2

sp2 1 OA: pz 6 OA: pz + dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2

sp3 Zero OA 5 OA: dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2

sp3d Hibridização inexistente 4 OA: dxy, dxz, dyz, dx2-y2

sp3d

2 Hibridização inexistente 3 OA: dxy, dxz, dyz

OBS: - OA híbridos do átomo central: realizam ligação sigma ou acomodam pares

isolados.

- OA puros do átomo central: podem realizar ligação pi quando houver carga

residual sobre os átomos.

36

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Em contraste com a ligação localizada de Lewis e a TLV, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir orbitais que são espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira. Esses orbitais novos são chamados ―orbitais moleculares‖.

Princípios da TOM

Combina os orbitais de valência disponíveis de todos os átomos constituintes na molécula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os elétrons de valência são redistribuídos de acordo com o Princípio de Pauli e a Regra de Hund.

1° Princípio: O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar este princípio de conservação dos orbitais, consideraremos a molécula de gás hidrogênio (H2). Para esta molécula, a TOM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepõem, 2 orbitais moleculares são formados:

a) Orbital molecular ligante – Orbital molecular resultante da adição dos orbitais atômicos. As regiões de densidade eletrônica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os elétrons se encontrem na região de ligação entre os dois núcleos. Este orbital molecular é o mesmo descrito com uma ligação química pela TLV. É também um orbital σ porque a região de probabilidade eletrônica fica diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é chamado de σ1s.

b) Orbital molecular antiligante – Orbital molecular construído subtraindo-se um orbital atômico do outro. Com isto diminui-se a probabilidade de se encontrar um elétron entre os núcleos no orbital molecular e a probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões é elevada. Sem uma densidade eletrônica significativa entre eles, os núcleos se repelem. Como o orbital molecular antiligante também é um orbital σ ele é representado por σ1s

*.

2° Princípio: O orbital molecular ligante é mais baixo em energia que os orbitais atômicos originais e o orbital molecular antiligante é o mais elevado em energia.

3° Princípio: Os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais elevados de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa e quando dois elétrons são atribuídos a um orbital, seus spins são emparelhados. Podemos reunir os princípios da TOM em um diagrama de nível de energia.

37

DIAGRAMAS DE ENERGIA

Molécula H2

Configuração Eletrônica da Molécula:

1s2, *1s

o

Moléculas diatômicas homonucleares do segundo período:

Orbital Atômico H

Orbital Atômico H

Orbitais Moleculares H2

1s

*1s

Moléculas B2, C2 e N2

Moléculas O2, F2 e Ne2

2p 2p

2s 2s

2s

*2s

2p

*2p

2py 2pz

*2py *2pz

Moléculas diatômicas heteronucleares onde: B: átomo mais eletronegativo que A A: átomo com menor número atômico

38

Cálculo da ordem de ligação (OL) usando a TOM:

Ordem de ligação: quantidade que define o número de ligações existente entre 2 átomos.

OL = ½ (n° de elétrons em Orbitais moleculares ligantes – n° de elétrons em Orbitais moleculares antiligantes)

1) Quanto maior a ordem de ligação, maior a força da ligação e maior a energia para dissociar os átomos.

2) Quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação. 3) Ordem de ligação igual a zero: moléculas instáveis com relação aos átomos separados.

EXERCÍCIOS – LIGAÇÕES QUÍMICAS

Teoria de Ligação de Valência

1) Qual a diferença entre uma ligação sigma e uma ligação pi? 2) Qual o número máximo de orbitais híbridos que um átomo de carbono pode formar? Qual o número

mínimo? 3) Para cada geometria de pares de elétrons que se menciona a seguir, diga qual o conjunto de orbitais

híbridos pertinentes: tetraédrica, linear, plana triangular, octaédrica e bipirâmide trigonal. 4) Para cada uma das moléculas e íons abaixo relacionados:

a) Escreva a estrutura de Lewis b) Dê os orbitais de hibridização do átomo central c) Indique o número de pares isolados d) Indique a polaridade molecular 1 – SiH4 2 – H2S 3 – Cl2O 4 – NH4

+ 5 – NCl3 6 – PCl3 7 – BrF3 8 – PCl5 9 – SF4 10 – BrF5 11 – CO2 12 – BI3

5) Mostre que a ligação N – B no H3NBF3 é uma ligação covalente coordenada. 6) O ângulo da ligação O – S – O no SO2 é 116º e todos os ângulos da ligação O – S – O no SO3 medem

120º. Como pode ser explicada esta diferença? 7) Represente as estruturas de Lewis e o híbrido de ressonância das seguintes moléculas:

1 – NO3- 2 – CO3

2- 3 – NO2- 4 – O3

Configurações eletrônicas para B2 até Ne2

39

Teoria do Orbital Molecular

1) Que diferença importante existe entre TLV e TOM? 2) Desenhe os diagramas dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes do H2 e diga quais as diferenças

fundamentais entre os mesmos. 3) O que significa Ordem de Ligação em termos de TOM? 4) Determine a ordem de ligação e as propriedades magnéticas dos compostos abaixo. Coloque-os em

ordem crescente de estabilidade, de energia de dissociação e de comprimento de ligação. a) CN+ b) CN c) CN- d) NO+ e) OF+ f) CO g) BN+

5) O oxigênio, O2, pode adquirir um ou dois elétrons para dar o íon O2- (íon superóxido) ou o íon O2

2- (íon peróxido). Escreva a configuração eletrônica desses íons em termos dos orbitais moleculares e compare-as com as da molécula de O2 tendo em vista: a) Ordem de ligação b) Caráter magnético

c) O número de ligações σ e d) O comprimento de ligação

6) A energia do estado excitado mais baixo do C2 está ligeiramente acima da energia do estado

fundamental. O estado excitado é paramagnético enquanto que o estado fundamental não é. Explique.

Ligação Iônica

1) Explique a tendência de formar Ligações Iônicas relacionada à Energia de Ionização e a Afinidade Eletrônica dos átomos envolvidos.

2) Considerando a diferença de Eletronegatividade entre os elementos, preveja se os seguintes compostos são iônicos ou covalentes: a) KI b) MgO c) CS2, d) P4O10

3) O que é Energia Reticular e como ela pode ser determinada?

4) Calcule a entalpia molar de formação, Hºf, do Fluoreto de Lítio usando como procedimento o Ciclo de Born-Haber. Dados: Energia de Sublimação do Li (S) = 159,37 kJ/mol Energia de Dissociação do F2 (D) = 159,98 kJ/mol 1ª Energia de Ionização do Li (1ª EI) = 520 kJ/mol 1ª Afinidade Eletrônica do F (1ª AE) = - 328,0 kJ/mol Energia Reticular do LiF (Uº) = - 1037 kJ/mol

5) Comprove, energeticamente, a possibilidade de formação do sólido iônico CaO, a partir de seus elementos no estado padrão. Dados:

Constante de Madelung (M) = 1,75 Raios Iônicos: Ca2+ = 0,99 Å O2- = 1,40 Å Carga do elétron = 4,8.10-10 u.e.s.

Energia de Sublimação do Ca (S) = 42,2 kcal/mol Energia de Dissociação do O2 (D) = 118,4 kcal/mol 1ª Energia de Ionização do Ca (1ª EI) = 141 kcal/mol 2ª Energia de Ionização do Ca (2ª EI) = 273 kcal/mol 1ª Afinidade Eletrônica do O (1ª AE) = - 34 kcal/mol 2ª Afinidade Eletrônica do O (2ª AE) = 210 kcal/mol

40

GABARITO – LIGAÇÕES QUÍMICAS

Teoria de Ligação de Valência (TLV)

1) Ligação sigma: Ligação que resulta da sobreposição frontal de orbitais; densidade eletrônica se concentra entre os núcleos e sobre o eixo internuclear. Ligação pi: Ligação que resulta da sobreposição lateral de dois orbitais p (ou 1 OA p + 1 OA d); apresenta plano nodal contendo o eixo internuclear.

