Ứng dụng Sunfua - Canxi cacbonat composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng lọc sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Bùi Phƣơng Thảo

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SUNFUA - CANXI CACBONAT COMPOSIT

TRONG HỆ XỬ LÝ NITƠ HÒA TAN

TỪ NƢỚC THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP LỌC SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Bùi Phƣơng Thảo

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SUNFUA - CANXI CACBONAT COMPOSIT

TRONG HỆ XỬ LÝ NITƠ HÒA TAN

TỪ NƢỚC THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP LỌC SINH HỌC

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

Mã số: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Văn Quy

Hà Nội – 2011

Luận văn thạc sĩ Bùi Phương Thảo

Khóa 17-CHMT Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ............................................................................ 10

1.1. Nitơ và chu trình nitơ ........................................................................... 10

1.2. Thực trạng ô nhiễm nitơ trong nước thải ............................................. 14

1.2.1. Nước thải sinh hoạt ....................................................................... 14

1.2.2. Nước thải công nghiệp .................................................................. 15

1.2.3. Nguồn thải từ nông nghiệp, chăn nuôi .......................................... 15

1.2.4. Nước rỉ rác..................................................................................... 16

1.3. Tác hại của hợp chất nitơ ..................................................................... 17

1.3.1. Tác hại của hợp chất nitơ đối với sức khỏe cộng đồng ................ 17

1.3.2. Tác hại của ô nhiễm nitơ đối với môi trường ............................... 18

1.4. Các phương pháp xử lý N trong nước thải ........................................... 18

1.4.1. Phương pháp cơ học ...................................................................... 19

1.4.2. Phương pháp oxy hoá .................................................................... 19

1.4.3. Phương pháp trao đổi ion .............................................................. 20

1.4.4. Phương pháp vi sinh ...................................................................... 21

1.5. Phương pháp nitơ hóa bằng vi sinh tự dưỡng có sử dụng vật liệu

composit trên cơ sở lưu huỳnh : đá vôi ....................................................... 21

1.5.1. Nitơ hóa bằng vi sinh tự dưỡng..................................................... 21

1.5.2. Quá trình khử nitrat và vật liệu composit ..................................... 23

1.6. Các công trình nghiên cứu nitơ hóa bằng vi sinh vật tự dưỡng ........... 24

Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 29

2.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 29

2.2. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 29

2.3. Phương pháp thực nghiệm ................................................................... 29

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất .......................................................... 29



2

2.3.2. Phương pháp phân tích .................................................................. 31

2.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý ........................... 34

2.4.1. Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO3 tối ưu cho quá trình khử

nitrat tự dưỡng ......................................................................................... 35

2.4.2. Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một

số mẫu bùn thực tế .................................................................................. 37

2.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả

quá trình khử nitrat tự dưỡng .................................................................. 37

2.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hệ thống tới quá trình khử

nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot ........................................................... 37

2.4.5. Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời PO43-

, NH4+ , Ca

2+ ...... 38

2.5. Ứng dụng với nước thải thực tế (nước thải mạ điện) ........................... 39

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................ 40

3.1. Thành phần và tính chất nước thải ....................................................... 40

3.1.1. Thành phần và tính chất nước thải nhân tạo ................................. 40

3.1.2. Thành phần và tính chất nước thải mạ điện (nước thải mạ điện của

Công ty Cổ phần Xuân Hòa) ................................................................... 41

3.2. Sản phẩm đá lưu huỳnh - đá vôi Composit và tính chất của đá ........... 41

3.2.1. Khối lượng riêng của đá ................................................................ 43

3.3. Kết quả nghiên cứu các điều kiện tối ưu tới quá trình khử nitrat tự

dưỡng ........................................................................................................... 46

3.3.1. Tỷ lệ thành phần S:CaCO3 ............................................................ 46

3.3.2. Khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn

thực tế ...................................................................................................... 52



3

3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá trình

khử nitrat tự dưỡng .................................................................................. 56

3.3.4. Ảnh hưởng của kích thước hệ thống tới quá trình khử nitrat tự

dưỡng trên mô hình pilot ......................................................................... 59

3.4.5. Ứng dụng với nước thải thực tế .................................................... 68

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................... 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 76

PHỤ LỤC



4

DANH MỤC VIẾT TẮT

TCE - Tricloroethylence

HRT - Thời gian lưu (Hydraulic Retentime Time)

SC - Lưu huỳnh - đá vôi composit (Sulfua - Calcium Carbonate Composite)

SEM - Ảnh hiển vi điện tử (Scaning Electron Microscope)

SS - Chất rắn lơ lửng (Suspended Solids)

VSS - Chất rắn lơ lửng bay hơi (Volatile Suspended Solids)

VSV - Vi sinh vật

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Trạng thái hoá trị của nguyên tố nitơ………………………... 4

Bảng 3.1. Thành phần vi khoáng của nước thải nhân tạo………………. 34

Bảng 3.2. Thành phần chính của nước thải nhân tạo…………………… 34

Bảng 3.3. Thành phần nước thải mạ điện Xuân Hòa…………………… 35

Bảng 3.4. Khối lượng riêng của từng loại SC........................................... 36

Bảng 3.5. Hằng số động học của quá trình khử nitrat tự dưỡng đối với

từng loại đá SC khác nhau…………………………………… 44

Bảng 3.6. Thông số SS và VSS của các loại bùn...................................... 46

Bảng 3.7. Khả năng xử lý của các loại bùn…………………………….. 47

Bảng 3.8. Hằng số động học của quá trình khử nitrat tự dưỡng với các

kích thước viên SC khác nhau………………………………. 50

Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý nitrat của hai hệ liên tục với nước thải nhân

tạo……………………………………………………………. 54

Bảng 3.10. Hiệu suất xử lý nitrat của hai hệ liên tục với nước thải mạ

điện…………………………………………………………... 62



5

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Chu trình nitơ trong tự nhiên................................................. 5

Hình 1.2. Chu trình biến đổi các hợp chất nitơ..................................... 7

Hình 2.1. Hệ xử lý nước thải đệm vi sinh ngược dòng........................ 28

Hình 2.2. Hệ thí nghiệm liên tục.......................................................... 29

Hình 2.3. Hệ thí nghiệm gián đoạn…………………………………. 30

Hình 2.4. Cột sinh học trong hệ thí nghiệm mô hình pilot.................. 32

Hình 3.1. Những sản phẩm SC chế tạo được……………………….. 36

Hình 3.2. Biến thiên pH của 3 loại đá SC theo thời gian……………. 37

Hình 3.3. Biến thiên pH của 3 loại đá SC qua các HRT khác nhau…. 37

Hình 3.4. Biến thiên độ cứng của 3 loại đá SC qua các HRT khác

nhau…………………………………………………………. 38

Hình 3.5. Biến thiên độ cứng của 3 loại đá SC theo các HRT khác

nhau trên các đồ thị……………………………………….. 39

Hình 3.6. Biến thiên pH của các hệ liên tục với ba loại đá SC theo

thời gian…………………………………………………… 40

Hình 3.7. Biến thiên NH4+-N của các hệ liên tục với ba loại đá SC

theo thời gian……………………………………………… 41

Hình 3.8. Biến thiên NO2--N của các hệ liên tục với ba loại đá SC

theo thời gian………………………………………………. 42


theo thời gian……………………………………………… 43

Hình 3.10. Đá SC trước khi thí nghiệm………………………………… 45

Hình 3.11. Đá SC sau khi thí nghiệm…………………………………. 45

Hình 3.12. Đồ thị biến thiên giá trị NO3--N của các hệ gián đoạn theo 48



6

thời gian đối với ba loại bùn………………………………..

Hình 3.13. Đồ thị biến thiên giá trị NO3--N của các hệ gián đoạn theo

thời gian với các kích thước viên SC khác nhau………….. 49

Hình 3.14. Đồ thị biến thiên giá trị SO42-

của các hệ gián đoạn theo thời

gian với các kích thước viên SC khác nhau………………. 51

Hình 3.15. Sơ đồ hệ xử lý liên tục……………………………………. 52

Hình 3.16. Đồ thị biến thiên giá trị pH của hai hệ liên tục mô hình pilot

theo thời gian …………………………………………….. 53

Hình 3.17. Đồ thị biến thiên nồng độ NO3- của hai hệ liên tục mô hình

pilot theo thời gian ………………………………………… 54

Hình 3.18. Hiệu suất xử lý của 2 hệ liên tục với nước thải nhân tạo….. 55

Hình 3.19. Ảnh SEM đá SC trước và sau thí nghiệm……………….. 57

Hình 3.20. Đồ thị biến thiên độ cứng của hai hệ liên tục mô hìnhpilot

theo thời gian………………………………………………. 58

Hình 3.21. Đồ thị biến thiên của hệ 1- liên tục quy mô pilot

theo thời gian…………………………………………….. 59

Hình 3.22. Đồ thị biến thiên của hệ 2- liên tục quy mô pilot

theo thời gian…………………………………………….. 60

Hình 3.23. Đồ thị biến thiên giá trị pH của hai hệ liên tục quy mô pilot

với nước thải mạ điện theo thời gian ……………………… 61

Hình 3.24. Biến thiên nồng độ nitrat trong hệ thí nghiệm

với nước thải mạ điện…………………………………….. 62

Hình 3.25. Hiệu suất xử lý của 2 hệ với nước thải mạ điện…………. 63

Hình 3.26. Biến thiên sản phẩm sunphat trong 2 hệ với nước thải mạ

điện………………………………………………………… 65



7

MỞ ĐẦU

Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở Việt Nam đã và đang diễn ra

với tốc độ nhanh chóng. Sự phát triển công nghiệp và cả nông nghiệp góp

phần thúc đẩy tốc độ tăng trưởng của nền kinh tế quốc dân. Nhưng, sự phát

triển đó cũng tạo ra những thách thức đối với vấn đề bảo vệ môi trường. Đặc

biệt, ô nhiễm nước đang ở mức báo động. Trong đó, nước thải giàu N rất

phong phú như nước thải sinh hoạt; nước thải từ các ngành công nghiệp như

mạ, chế biến thủy sản; nước thải từ nông nghiệp như chăn nuôi và cả nước

rác. Nước thải chứa nhiều nitơ hòa tan (nitơ hữu cơ, amoni, nitrit, nitrat) và P

sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng (khi nước có hàm lượng nitơ lớn hơn 30-60

mg/l, phôtpho lớn hơn 4-8 mg/l). Phú dưỡng là sự gia tăng lượng nitơ và

phôtpho trong nguồn nước ở các thuỷ vực, gây ra sự bùng phát các thực vật

bậc thấp (tảo, rong,…). Vì vậy, tuy các hợp chất nitơ và phôtpho là hết sức

cần thiết cho sự sinh trưởng của các sinh vật thuỷ sinh, nhưng khi hàm lượng

các chất này vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì nó lại gây ô nhiễm cho nguồn

nước. Quá trình quang hợp và hô hấp của các thực vật gây ra sự dao động lớn

lượng ôxi hoà tan và pH trong nước. Kết quả là tạo ra những biến đổi lớn

trong hệ sinh thái thuỷ sinh, giảm đa dạng các sinh vật sống trong nước đặc

biệt là cá, nước có màu đen, mùi khai, thối,…Do đó, việc xử lý nitơ, phôtpho

trong nước thải là công việc hết sức cần thiết [3]. Trong các hợp chất chứa N,

amoni không trực tiếp gây độc cho con người nhưng sản phẩm chuyển hóa từ

amoni là nitrit và nitrat là các chất gây độc (nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin

và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamine là nguyên nhân

gây ung thư ở người cao tuổi, gây bệnh xanh xao ở trẻ nhỏ. Sau khi vào cơ

thể, nitrat có thể chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột.

Nitrit đối với sức khỏe con người còn nguy hiểm hơn nitrat vì nó có khả năng

tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người tạo thành hợp



8

chất gây ung thư). Vì vậy, việc xử lý các hợp chất nitơ trong nước thải đang

rất được quan tâm trong công nghệ xử lý nước. Một phương pháp hiện nay

được áp dụng rộng rãi là phương pháp sử dụng vi sinh, bởi chi phí xử lý thấp

hơn và thân thiện với môi trường. Phương pháp truyền thống là sử dụng vi

khuẩn dị dưỡng để oxi hóa hợp chất nitơ đến hợp chất cuối cùng là khí nitơ,

gồm 2 giai đoạn: oxy hóa amoni thành nitrat và khử nitrat về nitơ. Tuy nhiên,

phương pháp xử lý bằng vi sinh truyền thống lại có một số vấn đề như khi sử

dụng phương pháp này cần cung cấp thêm chất hữu cơ (như metanol) đầy đủ

cho quá trình oxy hóa nitrat thì quá trình xử lý mới đạt hiệu quả. Đây là

nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình xử lý. Thứ hai là, vi khuẩn dị

dưỡng phát triển rất nhanh, nên tạo ra khối lượng bùn lớn cần xử lý. Để khắc

phục điều này, người ta thay thế chủng vi sinh dị dưỡng bằng chủng vi sinh tự

dưỡng và cung cấp thêm chất khử. Phương pháp này giải quyết được các

nhược điểm của phương pháp xử lý vi sinh truyền thống.

Chính vì vậy, để góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nitơ trong hệ thống

xử lý nước thải, đã lựa chọn đề tài "Nghiên cứu quá trình ứng dụng sulfur -

calcium carbonate composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng

phương pháp lọc sinh học", nhằm tìm ra được các điều kiện tối ưu của việc

xử lý các hợp chất nitơ hòa tan bằng phương pháp lọc sinh học khi sử dụng

Sunfua-Canxi Cacbonat Composit làm vật liệu nền. Các nội dung nghiên cứu

bao gồm:

Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO3 tối ưu cho quá trình khử nitrat tự

dưỡng;

Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số

mẫu bùn thực tế;

Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá

trình khử nitrat tự dưỡng;



9

Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình khử

nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot;

Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời Ca2+

, NH4+, PO4

3-;

Thử nghiệm với nước thải thực tế.



10

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN

1.1. Nitơ và chu trình nitơ

Nitơ là thành phần của mọi cơ thể sống, quan trọng nhất là các protein.

Đồng thời, nitơ cũng tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất vô cơ, hữu cơ nhân tạo

cũng như tự nhiên.

Nguyên tố nitơ có thể tồn tại ở bảy trạng thái ôxi hoá, từ dạng khử (N-3

)

là amoniac (NH3) đến dạng ôxi hoá cao nhất (N+5

) là nitrat (NO3-). Bảng 1.1

thể hiện các trạng thái hoá trị của nguyên tố nitơ và hợp chất hoá học đại diện

cho trạng thái hoá trị đó.

Bảng 1.1 Trạng thái hoá trị của nguyên tố nitơ

Hợp chất Công thức hóa học Hóa trị

Amoni/amoniac NH4+/NH3 -3

Khí nitơ N2 0

Đinitơ oxit N2O +1

Nitơ oxit NO +2

Nitrit NO2- +3

Nitơ đioxit NO2 +4

Nitrat NO3- +5

Trong môi trường nước tự nhiên, các hợp chất của nitơ như amoniac,

hợp chất hữu cơ chứa nitơ, khí nitơ, nitrat và nitrit có nồng độ không đáng kể.

Tuy vậy, chúng là nguồn nitơ cho phần lớn sinh vật trong đất và nước. Vi sinh

vật sử dụng nguồn nitơ kể trên vào tổng hợp axit amin, protein, tế bào và

chuyển hoá năng lượng. Trong các quá trình đó, hợp chất nitơ thay đổi hoá trị

và chuyển hoá thành các hợp chất hoá học khác.



11

Khử nitrat

Hình 1.1 Chu trình nitơ trong tự nhiên

Trong tự nhiên, nitơ tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hóa học, tham gia và

chuyển hóa trong nhiều quá trình như mô tả trên Hình 1.1, quan trọng hơn cả

là sự chuyển hóa giữa các dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ chứa nitơ. Trong

môi trường hiếu khí, thực vật chết và protein động vật bị vi sinh vật phân hủy,

thải ra amoniac và amoniac tiếp tục bị ôxi hóa thành nitrit, nitrat. Nitrat,

amoniac từ phân hủy hiếu khí và nitơ không khí nhờ quá trình cố định đạm

tham gia xây dựng tế bào thực vật, vi sinh vật dưới dạng các hợp chất hữu cơ.

Chất hữu cơ chứa nitơ trong tế bào thực vật, vi sinh vật được động vật tiêu thụ

để sản xuất protein. Đó là chu trình nitơ tổng thể. Mặc dù số loài vi sinh vật

cố định đạm từ khí không nhiều nhưng chúng có vai trò khá quan trọng trong

chu trình nitơ tự nhiên.

Nitơ phân tử N2

N-Protein thực vật N-Protein động vật

vật Amôn hóa

NH4+ hoặc NH3

+ O2 Nitrit hoá

NO2- NO3

-

Nitrat hoá

+ O2

Cố định nitơ



12

Trong môi trường nước thải sự chuyển hóa của hợp chất nitơ có những

nét đặc trưng riêng.

Hợp chất nitơ ít có sẵn trong nguồn nước, chủ yếu là do chất thải từ các

hoạt động của con người dưới dạng hợp chất hữu cơ chứa nitơ (axit amin,

protein, urin...) các chất này dễ dàng bị thủy phân (phản ứng với nước) tạo

thành amoni/amoniac (NH4+/NH3).

Trong điều kiện nước chảy, amoni sẽ chuyển hóa hoặc dịch chuyển

theo một trong ba phương thức:

1) Đóng vai trò chất dinh dưỡng cho tảo và các loại thủy thực vật có rễ để

tạo ra sinh khối (tác dụng như phân N);

2) Bay hơi vào không khí dưới dạng khí amoniac. Mức độ bay hơi trước

hết phụ thuộc vào pH của môi trường. Amoniac là một bazơ yếu có pKb

bằng 9,25 nghĩa là tại pH = 9,25 thì 50% nồng độ N tồn tại ở dạng

trung hòa (NH3) có khả năng bay hơi còn 50% tồn tại ở dạng ion amoni

(NH4+) không bay hơi. Tại pH = 7,2 tỉ lệ nồng độ giữa dạng ion và

trung hòa là 100/1, ngược lại tại pH = 11,25 thì tỉ lệ trên là 1/100. pH

cao là điều kiện cần để amoniac trong nước tồn tại ở dạng bay hơi. Sục

khí và nhiệt độ cao thúc đẩy amoniac bay hơi (giải hấp thụ) – đây là cơ

sở khoa học của phương pháp xử lí amoni trong nước thải bằng kỹ

thuật sục khí;

Sự có mặt của N-amoni (NH4+) trong nước gây ra nhu cầu tiêu thụ DO

(nitrogeneous oxygen demand, NOD), tức là lượng oxi cần thiết để oxi hóa

amoni thành nitrit (nhờ vi khuẩn Nitrosomonas) và tiếp tục thành nitrat (nhờ

vi khuẩn Nitrobacter). Để oxi hóa 1 g amoni cần 4,5 g ôxi. Quá trình ôxi hóa

amoni phụ thuộc trực tiếp vào mật độ của chủng Nitrifier và nồng độ oxi tan

trong nước. Trong các dòng chảy (sông, suối, mương...) có lớp nước nông,

quá trình ôxi hóa diễn ra mạnh hơn so với các nguồn nước tĩnh, sâu. Trong



13

các nguồn nước tĩnh (ao, hồ...), sự biến động của hợp chất nitơ luôn liên quan

đến tảo và gây ra hiện tượng phú dưỡng. Amoni và nitrat được tảo, thực vật

hấp thụ tạo thành protein, khi chết lại bị phân hủy thành amoni.

Trong quá trình xử lý hợp chất nitơ trong nước thải, sự biến đổi của

hợp chất nitơ theo chu trình mô tả trên Hình 1.2.

Hình 1.2 Chu trình biến đổi các hợp chất nitơ

Ôxi hoá (+ O2)

Khử nitrat (+ HC)

Cố định nitơ/sinh chuyển hoá

Anammox (NO2- + NH4

+)

Vi sinh vật sử dụng N-amoni để xây dựng tế bào, một phần tế bào bị

chết (phân hủy nội sinh) thải ra amoni và một phần tạo ra lượng sinh khối

thực. Loại vi sinh tự dưỡng thực hiện phản ứng ôxi hóa amoni với oxi để sản

N2H4

N2

NH4+

NO2-

NH2OH

NO3-

N2O NO

Org-N



14

xuất năng lượng cho mục đích hoạt động sống, sinh trưởng và phát triển. Quá

trình ôxi hóa tới nitrit và nitrat gọi là quá trình nitrat hóa. Quá trình ngược lại

là khử nitrit và nitrat bằng chất hữu cơ (chất cho điện tử) tới khí nitơ được

thực hiện nhờ các chủng vi sinh tùy nghi, dị dưỡng - Denitrifier. Khí nitơ là

sản phẩm cuối của quá trình xử lý nitơ bằng phương pháp sinh học [1,4].

1.2. Thực trạng ô nhiễm nitơ trong nƣớc thải

Nước là yếu tố chủ yếu của hệ sinh thái, là nhu cầu cơ bản của mọi sự

sống trên Trái đất và cần thiết cho các hoạt động kinh tế - xã hội của con

người. Cùng với các dạng tài nguyên khác, tài nguyên nước là một trong bốn

nguồn lực cơ bản để phát triển kinh tế - xã hội.

Nước là một trong những nhân tố quyết định chất lượng môi trường

sống của con người. Ở đâu có nước ở đó có sự sống, vì vậy vấn đề ô nhiễm

nước đã và đang là mối quan tâm của mọi người.

Mặc dù lượng nước trên Trái đất là rất lớn, song lượng nước ngọt cho

phép con người sử dụng chỉ chiếm một phần rất nhỏ (dưới 1/100.000). Hơn

nữa, sự phân bố nước ngọt lại không đều theo thời gian và không gian càng

khiến cho nước trở thành một dạng tài nguyên đặc biệt, cần phải được bảo vệ

và sử dụng hợp lý.

Nguy cơ ô nhiễm nước hiện nay đang diễn ra theo quy mô toàn cầu. Sự

ô nhiễm nước có thể có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo, tùy thuộc vào địa

hình và điều kiện xung quanh mà mức độ ô nhiễm và thành phần ô nhiễm các

nguồn nước khác nhau.

Một trong những vấn đề ô nhiễm nước chính là ô nhiễm N. Lượng

nước thải giàu N thải ra môi trường ngày càng nhiều, chủ yếu từ các nguồn

thải sau:

1.2.1. Nước thải sinh hoạt



15

Thành phần nitơ trong thức ăn của người và động vật nói chung chỉ

được cơ thể hấp thu một phần, phần còn lại được thải ra dưới dạng chất rắn

(phân) và các chất bài tiết khác (nước tiểu, mồ hôi). Hợp chất nitơ trong nước

thải sinh hoạt là các hợp chất amoniac, protein, peptid, axit amin, amin cũng

như các thành phần khác trong chất thải rắn và lỏng. Mỗi người hàng ngày

tiêu thụ 5 - 16 g nitơ dưới dạng protein và thải ra khoảng 30% trong số đó.

Các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là protein, và urin trong nước tiểu bị thuỷ

phân rất nhanh tạo thành amoni/amoniac (NH4+/NH3).

Trong nước thải sinh hoạt, nitrat và nitrit có hàm lượng rất thấp do

lượng ôxi hoà tan và mật độ vi sinh tự dưỡng (tập đoàn vi sinh có khả năng

oxy hoá amoni) thấp. Thành phần amoni chiếm 60 - 80% hàm lượng nitơ tổng

trong nước thải sinh hoạt [1].

1.2.2. Nước thải công nghiệp

Ô nhiễm do hợp chất nitơ từ sản xuất công nghiệp liên quan chủ yếu tới

chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón hay trong một số ngành nghề đặc biệt

như chế biến mủ cao su, chế biến tơ tằm, thuộc da, mạ điện.

Nồng độ hợp chất nitơ trong nước thải công nghiệp biến động rất mạnh,

không chỉ theo mùa vụ mà cả trong từng ngày, nhất là đối với các cơ sở chế

biến thực phẩm sản xuất đồng thời nhiều loại sản phẩm. Do vậy, các số liệu

phân tích về ô nhiễm nói chung hay về nitơ nói riêng chỉ mang tính chất khái

quát, không thể sử dụng trực tiếp làm số liệu cho tính toán thiết kế hệ thống

xử lý. Để có số liệu thiết kế, cách duy nhất cần thực hiện là đánh giá tại chỗ,

thu thập số liệu mang tính đại diện [1].

1.2.3. Nguồn thải từ nông nghiệp, chăn nuôi

Canh tác nông nghiệp về nguyên tắc phải bón phân đạm và lân cho cây

trồng vì các yếu tố trên thiếu trong đất trồng trọt. Trong rất nhiều trường hợp,

người ta còn sử dụng nguồn nước thải để tưới nhằm tận dụng lượng hợp chất



16

nitơ trong đó để làm phân bón cho cây trồng. Tuy nhiên, lượng phân bón mà

cây trồng không hấp thu được do nhiều nguyên nhân: phân huỷ, rửa trôi (phân

đạm urê, phân lân, phân tổng hợp NPK) hoặc do tạo thành dạng không tan,

nhất thời cây trồng không thể hấp thu đối với phân lân. Có số liệu cho thấy

phân urê khi bón cho lúa nước có thể bị mất mát tới 30 - 40% do bị rửa trôi,

thấm vào đất hay bị phân huỷ ngoài môi trường.

Nguồn nước thải phát sinh do chăn nuôi gia cầm, gia súc có lưu lượng

nhỏ hơn so với nước sinh hoạt, chủ yếu là nước tắm rửa và vệ sinh chuồng

trại. Nước thải từ chuồng trại chăn nuôi chứa một lượng chất rắn không tan

lớn: phân, rác rưởi, bùn đất, thức ăn thừa rơi vãi, các hợp chất hữu cơ chứa

nitơ, phôtpho được chiết ra từ các chất thải rắn khi gặp nước. Nồng độ các tạp

chất trong nước thải chuồng trại cao hơn từ 50 - 150 lần so với mức độ ô

nhiễm của nước thải đô thị, nồng độ hợp chất nitơ (TKN) nằm trong khoảng

1.500 - 15.200 mg N/L [1].

1.2.4. Nước rỉ rác

Rác thải sinh hoạt từ các đô thị, thành phố có khối lượng khá lớn. Tại

các thành phố lớn ở Việt Nam, lượng rác thải bình quân tính theo đầu người là

0,6 - 0,8 kg/người/ngày. Thành phần chủ yếu của rác thải là chất hữu cơ (rau,

quả, thực vật...) nhưng một lượng đáng kể các tạp chất vô cơ: gạch, sợi, xỉ

than, sành, sứ, thuỷ tinh và đặc biệt là polyme phế thải (bao bì) cũng thường

có mặt.

Rác được chôn lấp trong các bãi không được che phủ với diện tích khá

lớn, ví dụ bãi rác Nam Sơn, Sóc Sơn, Hà Nội có diện tích tới 83 ha. Các bãi

chôn lấp rác phát sinh một lượng lớn nước thải do nước mưa, nước ngầm

hoặc nước bề mặt thấm vào và chính do độ ẩm của rác thải.

Amoniac chiếm 70 - 80% của tổng nitơ và dao động trong khoảng lớn,

từ 40 mg/l đến 1.600 mg/l tuỳ thuộc vào thời điểm và vị trí lấy mẫu.



17

So với các loại nước thải khác, độ dao động của các đặc trưng ô nhiễm

rất lớn do điều kiện thời tiết và mức độ phân huỷ tại thời điểm đánh giá [1].

1.3. Tác hại của hợp chất nitơ

Các hợp chất nitơ khi ở liều lượng thích hợp là các hợp chất dinh

dưỡng cần thiết của cây trồng, thực vật, thủy sinh vật. Nếu thiếu các hợp chất

này, cây và thủy sinh vật sẽ phát triển chậm. Tuy nhiên, nếu các hợp chất này

có hàm lượng lớn, vượt quá ngưỡng cho phép sẽ gây ra tác hại. Những tác hại

này thể hiện trên hai mặt cơ bản: tác hại đối với sức khỏe cộng đồng và tác

hại đối với môi trường.

1.3.1. Tác hại của hợp chất nitơ đối với sức khỏe cộng đồng

Đối với sức khoẻ, nitơ tồn tại trong nước thải có thể gây hiệu ứng về

môi trường. Sự có mặt của nitơ trong nước thải có thể gây ra nhiều ảnh hưởng

xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng. Nước thải chứa nhiều amoniac

có thể gây độc cho cá và hệ động vật thuỷ sinh, làm giảm lượng ôxi hoà tan

trong nước. Khi hàm lượng nitơ trong nước cao cộng thêm hàm lượng

phôtpho có thể gây phú dưỡng nguồn tiếp nhận làm nước có màu và mùi khó

chịu, đặc biệt là lượng ôxi hoà tan trong nước giảm mạnh gây ngạt cho cá và

hệ sinh vật trong hồ.

Khi xử lý không tốt hợp chất nitơ trong nước thải, hợp chất nitơ có thể

đi vào trong chuỗi thức ăn hay trong nước cấp và gây nên một số bệnh nguy

hiểm. Nitrat tạo chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo

thành các nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ

sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha

sữa. Khi lọt vào cơ thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường

ruột. Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi tác

dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người, chúng có thể tạo

thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Trong cơ thể, nitrit có thể ôxi hoá



18

sắt (II) ngăn cản quá trình hình thành Hb làm giảm lượng oxi trong máu có

thể gây ngạt, nôn; khi nồng độ cao có thể dẫn đến tử vong [1,8].

1.3.2. Tác hại của ô nhiễm nitơ đối với môi trường

Nitơ trong nước thải cao chảy vào sông, hồ làm tăng hàm lượng chất

dinh dưỡng. Do vậy, nó gây ra sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật

phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu ôxi trong nước, phá vỡ chuỗi thức ăn,

giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường trong sạch của thủy vực, sản sinh

nhiều chất độc trong nước như NH4+, H2S, CO2, CH4... tiêu diệt nhiều loại

sinh vật có ích trong nước. Hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước. Hiện

nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn nước

thải. Đặc biệt là tại khu vực Hà Nội, sông Sét, sông Lừ, sông Tô Lịch đều có

màu xanh đen hoặc đen, có mùi hôi thối do thoát khí H2S. Hiện tượng này tác

động tiêu cực tới hoạt động sống của dân cư đô thị, làm biến đổi hệ sinh thái

của nước hồ, tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí của khu dân cư [1,8].

1.4. Các phƣơng pháp xử lý N trong nƣớc thải

Trong nước thải, ô nhiễm nitơ hòa tan tồn tại ở dạng vô cơ như amoni,

nitrit, nitrat. Dạng amoni là chủ yếu.

Nhiều phương pháp xử lý nitơ trong nước thải đã được nghiên cứu và

đưa vào vận hành, trong đó có cả các phương pháp hoá học, sinh học, vật lý...

Nhưng phần lớn chúng đều chưa đưa ra được một mô hình xử lý nitơ chuẩn

để có thể áp dụng trên một phạm vi rộng.

Có bốn phương pháp xử lý amoni trong nước đang được ứng dụng hiện

nay là phương pháp cơ học (phương pháp thổi khí), phương pháp oxy hoá

(phương pháp clo hoá tại điểm gẫy), phương pháp vi sinh, và phương pháp

trao đổi ion.



19

1.4.1. Phương pháp cơ học

Nguyên tắc của phương pháp này là giải hấp thụ amoni. Trong môi

trường nước, amoni có thể tồn tại ở dạng trung hoà NH3 hoặc dạng ion NH4+.

Tỉ lệ NH3/NH4+ trong nước phụ thuộc vào giá trị pH và nhiệt độ của nước.

Điểm pKa của chúng là 9,3. Tại pH = 7 thì NH4+

chiếm xấp xỉ 100% và tại pH

= 11 thì NH3 chiếm xấp xỉ 100%. Nước mặt thông thường có pH = 5-9 nên

dạng tồn tại chủ yếu là NH4+. Mặt khác, ở dạng tồn tại NH3 có khả năng bốc

hơi. Do đó, sục khí trong điều kiện pH cao từ 11-12 là một cách loại bỏ amoni

ở nồng độ cao. Trước tiên, phải tăng pH của dung dịch sau đó sục khí với lưu

lượng khí khoảng 3.000 m3 khí/m

3 nước ở 25

oC [1, 15].

1.4.2. Phương pháp oxi hoá

Clo và các hợp chất clo như clo đioxit, NaOCl, Ca(OCl)2, các hợp chất

cloamin đều có khả năng oxy hoá amoni thành các sản phẩm nitrit, nitrat hoặc

N2. Trong môi trường nước, clo và các hợp chất clo trên đều tạo ra ion ClO-.

Clo trong ion ClO- có số oxi hoá +1, còn được gọi là clo hoạt tính sẽ phản ứng

với amoni [4]. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ giữa clo và amoni mà tạo ra các sản phẩm

khác nhau do phản ứng xảy ra theo từng bậc:

NH4+ + HOCl → NH2Cl + H2O + H

+

NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O

NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O

Nếu Cl/NH3 < 4 theo nồng độ khối lượng, sản phẩm chủ yếu là

monocloamin. Nếu Cl/NH3 > 4 thì tạo ra các sản phẩm là đicloamin và

tricloamin. Khi Cl/NH3 đạt giá trị 7,6 thì N2 được tạo thành:

2NH4+ + 3HOCl → N2 + 5Cl

- + 3H2O

Khi tỉ lệ đó vượt quá 7,6 thì toàn bộ các dạng cloamin đều bị chuyển

hoá hết. Clo nằm trong các hợp chất cloamin được gọi là clo liên kết. Lượng



20

clo dư sẽ tồn tại ở dạng tự do. Tại điểm gãy, điểm nằm giữa dạng clo tự do và

dạng clo liên kết, amoni sẽ chuyển hoá thành nitơ.

Trong thực tế để chuyển hoá 1g NH4+ thành khí N2 phải cần tới 8 – 10g

clo. Phản ứng clo hoá xảy ra nhanh nhưng do lượng clo sử dụng rất lớn nên

nước sau đó có mùi khó chịu và nếu trong nước có chất hữu cơ thì sẽ xảy ra

các phản ứng phụ hình thành hợp chất cơ-clo. Đây là chất có tiềm năng gây

ung thư và là một trong những chất khó xử lý kể cả phương pháp hấp phụ

bằng than hoạt tính.

Vì vậy phương pháp loại bỏ amoni qua phản ứng clo hoá tại điểm gãy

chỉ có thể sử dụng khi nước cần xử lý chứa ít hữu cơ và hàm lượng amoni

thấp.