2) C: máximo de OA Híbridos:4 (sp3) Mínimo de OA Híbridos: 2 (sp)

3) tetraédrica: sp3 linear: sp plana triangular: sp2 octaédrica sp3d2 bipirâmide trigonal: sp3d

4) 1 – SiH4: Hib. sp3; nenhum pi; molécula tetraédrica apolar 2 – H2S: Hib. sp3; 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar 3 – Cl2O: Hib. sp3, 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar 4 – NH4

+: Hib. sp3, nenhum pi, íon tetraédrico apolar 5 – NCl3: Hib. sp3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar 6 – PCl3: Hib. sp3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar 7 – BrF3: Hib. sp3d, 2 pi (molécula em forma de T), molécula polar 8 – PCl5: Hib. sp3d, nenhum pi (molécula bipirâmide trigonal), molécula apolar 9 – SF4: Hib. sp3d, 1 pi (molécula em forma de gangorra), molécula polar 10 – BrF5: Hib. sp3d2, 1 pi (molécula em forma de pirâmide de base quadrada), molécula polar 11 – CO2: Hib. sp, nenhum pi, molécula linear apolar 12 – BI3: Hib. sp2, nenhum pi, molécula plana trigonal apolar

5) No NH3: N – 1s2 2(sp3)2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 No BF3: B – 1s2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)0 O N fica com um pi e o B fica com 1 OA vazio. Logo pode haver a formação de 1 ligação sigma covalente coordenada entre o N e o B.

6) SO2: Hib. sp2, com 1 pi – repulsão pi/pL é maior que repulsão pL/pL, ângulo de ligação< 120º SO3: hib. sp2, nenhum pi – geometria simétrica com ângulos de 120º

7)

Estruturas de Ressonância Híbrido

1

N

O

O O

_

N

O

O O

_

N

O

O O

_

N

O

O O

_

2

C

O

O O

2-

C

O

O O

2-

C

O

O O

2-

C

O

O O

2-

3

N

O O

_

N

O O

_

N

O O

_

4 O

O O

O

O O

O

O O

41

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

1) TLV: Os OA semipreenchidos com elétrons de spins opostos sofrem sobreposição para formar 1 Orbital de Ligação (OL). Os demais elétrons pertencem a cada átomo individual

TOM: Todos os OA, preenchidos ou não, se fundem originando Orbitais Moleculares (OM) os quais são deslocalizados em toda a molécula. Os OM podem ser Ligantes (OML) ou Anti-Ligantes (OMAL).

2) OML: máxima densidade eletrônica entre os núcleos

OMAL: plano nodal entre os núcleos

OL = nº de elétrons em OML – nº de elétrons em OMAL 2

4) a) CN+: OL = 2,0; diamagnético e) OF+: OL = 2,0; paramagnético b) CN: OL = 2,5; paramagnético f) CO: OL = 3,0; diamagnético c) CN-: OL = 3,0; diamagnético g) BN: OL = 2,0; diamagnético d) NO+: OL =3,0; diamagnético Estabilidade e Energia de Dissociação: BN ~ CN+ ~ OF+ < CN < CN- ~ NO+ ~ CO Comprimento de ligação: CO ~ NO+ ~ CN- < CN < OF+ ~ CN+ ~ BN

5) O2: [KK] σ2s2 σ2s*

2 σ2p

2 2p

2 2p

2 *2p

1 *2p

1 OL = 2,0 1σ e 1 paramagnético

O2-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p1 OL = 1,5 1σ e 0,5 paramagnético

O22-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p2 OL = 1,0 1σ diamagnético

Comprimento de Ligação: O2 < O2- < O2

2-

6) C2 fundamental: [KK] σ2s2 σ2s*2 2p2 2p2 diamagnético

C2 excitado: [KK] σ2s2 σ2s*2 2p2 2p1 σ2p1 paramagnético

Ligação Iônica

1) Quanto menor a EI , maior a facilidade de perder elétrons e maior a tendência a formar cátions. Quanto maior a AE, maior a facilidade de adquirir elétrons e maior a tendência a formar ânions. 2) a) KI: Eletronegatividade: K = 0,8 e I = 2,5 Diferença = 1,7: Lig. Iônica b) MgO: Eletronegatividade: Mg = 1,2 e O = 3,5 Diferença = 2,3: Lig. Iônica c) CS2: Eletronegatividade: C = 2,5 e S = 2,5 Diferença = 0,0: Lig. Covalente d) P4O10: Eletronegatividade: P = 2,2 e O = 3,5 Diferença = 1,3: Lig. Covalente 3) Energia Reticular é a energia desprendida quando íons, em fase gasosa, se reúnem para formar a rede

cristalina de 1 mol de sólido iônico. A Energia Reticular pode ser calculada indiretamente usando o Ciclo de Born-Haber.

4) Hf = -606,6 kJ/mol 5) Uº = -867,6 kcal/mol e ∆Hf = -176,2 kcal/mol

42

6) COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Complexo: não é possível dar uma definição exata do que seja um composto de coordenação (ou complexo), mas pode-se dizer que ele apresenta uma espécie central ligada a íons ou moléculas denominadas ligantes, formando uma ligação covalente coordenada (dativa). Espécie central: cátion, ânion ou átomo neutro (na maioria das vezes um metal de transição) que são capazes de aceitar elétrons dos ligantes (ácidos de Lewis) Ligantes: íons ou moléculas que tem a capacidade de doar elétrons para o átomo central (bases de Lewis)

Os compostos de coordenação podem ser: Neutros: [Ni(CO)4] Iônicos: K4 [Fe(CN)6], [Cu(H2O)4]SO4

TEORIA DE WERNER

A teoria de Werner, proposta em 1893, foi a 1ª tentativa de explicar a ligação existente em compostos de coordenação. Por exemplo: porque um sal estável como o CoCl3 reagiria com um nº variável de moléculas de NH3, para formar diversos novos compostos como CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3 e CoCl3.4NH3?

Composto Cor Fórmula atual

CoCl3.6NH3 Amarelo [Co( NH3)6]Cl3

CoCl3.5NH3 Púrpura [Co( NH3)5Cl]Cl2

CoCl3.4NH3 Violeta (trans) [Co( NH3)4Cl2]Cl

CoCl3.4NH3 Verde (cis) [Co( NH3)4Cl2]Cl

CoCl3.6NH3 + Ag+ 3 AgCl(s)

CoCl3.5NH3 + Ag+ 2 AgCl(s)

CoCl3.4NH3 + Ag+ 1 AgCl(s)

Valência Primária: hoje chamada de nº de oxidação Valência Secundária: hoje chamada de nº de coordenação (nº de ligantes ou átomos doadores aos quais o metal se encontra diretamente ligado)

Werner com o seu trabalho sobre os complexos, conseguiu prever a geometria de alguns compostos que mais tarde foram confirmadas por difração de Raios-X.

TIPOS DE LIGANTES

Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo doador. Ex.: Cl-, H2O, NH3, etc.

Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos doadores. Ex.: Etilenodiamina (en) H2NCH2CH2NH2

Polidentado: quando vários átomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. Ex.: Dietilenotriamina (dien) HN(CH2CH2NH2)2

Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um único átomo central, diz-se que ele forma um complexo ―Quelato‖.

43

NÚMEROS DE COORDENAÇÃO (NC) E GEOMETRIAS Nos compostos de coordenação, os elementos de transição podem exibir NC que variam de 2 a 12. No entanto, os mais comuns são 4, 5 e 6. NC 2: os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu+, Ag+, Au+ e Hg+2, todos com configuração d10. Ex.: [CuCl2]

-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]

- e HgCl2. NC 3: a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. Aparece normalmente em complexos com ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH3)3)2]

-. Estes complexos exibem geometria trigonal planar. Ex.: [M{[N(Si(CH3)3)2]

-}3], M= Fe, Cr NC 4: este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de compostos e podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrática. Os complexos com geometria tetraédrica ocorrem com metais que não possuam configuração d8 (ou s1d7). Ex.:

Os complexos quadráticos são característicos dos metais de transição com configuração d8. Ex.:

NC 5: envolve complexos onde as geometrias são a piramidal quadrática e a bipirâmide trigonal. Ex.: [Ni(CN)5]

-3 e [Fe(CO)5]

NC 6: são numerosos entre os complexos. Sua geometria é octaédrica, mas algumas vezes apresenta-se distorcida. É o arranjo mais comum para metais com configuração d0-d9. Ex.: [Cr(NH3)6]

+3 (d3); [Mo(CO)6] (d6); [Fe(CN)6]

-3 (d5)

44

COMPLEXOS POLIMETÁLICOS COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE

São complexos que contém mais de um átomo metálico. Em alguns casos, os átomos metálicos são unidos através de ligantes em ponte; em outros, há ligação direta metal-metal; e ainda em outros ocorrem ambos os tipos de ligação. O termos ―cluster metálico‖ é reservado aos complexos com ligação direta metal-metal. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente, os complexos polimetálicos são conhecidos como ―complexos gaiola‖.

Os ligantes polidentados podem produzir um ―quelato‖ (termo grego para garra), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o átomo metálico. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de cinco membros quando ambos os átomos de N se prendem ao mesmo átomo metálico. A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue, é também uma espécie que contém anéis quelatos, em que o ligante polidentado é um derivado da molécula da porfirina. O grau de tensão de um ligante quelante freqüentemente é expresso em termos do ―ângulo de mordida‖, o ângulo L-M-L no anel quelato. Os ligantes quelantes são usados como seqüestradores de íons metálicos na indústria têxtil e de alimentos e também no tratamento de envenenamentos por metais pesados. Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus análogos que não contenham este tipo de ligante. O principal fator responsável pelo aumento na estabilidade é o aumento na entropia do sistema.

Ligantes em ponte: faz a conexão entre dois átomos metálicos. Em geral, são ligantes monodentados que possuem esta função como os cloretos e hidretos.

Ligantes ambidentados: são ligantes com átomos doadores diferentes. Por exemplo, o íon tiocianato NCS- pode se ligar a um átomo metálico pelo N, para dar complexos isotiocianatos, ou pelo S, para dar complexos tiocianatos.

Au

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Au

45

alquila

fenila alceno alcóxido amina

CR

RC CR

H2C CH2

CH

3-ciclopropenila

3-alila

RC

RC CR

CR

M

(CH2)n

R2C C C CR2

Olefinas não

conjugadas

CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES

Os ligantes são classificados de acordo com o número de elétrons que eles doam formalmente ao centro metálico.

1) Ligantes de um elétron (X): formam uma única ligação sigma e são designados de ligantes tipo X. São exemplos desta classe de ligantes:

-Cl, -Br , -I, -OH, -CN, -CH3, -CH2R, -NR2, -OR, -CR=CRR’,

2) Ligantes de dois elétrons (L): São todas as bases de Lewis e todos os ligantes que formam uma ligação pi com o centro metálico. Em princípio, todos os fragmentos orgânicos com um par de elétrons livres podem se coordenar ao centro metálico. No caso dos alcinos, uma única ligação pi deve participar da ligação com o metal, assim como as piridinas (somente o par de elétrons do nitrogênio deve estar envolvido na ligação). São exemplos desta classe de ligantes: H2O , NH3, PPh3

H2C=CH2, -CNR, NCR, H2C=CHR, RCCR, PR3, CO, NC5H5 (piridina)

3) Ligantes de três elétrons (XL): estão incluídos todos os ligantes que realizam simultaneamente uma ligação sigma (X) e uma ligação pi (L), como os seguintes grupamentos:

4) Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados, as ciclobutadienilas, os dienos conjugados, etc.

5) Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais ligantes desta classe são as

5-ciclopentadienila e 5-pentadienilas.

6) Ligantes de seis elétrons (LLL): são em princípio todos os 6-arenos e similares, assim como os cicloeptatrienos e ligantes pi tridentados.

7) Ligantes de sete elétrons (XLLL): o mais comum tipo de ligante desta classe é o

7-cicloeptatrienila.

8) Ligantes de oito elétrons (LLLL): o ligante típico desta classe é o 8-ciclooctatetraenila

Benzeno (Bz)

7-cicloeptatrienila.

8-ciclooctatetraenila

4-ciclobutadienila

dienos

5-ciclopentadienila

5-pentadienila

46

OBS.: O prefixo n antes do nome de ligantes insaturados, indica o número de átomos de carbono que interagem com o metal central. REGRA DOS DEZOITO ELÉTRONS

Os elementos do grupo principal formam compostos estáveis quando atingem a configuração de gás nobre. A razão do ganho de estabilidade está associada ao preenchimento de todos os orbitais de valência. Para um elemento da 1ª série, isto corresponde ao preenchimento dos orbitais 2s e 2p. Uma vez que cada orbital pode conter no máximo dois elétrons, oito elétrons são necessários ao todo. Daí advém a regra do octeto para os compostos dos elementos principais. Na essência, a regra é a mesma para os elementos do bloco d. Entretanto, os elementos do bloco d possuem nove orbitais de valência (1s, 3p e 5d) resultando em um total de 18 elétrons. A regra dos 18 elétrons estabelece que um complexo estável seja obtido quando: elétrons d do metal + elétrons dos ligantes + carga total do complexo = 18. A maneira mais simples de se fazer esta contagem de elétrons é a que considera o metal com estado de oxidação zero e os ligantes como radicais neutros. Na prática, basta somar o número de elétrons do metal (dado pelo grupo a que pertence o metal na TP), com o número de elétrons dos ligantes (conforme a classificação vista anteriormente) e com a carga do complexo.

Então: E = m + x + 2n - q

Onde: E = nº elétrons do complexo m = nº elétrons da camada de valência do metal x = nº de ligantes tipo X n = nº de ligantes tipo L q = carga do íon complexo V = valência NC = nº de coordenação

Se: E = 18 elétrons complexo estável

E < 18 elétrons complexo reativo; sofre redução; aumenta a coordenação

E > 18 elétrons complexo reativo; sofre oxidação; diminui a coordenação

Exemplo: [Cr(CO)6] Cr pertence ao grupo 6, logo possui 6 elétrons de valência

E = 6 + 0 + 2x6 – 0 = 6 + 12 = 18 elétrons V = 0 + 0 = 0 NC = 0 + 6 = 6

Para treinar: [Ni(PPh3)4]; [CrBz (CO)3]; [Rh(Cp)2]+; [W Br3(CO)4]

OBS.: Quando existe ligação metal-metal, considera-se que cada metal atua como um ligante X (1 elétron). Ex.: (CO)5Mna-Mnb(CO)5

Mna = 7 + 1 + (5x2) = 18 elétrons

Mnb = 7 + 1 + (5x2) = 18 elétrons Exceções a regra dos dezoito elétrons: são normalmente complexos ricos em elétrons derivados de metais com configuração d8. Estes preferem formar complexos quadráticos com 16 elétrons. São em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II). Ex.: [RhCl(PPh3)3]

V = x + q

NC = x + n

47

ISOMERIA

Quando dois ou mais complexos de mesma fórmula empírica existem apresentando estruturas diferentes eles são chamados de isômeros. Existem 2 classes de isomeria: ISOMERIA CONSTITUCIONAL Os compostos têm a mesma fórmula empírica mas diferentes ligações átomo-átomo. ESTEREOISOMERIA Os compostos têm a mesma fórmula empírica e a mesma sequência átomo-átomo, mas diferem no arranjo dos átomos no espaço.

Isomeria de Ligação Isomeria de Coordenação

ISOMERIA CONSTITUCIONAL Isomeria de Ionização Isomeria de Solvatação Isomeria do Ligante Isomeria de Polimerização

Isomeria de Ligação Alguns ligantes (ambidentados) são capazes de se coordenar ao metal através de diferentes átomos. Exemplos [Co(NO2)(NH3)5]

2+ e [Co(ONO)(NH3)5]2+

Amarelo vermelho M-NO2 M-ONO Nitro Nitrito Outro exemplo: M-NCS (isotiocianato) M-SCN (tiocianato) Isomeria de Coordenação Compostos de metais de transição podem ser neutros, catiônicos ou aniônicos. No caso de complexos carregados, é comum encontrar-se sais consistindo de cátions de complexos metálicos contrabalanceados com ânions de complexos metálicos. Nestes casos, encontra-se isômeros nos quais os ligantes estão distribuídos diferentemente entre os dois centros metálicos. Exs.: [Cu(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][CuCl4] [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6] Isomeria de Ionização Em princípio, é possível uma troca entre ligante de um complexo metálico catiônico e um ânion do contra-íon. Ex.: [Co Br(NH3)5]SO4 violeta escuro

[Co(SO4)(NH3)5]Br violeta avermelhado

Fácil distinguir entre os dois com testes químicos: [Co(SO4)(NH3)5]Br + Ag+ → AgBr(s) [CoBr(NH3)5]SO4 + Ag+ → não reage

48

[Co(SO4)(NH3)5]Br + Ba2+ → não reage [CoBr(NH3)5]SO4 + Ba2+ → BaSO4(s) Isomeria de Solvatação Semelhante a isomeria de ionização, porém no caso da isomeria de solvatação, um ligante neutro é trocado por um ligante aniônico.

Ex.: [Cr(H2O)6]Cl3 violeta [Cr Cl(H2O)5]Cl2.H2O verde claro [Cr Cl2(H2O)4]Cl.2H2O verde escuro

Quando estes complexos são dissolvidos em água os cloretos complexados são substituídos por água, resultando em mudanças de coloração de verde para verde claro e em seguida para violeta. Isomeria do Ligante É comum encontrar complexos isômeros devido ao isomerismo entre os ligantes. Por exemplo com complexos com ligantes contendo NMe3 e NH2Pr.