1.4.3. Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là phương pháp sử dụng trực tiếp các chất trao đổi ion để

tách ion NH4+ ra khỏi môi trường nước theo phản ứng:

R-Na + NH4+ → R-NH4 + Na

+

Giống như mọi quá trình trao đổi ion, amoniac chỉ có thể trao đổi khi

tồn tại ở dạng NH4+ và tuân theo qui luật trao đổi ion. Khi chất trao đổi ion đã

bão hoà amoni thì có thể sử dụng lại bằng cách tái sinh, tức là đưa nó về dạng

ban đầu bằng cách cho tiếp lại với dung dịch NaCl. Chất trao đổi ion có độ

chọn lọc cao với amoni là zeolit, đặc biệt là clinoptilolit có dung lượng trao

đổi ion 1,0 - 2,7 đl/kg, tương ứng với 14 - 32 g NH4+/kg. Tuy vậy, dung lượng

hoạt động của nó trong thực tiễn ít khi vượt quá 50% của dung lượng tổng,

thường là 1 - 7 g/kg do khi gần bão hoà amoni lại bị chiết ra ngoài dung dịch.

Khả năng sử dụng loại zeolit này vẫn chưa thể áp dụng nhiều trong thực tiễn

do chưa tìm được các phương pháp tái sinh thích hợp. Ở nhiều quốc gia do có

nhiều nguồn zeolit tự nhiên, giá thành rẻ có thể sử dụng để xử lý amoni [15].

Sử dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý nước thải bậc 3 ít thích hợp vì



21

trong nước thải còn chứa nhiều hóa chất, vi sinh vật có khả năng phá hủy chất

trao đổi ion [4].

1.4.4. Phương pháp vi sinh

Phương pháp vi sinh là phương pháp khá thông dụng xử lý amoni trong

nước thải. Phương pháp xử lý truyền thống bao gồm hai giai đoạn: oxi hóa

amoni thành nitrat và khử nitrat thành khí nitơ.

Oxy hóa amoni thành nitrat trải qua hai giai đoạn nhờ các chủng loại vi

sinh tự dưỡng sử dụng nguồn cacbon vô cơ (bicacbonat), amoni, phôtphat để

xây dựng tế bào. Để có năng lượng duy trì các loại vi sinh tự dưỡng tiến hành

oxi hóa amoni thành nitrat (Nitrosomonas) và oxi hóa nitrit thành nitrat

(Nitrobacter) theo các phản ứng:

NH4+ + 1,5 O2 NO2

- + 2H

+ + H2O

NO2- + 0,5 O2 NO3

-

Để oxy hóa 1 mol NH4+ cần 2 mol O2 và sinh ra 2 mol H

+ nên ngoài nguồn

cacbon vô cơ, chúng cần được cung cấp O2 và kiềm với mức 4,57 g O2, 7,14 g

kiềm CaCO3/g NH4+ được oxy hóa. Khử nitrat thành khí nitơ được thực hiện

nhờ loại vi sinh dị dưỡng sử dụng cacbon hữu cơ trong điều kiện không có

mặt O2 theo phản ứng:

NO3- + chất hữu cơ N2 + CO2 + H2O + OH

-

OH- + CO2 HCO3

-

Để khử 1 g nitrat cần 2,2 - 10,2 g COD và sinh ra 3,75 mg kiềm CaCO3/l.

Phương pháp vi sinh là phương pháp xử lý tiên tiến, có hiệu quả và đã được

tiêu chuẩn hóa để xử lý amoni trong nước thải.

1.5. Phƣơng pháp nitơ hóa bằng vi sinh tự dƣỡng có sử dụng vật liệu

composit trên cơ sở lƣu huỳnh : đá vôi

1.5.1. Nitơ hóa bằng vi sinh tự dưỡng



22

Phương pháp này dựa vào đặc điểm của vi khuẩn tự dưỡng

(autotrophic denitrification) khác so với vi khuẩn dị dưỡng (herototrophic

denitrification). Trước hết, vi khuẩn tự dưỡng không cần nguồn cacbon hữu

cơ (như metanol, etanol) mà chỉ cần nguồn cacbon có sẵn và rẻ tiền. Hơn nữa,

vi khuẩn tự dưỡng là chủng vi sinh vật phát triển chậm, nên có thể giảm chi

phí xử lý bùn.

Sử dụng các chất khử như hiđro (H2), lưu huỳnh (S) làm chất cho điện

tử. Hiđro ít được lựa chọn vì khả năng hòa tan vào nước thấp và giá thành

điều chế cao. Do vậy, theo xu hướng hiện nay, người ta đi sâu vào nghiên cứu

sử dụng lưu huỳnh:

2NO3- + 0,167S +0,0667H2O → 0,1N2 + 0,167SO4

2- + 0,133H

+

NO3- + 1,1S + 0,4 CO2 + 0,76 H2O + 0,08NO4

+ → 0,5N2 + 1,1 SO4

2-

+ 1,28H+ + 0,08C5H7O2N

Sử dụng phương pháp này cần cung cấp độ kiềm để duy trì pH nằm trong

khoảng 6,8 – 8,2, đây là pH tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng. Thông

thường, đá vôi được lựa chọn với hai tác dụng: thứ nhất là đệm pH trong cột

(bể) phản ứng tại pH thích hợp, thứ hai cung cấp nguồn cacbon vô cơ cho sinh

vật phát triển. Tuy nhiên, phương pháp này cũng gặp trở ngại do tỷ lệ phân

tách của đá vôi là khó điều chỉnh, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình. Hơn

nữa, việc cung cấp riêng biệt viên lưu huỳnh và đá vôi vào cột xử lý sẽ gây

khó khăn trong việc tạo ra sự phân bố đồng đều của các thành phần trong cột

[5,8].



23

1.5.2. Quá trình khử nitrat và vật liệu composit

Quá trình khử nitrat

Nitrat - sản phẩm cuối cùng của quá trình ôxi hóa amoni chưa được

xem là bền vững và ảnh hưởng xấu đến môi trường nên cần được tiếp tục

chuyển hóa về dạng khí nitơ, tức là thực hiện một quá trình khử hóa học,

chuyển hóa trị của nitơ từ +5 (NO3-) về hóa trị 0 (N2).

Quá trình khử nitrat thường là khử nitrat yếm khí. Tuy nhiên, diễn biến

quá trình sinh hóa không phải là quá trsao vâyình lên men yếm khí mà giống

quá trình hô hấp hiếu khí nhưng thay vì sử dụng ôxi, vi sinh vật sử dụng

nitrat, nitrit khi môi trường không có ôxi cho chúng. Vì vậy, quá trình khử

nitrat xảy ra chỉ trong điều kiện thiếu khí ôxi và cần có chất khử (nitrat là chất

oxi hóa), chất khử có thể là chất hữu cơ hoặc vô cơ như H2, S, Fe2+

. Do có

những ưu điểm và tính chất phù hợp, chất khử được chọn cho quá trình

nghiên cứu là lưu huỳnh dưới dạng vật liệu composit [1,5].

Vi sinh vật thực hiện quá trình khử trên có tên chung là Denitrifier, bao

gồm ít nhất là 14 loại vi sinh vật, ví dụ Bacillus, Pseudomonas,

Methanomonas, Thiobacillus,...Phần lớn vi sinh vật nhóm Denitrifier thuộc

loại dị dưỡng, sử dụng nguồn cacbon hữu cơ để xây dựng tế bào ngoài phần

sử dụng cho phản ứng khử nitrat. Tuy nhiên, Thiobacillus Denitrificant được

biết đến là vi sinh tự dưỡng, sử dụng lưu huỳnh làm chất khử để sản xuất

năng lượng và sử dụng nguồn cacbon vô cơ (CO2, HCO3-) để xây dựng tế bào

[1,6].

Quá trình khử nitrat xảy ra theo bốn bậc liên tiếp nhau với mức độ giảm

hóa trị của nguyên tố nitơ từ +5 về +3, +2, +1 và 0:

NO3- NO2

- NO (khí) N2O (khí) N2 (khí)



24

Vật liệu composit

Vật liệu composit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật

liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt

hơn hẳn vật liệu ban đầu. Vật liệu composit được cấu tạo từ các thành phần

nhằm đảm bảo cho composit có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật liệu

nền giúp cho các thành phần của composit liên kết, làm việc hài hoà với

nhau.

Tính ưu việt của vật liệu composit là khả năng chế tạo từ vật liệu này

thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau như mong

muốn. Các thành phần cốt của composit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật

liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các kết cấu

có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc

nghiệt của môi trường. Khi chế tạo ở một nhiệt độ và áp suất nhất định, dễ

vận dụng được các thủ pháp công nghệ, thuận lợi cho quá trình sản xuất.

Đá SC là vật liệu composit được tạo nên từ 2 chất nền là lưu huỳnh và đá vôi.

Việc sử dụng viên đá SC này sẽ làm tăng tính hoạt động của vi sinh vật do cả

hai nguồn cacbon (CaCO3) và điện tử (So) được phân bố đều trong thiết bị

phản ứng. Đồng thời, cấu tạo xốp của vật liệu tạo nên giá đỡ cho vi sinh vật.

Quan trọng nhất là việc điều chỉnh một trong những thông số quan trọng là tỷ

lệ đá vôi – lưu huỳnh thích hợp nhất cho quá trình [7].

1.6. Các công trình nghiên cứu nitơ hóa bằng vi sinh vật tự dƣỡng

Vào những năm cuối của thập kỷ 80, các nhà khoa học đã phát hiện ra

quá trình nitơ hóa. Nhưng người đầu tiên phát hiện ra quá trình nitơ hóa tự

dưỡng là Sergei Nikolaievich Winogradsky (hay Vinogradskii; tiếng Nga:

Сергей Николаевич Виноградский) (1 tháng 11, 1856- 25 tháng 2, 1953) là

một nhà vi sinh học, sinh thái học, khoa học đất Nga.

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ti%E1%BA%BFng_Nga

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Nh%C3%A0_vi_sinh_h%E1%BB%8Dc&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Sinh_th%C3%A1i_h%E1%BB%8Dc

http://vi.wikipedia.org/wiki/Khoa_h%E1%BB%8Dc_%C4%91%E1%BA%A5t

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nga



25

Sau đó, các công trình nghiên cứu về quá trình nitơ hóa ngày càng

nhiều. Và người ta bắt đầu ứng dụng quá trình này vào việc xử lý nước thải.

Trên thế giới

Một loạt các công trình nghiên cứu điển hình trên thế giới về vấn đề

này như:

Theo một công trình nghiên cứu về quá trình nitơ hóa tự dưỡng và loại

bỏ phôtphat trong nước thải công - nông nghiệp bằng phương pháp lọc sử

dụng vật liệu dạng hạt kích thước trung bình (Autotrophic denitrification and

chemical phosphate removal of agro-industrial wastewater by filtration with

granular medium) của nhóm các tác giả Yasuo Tanaka, Atsushi Yatagai,

Hiroshi Masujima, Miyoko Waki, Hiroshi Yokoyama đã chỉ ra rằng khi sử

dụng các hạt vật liệu (đường kính 1,5 - 5,0mm) cấu tạo bên trong lõi là đá trơ

bao phủ bề mặt bên ngoài là lớp hoạt động chứa S, CaCO3 và Mg(OH)2 để xử

lý nước thải công - nông nghiệp. Hiệu quả xử lý của vật liệu này với các hệ

vật liệu nhồi hoạt động ngược dòng xử lý nước thải chăn nuôi lợn. Với hai

dạng hệ: một hệ phản ứng ngược dòng sử dụng bùn yếm khí và một hệ lọc

nhỏ giọt. Hiệu quả loại bỏ NOx--N là hơn 70% với tải lượng NOx

--N xấp xỉ

0,3 kg N.m-3

d-1

; hiệu quả loại bỏ giảm vì khả năng tích lũy nitrit khi tải lượng

vượt quá giá trị này. Hiệu quả loại bỏ amoni trung bình là 12,4%. Những kết

quả này chỉ ra rằng vật liệu này rất hữu hiệu để xử lý nước thải công - nông

nghiệp.

D.G.Lampe (thuộc Sở Xây dựng) và T.C. Zhang (thuộc Đại học

Nebraska-Lincoln tại Omaha - Mỹ) công bố nghiên cứu đánh giá khả năng

nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S (Evaluation of Sulfur - based autotrophic

denitrification). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình nitơ hóa sử dụng vi

sinh tự dưỡng như nhóm vi khuẩn Thiobacillus và Thiomicrospira khử nitrat

về khí nitơ. Bằng cách tiến hành các thí nghiệm gián đoạn để đánh giá quá



26

trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S. Mục đích của nghiên cứu này nhằm đạt

được 3 vấn đề:

- Khởi động và hoạt động một hệ CSTR để cung cấp các nguồn vi

khuẩn tự dưỡng.

- Tỷ lệ tối ưu S/CaCO3 đối với nước ngầm ô nhiễm nitrat có tải lượng

khác nhau.

- Khắc phục hậu quả tạ chỗ các hệ thống hồ bị ô nhiễm nặng nitrat bằng

cách áp dụng quá trình này.

Bốn hệ thí nghiệm riêng biệt với các tỷ lệ S/ CaCO3 là 1:3, 1:1, 3:1. Nồng

độ ban đầu của NO3- là 35mg/l. Kết quả chỉ ra rằng tỷ lệ 3:1 là tỷ lệ tối ưu và

đá vôi đóng vai trò chất đảm bảo tính đệm. Tốc độ loại bỏ NO3--N đạt được là

17,8 mg/l/giờ. Trong các hệ hồ, nghiên cứu cho thấy trong lớp trầm tích xảy

ra quá trình nitơ hóa ở cả hai điều kiện hiếu khí và thiếu khí. Việc bổ sung S

và CaCO3 tăng cường tốc độ khử nitrat trong hệ thống.

Nghiên cứu về quá trình nitơ hóa tự dưỡng với S:CaCO3 cho việc xử lý

nước bị ô nhiễm nitrat: các thí nghiệm gián đoạn (Sulfur: limestone

autotrophic denitrification processes for treatment of nitrate - contaminated

water: batch experiments) của Tian C. Zhang thuộc khoa kỹ thuật xây dựng,

trường đại học Nebraska - Lincoln, Mỹ đã chỉ ra rằng một quá trình sáng tạo

áp dụng quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S: CaCO3 (SLAD) đưa ra để xử

lý nước mặt bị ô nhiễm nitrat và nước thải. Tính khả thi của quá trình SLAD

được đánh giá thông qua sử dụng một loạt hệ phản ứng gián đoạn quy mô

phòng thí nghiệm hoạt động cả trong điều kiện hiếu khí và kỵ khí. Hệ phản

ứng cho thấy quá trình khử nitrat tự dưỡng xảy ra ở cả hai điều kiện hiếu khí

và kỵ khí ở cả điều kiện nồng độ nitrat ban đầu cao (khoảng 300 - 500 mg

NO3-) hay nồng độ nitrat ban đầu thấp (khoảng 30 mg NO3

-). Đá vôi có vai trò

điều khiển pH trong hệ phản ứng. Hiệu quả loại bỏ nitrat, sản phẩm sunphat



27

và sự tích lũy sinh khối sinh học trong hệ hiếu khí thường cao hơn hệ kỵ khí.

Quá trình SLAD có thể thay thế cho quá trình khử nitrat dị dưỡng trong hệ

thống hồ như các hệ đất ngập nước hoặc ao hồ ổn định vì thực tế trong các hệ

này phù hợp với quá trình SLAD không cần nguồn C hữu cơ và hơn nữa các

vi sinh vật tự dưỡng tồn tại phổ biến trong trầm tích và đất [13].

Nghiên cứu về ảnh hưởng của các thành phần nền hoạt động và các

chất ô nhiễm bên ngoài lên quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S (Effect of

reactive media composition and co-contaminants on sulfur-based autotrophic

denitrification) của nhóm tác giả Hee Sun Moon, Kyoungphile Nam, Jae

Young Kim thuộc trường đại học Seoul, Hàn Quốc. Nghiên cứu này là một

phần của dự án phát triển hệ thống sử dụng chất mang hoạt động có bản chất

sinh học để xử lý nước ngầm ô nhiễm nitrat, đánh giá các ảnh hưởng của

thành phần nền và chất ô nhiễm bên ngoài lên quá trình nitơ hóa tự dưỡng.

Kích thước của viên S ảnh hưởng tới tốc độ quá trình nitơ hóa. Khi kích thước

của viên là <2mm, từ 2 - 5mm, và >5mm thì hằng số động học tương ứng là

2,883; 2,949 và 0,677 mg - N1/2

/L1/2

/ngày. Sự có mặt của TCE ở nồng độ lên

tới 20 mg/l không ảnh hưởng tới khả năng loại bỏ nitrat. Khi TCE = 80 mg/l,

khả năng loại bỏ nitrat bị ức chế. Tương tự, Zn và Cu cũng ức chế khả năng

khử nitrat khi nồng độ đạt trên 0,5 mg/l, trong khi Cr(VI) không thấy có dấu

hiệu ảnh hưởng tới khả năng loại bỏ nitrat ở tất cả các mức thí nghiệm.

Ngoài ra, hiện nay còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu về quá

trình này như : Ảnh hưởng của các chất hữu cơ lên quá trình khử nitrat tự

dưỡng sử dụng chất khử S dưới các điều kiện hỗn hợp (Effect of organics on

sulfur-utilizing autotrophic denitrification under mixotrophic conditions) của

Viện Khoa học và Công nghệ Kwangju, Nam Hàn Quốc; Dự án Quản lý phát

triển quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S-CaCO3 để xử lý nước ngầm ô

nhiễm nitrat trong một số cộng đồng nhỏ (Development of Sulfur - Limestone



28

autotrophic denitrification processes for treatment of nitrate - contaminated

groundwater in small communities) năm 2006 của Trung tâm Hỗ trợ công

nghệ Trung Đông, Illinois, Mỹ [14]; Nghiên cứu của E. L. Lopez-Luna, S. J.

Ergas và S. Sengupta của trường đại học Massachusetts, Mỹ về quá trình oxi

hóa S tự dưỡng nhằm loại bỏ TN áp dụng với các hệ thống xử lý nước thải tại

chỗ (Autotrophic Sulfur oxidizing denitrification for total nitrogen removal in

onsite wastewater treatment systems),…

Tại Việt Nam

Hiện nay, tại nước ta chưa có các nghiên cứu nào công bố nghiên cứu

về quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng các viên S: CaCO3. Việc đánh giá,

nghiên cứu ứng dụng viên đá S: CaCO3 cho quá trình khử nitrat nói riêng và

xử lý nitơ hòa tan nói chung trong điều kiện Việt Nam là rất cần thiết.



29

Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

- Đá lưu huỳnh - đá vôi (SC)

- Nguồn vi sinh vật: bùn sông Tô Lịch và bùn hoạt tính lấy từ hệ thống

xử lý nước thải của nhà máy Bia Ha Đô (Hà Đông - Hà Nội).

- Nước thải: nước thải nhân tạo và nước thải mạ điện của công ty Cổ

phần Xuân Hòa.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

- Phương pháp thu thập tài liệu và tổng hợp tài liệu về các vấn đề liên

quan đến nội dung nghiên cứu nói chung và tài liệu về các phương pháp xử lý

nitơ, cụ thể là quá trình khử nitrat nói riêng từ các bài báo, tạp chí nước ngoài,

các báo cáo nghiên cứu về vấn đề liên quan đến xử lý các hợp chất nitơ hòa

tan trong nước thải, các sách trong nước viết về xử lý nước thải, nguồn

internet.

- Tối ưu hóa quá trình nghiên cứu bằng việc thử nghiệm song song

cùng một lúc nhiều hệ thống xử lý trong phòng thí nghiệm với các điều kiện

vận hành khác nhau.

- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm, phương pháp phân tích trong

phòng thí nghiệm về các thông số khảo sát như NO3-, NH4

+, NO2

-, PO4

3-,

SO42-

, độ cứng, độ kiềm,…

2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

Dụng cụ

- Pipet loại: 1, 5, 10, 25 (ml) và micropipet loại : 1 và 5 (ml);

- Cốc thủy tinh có dung tích : 50, 100, 250, 1000 (ml);

- Bình định mức có dung tích: 25, 50, 100, 250, 500, 1000 (ml);

- Phễu thủy tinh;



30

- Can nhựa loại 3l, 5l;

- Giấy lọc thủy tinh, găng tay.

Thiết bị

- Máy khuấy từ MSH 20 D/MS - MP4, sử dụng trong quá trình pha hóa

chất;

- Cân điện tử 6 số AUM/220 - SHIMMADZU/HR 200: cân hóa chất;

- Máy hút chân không LAB LABOPORT: lọc nước thải;

- Tủ ấm MENMERT-Đức;

- Tủ sấy MENMERT-Đức;

- Tủ nung WISETHER DAV;

- Máy đo UV THERMO ELECTRON COVPORATION;



31

- Máy đo pH THERMO SCIENTIFIC;

- Máy đo điện cực amoni THERMO SCIENTIFIC;

- Bơm nhu động

- Một số thiết bị khác

Hóa chất

- Phân tích NO3-: H2SO4 đặc , HClđặc , NaCl , KNO3, axít sunfanilic ;

- Phân tích NO2-: EDTA, NaC2H3O3.H2O, NaNO2, HCl đặc, -

naphthylamin, axit sulfanilic;

- Phân tích các thông số khác: NH4Cl, KH2PO4, (NH4)6Mo7O24.4H2O,..;

- Các hóa chất pha nước thải nhân tạo.

2.3.2. Phương pháp phân tích

Phương pháp tiến hành thí nghiệm để khảo sát các yếu tố liên quan đến nội

dung nghiên cứu.

+ Nhóm 1: Phân tích các thông số NO3-, NO2

-, PO4

3-, SO4

2- bằng phương

pháp trắc quang trên máy đo UV THERMO ELECTRON COVPORATION



32

Phân tích nitrat (NO3-)

- Pha các hóa chất : dung dịch NaCl 30%; dung dịch H2SO4 ( 4 + 1); dung

dịch Brucine; dung dịch KNO3 gốc.

- Cách làm : xác định nồng độ NO3- trong mẫu: Lấy 10 ml mẫu (pha loãng

mẫu nếu cần) vào bình 25ml . Lần lượt cho thêm 2 ml dung dịch NaCl 30%

và 10 ml dung dịch H2SO4 (4 + 1) , lắc đều và làm nguội. Thêm 0,5 ml

brucine rồi đun sôi trong 20 phút. Sau khi để nguội, định mức lên 25 ml rồi đo

quang ở bước sóng λ = 410 nm.

Phân tích nitrit (NO2-)

- Pha hóa chất: dung dịch EDTA; dung dịch α – naphthylamin; dung dịch axít

sulfanilic; dung dịch đệm natri axetat; dung dịch NaNO2 gốc.

- Cách làm: xác định nồng độ NO2- trong mẫu: Lấy 25 ml mẫu ( pha loãng

mẫu nếu cần). Thêm 0,5 ml EDTA và 0,5 ml axít sulfanilic, để 5 – 10 phút,

sau đó thêm 0,5 ml α – naphthylamin và 0.5 ml natri axetat , để 20 – 25 phút

rồi đo quang với bước sóng λ = 520 nm.

Phân tích phôtphat (PO43-

)

(Phương pháp axit Vanadomolybdophosphoric (P - PO43-

< 50 mg/l))

- Pha hóa chất: dung dịch Vanadat - Molipđat; dung dịch Phosphat chuẩn 50

mg PO43-

- P/l.

- Cách làm: xác định phosphat trong mẫu : lấy 25 ml mẫu, thêm 10 ml dung

dịch Vanađat - Molipđat, so màu với mẫu trống (mẫu không có phosphat) ở

bước sóng 410 nm.

Phân tích sunphat (SO42-

)

- Pha hóa chất: dung dịch CR; dung dịch Na2SO4 100 mg SO42-

/l.

- Cách làm: xác định SO42-

trong mẫu : lấy 25 ml mẫu sau đó thêm 1,25 ml

dung dịch CR. Trộn đều và khuấy sau đó thêm 1 thìa BaCl2 tinh thể, đo quang

ở bước sóng 420 nm hoặc đo độ đục với mẫu trắng là mẫu không có sunfat.



33

+ Nhóm 2: Phân tích các thông số độ cứng, độ kiềm bằng phương pháp

chuẩn độ

Phân tích độ cứng

- Pha hóa chất: dung dịch HCl 1N; dung dịch đệm HCl; dung dịch NaOH 1N;

chỉ thị Eriochrome black T; chỉ thị Muexit; dung dịch EDTA.

- Cách làm :

+) Xác định độ cứng canxi : lấy 50 ml mẫu vào bình tam giác, cho 2 ml

NaOH 1N để pH của mẫu trong khoảng 12 - 13, cho một ít chỉ thị Murexit,

chuẩn bằng EDTA 0,01M tới khi dung dịch chuyển từ đỏ sang tím hoa cà.

Độ cứng Ca =mV

V 1000EDTA = 50

1000EDTA V= 20 VEDTA mgCaCO3/l.

Phân tích độ kiềm

- Pha hóa chất: dung dịch HCl 0,1N; dung dịch HCl 0,02N; dung dịch chỉ thị

phenolphthalein; dung dịch chỉ thị metyl da cam.

- Cách làm :

- Độ kiềm tự do (P) : lấy 50 ml mẫu, thêm 2 giọt phenolphtalein, nếu

xuất hiện màu hồng thì có độ kiềm tự do. Chuẩn với HCl 0,02N tới khi hết

màu.

P = 50

5000002,0 HClV= 20VHCl mgCaCO3/l.

- Độ kiềm tổng (T) : lấy 50 ml mẫu, thêm 1 giọt metyl da cam. Chuẩn

với HCl 0,02N tới khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu gạch non.

T = 50

5000002,0 HClV= 20VHCl mgCaCO3/l.

pH lúc chuẩn xong = 4,1 - 4,3.

Nhóm 3: Phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng vi sinh trong bùn

+) Giấy lọc thủy tinh được sấy khô trong tủ nung ở 105oC trong 60 phút, lấy

ra cho vào bình chân không 60 phút rồi cân được khối lượng Mo;



34

+) Lấy 2 ml bùn lọc qua gấy lọc thủy tinh bằng máy hút chân không, sấy khô

ở 105oC trong 60 phút, rồi cho vào bình chân không 60 phút, cân được khối

lượng M1. Sau đó, tiếp tục cho vào tủ nung ở 550oC trong vòng 15 phút rồi để

trong bình chân không 60 phút, cân được khối lượng M2;

+) Tính toán:

Hàm lượng chất rắn lơ lững ( SS):

Hàm lượng chất rắn bay hơi (VSS):

2.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý

Hiện nay, hệ xử lý nước thải sử dụng đệm vi sinh được sử dụng rất

rộng rãi trong công nghệ xử lý nước, được mô tả trên Hình 2.1. Vì hệ này tạo

ra những giá thể giúp vi sinh phát triển và lưu giữ được mật độ vi sinh trong

hệ cao hơn so với các hệ khác, dẫn đến khả năng xử lý nước cao hơn.

Hình 2.1.Hệ xử lý nước thải đệm vi sinh ngược dòng

Đối với các thí nghiệm khảo sát trong luận văn, các hệ được vận hành

ngược dòng để tăng khả năng tiếp xúc tối đa giữa vi sinh và nước thải. Nước



35

thải được cung cấp từ dưới lên, qua lớp đệm vi sinh là các viên SC. Nước thải

được lưu một thời gian HRT, qua thiết bị thu nước (một phần nước thải được

bơm tuần hoàn ngược trở lại). Bên dưới sử dụng khuấy từ để khuấy trộn dòng

nước thải trong hệ.

2.4.1. Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO3 tối ưu cho quá trình khử

nitrat tự dưỡng (Thí nghiệm 1)

Trong quá trình xử lý, nếu cung cấp riêng biệt từng thành phần S và

CaCO3 tạo ra sự phân bố không đồng đều trong thiết bị, đặc biệt là tỷ lệ phân

tách đá vôi rất khó điều khiển. Vì vậy, cần tìm ra tỷ lệ S: CaCO3 tối ưu để

hiệu quả xử lý cao nhất.

Thí nghiệm được bố trí với đá SC có tỷ lệ khối lượng (g/g) S: CaCO3

khác nhau như sau: 3:2 (ký hiệu là đá SC1); 2:1 (ký hiệu là đá SC2); 3:1 (ký

hiệu là đá SC3). Chạy 3 hệ liên tục (có tuần hoàn nước) trên 3 loại đá có tỷ lệ

như trên. Sơ đồ thí nghiệm như trên Hình 2.2. Khảo sát các thông số pH,

NH4+, NO2

-, đặc biệt là thông số NO3

- để đánh giá khả năng xử lý của từng

loại đá. Số lần lấy mẫu 1 lần/2 ngày.

Hình 2.2. Hệ thí nghiệm liên tục

1.Thùng chứa nước thải nhân tạo; 2.Bơm lưu lượng; 3.Cột sinh học -

Thiết bị xử lý có chứa SC; 4. Bể chứa trung gian; 5. Bơm tuần hoàn;

6. Nước đầu ra

1

1

6

3 4

2

5



36

Nước thải nhân tạo từ thùng chứa 1 (thể tích V = 20 lít) qua bơm lưu

lượng 2 (Peristarltic Pump model GT-150D), để điều chỉnh lưu lượng rồi đi

vào cột sinh học 3 có chứa SC (cột được làm từ nhựa PVC đường kính 7cm,

cao 29,5cm). Sau khi ra khỏi cột sinh học 3, nước thải đi vào bể trung gian 4

(thể tích V = 0,5 lít). Tại đây, nước thải chia thành 2 phần, 1 phần được bơm

tuần hoàn 5 trở lại cột sinh học 3 bằng bơm tuần hoàn Atman At-302 có thể

điều chỉnh tốc độ, phần còn lại được thải ra ngoài.

Kết quả cần đạt được:

+) Tính chất vật lý của đá: pH, khối lượng riêng, độ cứng

Khối lượng riêng của đá SC

Khối lượng riêng của 3 sản phẩm SC được xác định theo công thức:

ρ = ,

trong đó: ρ – Khối lượng riêng vật liệu, g/cm3;

M – Khối lượng vật liệu, g;

V – Thể tích vật liệu, cm3.

pH và độ cứng của đá SC

Tiến hành thí nghiệm như sau: lấy 400mg mỗi loại đá ngâm vào các hệ

dạng batch (gián đoạn) với nước cất. Đo độ cứng và pH của dung dịch với các

giá trị HRT thay đổi (HRT = 12h, 24h, 36h, 48h, 60h, 72h).

Hình 2.3. Hệ thí nghiệm gián đoạn



37

+) Đồ thị biến thiên của các thông số: pH, NH4+, NO2

-, NO3

-

2.4.2. Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số

mẫu bùn thực tế (Thí nghiệm 2)

Mục đích: so sánh được khả năng xử lý nitrat đối với hai loại bùn thí

nghiệm (bùn thải sinh hoạt (bùn từ sông Tô Lịch) và bùn hoạt tính tại nhà

máy xử lý nước thải (bùn hoạt tính lấy từ hệ thống xử lý nước thải của nhà

máy Bia Ha Đô - Hà Đông - Hà Nội)).

Thí nghiệm được tiến hành trên 3 hệ gián đoạn: hệ 1 (100% bùn hoạt

tính), hệ 2 (50% bùn hoạt tính + 50% bùn sinh hoạt), hệ 3 (100% bùn sinh

hoạt) và vật liệu nền là đá SC tối ưu. Khảo sát sự biến thiên NO3- theo thời

gian.


+) Giá trị VSS/SS của 2 loại bùn;

+) Đồ thị thể hiện sự biến thiên của nitrat theo thời gian.

2.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả

quá trình khử nitrat tự dưỡng(Thí nghiệm 3)

Mục đích tìm ra được dải kích thước đá SC tối ưu cho quá trình xử lý.

Thí nghiệm được tiến hành trên 3 hệ gián đoạn với 3 dải kích thước

viên SC, mm: > 5; 2 - 5 và < 2 với loại bùn hoạt tính từ nhà máy bia. Thí

nghiệm được bố trí tương tự thí nghiệm 2. Khảo sát nồng độ nitrat theo thời

gian thí nghiệm, từ đó đánh giá dải kích thước nào là phù hợp nhất.


+) Mối quan hệ giữa nồng độ nitrat và dải kích thước của viên theo thời

gian

2.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình

khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot (Thí nghiệm 4)



38

Thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị hình trụ ( = 34cm; chiều cao

(h) = 68cm) làm bằng nhựa PVC, đã nạp vật liệu nhồi là đá SC (Hình 2.4) để

khảo sát khả năng xử lý nitrat tự dưỡng theo các chiều cao khác nhau.

Hình 2.4.Cột sinh học trong hệ thí nghiệm mô hình pilot

Quá trình vận hành liên tục, mẫu được lấy theo chiều cao của đá SC

nạp trong thiết bị (tại các vị trí cách đáy 20cm; 42cm và đầu ra) để xác định

các thông số.

Thông số thiết bị Chiều dài

(cm)

Chiều rộng

(cm)

Khoảng cách

các điểm lấy mẫu (cm)

Vật liệu làm

thiết bị

Giá trị 68 34 20; 22 Nhựa PVC


+) Mối quan hệ giữa chiều cao thiết bị và biến thiên nồng độ chất ô

nhiễm NO3- theo thời gian.

2.4.5. Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời PO43-

, NH4+ , Ca

2+ (thí

nghiệm 5)



39

Đánh giá khả năng tách loại đồng thời PO43-

, NH4+ trên cơ sở của phản

ứng tạo kết tủa CaNH4PO4.6H2O.

Ca2+

+ NH4+ + PO4

3- + H2O CaNH4PO4.6H2O

Thí nghiệm được thiết kế như các phần trước, nhưng khảo sát các thông

số NH4+, Ca

2+, PO4

3- để đánh giá khả năng đồng kết tủa (thí nghiệm được tiến

hành trong các điều kiện khác phải tối ưu đã khảo sát: loại bùn; kích thước đá

SC và tỷ lệ S:C).


+) Đồ thị thể hiện sự biến thiên Ca2+

, PO43-

, NH4+ theo thời gian.

2.5. Thử nghiệm với nƣớc thải thực tế (Thí nghiệm 6)

Mục đích khảo sát khả năng ứng dụng của quá trình với nước thải thực

tế (mô hình pilot).

Trên cơ sở vật liệu chế tạo được từ các kết quả nghiên cứu với nước

thải nhân tạo tiến hành thử nghiệm với nước thải thực tế. Tiến hành thí

nghiệm trên hai hệ liên tục chạy song song để so sánh kết quả. Khảo sát thông

số pH, SO42-

, NO3-.