Ni

N

H

ON

H

O

Ni

N

H

ON

H

O

Isomeria de Polimerização Compostos que tenham a mesma fórmula empírica mas diferentes múltiplos de massa molecular. Ex.: [Pt Cl2 (NH3)2] com [Pt(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt2Cl4(NH3)4] [Pt3Cl6(NH3)6]

Isomeria Geométrica ESTEREOISOMERIA Isomeria Politopal

Isomeria Ótica

Isomeria Geométrica Apenas um composto é possível para complexos tetraédrico [MA2B2]. Entretanto, para compostos quadrados existem 2 isômeros para complexos de fórmula geral [MA2B2]. Ex.:

PtH3N Cl

ClH3N

Cis

PtCl NH3

ClH3N

Trans

49

Isômeros geométricos também são comuns em compostos de coordenação com NC=6. Ex.:

Cl

Co

N

N Cl

NN

Cis

Cl

Co

Cl

N N

NN

Trans

Em complexos como [Co Cl3(NH3)3] há duas maneiras possíveis de arranjar os ligantes:

Co

Cl NH3

Cl

H3N NH3

Cl

Mer

Co

Cl

Cl

NH3

Cl

NH3

NH3

Fac

Isomeria Politopal Ocorre em complexos tipo [Ni(CN)5]

3- nos quais as estruturas cristalinas mostram ambas estruturas para número de coordenação 5:

CN

Ni

CN

NC

NCCN

3-

Bipirâmide trigonal

CN

NiNC CN

CNNC

3-

Pirâmide de base quadrada

Isomeria Ótica Em compostos que não são superponíveis com sua imagem no espelho → compostos quirais. Complexos tetraédricos têm potencial para isomerismo ótico somente em compostos derivados do carbono. Em compostos de coordenação é raro ter compostos tetraédricos com 4 substituintes diferentes. Em geral são lábeis. Isomeria ótica é observada em complexos octaédricos contendo ligantes quelatantes (bidentados).

50

Ex.:

Cl

Co

N

N Cl

NN

Cl

Co

N

NCl

N N

Cis (Quiral)

2 isômeros

Cl

Co

Cl

N N

NN

Trans

Não é quiral!

Tem plano de simetria (ele e sua imagem são o mesmo composto).

NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO A nomenclatura sistemática dos compostos de coordenação deve proporcionar a informação fundamental

sobre a estrutura do composto de coordenação. Antes da proposição das regras de nomenclatura, em

português, para os compostos de coordenação, deve-se estabelecer a formulação correta de tais compostos.

Os compostos de coordenação tratados aqui são aqueles que envolvem um elemento central (metal ou não)

cercado por ligantes, constituindo a esfera de coordenação. Os complexos podem ser monômeros ou

polímeros.

a) Fórmulas

As fórmulas dos compostos de coordenação constituem o meio mais simples de se designar

a composição dos complexos. Tais fórmulas também são freqüentemente empregadas para mostrar detalhes

estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente possível.

Nos casos gerais a seguinte ordem é recomendada:

a) Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas ou abreviações dos

ligantes iônicos e depois dos ligantes neutros. A fórmula do complexo é depois encerrada

entre colchetes, colocando-se como expoente sua carga, quando se tratar de espécie iônica.

b) Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em ordem alfabética (sem levar em conta os

prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligante. Exemplos: [CoN3(NH3)5]2+; [PtCl3(C2H4)]+;

[CoCl2(NH3)4]+; [CoH(N2){(C6H5)3P}3]; [OsCl5N]2-

c) Os sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou seja,

[ { ( ) } ], para englobar um conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas

fórmulas. Os ligantes com mais de um átomo são colocados sempre entre parênteses (ou

chaves) nas fórmulas dos compostos de coordenação.

b) Nomenclatura

1) Nos nomes dos compostos de coordenação o nome do ânion deve preceder o do cátion e o átomo central é

citado após o(s) do(s) ligante(s):

K4[Fe(CN)6]: hexacianoferrato(II) de potássio

ânion cátion

[Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexamincobalto(III)

ânion cátion

2) O nome do complexo - aniônico, catiônico ou neutro - tem duas partes que se escrevem uma seguida à

outra, com a preposição de mediana. Os ligantes comparecem primeiro e o átomo metálico depois.

[Fe(CN)6]4-

Hexacianoferrato(II) de .....

[Co(NH3)6]3+

...de hexamincobalto(III)

51

3) Os ligantes são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de unidades do

ligante ligadas ao átomo. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar em conta os prefixos).

a) Os ligantes aniônicos têm os nomes terminados em o.

Nome do ânion Fórmula Nome do Ligante

Brometo Br-

Bromo

Carbonato CO32-

Carbonato

Cianeto CN- Ciano

Cloreto Cl-

Cloro

Fluoreto F-

Fluoro

Hidrogenoperóxido HO2-

Hidrogenoxo

Hidrogenossulfeto HS-

Mercapto

Hidróxido OH-

Hidroxo

Metóxido H3CO Metoxo

Oxalato C2O42-

Oxalato

Óxido O-2

Oxo

Sulfato SO42-

Sulfato

Sulfeto S2-

Tio

Para os ligantes H-, H2N-, HN2- e N3, a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e

azoteto, respectivamente, é preferível em relação a hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade.

Observa-se que, em português, os nomes dos haletos coordenados, com exceção de correspondem aos nomes

dos elementos: cloro, bromo e iodo.

Ligantes aniônicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-,

seleno- e teluro- derivados dos oxi-ânions (como tiossulfato), devem ser colocados entre parênteses.

b) Os ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. Há exceções importantes:

c) Os prefixos que indicam o número de ligantes são:

d) Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, o número dos ligantes é identificado

por: bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc.

[Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III)

e) Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar

a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:

[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III)

52

Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a

ambigüidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correto deste complexo é:

diamintricloro(metilamina)cobalto(III).

[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3- íon diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)

Neste exemplo existem duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que está em

desacordo com as regras de ortografia da língua portuguesa. A forma correta implicaria na supressão dos h e

na duplicação do r, ou seja: diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III).

É preferível, entretanto, por uma questão de clareza, preservar a identidade dos constituintes através de

parênteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III).

f) As seguintes recomendações se aplicam ao uso das abreviações:

a) Quando se tratar de publicações, o significado de cada abreviação deve ser escrito por

extenso. Exemplo: en etilenodiamina.

b) As abreviações devem ser curtas, não mais que quatro letras e não devem conter hífens.

Exemplo: phen e não o-phen (para 1,10-fenantrolina).

c) Deve-se procurar evitar confusões com abreviações comumente aceitas, tais como Me (metil), Et (etil), Ph

(fenil), etc.

d) Com exceção de algumas abreviações do tipo H4edta, H2ox e L (ligante), todas as abreviações devem ser

feitas com letras minúsculas. A abreviação genérica para metal é M, para íons lantanídeos é Ln e para os íons

actinídeos é An.

53

54

4) A identificação do metal se faz pelo nome do átomo de metal quando o complexo é neutro ou catiônico, ou

pelo nome do átomo de metal com a terminação ato quando o complexo for aniônico, algumas exceções são:

5) Nos complexos binucleares ou polinucleares, os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre

dois ou mais átomos centrais são indicados pela letra grega μ, como um prefixo do nome do Ligante,

separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-μ, tri-μ, etc. Para uma espécie que

liga mais de dois átomos centrais, o número de átomos ligados é indicado como um subíndice da letra (por

exemplo, μ3).

Exemplos:

- 7 -

Para grupos de conexão ligados a dois centros através de átomos coordenantes diferentes, os símbolos desses

átomos são especificados após o nome do ligante.

Referência:

Ferreira, A.M.C.; Toma, H.E. & Massabni, A.; "Nomenclatura de Compostos de Coordenação: Uma

Proposta Simplificada"; Química Nova 7, 9-15 (1984).

55

LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente coordenada entre essas espécies.

Para explicar a geometria dos compostos, Pauling propôs que os orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização, de tal forma que os novos orbitais atômicos híbridos (OAH) tenham a simetria do complexo. Então, pares de elétrons doados pelos ligantes, entram em OAH do íon central. Mas em quais orbitais? Isto depende do número de coordenação e da geometria do complexo:

NC Geometria Hibridização Exemplo

2 Linear sp [Cu(NH3)2]+

4 Tetraédrica sp3 [Zn(NH3)4]+2

4 Quadrática dsp2 [Ni(CN)4]-2

6 Octaédrica d2sp3 ou sp3d2 [Cr(NH3)6]+3

NC = nº de orbitais atômicos híbridos

Regras para determinar o número de orbitais atômicos híbridos:

1º) Determinar o número de coordenação. Se for 4, saber a geometria e/ou magnetismo.

2º) Determinar a carga do metal e o número de elétrons de valência.

3º) Colocar os elétrons de valência nos orbitais de menor energia disponíveis. Se for o caso, emparelhados.

Os princípios envolvidos na ligação química nos complexos dos metais de transição, não diferem daqueles que prevalecem em outros compostos. Entretanto, como os metais de transição possuem orbitais d parcialmente preenchidos, surgem peculiaridades que tornam conveniente um tratamento à parte da ligação química nos compostos desses metais. Para entendermos os diferentes modelos

teóricos desenvolvidos, é necessário conhecermos as formas e orientações

dos orbitais d no espaço.

56

É necessário ter a informação experimental a respeito do nº de elétrons desemparelhados, pois somente com esta informação é que podemos saber quais orbitais atômicos d estão disponíveis para participarem da hibridização e receberem os pares de elétrons dos ligantes.

OUTROS EXEMPLOS

Metal Config.

do Íon

Complexo Orbitais

(n-1)d ns np nd

Hibridiza-

ção

Geome-tria

Cu+ 3d

10 [Cu(NH3)2]

+

__ __ __ __ __ __ __

sp Linear

Zn2+

3d10

[Zn(NH3)4]2+

__ __ __ __ __

sp3 Tetraédrica

Pt2+

3d8 [PtCl4]

2-

__ __ __ __ __ __

dsp2 Quadrada

Planar

Fe2+

3d6 [Fe(CN)6]

4-

__ __ __ __ __

d2sp

3 Octaédrica

Fe2+

3d6 * [Fe(H2O)6]

2+

Alto Spin

__ __ __

sp3d

2 Octaédrica

Cr3+

3d3 * Cr(NH3)6]

3+

__ __ __ __ __

d2sp

3 Octaédrica

Fe3+

3d5 * [FeF6]

3-

Alto Spin

__ __ __

sp3d

2 Octaédrica

Fe3+

3d5 * [Fe(CN)6]

3-

__ __ __ __ __

d2sp

3 Octaédrica

Cr0 3d

6(

4s13d

5)

[Cr(CO)6]

__ __ __ __ __

d2sp

3 Octaédrica

* Complexos Paramagnéticos

OBS: Para configuração d8 e NC = 4 Quadrada Planar – Diamagnética

Tetraédrica – Paramagnética

Para configuração d6 e NC = 6 d

2sp

3 – Diamagnático

sp3d

2 – Paramagnético

Para configuração d5 e NC = 6 d

2sp

3 – Baixo Spin (1 elétron desemparelhado)

sp3d

2 – Alto Spin ( 5 elétrons desemparelhados)

OBS: O número de elétrons desemparelhados somente pode ser determinado por medidas da Suscetibilidade

Magnética.

57

Limitações da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias e propriedades magnéticas observadas nos complexos. Entretanto, não foi capaz de prevê-las nem de justificá-las.

Não pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) são octaédricos e outros tetraédricos

Porque alguns ligantes formam complexos mais estáveis que outros?

Não explica a cor e as características espectrais dos complexos

Existe um problema adicional: devido à doação de elétrons dos ligantes para o átomo central, esse fica excessivamente negativo, o que não é normal para um metal.

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de natureza eletrostática, onde os ligantes são considerados cargas pontuais. COMPOSTOS OCTAÉDRICOS Essa interação diferenciada :

Um íon metálico está situado na origem de um sistema de eixos cartesianos e seis ligantes aproximam-se segundo os eixos, criando um campo elétrico octaédrico. Haverá interação eletrostática entre os elétrons dos orbitais d e os ligantes. A interação, porém, não será igual para os cinco orbitais d. A interação será maior para os orbitais que têm seus lóbulos dirigidos segundo os eixos cartesianos (orbitais eg).

58

Determinação da energia correspondente a 10 Dq Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configuração d1: [Ti(H2O)6]

+3.

1kJ/mol = 83,7 cm-1 10 Dq = 20.300/83,7 = 243 kJ/mol

Para muitos complexos de metais de transição, o valor de 10 Dq corresponde à radiação na região do visível, o que justifica as cores observadas para estes compostos.

A cor de uma substância iluminada por luz branca resulta da soma dos componentes de luz que ela não absorve:

Se ela absorve toda a radiação incidente ela será preta

Se não absorve nenhuma radiação será branca

Se absorver todas as cores, exceto o verde, será verde

Mas devem ser consideradas as cores complementares. Uma substância também se apresentará como verde, se apenas a cor vermelha for absorvida. Diz-se então, que o verde e o vermelho são cores complementares. Uma substância que só absorve a cor verde será vermelha.

A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja o seu valor em termos de kJ/mol,

é definida como 10Dq ou 0 e denomina-se Desdobramento do campo cristalino. O valor numérico de 10 Dq é uma medida da força do campo eletrostático. Esse valor pode ser determinado a partir de dados espectrais e é característico para cada complexo.

Para os complexos é necessário considerarmos as cores complementares, conforme apresentado na roda das cores.

59

Energia de Estabilização do Campo Cristalino- EECC A EECC é uma medida da energia global resultante da ocupação dos orbitais d (t2g e eg) no complexo de coordenação em relação à energia média de um íon livre com a mesma configuração dn. O cálculo da EECC para um complexo com uma configuração tx

2geyg é dado por:

EECC = [(6y) – (4x)] Dq

Exemplos: [Ti(H2O)6]+3 , d1, configuração t12ge

og : EECC = [ (6 x 0) – (4x1)] Dq = - 4Dq

[Cu(NH3)]2+ , d9, configuração t62ge

3g : EECC = [ (6 x 3) – (4x6)] Dq = - 6Dq

Abaixo é apresentada uma tabela com as EECC para complexos octaédricos de campo fraco e

forte.

Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) para Complexos Octaédricos

Campo Fraco Campo Forte

dn Confi-

guração Elétrons

desemparelhados EECC dn

Confi-guração

Elétrons desemparelhados

EECC

d1 t12g 1 - 4 Dq d1 t12g 1 - 4 Dq

d2 t22g 2 - 8 Dq d2 t22g 2 - 8 Dq

d3 t32g 3 - 12 Dq d3 t32g 3 - 12 Dq

d4 t32geg1 4 - 6 Dq d4 t42g 2 - 16 Dq + P

d5 t32geg2 5 0 Dq d5 t52g 1 - 20 Dq + 2 P

d6 t42geg2 4 - 4 Dq d6 t62g 0 - 24 Dq + 2 P

d7 t52geg2 3 - 8 Dq d7 t62geg1 1 - 18 Dq + P

d8 t62geg2 2 - 12 Dq d8 t62geg2 2 - 12 Dq

d9 t62geg3 1 - 6 Dq d9 t62geg3 1 - 6 Dq

d10 t62geg4 0 0 Dq d10 t62geg4 0 0 Dq

60

Fatores que influenciam o valor de 10 Dq

a) Número de oxidação do metal quanto maior o número de oxidação do íon metálico,

maior o valor de 10 Dq.

b) Período do metal quanto maior o período, maior o valor de 10 Dq.

c) Simetria do campo ligante quanto maior o número de ligante, mais forte o campo.

d) Natureza do ligante ligantes diferentes desdobram o campo em extensões diferentes.

Experimentalmente, foi possível ordenar um grande número de ligantes de acordo com os

valores crescentes de 10 Dq. A série obtida recebeu o nome de série espectroquímica.

I-<Br-<S-2<Cl-<NO3-<F-<OH-<EtOH<Ox<H2O<EDTA<Py=NH3<em<Dipy<NO2

-<PPh3<CN-<CO Campo Fraco Campo Forte

Para complexos de um mesmo íon, os valores de 10 Dq variam de acordo com a posição do ligante na série espectroquímica.