+) Xây dựng được đồ thị về biến thiên nồng độ nitrat theo thời gian;

+) Lượng sản phẩm sunphat tạo ra theo thời gian (đánh giá gián tiếp

khả năng xử lý);

+) Thông số khác để "quan trắc" quá trình xử lý (pH,..).



40

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thành phần và tính chất nƣớc thải

3.1.1. Thành phần và tính chất nước thải nhân tạo

Thành phần nước thải nhân tạo được đưa ra trong các Bảng 3.1 và 3.2

Bảng 3.1. Thành phần vi khoáng của nước thải nhân tạo

Thành phần Hàm lƣợng (g/L)

EDTA

CaCl2

CuSO4.5H2O

CoCl2.6H2O

MnCl2.4H2O

ZnSO4.7H2O

FeSO4.7H2O

0,5000

0,0554

0,0157

0,0161

0,0506

0,2200

0,0499

Chuẩn dung dịch về pH = 6 bằng KOH 1M

Bảng 3.2. Thành phần chính của nước thải nhân tạo

Thành phần Hàm lƣợng (g/L)

Na2S2O3.5H2O

KNO3

NH4Cl

MgCl2.6H2O

FeSO4.7H2O

NaHCO3

KHPO4

0,20

1,45

0,50

0,50

0,01

1,00

2,00

Vi khoáng : 40ml/1L; Chuẩn pH = 7,5 bằng NaOH 1M



41

Từ số liệu trong các Bảng 3.1 và 3.2, có thể suy ra, nồng độ các hợp

chất nitơ hòa tan ban đầu tương ứng là [NO3--N] = 200 ppm; [NH4

+-N] = 130

ppm. Các thông số này đều cao hơn so với quy định tiêu chuẩn nước thải -

tiêu chuẩn loại B (QCVN 24:2009/BTNMT).

Thông số Giá trị QCVN 24:2009/BTNMT

Loại A (ppm) Loại B (ppm)

NO3--N (ppm) 200 30 50

NH4+-N (ppm) 130 5 10

Nghiên cứu với loại nước thải nhân tạo có nồng độ các chất ô nhiễm

như trên có tính chất gần giống nước thải thực tế. Việc nghiên cứu khả năng

xử lý của hệ với nước thải nhân tạo sẽ rút ngắn được thời gian thích nghi của

vi sinh vật với nước thải thực tế.

3.1.2. Thành phần và tính chất nước thải mạ điện (nước thải mạ điện của

Công ty Cổ phần Xuân Hòa)

Kết quả phân tích thành phần nước thải đã qua hệ thống xử lý của công

ty được đưa ra trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Thành phần nước thải mạ điện Xuân Hòa

Thành phần Nồng độ (ppm) QCVN 24:2009/BTNMT

Loại A Loại B

pH

NO3--N

NH4+-N

NO2--N

PO43-

Cl-

SO42-

Cr3+

Cr6+

Ni+

7,34 - 7,45

115 - 130

25,11 - 30,03

0,00

3,23 -10,98

0,50 - 1,60

0,05 - 1,00

0,000 - 0,002

0,10 - 0,15

0,004 -0,030

6-9

KQĐ

5

KQĐ

KQĐ

500

0,2

0,2

0,05

0,2

5,5 -9

KQĐ

10

KQĐ

KQĐ

600

0,5

1

0,1

0,5

KQĐ: Không quy định



42

(Trong QCVN 24:2009/BTNMT không quy định giá trị nồng độ của các

thông số NO3-, NO2

- mà chỉ quy định TN, không quy định PO4

3- mà chỉ quy

định TP).

3.2. Sản phẩm đá lƣu huỳnh - đá vôi Composit và tính chất của đá

Quy trình chế tạo viên SC

Thành phần viên SC gồm có lưu huỳnh (S), đá vôi (CaCO3) và magie

oxit (MgO). Trộn 3 thành phần trên theo tỷ lệ mong muốn rồi cho vào hệ

phản ứng, được kiểm soát ở một nhiệt độ hợp lý. Nhiệt độ nóng chảy của S là

120oC. Nhưng nhiệt độ của hệ phản ứng phải được tăng lên tới 150

oC để phối

trộn tốt vì S được trộn lẫn với CaCO3 và MgO. Hỗn hợp nóng chảy sẽ được

đưa vào khuôn, nén chặt và rồi làm lạnh. Hỗn hợp được làm lạnh nhanh thì sẽ

tạo ra các lỗ nhỏ bên trong viên SC, là nơi bám dính và phát triển của vi

khuẩn. Sau khi làm lạnh, hỗn hợp sẽ được làm khô 1 ngày và sau đó đập nhỏ.

Kích thước của viên SC sử dụng trong khoảng 5 – 20 mm để tránh mất đầu

vào trong quá trình xử lý.

S Trộn đều Đun nóng chảy

CaCO3

MgO 150oC

Nén

Đập nhỏ Để nguội

Sản phẩm SC

Theo kết quả nghiên cứu từ các tài liệu, các tỷ lệ S:CaCO3 là 3:2; 2:1;

3:1 cho kết quả khử nitrat tốt hơn các tỷ lệ khác. Tiến hành chế tạo viên SC

Hỗn hợp bột Hỗn hợp

nóng chảy

Khối đá nóng

Khối đá

nguội



43

với các tỷ lệ trên làm thực nghiệm. SC1, SC2, SC3 với tỷ lệ các thành phần lưu

huỳnh: đá vô tương ứng là 3:2; 2:1; 3:1 (Hình 3.1). Theo đánh giá cảm quan

thì cả 3 sản phẩm SC đều có độ mịn tương đối tốt.

SC1 SC2 SC3

Hình 3.1. Những sản phẩm SC chế tạo được

Khối lượng riêng của đá

Kết quả được thể hiện trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Khối lượng riêng của từng loại SC

Đá SC SC1 SC2 SC3

Khối lượng riêng (g/cm3) 2,63 2,68 2,50

pH của đá

Sau khoảng thời gian 3 ngày đo pH của 3 dung dịch chứa 3 loại đá SC

với HRT khác nhau, cho kết quả thể hiện trên Hình 3.2 và Hình 3.3.



44

SC1 SC2 SC3

Hình 3.2. Biến thiên pH của 3 loại đá SC theo các HRT khác nhau

trên các đồ thị

Hình 3.3. Biến thiên pH của 3 loại đá SC qua các HRT khác nhau

Qua các đồ thị thể hiện biến thiên của pH dung dịch chứa đá SC khác

nhau, cho thấy pH của đá nằm trong khoảng giá trị kiềm nhẹ. Tuy nhiên, sự

thay đổi pH là không đáng kể. Giá trị pH của dung dịch là do sự phôi ra của

đá vôi (CaCO3) trong viên đá SC. Sự thay đổi pH không nhiều và ổn định đo

được của dung dịch thể hiện tốc độ phôi của đá từ từ, ổn định. Với ba loại đá

SC, pH dung dịch đều có xu hướng tăng.



45

Đá SC1 cung cấp nhiều độ kiềm hơn đá SC2; đá SC2 cung cấp nhiều độ

kiềm hơn đá SC3. Điều này thể hiện, đá SC1 có khả năng duy trì và cung cấp

độ kiềm hơn hai loại đá còn lại.

Qua thí nghiệm khảo sát biến thiên pH của 3 loại đá SC theo các HRT

khác nhau khẳng định:

+) Ba loại đá sử dụng làm thí nghiệm có tốc độ phôi đá vôi thấp. Do

vậy, có thể duy trì khả năng xử lý lâu trong hệ vi sinh.

+) Đá SC1 cung cấp nhiều độ kiềm hơn so với hai loại đá còn lại.

Độ cứng của đá

Kết quả sau 3 ngày đo độ cứng của 3 dung dịch chứa 3 loại đá SC với

HRT khác nhau được thể hiện trên Hình 3.4 và Hình 3.5 :

Hình 3.4. Biến thiên độ cứng của 3 loại đá SC theo thời gian



46

SC1 SC2 SC3

Hình 3.5. Biến thiên độ cứng của 3 loại đá SC theo thời gian

Qua đồ thị cho thấy đá SC1 có xu hướng cho độ cứng cao nhất, sau đó

là SC2 và SC3.

Cụ thể: đá SC1: 3,69 mg CaCO3.l-1

.h-1

; đá SC2: 3,61 mg CaCO3.l-1

.h-1

;

đá SC3: 2,52 mg CaCO3.l-1

.h-1

.

Khảo sát độ cứng trong dung dịch là do thành phần CaCO3 trong đá SC

thôi ra trong vòng 3 ngày (72h) cho thấy độ cứng của cả 3 loại đá vẫn có xu

hướng tiếp tục tăng. Điều này thể hiện, tốc độ thôi của đá SC chậm nên có thể

sử dụng loại đá này để thí nghiệm (thời gian thay đá lâu, có thể sử dụng để thí

nghiệm trong thời gian dài). Thí nghiệm này nhằm mục đích xem xét độ cứng

của đá phôi ra, tốc độ thôi đá để khảo sát đá phục vụ cho thí nghiệm. Tốc độ

thôi của đá càng thấp càng tốt nhưng vẫn cần phải đảm bảo đá cung cấp đủ độ

kiềm để pH vẫn nằm trong khoảng vi sinh vật hoạt động được

3.3. Các điều kiện tối ƣu tới quá trình khử nitrat tự dƣỡng

3.3.1. Tỷ lệ thành phần S:CaCO3

Các kết quả khảo sát sự thay đổi các thông số pH, NH4+, NO2

-, NO3

-

của 3 loại đá SC trong hệ liên tục trong khoảng thời gian 18 ngày từ

10/3/2011 đến 28/3/2011 được đưa ra trên các Hình 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.



47

Khảo sát biến thiên giá trị pH

Hình 3.6. Biến thiên pH của các hệ liên tục với ba loại đá SC theo thời gian

Thí nghiệm trên ba loại đá với các hệ liên tục để khảo sát tỷ lệ S:CaCO3

cho thấy pH của 3 loại đá dao động không đáng kể (Hình 3.6). Phạm vi dao

động nằm trong khoảng 6,7 đến 7,6. Trong khoảng pH này vẫn đảm bảo vi

khuẩn tự dưỡng tồn tại và phát triển.

Cụ thể: SC1 duy trì khoảng pH cao hơn 2 đá còn lại. Kết quả này thể

hiện một cách gián tiếp đá SC1 có khả năng cung cấp độ kiềm tốt hơn hai đá

còn lại.

Khảo sát biến thiên amoni

Hình 3.7. Biến thiên NH4+-N của các hệ liên tục với ba loại đá SC

theo thời gian



48

Sự biến thiên nồng độ amoni trong các hệ liên tục (từ ngày 10/3 đến

28/3) trên nước thải nhân tạo với ba loại đá SC đều giảm theo thời gian.

Cụ thể:

- Hệ đá SC1: NH4+ giảm từ 141,3 mg-N/l về 20,86 mg-N/l.



Trong hệ đá SC1, nồng độ amoni giảm nhiều nhất. Còn hai hệ còn lại

(với đá SC2 và SC3), độ biến thiên amoni gần giống nhau.

Nồng độ amoni giảm có thể do hai nguyên nhân: trong ba hệ có xảy ra

quá trình oxi hóa amoni và một phần amoni giảm là do tham gia phản ứng

đồng kết tủa với Ca2+

và PO43-

.

Khảo sát biến thiên nitrit


theo thời gian

Do một phần amoni giảm là do bị oxi hóa thành nitrit. Nên cần thiết

khảo sát nồng độ nitrit trong ba hệ liên tục.

Khảo sát độ biến thiên nitrit trong ba hệ liên tục cho thấy trong 18 ngày

thí nghiệm (từ ngày 10/3 đến 28/3). Trong 5 ngày đầu, trong cả ba hệ, nồng



49

độ nitrit cao hơn TCVN (NO2-: 0,05 mg-N/l). Nồng độ nitrit ở các hệ sau đó

đều thấp hơn TCVN (NO2-: 0,05 mg-N/l).

Cụ thể: Hệ thí nghiệm với đá SC1 có nồng độ nitrit thấp hơn so với các

hệ thí nghiệm với đá SC2 và SC3. Kết quả này cho thấy quá trình oxi hóa

amoni tạo thành nitrit của đá SC1 kém hiệu quả hơn đá SC2 và SC3. Nhưng độ

giảm amoni trong hệ đá SC1 giảm nhiều hơn. Điều này cho thấy phản ứng

đồng kết tủa trong hệ đá SC1 hiệu quả hơn hai hệ còn lại.

Khảo sát biến thiên nitrat


theo thời gian

Sau 18 ngày thí nghiệm (từ ngày 10/3 đến 28/3) nồng độ nitrat trong cả

ba hệ liên tục đều giảm. Sau 10 ngày, nồng độ nitrat đều giảm từ 200 mg-N/l

gần về 0.

Cụ thể:

- Hệ đá SC1, NO3- giảm từ 197,6 mg-N/l đến 3,21 mg-N/l.




50


Kết quả thu được cho thấy, quá trình nitrat tự dưỡng xảy ra trong hệ thí

nghiệm với đá SC1 tốt nhất trong ba loại đá. Điều này cũng được thể hiện

trong Bảng 3.5 (bên dưới) về hằng số động học của quá trình khử nitrat tự

dưỡng đối với từng loại đá.

Bảng 3.5. Tốc độ loại bỏ nitrat của quá trình khử nitrat tự dưỡng đối với

từng loại đá SC khác nhau

Tỷ lệ phối liệu

S:CaCO3 Tốc độ loại bỏ nitrat (mg-N/L/ngày)

Nồng độ nitrat ban đầu = 200 mg-N/l

3:2 1,3628

2:1 1,0574

3:1 0,4315

Tốc độ loại bỏ nitrat của hệ thí nghiệm với đá SC được xếp theo thứ tự

giảm dần như sau:

SC1 (1,3628 mg-N/L/ngày) > SC2 (1,0574mg-N/L/ngày) > SC3 (0,4315 mg-

N/L/ngày).

Kết quả này thể hiện khả năng khử nitrat tự dưỡng của hệ thí nghiệm

với đá SC1 cao nhất, với đá SC3 thấp nhất.

So sánh hình ảnh đá SC trước và sau thí nghiệm

Viên SC chứa một lượng lưu huỳnh, đá vôi nhất định. Theo thời gian

phản ứng, lưu huỳnh bị ion hóa thành ion sunphat (SO42-

) làm cho lưu huỳnh

trong vật liệu mất dần đi. Đồng thời, đá vôi cũng mất dần do cung cấp độ

kiềm để ổn định pH. Tuy nhiên, lượng lưu huỳnh và đá vôi mất đi không chỉ

phụ thuộc vào thành phần khối lượng của chúng trong vật liệu SC, mà còn

phụ thuộc vào tính chất, kết cấu của vật liệu như độ xốp, độ mịn,…



51

Để đánh giá vật liệu SC nào có khả năng khử nitrat tốt hơn thì phải

quan tâm đồng thời đến 2 yếu tố sau:

- Hiệu quả khử nitrat;

- Tuổi của vật liệu (khoảng thời gian vật liệu khử được nitrat).

Nếu vật liệu SC có hiệu suất khử nitrat cao mà chỉ có thể duy trì trong

khoảng thời gian ngắn thì vật liệu khó ứng dụng trong thực tế. Chính vì lý do

đó, tuổi vật liệu là một yếu tố quan trọng.

Bước đầu so sánh tuổi của 3 loại đá SC có thể đánh giá bằng cảm quan

dựa vào việc so sánh hình ảnh đá SC trước và sau thí nghiệm. Quan sát Hình

3.10 và 3.11 dưới đây:

SC1 SC2 SC3

Hình 3.10. Đá SC trước khi thí nghiệm

SC1 SC2 SC3

Hình 3.11. Đá SC sau khi thí nghiệm



52

Sau một thời gian thí nghiệm với 3 loại đá SC, quan sát thấy màu vàng

ban đầu của lưu huỳnh ở cả ba loại đá đều bị nhạt đi. Quan sát bằng mắt, đá

SC1 có màu vàng hơn so với SC2 và SC3. Như vậy, theo đánh giá cảm quan

thì tuổi của vật liệu SC1 dài hơn hai loại còn lại.

Kết luận:

Thí nghiệm ba hệ liên tục với ba loại đá SC1, SC2, SC3 cho thấy hệ thí nghiệm

với đá SC1 (tỷ lệ S:CaCO3 =3:2) có khả năng xử lý nitrat hay nói cách khác là

quá trình khử nitrat tự dưỡng đem lại hiệu quả cao nhất trong ba loại đá. Hằng

số động học của hệ với đá SC1 là 1,3628 mg-N/L/ngày. Hệ thí nghiệm với đá

SC1 xử lý amoni hiệu quả hơn SC2 và SC3 nhưng nitrit tạo thành trong hệ lại

thấp nhất. Điều này thể hiện gián tiếp, hiệu quả phản ứng đồng kết tủa (Ca2+

,

NH4+, PO4

3-) trong hệ thí nghiệm với đá SC1 cao nhất.

Như vậy, với thí nghiệm trên ba loại đá có tỷ lệ S:CaCO3 khác nhau

(3:2; 2:1; 3:1) ở các hệ liên tục cho thấy đá SC có tỷ lệ 3:2 là loại đá có tỷ lệ

S:CaCO3 tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng.

3.3.2. Kết quả nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với

một số mẫu bùn thực tế

Tiến hành nuôi vi sinh trong hệ thống 3 bình phản ứng với cơ chất là amoni,

nitrat mà không có chất hữu cơ (KHC). Vi sinh nuôi cấy được lấy từ bể bùn hoạt

tính của trạm xử lý nước thải bia công ty Ha Đô, bùn thải sinh hoạt sông Tô Lịch.