Configuração Íon P (kJ/mol) Ligante 10 Dq (kJ/mol) Spin

d5 Mn+2 290 6 Cl- 90 Alto

6 H2O 100 Alto

6 CN- 360 Baixo

d6 Fe+2 230 6 H2O 120 Alto

6 CN- 390 Baixo

d6 Co+3 280 6 H2O 250 Baixo

3 en 280 Baixo

6 CN- 410 Baixo

COMPOSTOS TETRAÉDRICOS

Para melhor visualizar a coordenação tetraédrica, podemos imaginá-la como derivada da coordenação cúbica, onde apenas 4 ligantes se aproximam do íon metálico segundo os vértices do cubo. Percebe-se que nenhum dos ligantes está exatamente na direção dos orbitais. Entretanto, eles se aproximam mais dos orbitais t2 do que os orbitais e. O diagrama de níveis de energia correspondente é o inverso da coordenação octaédrica. O desdobramento do campo cristalino é menor. Por isto, até hoje só foram encontrados complexos com spin alto. Metais com configuração d0, d5 (spin alto) e d10.

61

COMPOSTOS QUADRÁTICOS

Os complexos quadráticos, onde 4 ligantes estão arranjados ao redor do íon metálico em um plano, podem ser visualizados como formados pela remoção de dois ligantes ao longo do eixo z do complexo octaédrico. O orbital dz2 é agora mais baixo em energia do que o dxy, porque os ligantes ao longo do eixo z foram removidos. Os complexos quadráticos são característicos de íons metálicos com configuração d8. São quase sempre de spin baixo e diamagnéticos. LIMITAÇÕES DA TCC

A TCC é bem sucedida em explicar as formas dos complexos, de seus espectros, de suas propriedades magnéticas e de sua estabilidade. A desvantagem é o fato de ela ignorar as evidências de que interações covalentes ocorrem em muitos complexos:

Compostos com o metal no estado de oxidação zero e com ligantes não aniônicos como [Ni(CO)4], não apresentam nenhuma atração eletrostática entre o metal e os ligantes. Portanto, a ligação deve ser covalente.

A ordem dos ligantes na série espectroquímica não pode ser explicada apenas considerando-se as forças eletrostáticas. Por exemplo: porque H2O é um ligante de campo mais forte que OH-? Porque CO é um ligante de campo mais forte de todos se é uma molécula neutra?

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) A abordagem inicial da TOM para complexos octaédricos pode ser resumida nos seguintes passos: 1º) Identificar os orbitais atômicos de valência 2º) Combinar os orbitais atômicos de modo a obter OML e OMAL Vamos considerar primeiro somente as ligações sigmas. A espécie metálica participa com 9 orbitais atômicos (1 ns, 3 np e 5 (n-1)d) e cada ligante com um orbital atômico, totalizando 6 orbitais dos ligantes. Assim teremos 15 orbitais atômicos de valência.

62

EXERCÍCIOS – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Teorias de Ligação

1) Escreva as configurações eletrônicas dn para os seguintes íons: Mn3+, Co3+, Fe3+, Ni2+, Au+, Cd2+, Cr2+.

2)O íon Pt4+ forma um composto de coordenação com a fórmula [PtCl4 (NH3)4]. O tratamento de um mol deste composto com AgNO3 dá dois mols de AgCl. Deduza a estrutura do composto e dê a carga do íon complexo.

3) Determine o número de elétrons, a valência do metal e o número de coordenação para os complexos abaixo: a) [Cu(NH3)4]

+ b) [NiCl4]2- c) [Co(NH3)6]

3+ d) [Fe(CO)5] e) [Fe(CN)6]3- f) [Cr(CO)6]

g) [IrCl(CO)(PPh3)2] h) [FeCl2(H2O)2(en)] i) [Ni(CO)4] j) [Cu(CN)4]3- k) [Cr(NH3)6]

3+

4) Escreva os nomes corretos dos seguintes complexos: a) Na2[ZnCl4] b) [Ti(H2O)6]Cl3 c) trans-[PtCl2(NH3)4] d) cis-K2[Mn(CN)4(NH3)2] e) [RuCl(NH3)5]Br2 f) Mg[Ag(CN)2]2 g) mer-[IrCl3(PEt3)3] h) cis-Na3[Cr(CN)4Cl2] i) [Pt(py)4](NO3)2 j) fac[CoCl3(NH2CH3)3] k) [IrCl(CO)(PPh3)2] l) [Cr(acac)3]

5) Utilizando a TLV, escreva na forma de diagramas de quadrículas, as configurações eletrônicas em torno do íon central nos compostos abaixo e informe a geometria do complexo: a) [PtCl4]

2- (complexo diamagnético) b) [NiCl4]2- (complexo paramagnético)

c) [Co(NH3)6]3+ d) [Mn(CN)6]

3- e) [Mn(ox)3]4- (ox = oxalato (bidentado) – spin alto)

6) O complexo [Ni(CN)4]2- é diamagnético e o complexo [NiCl4]

2- é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. Já o [Fe(CN)6]

3- tem um elétron desemparelhado enquanto o [Fe(H2O)6]3+ têm cinco.

a) Explique esses fatos usando a TLV. b) Explique esses fatos usando a TCC.

7) Platina e Níquel pertencem à mesma família, no entanto o [NiCl4]2- e o [PtCl4]

2- diferem na cor e propriedades magnéticas. Explique por que isto ocorre.

8) Quais dos complexos abaixo são paramagnéticos?

Os OM são ocupados pelos elétrons segundo a ordem crescente de suas energias, respeitando o Princípio de Pauling e a Regra de Hund. Os níveis de energia t2g e eg são correspondentes aos níveis da TCC. A diferença de energia entre t2g e eg foi definida na TCC como 10 Dq. Assim, os resultados qualitativos da TOM e da TCC são semelhantes e com explicações análogas para o magnetismo dos complexos e suas propriedades espectroscópicas.

63

a) [Rh(NH3)6]3+ b) [Cr(CO)6] c) [Ti(H2O)6]

3+ d) [Cr(NH3)6]3+ e) [Fe(H2O)6]

3+ f) [Fe(CN)6]3-

9) As medidas magnéticas indicam que o [CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhados, enquanto que o

[Co(NH3)6]3+ não têm. Classifique o íon fluoreto e a molécula de amônia como ligante de campo forte ou

fraco.

10) Dê o número de elétrons desemparelhados de cada um dos seguintes complexos: a) [TiF6]

3- b) [FeCl6]3- c) [Fe(CN)6]

3+ d) [Zn(NH3)4]2+ e) [Cu(NH3)4]

2+ f) [CoF6]3-

11) Por que complexos de alto spin e baixo spin não são observados em complexos octaédricos d3?

12) Por que os complexos de Zn2+ são incolores?

13) Por que para complexos tetraédricos existe apenas campo fraco?

14) Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a série espectroquímica: NH3, F

-, CO, NO3-, S2-, OH- e H2O.

15) Quais os fatores que influenciam 10Dq?

16) Baseado na TCC, faça um diagrama de níveis de energia de orbitais mostrando a configuração dos elétrons ―d‖ para os seguintes complexos: a) [Cr(H2O)6]

3+ b) [Fe(H2O)6]3+ c) [Ru(NH3)6]

3+ d) [Ni(dipy)3]3+ e) [Co(NH3)6]

3+ f) [Fe(CN)6]3-

17) Calcule a EECC para os complexos acima.

18) O complexo [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda 305 nm. Qual o valor (em kJ/mol) do

desdobramento do Campo ligante?

19) Estime o desdobramento do campo ligante para os seguintes complexos, conhecendo o comprimento de onda de máxima absorção:

a) [CoCl6]3- (máx = 740 nm) b) [Cr(NH3)6]

3+ (máx = 460 nm) c) [Cr(H2O)6]3+ (máx = 575 nm)

20)Utilizando o diagrama visto em aula, faça o preenchimento eletrônico dos OAs e dos OM para o íon [Ti(H2O)6]

3+. O complexo é colorido? Qual o comportamento magnético do complexo?

21) Quais os orbitais ―d‖ são usados para formar ligações σ entre os íons metálicos octaédricos e os ligantes?

22) Quais os orbitais ―d‖ são usados para formar ligações entre os íons metálicos octaédricos e os ligantes?

23) Quais as principais diferenças entre a TLV, TCC e TOM?

Isomeria

1) Por que os isômeros cis e trans não são encontrados em complexos tetraédricos?

2) Por que a isomeria ótica não é observada em complexos planares?

3) Que característica estrutural deve possuir um complexo tetraédrico para ser quiral?

4) Desenhe os isômeros geométricos de [Cr(oxo)2(H2O)2]-.

5) Esboce todos os isômeros de complexos quadrados planares MA2BC e MABCD.

6) Esboce todos os estereoisômeros de cada um dos seguintes complexos octaédricos: a) [CoCl2(NH3)4]

+ b) [CoCl3(NH3)3] 7) O complexo de Ni(II), [NiCl2(PPh3)2] é paramagnético. Um complexo análogo a esse só que de Pd(II) é diamagnético. Explique. Ache o número de isômeros que devem existir para cada um desses complexos.

8) Dos dois complexos octaédricos, [Co(en)3]3+ e [Co(NH3)6]

3+, o quelato é muito mais estável, apesar de que nos dois complexos os seis átomos de nitrogênio estão ligados ao cobalto. Explique.

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GABARITO – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Teorias de Ligação

1) Na formação do cátion os elétrons ―s‖ sempre são perdidos antes dos elétrons ―d‖. Mn3+: [Ar] 3d4 Co3+: [Ar] 3d6 Fe3+: [Ar] 3d5 Ni2+: [Ar] 3d8 Au+: [Xe] 5d10 Cd2+: [Kr] 4d10 Cr2+: [Ar] 3d4

2) Se precipitam 2 mols de AgCl, significa que 2 Cl- estão na esfera externa de coordenação: [PtCl2(NH3)4]Cl2 – Cátion Octaédrico com carga +2.

3) a) E = 18 elétrons V = +1 NC = 4 b) E = 16 elétrons V = +2 NC = 4 c) E = 18 elétrons V = +3 NC = 6 d) E = 18 elétrons V = 0 NC = 5 e) E = 17 elétrons V = +3 NC = 6 f) E = 18 elétrons V = 0 NC = 6 g) E = 16 elétrons V = +1 NC = 4 h) E = 18 elétrons V = +2 NC = 6 i) E = 18 elétrons V = 0 NC = 4 j) E = 18 elétrons V = +1 NC = 4 k) E = 15 elétrons V = +3 NC = 6 4) a) tetraclorozincato(II) de sódio b) cloreto de hexaaquotitânio(III) c) trans-tetraaminodicloroplatina(II) d) cis-diaminotetracianomanganato(II) de potássio e) brometo de pentaaminoclororutênio(III) f) dicianoargentato(I) de magnésio g) mer-triclorotris(trietilfosfino)irídio(III) h) cis-tetracianodiclorocromato(III) de sódio i) nitrato de teraquis(piridino)platina(II) j) fac-triclorotris(metilamino)cobalto(III) k) carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(III) l) tris(acetilacetonato)cromato(II) de potássio

5) a) hibridização dsp2 5d8 (e- do metal) 4 OA dsp2 (e- dos ligantes)

b) hibridização sp3 3d8 (e- do metal) 4 OA sp3 (e- dos ligantes)

c) hibridização d2sp3 3d6 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)

d) hibridização d2sp3 3d4 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)

e) hibridização sp3d2 3d5 (e- do metal) 6 OA sp3d2 (e- dos ligantes)

6) a) TLV: [Ni(CN)4]

2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ficam emparelhados em 4 OA 3d liberando o 5º OA 3d para participar da hibridização dsp2 que vai gerar 4 OA híbridos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4 ligantes; complexo quadrado planar diamagnético [NiCl4]

2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ocupam os 5 OA 3d (2 elétrons ficam desemparelhados) e ocorre hibridização sp3 que vai gerar 4 OA híbridos tetraédricos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4 ligantes; complexo tetraédrico paramagnético [Fe(CN)6]

3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo baixo spin; ocorre hibridização d2sp3 e para isso é preciso liberar 2 OA 3d – os 5 elétrons ficam em apenas 3 dos OA 3d e um deles fica desemparelhado. [Fe(H2O)6]

3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo alto spin; ocorre hibridização sp3d2 e os 5 elétrons ficam todos desemparelhados nos 5 OA 3d b) TCC: [Ni(CN)4]

2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo quadrado planar; geometria QP é favorecida em complexos com NC = 4 e ligantes de campo forte como o CN- (ligante pequeno). A configuração fica: 3dxz

2 3dyz2 3dz2

2 3dxy2 – todos os elétrons ficam emparelhados e o complexo é diamagnético

[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo tetraédrico; NC = 4 com ligante de campo fraco e volumoso. Sua

configuração fica: eg4 t2g

4 (2 elétrons desemparelhados) – complexo paramagnético [Fe(CN)6]

3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo forte: complexo baixo spin. Sua configuração fica: t2g

5 (1 elétron desemparelhado)

65

[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo fraco: complexo alto spin.

Sua configuração fica: t2g3 eg

2 (5 elétrons desemparelhados) 7) [NiCl4]

2- Ni2+: [Ar] 3d8 1º período de transição [PtCl4]

2- Pt2+: [Ar] 5d8 3º período de transição Ni e Pt são da mesma família, mas o complexo [NiCl4]

2- é tetraédrico e apresenta paramagnetismo devido a 2 elétrons desemparelhados nos 5 OA 3d (exercício 6) enquanto o complexo [PtCl4]

2- é quadrado planar e é diamagnético porque tem todos os elétrons emparelhados nos 4 OA 5d que não participam da hibridização dsp2. À medida que aumenta o período de transição do metal, aumenta a tendência de serem formados complexos quadrados planares para NC = 4. 8) a) átomo central: Rh3+ [Ar] 4d6 – carga +3, 2º período de transição, ligante de campo forte: complexo baixo spin – configuração t2g

6 (nenhum e- desemparelhado; diamagnético) b) átomo central: Cr0 [Ar] 4d6 – ligante de campo muito forte (CO): complexo baixo spin – configuração t2g

6 (nenhum e- desemparelhado; diamagnético) c) átomo central: Ti3+ [Ar] 4d1 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 1 e- desemparelhado; paramagnético d) átomo central: Cr3+ [Ar] 4d3 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 3 e- desemparelhados; paramagnético e) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo fraco: complexo alto spin – configuração t2g

3 eg2 (5 e- desemparelhados; paramagnético)

f) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo muito forte: complexo baixo spin – configuração t2g

5 (1 e- desemparelhado; paramagnético) 9) Co3+: [Ar] 3d6 F-: ligante de campo fraco; configuração t2g

4 eg2 (4 elétrons desemparelhados)

NH3: ligante de campo forte; configuração t2g6 (nenhum elétron desemparelhado)

10) a) Ti3+: [Ar] 3d1 1 elétron desemparelhado b) Fe3+: [Ar] 3d5 ligante de campo fraco; alto spin - 5 elétrons desemparelhados c) Fe3+: [Ar] 3d5 ligante de campo forte; baixo spin - 1 elétron desemparelhado d) Zn2+: [Ar] 3d10 nenhum elétron desemparelhado e) Cu2+: [Ar] 3d9 1 elétron desemparelhado f) Co3+: [Ar] 3d6 ligante de campo fraco; alto spin - 4 elétrons desemparelhados 11) Seja o ligante de campo forte ou de campo fraco, os complexos octaédricos d3 terão sempre a configuração eletrônica t2g

3, com 3 elétrons desemparelhados. 12) Zn2+: [Ar] 3d10 – os OA 3d estão completamente preenchidos e, portanto, não ocorre transição eletrônica envolvendo 10Dq com absorção de luz na faixa do visível. 13) 10Dq em complexos tetraédricos é sempre menor do que 10Dq em complexos octaédricos, e os complexos tetraédricos serão sempre alto spin devido ao campo fraco. Isto ocorre não só porque são apenas 4 ligantes, ao invés dos 6 ligantes dos complexos octaédricos, mas também pelo fato destes 4 ligantes não estarem apontando diretamente na direção dos orbitais ―d‖. Com isto, o desdobramento dos orbitais será menor. 14) Campo Forte: NH3 e CO Campo Fraco: F-, NO3

-, S2-, OH- e H2O 15) a) Simetria do Campo Ligante: Quanto maior o nº de ligantes, mais forte o campo. Quando os ligantes apontarem diretamente na direção dos OA ―d‖, também o campo será mais forte e 10Dq maior. b) Nº de Oxidação do Metal: Quanto maior o NOX do metal,maior a atração pelos ligantes e maior o desdobramento dos OA ―d‖ e maior 10Dq. c) Período do Metal na Classificação Periódica: Quanto maior o período do metal na classificação periódica, maior 10Dq. d) Natureza do Ligante: depende da posição do ligante na série espectroquímica.