Mật độ vi sinh cho vào nuôi cấy là 0,19 g bùn/l. Dung dịch nuôi vi sinh là nước tự

pha có thành phần chính được trình bày tại bảng 3.1 và bảng 3.2, chỉ cho amoni và

không cho chất hữu cơ. Thời gian nuôi vi sinh khoảng 1 tháng. Trong thời gian nuôi

cấy duy trì các điều kiện về độ kiềm, pH và hàm lượng amoni để vi sinh phát triển

tốt.

Sau khi vi sinh đã ổn định, chuyển sang vận hành và lấy mẫu phân tích.



53

Kết quả khảo sát các thông số SS và VSS của các loại bùn được thể

hiện trong Bảng 3.6

Bảng 3.6. Thông số SS và VSS của các loại bùn

Thông số 100%HT 50%HT + 50%TL 100%TL

SS (g/L) 168,57 136,02 132,28

VSS (g/L) 132,5 98,34 90,07

VSS/SS (%) 78,6 72,30 68,09

Với ba loại bùn thí nghiệm đều cho thấy, tỷ lệ VSS/SS đều nằm trong

khoảng gần 70% - 80%. Tỷ lệ VSS/SS càng cao thể hiện lượng vi sinh ngày

càng nhiều. Từ số liệu bảng cho thấy, lượng vi sinh của bùn thí nghiệm giảm dần

theo các loại, trong đó bùn (100% HT) cao nhất và bùn (100% TL) là thấp nhất.

Thí nghiệm 3 hệ gián đoạn với loại đá tối ưu S:CaCO3 = 3:2 trên 3 loại

bùn: 100% HT; 50% HT+ 50%TL và 100%TL. Lấy mẫu sau các khoảng thời

gian xử lý 1h, 2h, 4h, 6h, 12h, 24h, 48h và phân tích các thông số pH, NO3-,

NO2-, NH4

+, SO4

2-. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.7.

Bảng 3.7. Khả năng xử lý của các loại bùn

Thành phần nƣớc thải đầu vào

pH Hàm lƣợng các chất ô nhiễm (ppm)

7,20 NO3

- NO2

- NH4

+ SO4

2-

97,51 0,00 8,65 60,40

Các loại bùn thí nghiệm

Mẫu bùn Thời gian,

h pH

Hàm lƣợng các chất ô nhiễm (ppm)

NO3- NO2

- NH4

+ SO4

2-

Hoạt tính

0 7,20 97,51 0,00 89,65 60,40

1 7,32 79,17 1,36 77,07 72,50

2 7,26 55,03 4,04 59,00 90,07

4 7,43 19,94 5,89 36,04 166,70

6 7,56 17,67 6,76 30,14 179,03

12 7,15 9,34 6,55 27,29 192,40

24 6,99 5,64 4,47 20,60 227,00



54

48 6,95 0,00 0,00 0,00 239,60

Tô lịch

0 7,20 97,51 0,00 89,65 60,40

1 7,13 89,97 0,99 84,19 53,25

2 7,18 86,52 2,53 78,31 69,60

4 7,32 50,09 3,80 60,05 78,11

6 7,34 34,56 4,20 47,72 102,03

12 7,57 27,84 6,01 38,96 154,16

24 7,23 22,64 6,54 26,53 174,15

48 7,01 3,17 2,33 8,99 198,00

HT + TL

0 7,20 97,51 0,00 89,65 60,40

1 7,20 83,51 2,17 80,35 60,20

2 7,46 77,46 3,34 64,71 87,60

4 7,32 44,74 4,62 46,52 156,30

6 7,45 36,13 5,75 30,14 155,50

12 7,19 17,07 5,10 27,29 184,20

24 7,31 12,30 3,40 23,60 225,40

48 7,01 0,98 0,098 5,14 224,30

Từ kết quả thí nghiệm thu được ở bảng 3.7, có thể biểu diễn sự biến

thiên nồng độ nitrat trên Hình 3.12.

Hình 3.12. Biến thiên giá trị NO3--N của các hệ gián đoạn theo thời gian

đối với ba loại bùn



55

Khảo sát 3 hệ gián đoạn với đá SC1 (tỷ lệ S:CaCO3 = 3:2) trên ba loại

bùn (100% HT, 50% HT+ 50%TL, 100%TL). Nồng độ NO3- đầu vào là

97,51mg-N/L. Kết quả cho thấy sau 48 giờ, nồng độ NO3- của ba hệ đều giảm

gần về 0.

Cụ thể:

- Hệ 100% HT, NO3- giảm từ 97,51 mg-N/L đến 0,00 mg-N/L.

- Hệ 50% HT+ 50%TL, NO3- giảm từ 97,51 mg-N/L đến 0,98 mg-N/L.

- Hệ 100%TL, NO3- giảm từ 97,51mg-N/L đến 3,17 mg-N/L.

Kết quả đồ thị cho thấy, ban đầu nồng độ nitrat trong hệ bùn hoạt tính

giảm nhanh hơn so với hai hệ thí nghiệm với hai loại bùn còn lại sau 4 giờ thí

nghiệm. Sau đó, khả năng xử lý nitrat của cả ba hệ đạt được gần giống nhau.

Như vậy, khả năng xử lý nitrat của hệ thí nghiệm với bùn hoạt tính là

cao nhất. Điều này có thể giải thích bởi trong hệ bùn hoạt tính có nhiều vi

khuẩn tự dưỡng khử nitrat và có tiềm năng xử lý hơn hai loại bùn còn lại. Tuy

nhiên, trong điều kiện không có bùn hoạt tính hoặc không đủ bùn hoạt tính, có

thể nuôi bùn sinh hoạt hoặc kết hợp bùn sinh hoạt và bùn hoạt tính sau một

thời gian sẽ có thể sử dụng bùn này cho quá trình xử lý.

Kết quả này cũng cho thấy, trong bùn hoạt tính có khả năng chứa nhiều

vi khuẩn khử nitrat tự dưỡng hơn loại bùn sinh hoạt.



56

3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu

quả quá trình khử nitrat tự dưỡng

Khảo sát biến thiên nitrat

Hình 3.13. Biến thiên giá trị NO3--N của các hệ gián đoạn theo thời gian

với các kích thước viên SC khác nhau

Thí nghiệm khảo sát kích thước viên tối ưu, với ba dải (< 2mm; 2-5

mm; > 5mm) với hệ thí nghiệm có đá SC1 (S:CaCO3 = 3:2), bùn hoạt tính.

Sau 7,5 ngày thí nghiệm nồng độ nitrat đã giảm từ 61,5 mg-N/L về gần 0.

Kết quả khảo sát thể hiện trên đồ thị cho thấy hệ thí nghiệm với đá SC

có kích thước < 2mm có hiệu quả xử lý nitrat cao nhất trong ba hệ.

Cụ thể:

- Hệ đá SC< 2mm, NO3- giảm từ 61,50 mg-N/L đến 1,03 mg-N/L.

- Hệ đá SC 2-5 mm, NO3- giảm từ 61,50 mg-N/L đến 2,05 mg-N/L.

- Hệ đá SC > 5mm, NO3- giảm từ 61,50 mg-N/L đến 0,92 mg-N/L.

Từ kết quả thu được, có thể tính toán được hằng số động học của quá

trình khử nitrat tự dưỡng với các kích thước viên SC khác nhau. Số liệu tính

toán được đưa ra trong Bảng 3.8. Bảng kết quả này là cơ sở đánh giá khả năng

xử lý nitrat của các hệ thí nghiệm.



57

Bảng 3.8. Tốc độ loại bỏ nitrat của quá trình khử nitrat tự dƣỡng với các

kích thƣớc viên SC khác nhau

Kích thƣớc viên SC Tốc độ loại bỏ nitrat (mg-N/L/ngày)

Nồng độ nitrat ban đầu = 200 mg-N/l, Tỷ lệ S:CaCO3 = 3:2

< 2mm 2,910

2-5mm 2,455

>5mm 0,531

Từ bảng số liệu trên thấy rằng, khả năng xử lý nitrat của hệ thí nghiệm

với đá SC < 2mm là cao nhất; hệ thí nghiệm với đá SC > 5 mm là thấp nhất.

Như vậy, với đá SC có kích thước viên < 2mm là phù hợp nhất đối với

quá trình khử nitrat tự dưỡng.

Bên cạnh việc khảo sát sự biến thiên nồng độ nitrat trong hệ, khảo sát

sự biến thiên nồng độ sunphat cũng là một cách gián tiếp đánh giá khả năng

xử lý của các hệ thí nghiệm, đồng thời sự biến thiên thông số sunphat theo xu

hướng tăng dần thể hiện quá trình khử nitrat tự dưỡng có xảy ra trong các hệ

thí nghiệm.



58

Khảo sát biến thiên sunphat

Hình 3.14. Biến thiên giá trị SO42-

của các hệ gián đoạn theo thời gian với

các kích thước viên SC khác nhau

Kết quả đồ thị cho thấy, trong quá trình khảo sát nồng độ sunphat tăng

dần. Cụ thể:

- Hệ đá SC < 2mm, SO42-

tăng từ 37,40 mg/L đến 99,40 mg/L.

- Hệ đá SC 2-5 mm, SO42-

tăng từ 37,40 mg/L đến 97,76 mg/L.

- Hệ đá SC > 5mm, SO42-

tăng từ 37,40 mg /L đến 120,09 mg /L.

Quá trình khảo sát cũng cho thấy, biến thiên sản phẩm sunphat tạo

thành trong hệ đá SC (< 2 mm) và hệ đá SC (2-5 mm) là gần giống nhau.

Nồng độ sunphat trong các hệ thí nghiệm tăng khẳng định quá trình khử nitrat

tự dưỡng có xảy ra trong các hệ.

Như vậy, hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng xảy ra trong hệ với đá

SC < 2 mm cao nhất.



59

3.3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hệ thống tới quá trình

khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot

a. Hệ thống thí nghiệm

Hình 3.15. Sơ đồ hệ xử lý liên tục

1- Thùng chứa nước thải nhân tạo; 2- Bơm lưu lượng; 3- Cột sinh học -

Thiết bị xử lý có chứa đá SC tỷ lệ 3:2; 4- Bể chứa trung gian; 5- Bơm

tuần hoàn; 6- Nước đầu ra

Nguyên tắc hoạt động của hệ xử lý:

Nước thải nhân tạo từ thùng chứa 1 (thể tích V = 40 lít) qua bơm lưu

lượng 2 (Peristarltic Pump model GT-150D), để điều chỉnh lưu lượng rồi đi

vào cột sinh học có chứa SC 3 (thể tích V = 6,0 lít). Sau khi ra khỏi cột sinh

học 3, nước thải đi vào bể trung gian 4 (thể tích V = 0,5 lít). Tại đây, nước

thải chia thành 2 phần, 1 phần được bơm tuần hoàn trở lại cột sinh học bằng

bơm tuần hoàn 5 Atman At-302 có thể điều chỉnh tốc độ, phần còn lại được

thải ra ngoài. Thời gian lưu trong cột là 12 giờ, tốc độ đầu vào 8,3 ml/phút,

tốc độ tuần hoàn 25 ml/phút.



60

b. Kết quả thí nghiệm

Biến thiên pH của các hệ thí nghiệm

Hình 3.16. Đồ thị biến thiên giá trị pH của hai hệ liên tục mô hình pilot

theo thời gian

Kết quả về sự thay đổi pH tại các vị trí trong hệ thống và đầu ra của cả

hai hệ thí nghiệm được thể hiện trên Hình 3.16.

Giá trị pH ở đầu ra của hai hệ và tại các vị trí 1 và 2 của hai hệ đều nằm

trong khoảng từ 6,5 đến 8,5.

Khảo sát thông số pH để "quan trắc" quá trình xử lý vi sinh diễn ra

trong các hệ. Giá trị pH nằm trong khoảng 6,5 đến 8,5 là điều kiện cần để vi

sinh tồn tại và phát triển.

Quá trình khảo sát trong 27 ngày cho thấy giá trị pH tại các vị trí trong

hệ thống giảm so với pH đầu vào nhưng vẫn luôn nằm trong khoảng pH > 6,5.

Tại các giá trị pH này vẫn có thể duy trì cho quá trình khử nitrat tự dưỡng xảy

ra.



61

Biến thiên nồng độ nitrat của các hệ thí nghiệm

Kết quả khảo sát biến thiên nồng độ nitrat trong 27 ngày được thể hiện

trên đồ thị Hình 3.17.

Hình 3.17. Đồ thị biến thiên nồng độ NO3- của hai hệ liên tục quy mô pilot

theo thời gian

Từ kết quả đồ thị cho thấy, nồng độ nitrat giảm dần từ vị trí 1, vị trí thứ

2 và đầu ra của hệ. Đồng thời, nồng độ nitrat tại một vị trí cũng giảm theo thời

gian. Trong 4 ngày đầu thí nghiệm, nồng độ nitrat tại các vị trí đều giảm

chậm. Sau 9 ngày thí nghiệm, nồng độ nitrat giảm ổn định.

Như vậy, trong hệ thí nghiệm với mô hình pilot có xảy ra quá trình khử

nitrat tự dưỡng. Sự biến thiên của nitrat có thể đánh giá một cách dễ dàng hơn

dựa vào Bảng 3.9 và Hình 3.18.

Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý nitrat của hai hệ liên tục với nước thải nhân tạo

Thời gian, ngày Hiệu suất, %

Hệ 1 Hệ 2

1 51,30 42,04

2 50,90 46,15

3 53,40 48,90

4 58,20 61,72



62

5 67,92 68,50

6 72,50 69,23

7 80,09 73,31

8 88,34 84,71

9 93,16 89,36

10 95,30 96,70

11 95,67 95.37

12 95,40 95,99

14 95,78 96,03

15 96,02 96,22

16 95,64 95,76

17 96,10 95,83

18 95,77 96,04

22 95,90 96,31

23 95,96 96,24

24 96,05 95,89

25 88,30 90,01

26 86,70 89,70

27 86,34 87,95

Hình 3.18. Hiệu suất xử lý của 2 hệ liên tục với nước thải nhân tạo

Các số liệu trên đồ thị Hình 3.18 cho thấy hiệu suất xử lý nitrat của 2 hệ

thay đổi theo thời gian. Trong 4 ngày đầu, hiệu suất của 2 hệ tăng chậm, hệ 1

(từ 51,3% đến 58,2%); hệ 2 (từ 42,04% đến 61,72%). Và 5 ngày tiếp theo

hiệu suất xử lý nitrat của 2 hệ tăng nhanh, hệ 1(từ 67,92% đến 93,16%); hệ 2



63

(từ 68,5% đến 89,36%). 15 ngày sau đó, hiệu suất xử lý ổn định ở mức cực

đại, hệ 1 (từ 93,16% đến 96,05%); hệ 2 (từ 89,36% đến 95,89%). Sau đó, khả

năng xử lý nitrat của 2 hệ có xu hướng giảm dần.

Như vậy, hiệu suất xử lý của hệ thí nghiệm hoàn toàn phù hợp với quá

trình thích nghi và phát triển của vi sinh vật qua các giai đoạn (thích nghi,

phát triển tuyến tính, ổn định và suy thoái).

Các kết quả khảo sát trên 2 hệ mô hình pilot, cho kết quả gần tương

đương nhau, khả năng xử lý nitrat của hệ vi sinh mô hình pilot sử dụng đá SC

là vật liệu đệm là khá cao, đạt khoảng 95%.



64

Ảnh SEM của đá SC trước và sau thí nghiệm

Kết quả từ ảnh SEM của đá SC trước và sau khi thí nghiệm được thể

hiện trong Hình 3.19.

Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 50.0k

và dải kích thước là 1.00 µm.

A B

a, Trước TN b, Sau TN

Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 100 k

và dải kích thước là 500 nm.

C D

c, Trước TN d, Sau TN

Hình 3.19. Ảnh SEM đá SC trước và sau thí nghiệm



65

Từ kết quả ảnh SEM cho thấy đá SC (trước thí nghiệm) do trong quá

trình chế tạo thành viên composit nên các hạt CaCO3 và MgO kết hợp với

S(β) tạo nên hình khối đá SC vật liệu (như trên hình ảnh). Sau một thời gian

thí nghiệm, hình ảnh đá SC cho thấy rất rõ thù hình S dạng β. Điều này chứng

tỏ, đá SC sau một thời gian thí nghiệm vẫn còn khả năng khử nitrat tự dưỡng

(vì vẫn còn chất khử S). Tuy nhiên, hiệu quả xử lý nitrat giảm sau một thời

gian thí nghiệm là do đá SC mất gần hết CaCO3 để duy trì sự ổn định pH. Vì

vậy, trong giai đoạn này vẫn có thể tiếp tục duy trì hiệu quả xử lý nitrat tự

dưỡng nếu cung cấp thêm CaCO3 cho hệ.

3.3.4.2. Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời PO43-

, NH4+ , Ca

2+

Trong hệ khảo sát, tồn tại cả ba ion PO43-

, NH4+ , Ca

2+ nên có thể xảy ra

phản ứng đồng kết tủa tạo phức CaNH4PO4.6H2O. Kết quả khảo sát độ cứng

Ca2+

, PO43-

, NH4+ được thể hiện trên các Hình 3.20.

Biến thiên độ cứng Ca2+

Hình 3.20. Biến thiên độ cứng của hai hệ liên tục mô hình pilot

theo thời gian



66

Độ cứng trong dung dịch có được là do Ca2+

từ đá phôi ra. Do vậy độ

cứng khảo sát phải là độ cứng Ca2+

, hơn nữa khảo sát nồng độ Ca2+

để đánh

giá khả năng đồng kết tủa của phản ứng tạo phức CaNH4PO4.6H2O.

Kết quả từ đồ thị Hình 3.20 cho thấy, độ cứng Ca2+

trong hệ cao (dao

động trong khoảng 350 - 580 mgCaCO3/L. Độ cứng trong dung dịch của cả

hai hệ giảm dần theo thời gian. Đường cong thể hiện độ cứng trên đồ thị là độ

cứng còn lại sau khi tham gia phản ứng đồng kết tủa với PO43-

, NH4+.

Sự biến thiên nồng độ của cả ba thông số Ca2+

, PO43-

, NH4+ được thể

hiện đồng thời trên các Hình 3.21.

Hình 3.21. Biến thiên nồng độ Ca2+

, PO43-

, NH4+ của hệ 1- liên tục

quy mô pilot theo thời gian



67

Hình 3.22. Biến thiên nồng độ Ca2+

, PO43-

, NH4+ của hệ 2- liên tục

quy mô pilot theo thời gian

Kết quả về sự thay đổi các thông số Ca2+

, PO43-

, NH4+ của 2 hệ liên tục

mô hình pilot được thể hiện trên Hình 3.22. cho thấy, nồng độ Ca2+

, PO43-

,

NH4+ đầu ra đều giảm.

Sự biến thiên các thông số Ca2+

, PO43-

, NH4+ của cả hai hệ tương đối

giống nhau. Từ kết quả phân tích thu được, tính toán trên phương trình phản

ứng đồng kết tủa, sẽ suy ra được lượng Ca2+

phản ứng. Từ đó, kết hợp đường

biến thiên độ cứng thu được (lượng Ca2+

còn lại) tạo nên được đường cong

Ca2+

đầu vào (đường cong trơn trên đồ thị).



68

3.4.5. Thử nghiệm với nước thải thực tế

Biến thiên giá trị pH

Các kết quả về sự thay đổi giá trị pH tại các vị trí trong hệ thống và đầu

ra của cả hai hệ thí nghiệm được thể hiện trên Hình 3.23.

Hình 3.23. Đồ thị biến thiên giá trị pH của hai hệ liên tục quy mô pilot

với nước thải mạ điện theo thời gian

Giá trị pH ở đầu ra của hai hệ và tại các vị trí 1 và 2 của hai hệ đều nằm trong

khoảng từ 6,8 đến 8,0.

Quá trình khảo sát trong 36 ngày cho thấy giá trị pH tại các vị trí trong

hệ thống giảm so với pH đầu vào nhưng vẫn luôn nằm trong khoảng pH > 6,8.

Tại các giá trị pH này vẫn có thể duy trì cho quá trình khử nitrat tự dưỡng xảy

ra.



69

Biến thiên nồng độ nitrat trong hệ thí nghiệm

Kết quả khảo sát biến thiên nồng độ nitrat trong 36 ngày được thể hiện

trên đồ thị Hình 3.24.

Hình 3.24. Biến thiên nồng độ nitrat trong hệ thí nghiệm

với nươc thải mạ điện

Từ kết quả đồ thị cho thấy, nồng độ nitrat giảm dần từ vị trí 1, vị trí thứ

2 và đầu ra của hệ. Đồng thời, nồng độ nitrat tại một vị trí cũng giảm theo thời

gian. Trong 5 ngày đầu thí nghiệm, nồng độ nitrat tại các vị trí đều giảm

chậm. Sau 11 ngày thí nghiệm, nồng độ nitrat giảm ổn định. Dựa vào bảng số

liệu ở Phụ lục, tính toán hiệu suất của 2 hệ liên tục.

Như vậy, trong hệ thí nghiệm với mô hình pilot có xảy ra quá trình khử

nitrat tự dưỡng. Sự biến thiên của nitrat có thể đánh giá một cách dễ dàng hơn

dựa vào Bảng 3.10 và Hình 3.25.

Bảng 3.10. Hiệu suất xử lý nitrat của hai hệ liên tục với nước thải mạ điện

Thời gian, ngày Hiệu suất xử lý nitrat, %

Hệ 1 Hệ 2

1 55,12 54,30

2 56,07 57,77



70

3 63,78 65,71

4 69,21 78,03

5 75,35 80,04

8 78,99 84,48

9 82,54 88,09

10 88,15 92,14

11 92,27 94,63

12 94,62 94,18

15 94,50 94,89

16 94,00 95,30

17 94,37 95,21

18 94,33 95,08

19 94,80 95,73

23 94,25 94,62

24 95,04 94,35

25 95,28 94,17

26 95,15 93,99

29 94,73 94,36

30 94,11 95,01

31 95,46 93,45

32 89,14 89,22

33 88,91 90,13

36 88,05 88,07

Hình 3.25. Hiệu suất xử lý của 2 hệ với nước thải mạ điện



71

Qua đồ thị, thấy được hiệu suất xử lý nitrat của 2 hệ thay đổi theo thời

gian. Trong 5 ngày đầu, hiệu suất của 2 hệ tăng, hệ 1 (từ 55,12% đến

75,35%); hệ 2 (từ 54,30% đến 80,04%). Và 6 ngày tiếp theo hiệu suất xử lý

nitrat của 2 hệ tăng nhanh, hệ 1(từ 75,35% đến 92,27%); hệ 2 (từ 80,04% đến

94,63%). 20 ngày sau đó, hiệu suất xử lý ổn định ở mức cực đại, hệ 1 (từ

92,27% đến 95,46%); hệ 2(từ 94,63% đến 95,01%). Sau đó, khả năng xử lý

nitrat của 2 hệ có xu hướng giảm dần.

Xem xét quá trình thay đổi hiệu suất xử lý của hệ thí nghiệm thấy phù

hợp với quá trình thích nghi và phát triển của vi sinh vật qua các giai đoạn

(thích nghi, phát triển tuyến tính, ổn định và suy thoái). Khảo sát trên 2 hệ mô

hình pilot, cho kết quả gần tương đương nhau.

Như vậy, khả năng xử lý nitrat của hệ vi sinh mô hình pilot sử dụng đá

SC làm vật liệu đệm cũng đạt khoảng 95%.

Kết quả đạt được gần giống với thí nghiệm với nước thải nhân tạo.

Điều này lý giải được là do nồng độ nitrat và các thành phần khác trong nước

thải mạ điện gần giống nước thải nhân tạo nên rút ngắn được thời gian thích

nghi của vi sinh vật và khả năng xử lý của hệ.

Biến thiên nồng độ sunphat trong hệ thí nghiệm

Lượng sản phẩm sunphat tạo thành theo thời gian được thể hiện trên

Hình 3.26.



72

Hình 3.26. Biến thiên sản phẩm sunphat trong 2 hệ với nước thải mạ điện

theo thời gian

Trong quá trình khảo sát nồng độ sunphat tăng dần. Nồng độ sunphat

trong các hệ thí nghiệm tăng khẳng định quá trình khử nitrat tự dưỡng có xảy

ra trong các hệ.

Cụ thể:

- Hệ 1: SO42-

tăng từ khoảng 66 mg/L đến giá trị nhỏ nhất là 148.62

mg/L, giá trị lớn nhất là 201.03 mg/L.

- Hệ 2: SO42-

tăng từ khoảng 66 mg/L đến giá trị nhỏ nhất là

147.41mg/L, giá trị lớn nhất là 202.47mg/L.

Quá trình khảo sát cũng cho thấy, biến thiên sản phẩm sunphat tạo

thành trong 2 hệ đá SC là gần giống nhau.



73

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

1. Một số các đặc trưng của ba loại đá SC (pH, độ cứng, khối lượng

riêng) đã chế tạo gần giống nhau và đáp ứng yêu cầu của vật liệu cho xử lý

các hợp chất nitơ trong nước thải, trong đó khối lượng riêng của SC2 cao nhất

(2.68 g/cm3). Và giá trị pH của đá SC đều nằm trong khoảng kiềm nhẹ.

2. Cả ba loại đá SC chế tạo được đều đạt hiệu suất xử lý các hợp chất

nitơ trong nước cao, cụ thể;

+) Hiệu suất xử lý nitrat đạt 89% - 97%, trong đó đá SC1 - 97%, SC2 và

SC3 khoảng 89%.

+) Hiệu suất xử lý amoni đạt 86% (đối với đá SC1) và 67% - 73% (đối

với đá SC2 và SC3).

+) Quá trình oxi hóa amoni thành nitrat diễn ra hoàn toàn (nồng độ

nitrit đo được trong nước rất thấp, khoảng 0,004 - 0,071 mg/L.

Đá SC(3:2) đạt hiệu quả xử lý nitrat (1,3628 mg-N/L/ngày) cao nhất

trong ba loại đá thí nghiệm.

3. Bùn hoạt tính có nhiều vi khuẩn khử nitrat tự dưỡng hơn bùn sinh

hoạt. Tuy nhiên, trong điều kiện không có bùn hoạt tính hoặc không đủ, thì

nuôi loại bùn này một thời gian cũng có thể sử dụng cho quá trình xử lý.

4. Kích thước viên đá SC có ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình xử lý.

Dải kích thước đá phù hợp nhất cho hệ thống xử lý là < 2 mm (đạt 2,910 mg-

N/L/ngày).

5. Với chiều cao cột sinh học của lớp vật liệu đá SC (68cm) thì hiệu

quả xử lý đạt tới 95%.

6. Vật liệu đá SC chế tạo được không chỉ xử lý vi sinh các hợp chất

nitơ hòa tan mà còn loại bỏ được một phần NH4+ và PO4

3- .



74

7. Hiệu quả xử lý nitrat trong nước thải mạ điện trên hệ mô hình pilot

đạt xấp xỉ 95%.



75

KHUYẾN NGHỊ

Cần nâng cao quy trình chế tạo (đặc biệt quy trình phối trộn, tạo viên)

với quy mô công nghiệp và các thao tác cần được cải tiến theo hướng tự động

hóa.

Cần có những bước nghiên cứu sâu hơn về sự ảnh hưởng của các yếu tố

khác như nhiệt độ, độ kiềm,…để tối ưu hóa các điều kiện xử lý, nhằm đạt

được hiệu quả xử lý cao nhất.

Cần mở rộng thời gian nghiên cứu lâu hơn để đánh giá tính ổn định về

khả năng xử lý các hợp chất nitơ hòa tan của hệ thống.

Mở rộng nghiên cứu ứng dụng vật liệu SC để xử lý nhiều loại nước thải

chứa nitơ hòa tan hơn nữa như nước thải sinh hoạt, nước thải chế biến thực

phẩm, nước thải chăn nuôi, nước rỉ rác,…



76

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Lê Văn Cát (2001), Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và photpho, NXB

Khoa học Tự nhiên và Công nghệ.

2. Trịnh Lê Hùng (2009), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo dục Việt Nam.

3. Bạch Phương Lan (1995), Công nghệ vi sinh và bảo vệ môi trường, NXB

Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội .

4. Hoàng Nhâm (1999), Hóa học vô cơ, NXB Giáo dục.

5. QCVN 24:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công

nghiệp.

6. Trần Hùng Thuận (2010), Thuyết minh đề tài: Nghiên cứu chế tạo và ứng

dụng vật liệu compozit trên cơ sở Lưu huỳnh và Đá vôi trong hệ thống xử lý

tách loại Nitơ hoà tan từ nước thải bằng phương pháp sinh học, Trung tâm

Công nghệ Vật liệu, Viện Ứng dụng Công nghệ.

7. Trần Cẩm Vân (2005), Giáo trình Vi sinh vật học môi trường, NXB Đại

học Quốc gia Hà nội.

Tiếng Anh

8. B.Bachelor và A.W.Lawrence (1978),"A kinetic model for autotrophic

denitrification using elemental sulfur", Water Research, 12(1978), 1075-1084.

9. Bill Batchelor, Alonzo W. Lawrence (1986), "Autotrophic denitrification

using elemental sulfur", Journal Water Pollution Control Federation.

10. CICEET (2006), Autotrophic biological denitrification with elemental

sulfur or hydrogen for complete removal of nitrate-nitrogen from a septic

system wastewater, University of New Hampshire.

11. Hiroaki F., Hideki T.(1996), "Effects of pH and alkalinity on sulfur –

denitrification in a biological granular filter", Journal of Biotechnology

92(2001), 1-8.



77

12. Claus G. và Kutzner H. J (1985), "Autotrophic denitrification by

Thiobacillus denitrificans in a packed bed reactor, bioresource technology",

Science Direct.

13. Hach Company (1992), Hach Water Analysis Handbook, Loveland,

Colorado, 2nd

ed.

14. P.Justin, D.P.Kelly, "Growth kinetics of Thiobacillus denitrifications in

anaerobic and aerobic chemostat culture", J.of Gen. Microbiology, 107(1978),

123-130.

15. D.G.Lampe và T.C.Zhang, Evaluation of Sulfur - based autotrophic

denitrification, The project of water resources research program through the

Water Center.

16. J.C.Schippers, J.C.Kruithof, F.G.Mulder (1992), "Removal of nitrate by

slow sulphur/limestone filtration", J.Water SRT-Aqua, 5(1987), 274-280.

17. Jin C. S và Yasuo T.(2001a), Decoloration and nitrogen removal of swine

wastewater after anaerobic treatment using the sulfur filling up reactor,

Research Report.

18. Jin C. S và Yasuo T (2001b), Decoloration and nitrogen removal of swine

wastewater by sulfur oxidation reaction, Research Report.

19. Zhang T. C. và Lampe D. G.(1999), "Sulfur: Limestone autotrophic

denitrification processes for treatment of nitrate – contaminated water: batch

experiments", Elsevier Science, Vol.33, No.3, pp.599-608.

20. Dan Tian (2003), Development of sulfur-oxidizing denitrification and

decolorization process using sulfur-limestone pellet, Dissertation.

21. J.P.van der Hoek, J.W.N.M.Kappelhof, W.A.M.Hijen, "Biological nitrate

removal from ground water by sulphur/limestone denitrification", J.of

Chemical Technology and Biotechnology, 54(1992), 197-200.



78

22. J.P.van der Hoek, J.W.N.M.Kappelhof, J.C.Schippers, "The use of

vacuum deaeration in biological nitrate removal processes", J.Water SRT-

Aqua, 43(1994), 84-94.

23. Zhang T. C. và Lampe D. G.(2004), Development of Sulfur: Limestone

autotrophic denitrification processes for treatment of nitrate – contaminated

groundwater in small communities, Final Report, Project Sposors, MTAC.



79

PHỤ LỤC 1

SỐ LIỆU THÍ NGHIỆM

Bảng 1. pH của đá qua thời gian lƣu (HRT) khác nhau

HRT (h) 12h 24h 36h 48h 60h 72h

SC1 7.15 7.32 7.22 7.19 7.43 7.40

SC2 7.22 7.27 7.14 7.37 7.33 7.28

SC3 7.04 7.12 7.15 7.24 7.21 7.23

Bảng 2. Độ cứng của đá qua thời gian lƣu (HRT) khác nhau

Độ cứng

(mgCaCO3/l) 12h 24h 36h 48h 60h 72h

SC1 150.01 153.86 155.41 156.12 157.05 157.93

SC2 147.20 150.24 152.52 152.76 153.03 154.21

SC3 120.65 121 122.14 122.67 134.09 135.50



80

Bảng 3. Gíá trị pH biến thiên trong thời gian thí nghiệm

Ngày

pH

SC1 SC2 SC3

10/3 7.53 7.53 7.53

12/3 7.01 7.11 7.17

14/3 7.19 6.84 6.95

16/3 7.29 6.87 6.9

18/3 7.37 7.19 7.42

20/3 7.18 7.07 7.24

22/3 7.07 6.98 7.31

24/3 7.23 7.19 7.05

26/3 7.16 6.97 7.09

28/3 7.12 6.9 7.19

Bảng 4 . Bảng giá trị nồng độ NH4-N biến thiên theo thời gian

Ngày

Nồng độ NH4-N (mg/l)

SC1 SC2 SC3 ĐC

10/3 141.3 141.3 141.3 141.3

12/3 102.2 103.8 106.6 127

14/3 93.61 82.3 103.4 118



81

16/3 47.4 59.4 71.18 116

18/3 30.9 32.4 32.2 109

20/3 36.92 39.1 41.5 107

22/3 33.71 36.4 36.9 95.8

24/3 19.53 35.9 29.1 94.3

26/3 24.91 34.2 30.6 90.6

28/3 20.86 44.3 42.78 87.7



82

Bảng 5. Giá trị biến thiên nồng độ NO3-N theo thời gian

Ngày

Nồng độ NO3-N (mg/l)

SC1 SC2 SC3 ĐC

10/3 197.6 197.6 197.6 197.6

12/3 60.26 98.21 71.13 166.6

14/3 53.06 38.17 65.19 140.7

16/3 10.8 39.03 22.9 137.2

18/3 1.7 12.09 3.75 128.5

20/3 0.18 3.17 1.9 91.8

22/3 0.1 1.25 5.63 100.12

24/3 2.85 1.39 7.19 113

26/3 5.17 12.05 17.37 117.1

28/3 3.21 20.61 11.1 103.5

Bảng 6. Biến thiên nồng độ nitrit theo thời gian

Ngày

Nồng độ NO2-N (mg/l)