16) a) Cr3+: [Ar] 3d3 t2g3

b) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo fraco e met. 1º período de transição) t2g3 eg

2

c) Ru3+: [Ar] 4d5 (lig. campo forte e met. 2º período de transição ) t2g5

d) Ni3+: [Ar] 3d7 (lig. campo forte) t2g6 eg

1

66

e) Co3+: [Ar] 3d6 (lig. campo forte) t2g6

f) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo forte) t2g5

17) a) – 12 Dq b) 0 Dq c) – 20 Dq + 2P d) –18 Dq + 3P e) – 24 Dq + 3P f) – 20 Dq + 2P 18) 10 Dq = 391,72 kJ/mol 19) a) 10 Dq = 161,45 kJ/mol b) 10 Dq = 259,73 kJ/mol c) 10 Dq = 207,78 kJ/mol

20) Ti3+: [Ar] 3d1 3+ e 12 elétrons (6x2) da H2O) = 13 elétrons

- O complexo é colorido pois existe possibilidade de transição eletrônica envolvendo 10 Dq por absorção de luz na faixa do visível. - O complexo é paramagnético pois tem 1 elétron desemparelhado

21) Os OA ―d‖ usados para formar ligações σ entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dz2 e dx2-y2 (OA eg).

22) Os OA ―d‖ usados para formar ligações entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dxy, dxz e dyz (OA t2g).

23) TLV: Segundo a TLV a formação de um complexo pode ser vista com uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando-se uma ligação covalente coordenada entre essas espécies. Portanto os ligantes são doadores de elétrons e a espécie central, um receptor de pares de elétrons. A geometria dos compostos de coordenação é explicada supondo que os OA da espécie central sofram hibridização de tal forma que os novos OA híbridos tenham a simetria do complexo. TCC: A TCC considera a espécie central como um íon positivo e os ligantes como cargas negativas pontuais. Esses ligantes são ânions ou moléculas polares que apontam o seu pólo negativo para o cátion metálico. O cátion acomoda ao seu redor o maior número possível de ligantes e as espécies estão unidas por atração eletrostática como na ligação iônica. A diferença é que nos compostos iônicos esta força é e longo alcance formando retículos e nos complexos esta força é de curto alcance formando unidades. A TCC prevê uma estabilização adicional do sistema devido a EECC, devido ao desdobramento dos OA ―d‖ do átomo central por efeito dos ligantes. TOM: A TOM considera que as ligações nos complexos é covalente com formação de OM entre os OA de valência do átomo central e os OA das espécies ligantes. Existe a formação de OMNL envolvendo os OA da espécie central que não tem simetria adequada para sobrepor com os OA dos ligantes. Os demais OA da espécie central são combinados com os OA dos ligantes de modo a obter um número máximo de OML e os correspondentes OMAL. A restrição é: Nº de OA = Nº de OM e o Nº de OML = Nº OMAL.

Isomeria

1) Porque em complexos tetraédricos todas as posições são posições adjacentes. 2) Porque sempre será possível sobrepor um complexo quadrado planar com a sua imagem especular. 3) Um complexo tetraédrico, para ser quiral, deve ter os 4 ligantes diferentes. 4) Oxo: ligante bidentado, então este complexo é octaédrico.

67

5) MA2BC

MABCD

6) a)

b)

7) [NiCl2(PPh3)2] – Ni2+:[Ar] 3d8 – Complexo paramagnético: Para este complexo ser paramagnético, é preciso que sua geometria seja tetraédrica (hibridização sp3 – TLV) para que resultem elétrons desemparelhados nos OA ―d‖. Neste complexo todas as posições são equivalentes e os complexos não apresentam isômeros. [PdCl2(PPh3)2] – Pd2+:[Ar] 3d8 – Complexo diamagnético: Para este complexo ser diamagnético, é preciso que sua geometria seja quadrada planar (hibridização dsp2 – TLV) para que resultem os 8 elétrons emparelhados nos OA ―d‖ que não participam da hibridização. 8) Efeito Quelato: o agente quelante compete pelo íon metálico de modo mais eficiente do que o ligante monodentado. Este efeito é resultado de 2 contribuições: Entalpica e Entrópica. Efeito Entálpico: a repulsão eletrostática devido à colocação de 2 ligantes carregados negativamente em proximidade já não existe, uma vez que os átomos ligantes já estão próximos na mesma molécula. Efeito Entrópico: quando uma extremidade do ligante se liga ao metal, não existe nenhum sacrifício adicional da entropia translacional que acompanhe a ligação da outra extremidade, pois o número de partículas no sistema não muda.

MA B

CAM

A B

AC

Cl

Co

Cl

H3N NH3

NH3H3N

+Cl

Co

NH3

Cl NH3

NH3H3N

+

Cis Trans

NH3

Co

Cl

Cl NH3

NH3Cl

NH3

Co

NH3

Cl NH3

ClCl

MA B

CDM

A B

DCM

A C

BD

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7) TÓPICOS DE BIOINORGÂNICA

Elementos Essenciais

Bloco s: H

Na Mg

K Ca

Os íons metálicos mais abundantes em biologia, ocorrendo na maioria das células em

concentrações relativamente altas (~mM)

K: crucial para o crescimento de plantas

Dificuldade de monitorar

Ca: importante papel na formação do esqueleto

Ca e Mg: são iniciadores de um grande número de processos bioquímicos; também

estabilizadores de estruturas biomoleculares

K e Mg: ativadores de ação enzimática

Bloco d: V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Mo

W

Elementos traços: Fe, Cu, Zn – encontrados no homem em quantidades da ordem de gramas

Elementos ultra-traços – os demais

Geralmente são fáceis de monitorar

Zn: importante nas metaloproteínas; papel regulador, catalítico e estrutural; é encontrado no

núcleo e apresenta papel no controle da atividade genética

Fe, Mn, Zn: presente em todas as seis classes de enzimas; importante na ativação do H2, O2,

N2, CO2

Fe, Cu: participante nas reações de transferência de elétron e cadeia respiratória

Mn, Fe, Cu: participam na fotossíntese

Fe, Cu: participam no transporte e estocagem de O2

Bloco p: C N O F

Si P S Cl

As Se Br

Sn I

Constituintes da matéria viva (H2O e compostos orgânicos, carboidratos, ácidos nucléicos e

proteínas)

C, H, N, O: compõe 99% do corpo humano

Como ânion ajuda na estruturação do material do esqueleto

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Importância das espécies inorgânicas no corpo humano

Componente do corpo ou função Elemento ou Composto

Dentes e constituição de ossos Ca, F, P

Função urinária e renal Ca

Transporte e armazenamento de O2 Fe

Pressão arterial e controle da coagulação Na, Cl, NO, Ca

Contração muscular Ca, Mg

Respiração Fe, Cu

Divisão celular Ca, Fe, Co

Contração intestinal, movimento sanguíneo No, Ca

Controle do pH do sangue CO2, Zn

Função na tireóide I . Doenças provocadas pelo balanço incorreto de elementos (d: deficiência, e: excesso)

Incômodo ou Doença Elemento

Anemia Fe(d), Co(d), Cu(d), Mo(e)

Doenças pulmonares Si(e), Ni(e), Cr(e)

Desordens psíquicas Mn(e)

Papo I(d,e)

Falha cardíaca Co(e)

Convulsões Mg(d)

Doença de Wilson e Síndrome de Menke Cu(d,e)

Inibição do crescimento Si, V, Zn, As, Mo, Mn (todos ―d‖ )

Metais tóxicos

Metal Efeito .

Alumínio Al3+ altamente tóxico; causa anemia, substitui Fe3+, demência e morte

Arsênio veneno poderoso, As(V) simula P(V); As(III) reage com tiois e afeta enzimas

Berílio muito tóxico, Be2+ pode interferir em muitas funções do Mg2+

Cádmio muito tóxico, provoca disfunções renais, Cd2+ pode substituir Zn2+ em enzimas contendo S e substituir Ca2+ nos ossos

Chumbo atravessa barreira cerebral e ataca o sistema nervoso central, causa anemia, inibe a heme sintetase que catalisa a incorporação do ferro na porfirina

Tálio neurotóxico; Tl+ tem raio ~ K+ e pode substituí-lo em muitas de suas funções

Cadeias laterais de aminoácidos das proteínas

Radical (R) Ocorrência .

CH2 – imidazol (His) usualmente coordena através do N do anel imidazol

CH2CO2- (Asp) grupos ligantes que formam pontes através do ânion carboxilato,

(CH2)2CO2- (Glu) também ligantes uni ou bidentados para um metal sozinho

CH2S- (Cys) ligação M—S; freqüentemente M = Fe3+, Cu2+, Zn2+

(CH2)2S(CH3) (Met)

CH2C6H4O- (Tyr) ligação M—O; freqüentemente M= Mn2+, Fe3+, Cu2+ .