SC1 SC2 SC3

10/3 0.043 0.048 0.045

12/3 0.069 0.071 0.066

14/3 0.046 0.059 0.051

16/3 0.032 0.041 0.037



83

18/3 0.012 0.027 0.032

20/3 0.004 0.02 0.022

22/3 0.009 0.033 0.029

24/3 0.021 0.04 0.031

26/3 0.028 0.037 0.038

28/3 0.027 0.041 0.044



84

Bảng 7. Khả năng xử lý các loại bùn

Thành phần nƣớc thải đầu vào

Nồng độ (ppm) pH NO3- NO2

- NH4

+ SO4

2-

7.20 97.51 0 89.65 60.4

Mẫu bùn Thời gian pH NO3- NO2

- NH4

+ SO4

2-

Hoạt tính

0h 7.20 97.51 0 89.65 60.4

1h 7.32 79.17 1.36 77.07 72.5

2h 7.26 55.03 4.04 59.00 90.07

4h 7.43 19.94 5.89 36.04 166.7

6h 7.56 17.67 6.76 30.14 179.03

12h 7.15 9.34 6.55 27.29 192.4

24h 6.99 5.64 4.47 20.60 227.00

48h 6.95 0 0 0 239.6

Tô lịch

0h 7.20 97.51 0 89.65 60.4

1h 7.13 89.97 0.99 84.19 53.25

2h 7.18 86.52 2.53 78.31 69.60

4h 7.32 50.09 3.80 60.05 78.11

6h 7.34 34.56 4.2 47.72 102.03

12h 7.57 27.84 6.01 38.96 154.16

24h 7.23 22.64 6.54 26.53 174.15

48h 7.012 3.17 2.33 8.99 198.00

HT + TL

0h 7.20 97.51 0 89.65 60.4

1h 7.20 83.51 2.17 80.35 60.2

2h 7.46 77.46 3.34 64.71 87.6

4h 7.32 44.74 4.62 46.52 156.3

6h 7.45 36.13 5.75 30.14 155.5

12h 7.19 17.07 5.10 27.29 184.2

24h 7.31 12.3 3.4 23.60 225.4

48h 7.01 0.98 0.098 5.14 224.3

Bảng 8 Độ biến thiên thông số NO3-, SO4

2- để khảo sát kích thước đá tối ưu

Thời gian NO3- SO4

2- Ghi chú



85

(ngày) < 2mm 2-

5mm

>

5mm

< 2mm 2-5mm > 5mm

0 61.5 61.5 61.5 37.4 37.4 37.4 Nồng độ nitrat ban

đầu trong khoảng

60 mg-N/l; Tỷ lệ

S:CaCO3của đá SC

thí nghiệm là 3:2

1 48.5 47.07 59.04 49.7 50.27 40.1

2 44.7 62.11 61.9 52.88 52.01 41.7

3 15.2 40.8 48.3 85.33 76.47 56.66

4 1.67 3.56 61.00 101.21 115.34 54.01

5 0.56 0.57 30.8 102.43 118.29 87.23

6 0.73 0.82 8.74 99.3 104.72 111.49

7.5 1.03 2.05 0.92 99.4 97.76 120.09

Bảng 9 Độ biến thiên thông số pH trong 2 hệ liên tục dạng pilot

Thời

gian

(ngày)

Số

ngày

Đầu

vào

Hệ 1 Hệ 2

Vị trí 1 Vị trí 2 Đầu ra Vị trí 1 Vị trí 2 Đầu ra

19/9 1 8.074 7.28 7.398 7.914 7.887 7.822 8.09

20/9 2 7.778 7.291 7.297 7.551 7.262 7.294 7.659

21/9 3 8.371 7.175 7.132 7.713 7.02 7.03 7.314

22/9 4 7.909 7.035 6.997 7.25 7.208 7.021 7.335

23/9 5 7.8 7.047 6.989 7.3 6.938 6.953 7.2

24/9 6 7.9 7.21 6.845 7.35 7.012 7.19 7.37

25/9 7 8.04 7.143 6.995 7.42 7.178 7.008 7.48

26/9 8 8.2 7.416 7.092 7.38 7.217 7.083 7.3

27/9 9 7.98 7.37 7.37 7.22 7.199 7.025 7.29

28/9 10 8.05 7.458 7.124 7.42 7.25 7.16 7.38

29/9 11 8.06 7.343 7.031 7.5 7.54 7.085 7.36

30/9 12 8.09 7.175 7.114 7.45 7.284 7.117 7.32

2/10 14 8.282 7.38 7.306 7.684 7.45 7.402 7.43

3/10 15 7.986 7.503 7.112 7.463 7.399 7.112 7.333



86

4/10 16 8.185 7.699 7.594 7.861 7.698 7.764 7.711

5/10 17 8.042 7.501 7.241 7.589 7.552 7.424 7.46

6/10 18 7.98 7.886 7.149 7.289 7.29 7.042 7.338

11/10 22 8.05 7.16 6.953 7.255 7.075 6.95 7.175

12/10 23 8,01 7.233 7.02 7.284 7.145 7 7.158

13/10 24 7.8 7.45 7.286 7.395 7.584 7.301 7.138

14/10 25 7.97 7.244 7.11 7.45 7.255 7.129 7.22

15/10 26 8.05 7.23 7.17 7.46 7.562 7.252 7.26

16/10 27 8.1 7.541 7.098 7.47 7.671 7.335 7.36

Bảng 10 Độ biến thiên thông số NO3- trong 2 hệ liên tục dạng pilot

Thời

gian

(ngày)

Số

ngày Đầu vào

Hệ 1 Hệ 2


19/9 1 88.7 86.18 67.51 43.20 85.37 60.89 51.41

20/9 2 92.13 89.13 66.44 45.24 90.05 64.32 49.61

21/9 3 101.6 98.48 74.71 47.35 95.12 71.11 51.92

22/9 4 92.6 88.73 67.19 38.71 85.17 60.80 35.45

23/9 5 92.49 80.15 55.73 29.67 79.44 55.16 29.13

24/9 6 95.78 79.32 48.17 26.34 78.56 49.19 29.47

25/9 7 98.56 79.05 45.41 19.62 80.17 47.51 26.31

26/9 8 105.6 86.19 44.42 12.31 82.74 50.45 16.15

27/9 9 102.046 79.80 32.11 6.98 81.29 39.46 10.86

28/9 10 107.068 76.39 30.51 5.03 78.73 29.87 3.53

29/9 11 99.2 75.55 39.08 4.30 77.53 37.82 4.59

30/9 12 101 74.10 38.95 4.65 77.26 40.45 4.05

2/10 14 94.6 73.13 37.68 3.99 74.54 36.91 3.76

3/10 15 103.4 78.61 39.03 4.12 77.24 39.03 3.91

4/10 16 98.9 69.58 36.61 4.31 73.04 35.05 4.19



87

5/10 17 101.23 79.34 35.92 3.95 77.49 37.67 4.22

6/10 18 103.7 78.88 36.71 4.39 80.87 37.03 4.11

11/10 22 102.06 76.42 37.99 4.18 79.07 34.01 3.77

12/10 23 99.87 69.89 38.57 4.03 71.03 35.64 3.76

13/10 24 101 74.09 37.40 3.99 72.12 40.80 4.15

14/10 25 95.65 78.78 46.97 11.19 79.01 44.03 9.56

15/10 26 97.1 79.91 44.02 12.91 80.49 45.20 10.00

16/10 27 102.02 82.73 45.73 13.94 81.98 47.90 12.29

Bảng 11 Biến thiên độ cứng theo thời gian của 2 hệ liên tục pilot

Thời gian (ngày) Số ngày Hệ 1 Hệ 2

19/9 1 360 550

20/9 2 520 390

21/9 3 400 440

22/9 4 460 416

23/9 5 440 480

24/9 6 440 580

25/9 7 460 440

26/9 8 372 348

27/9 9 412 444

28/9 10 416 428

29/9 11 422 426

30/9 12 416 392

2/10 14 432 448

3/10 15 404 384

4/10 16 330 316

5/10 17 370 382

6/10 18 310 341

11/10 22 326 332

12/10 23 317 333

13/10 24 309 320

14/10 25 333 323

15/10 26 315 320

16/10 27 320 327



88



89

Bảng 12 Biến thiên amoni theo thời gian của 2 hệ liên tục pilot

Thời gian

(ngày) Số ngày Đầu vào Hệ 1 Hệ 2

19/9 1 26.00 7.50 1.60

20/9 2 34.6 7.20 8.60

21/9 3 24.06 8.60 5.30

22/9 4 37.80 5.40 7.40

23/9 5 33.00 7.12 5.03

24/9 6 34.30 2.09 8.28

25/9 7 30.31 9.04 6.15

26/9 8 29.70 4.35 7.37

27/9 9 30.05 3.15 4.77

28/9 10 29.73 4.98 5.37

29/9 11 27.87 4.98 3.02

30/9 12 31.20 6.63 5.47

2/10 14 33.13 7.98 6.55

3/10 15 30.41 3.32 6.16

4/10 16 29.35 4.14 3.24

5/10 17 30.17 5.05 3.24

6/10 18 32.22 2.72 3.19

11/10 22 26.63 3.64 4.34

12/10 23 30.09 5.12 6.04

13/10 24 28.79 2.41 5.10

14/10 25 31.02 3.44 4.67

15/10 26 29.67 3.53 5.16

16/10 27 27.88 2.02 3.17

Bảng 13 Biến thiên photphat theo thời gian của 2 hệ liên tục pilot

Thời gian

(ngày) Số ngày Đầu vào Hệ 1 Hệ 2

19/9 1 350 313 301.2

20/9 2 370 315.2 318

21/9 3 335 304.08 297.48

22/9 4 440 375.2 379.2

23/9 5 415 363.24 359.06

24/9 6 409 344.58 356.96

25/9 7 337 294.46 288.68

26/9 8 440 389.3 395.34

27/9 9 427 373.2 376.44

28/9 10 345 295.5 296.28



90

29/9 11 420 374.22 370.3

30/9 12 417 367.86 365.54

2/10 14 386 335.7 332.84

3/10 15 399 344.82 350.5

4/10 16 430 379.58 377.78

5/10 17 410 359.76 356.14

6/10 18 440 381 381.94

11/10 22 375 329.02 330.42

12/10 23 370 320.06 321.9

13/10 24 425 372.24 377.62

14/10 25 440 384.84 387.3

15/10 26 431 378.72 381.98

16/10 27 386 334.28 336.58



91

Bảng 14 Độ biến thiên thông số pH trong hệ liên tục dạng pilot thí nghiệm với

nước thải mạ điện

Thời

gian

(ngày)

Số

ngày Đầu vào

Hệ 1 Hệ 2


24/10 1 7.81 7.914 7.699 7.503 7.17 7.19 7.416

25/10 2 7.63 7.551 7.501 7.699 6.95 7.29 7.37

26/10 3 7.14 7.713 7.886 7.501 6.9 7.37 7.458

27/10 4 7.77 7.25 7.16 7.886 7.42 7.18 7.343

28/10 5 7.68 7.3 7.233 7.16 7.24 7.07 7.175

31/10 8 7.32 7.35 7.45 7.233 7.31 7.23 7.38

1/11 9 7.74 7.42 7.244 7.45 7.05 7.16 7.503

2/11 10 7.52 7.38 7.23 7.244 7.09 7.12 7.699

3/11 11 7.04 7.22 7.541 7.23 7.19

7.37 7.501

4/11 12 7.47 7.42 7.43 7.541 7.19

7.48 7.886

7/11 15 7.21 7.37 7.333 7.047 7.29 7.3 7.16

8/11 16 7.3 7.458 7.711 7.21 7.37 7.29 7.233

9/11 17 7.15 7.343 7.46 7.143 7.18 7.38 7.42

10/11 18 7.13 7.175 7.338 7.416 7.07 7.36 7.38

11/11 19 7.124 7.38 7.175 7.37 7.23 7.32 7.22

15/11 23 7.031 7.503 7.158 7.458 7.16 7.43 7.42

16/11 24 7.114 7.699 7.138 7.343 7.12 7.333 7.5

17/11 25 7.306 7.501 7.22 7.175 7.38 7.711 7.45

18/11 26 7.112 7.886 7.764 7.38 7.503 7.46 7.684

21/11 29 7.11 7.16 7.424 7.551 7.699 7.338 7.463

22/11 30 7.17 7.233 7.38 7.713 7.501 7.175 7.37

23/11 31 7.098 7.45 7.503 7.25 7.886 7.158 7.124

24/11 32 7.16 7.399 7.699 7.3 7.217 7.138 7.031

25/11 33 7.233 7.698 7.501 7.35 7.199 7.22 7.114



92

28/11 36 7.301 7.552 7.886 7.42 7.25 7.217 7.306

Bảng 15 Độ biến thiên thông số NO3- trong 2 hệ liên tục dạng pilot đối với nước

thải mạ điện

Thời

gian

(ngày)

Số

ngày Đầu vào

Hệ 1 Hệ 2


24/10 1 133.25 92.21 63.87 59.80 89.54 71.04 60.90

25/10 2 134.04 96.30 70.69 58.88 97.01 65.11 56.61

26/10 3 130.00 89.53 68.38 47.09 86.71 70.52 44.58

27/10 4 131.50 94.79 72.27 40.49 88.51 69.06 28.89

28/10 5 129.96 83.75 69.26 32.04 87.08 70.19 25.94

31/10 8 128.90 86.77 67.48 27.08 91.50 72.91 20.01

1/11 9 129.00 89.04 50.30 22.52 75.83 47.61 15.36

2/11 10 130.17 83.02 44.04 15.43 80.27 41.83 10.23

3/11 11 129.92 86.15 39.99 10.04 76.72 38.75 6.98

4/11 12 129.05 81.23 38.79 6.94 79.36 36.01 7.51

7/11 15 129.38 77.34 35.11 7.12 76.34 30.64 6.61

8/11 16 128.98 69.50 30.48 7.74 72.08 29.62 6.06

9/11 17 130.03 70.00 27.35 7.32 68.61 25.17 6.23

10/11 18 130.45 78.52 32.28 7.40 67.03 28.99 6.42

11/11 19 130.19 84.13 28.70 6.77 79.62 28.10 5.56

15/11 23 129.11 87.92 33.00 7.42 80.47 29.34 6.95

16/11 24 129.03 85.16 29.73 6.40 81.12 30.09 7.29

17/11 25 128.79 78.86 35.05 6.08 75.27 29.11 7.51

18/11 26 128.32 70.90 27.93 6.22 71.17 32.16 7.71

21/11 29 128.55 68.55 32.70 6.77 71.11 30.92 7.25

22/11 30 128.01 78.38 37.08 7.54 77.10 29.21 6.39

23/11 31 128.27 76.29 30.92 5.82 72.57 28.90 8.40



93

24/11 32 128.03 80.37 56.18 13.90 83.73 54.81 13.80

25/11 33 127.91 84.06 57.20 14.19 86.16 54.37 12.62

28/11 36 129.60 88.61 40.97 15.49 88.03 55.70 15.46

Bảng 16 Độ biến thiên thông số SO42-

trong 2 hệ liên tục dạng pilot đối với nước

thải mạ điện

Thời

gian

(ngày)

Số ngày Đầu vào

Hệ 1 Hệ 2

Vị trí 1 Vị trí 2 Đầu ra 1

Vị trí 1 Vị trí 2 Đầu ra 2

24/10 1 67.82 112.96 138.08 148.62 115.90 145.96 147.41

25/10 2 66.78 108.29 144.54 149.46 107.51 138.40 151.95

26/10 3 66.67 111.19 141.89 157.87 114.29 144.24 160.63

27/10 4 66.34 106.72 145.84 166.45 113.63 142.31 179.21

28/10 5 66.47 117.30 142.66 174.18 113.64 143.68 180.89

31/10 8 65.40 111.74 139.63 177.40 106.54 145.60 185.18

1/11 9 65.48 109.44 120.81 182.61 123.97 117.85 190.48

2/11 10 65.47 117.34 113.91 191.68 120.36 111.48 197.40

3/11 11 65.10 113.25 109.09 196.97 123.62 107.73 200.33

4/11 12 66.71 119.31 109.38 201.03 121.37 106.32 200.40

7/11 15 65.00 122.24 103.62 199.49 123.34 98.70 200.05

8/11 16 65.27 130.70 98.80 198.63 127.86 97.85 200.48

9/11 17 65.27 131.30 95.36 200.25 132.83 92.96 201.45

10/11 18 65.43 122.55 100.94 200.79 135.19 97.32 201.86

11/11 19 65.38 116.05 96.95 201.14 121.01 96.29 202.47

15/11 23 66.01 111.32 102.31 199.87 119.51 98.28 200.39

16/11 24 65.90 114.16 98.60 200.79 118.60 99.00 199.81

17/11 25 65.63 120.55 104.19 200.61 124.50 97.65 199.04

18/11 26 65.49 128.65 96.21 199.80 128.36 100.87 198.16

21/11 29 65.31 131.31 101.28 199.27 131.31 99.32 198.74

22/11 30 65.07 119.66 105.86 197.59 119.66 97.20 198.85

23/11 31 64.98 122.16 98.99 199.68 122.16 96.77 196.84



94

24/11 32 64.78 117.21 126.58 190.32 117.21 125.07 190.43

25/11 33 64.77 113.01 127.69 189.86 113.01 124.58 191.59

28/11 36 64.70 109.79 109.77 190.22 109.79 125.97 190.22

Documents

Ứng dụng Sunfua - Canxi cacbonat composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng lọc sinh học