Understanding binary metallic eutectics for temperature … · 2009. 12. 10. · yEntre ellos están las llamadas mezclas eutécticas binarias cuya temperatura de transición resulta

Understanding binary metallic eutectics for temperature references

E é i áli bi iEutécticos metálicos binarios para referencias de temperatura

Edgar Méndez Lango1

John Ancsin2

1. División Termometría, CENAM, Queréatro México2. Institute for National Measurement Standards Ottawa, Canada

CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA, CENAM, DERECHOS RESERVADOS 2009

IntroducciónLa Escala Internacional de temperatura de 1990 tiene una serie de puños fijos de definición.p jHay además una colección de puntos fijos secundariosAlgunos puntos de transición sólido-líquido a ciertos valores de temperatura ofrecen valores de interés prácticoEntre ellos están las llamadas mezclas eutécticas binarias cuya temperatura de transición resulta prácticaSe discuten algunas propiedades de fusión y solidificación de mezclas eutécticas binarias.


Puntos de calibración de la EIT-90

Para tener una idea de la exactitud de los puntos eutécticos se contrasta contra la exactitud y estabilidad de los puntos fijos

d l lib ió d t ó t d i t i dusados para la calibración de termómetros de resistencia de platino de alta calidad

Muchos TRP requieren calibración entre 0ºC y 660ºC

Se calibran en el punto triple de agua y los puntos de solidificaciónSe calibran en el punto triple de agua y los puntos de solidificación de estaño, de zinc y de aluminio


Estabilidad del punto de estaño (232 ºC)

Tin point231.929

Tin-point

231 928atur

e /

ius

231.928

Tem

pera

Cel

si

231.9270 30 60 90 120 150 180 210

T

Figure 1 Time / minutes


Estabilidad en temperatura del punto de zinc

419.214Zinc-point

atur

e /

us

419.213

Tem

pera

Cel

siu

419.2120 30 60 90 120 150 180

T

0 30 60 90 120 150 180



Estabilidad en temperatura del punto de aluminio

660 324Aluminum - point

660.324

ratu

re /

sius

660.323

Tem

per

Cel

s

660.3220 60 120 180 240 300 360 420



Reproducibilidad de curvas de fusión de eutécticos

El horno se mantuvo por arriba del punto de fusión

548.170

548.180

548.150

548.160

t / °

C

548.130

548.140

0 30 60 90 120 150

time / minutes


Diferencias de temperaturas de fusión y solidificación

La porción inicial (0 – 180 min) es una curva de fusión en equilibriocurva de fusión en equilibrioEl resto la solidificaión en 12 hEscala vertical: separaciones de 0.2 °C


Observaciones

Al usar técnicas convencionales de termometría de alta temperatura los puntos de fusión o solidificación observados son diferentes a los valores reales de la muestra.Los valores de solidificación no son los de la temperatura de solidificación, por las siguientes razones:Al calentar la muestra se funde. Cuando se solidifica la muestra libera exactamente la misma cantidad de calor que absorbió cuando se fundió.Si durante la solidificación el calor es removido más rápidamente que su generación durante la solidificación, la muestra permanecerá por debajo de su punto de solidificación. p j pEsa es la razón del porqué las temperaturas de solidificación observadas nos son las reales de solidificación de la muestra.


Técnica de realización: horno por debajo

78 8078.81

hms

78 7778.7878.7978.80

tanc

e / o

h

0.2ºC

78.7578.7678.77

PRT

resi

s

78.7450 70 90 110 130 150

P

Time / min

Alcanza una temperatura de solidificación alrededor de 78.801 Ω

Time / min


Técnica de realización: horno a la temperatura de transición

78.83

hms

0 1ºC

78 80

78.81

78.82

tanc

e / o

h 0.1 C

78 78

78.79

78.80

PRT

resi

s

78.780 100 200 300 400 500

P

Time / min

En el minuto 150 la temperatura del horno se elevó a la de la temperatura de la muestra. Al no removerse el calor liberado, la muestra converge a su verdadero punto de solidificación.


p

Reproducibilidad de curvas de fusión del eutéctico Al-Cu

McAllens's(Australia) Conventional melting

548.180

/

Con la técnica convencional

548.140

548.150

548.160

548.170

Tem

pera

ture

C

elsi

us

NRC (Canada) Equilibrium melting548.180

e /

548.1300 20 40 60 80 100 120 140 160

Figure 4 melting time / min

T

548.140548.150548.160548.170

empe

ratu

reC

elsi

us548.130548.140

0 20 40 60 80 100Figure 6 % of Al-Cu eutectic melted

T

Con la muestra tratada


Tiempo de relajación

Por ejemplo, en la realización del punto de estaño el tiempo en alcanzar el valor del punto de solidificación, después de recuperarse del estado superenfriado es sólo unos minutos.

Los eutécticos toman horas para gradualmente acercarse a su puntoLos eutécticos toman horas para gradualmente acercarse a su punto de solidificación. De hecho, si la muestra se enfría constantemente, entonces nunca alcanzará su punto de solidificación.


Equilibrio térmico y químico

Un metal puro está en equilibrio térmico si su temperatura permanece estable en el tiempo. Debido a su alta conductividad p ptérmica el equilibrio se logra rápidamente i.e. los metales tienen tiempos de relajación cortos a lo largo de sus curvas de fusión o solidificación. El efecto de las impurezas es muy pequeño (fracciones de mK)(fracciones de mK)

Por otro lado, el estado de equilibrio de una mezcla eutéctica implica no sólo la ausencia de gradientes térmicos sino tambiénimplica no sólo la ausencia de gradientes térmicos sino también la distribución de los componentes en el estado sólido debe alcanzar una distribución de equilibrio.


Diferencias entre fusión y solidificación

En el estado líquido en equilibrio, los componentes de una sustancia eutéctica tienen distribución uniforme.

Sin embargo, en el estado sólido la distribución de los componentes no representa un estado de equilibrio.componentes no representa un estado de equilibrio.

Esto es lo que causa las diferencias entre los experimentos de fusión y solidificaciónfusión y solidificación.


Proceso de relajación

Si un líquido eutéctico se solidifica, en general, un sólido té ti f d ilib i f áeutéctico fuera de equilibrio se formará.

Aún cuando la muestra esté en equilibrio térmico, su temperatura derivará debido a reacomodo lento de los átomos de sus posiciones fuera de equilibrio hacia posiciones de equilibrio en la red.

Este rearreglo atómico es la causa del tiempo de relajación largo.

Al alcanzar sus posiciones de equilibrio, la muestra se estabilizará.


Preparación via re-solidificación

Sucede que si la muestra eutéctica se mantiene parcialmente f did l ió ólid l á d dfundida, entonces la porción sólida alcanzará su estado de equilibrio. Si esa muestra se solidifica lentamente formará un sólido eutéctico en equilibrio.

Tal muestra tendrá un tiempo de relajación tan corto como el de los metales puros, durante su fusión, porque sólo los gradientes térmicos son los que deben ser eliminados.térmicos son los que deben ser eliminados.


Fusión de una muestra tratada

A la izquierda: muestra con tiempo de relación largo.A la derecha: muestra con tiempo de relajación corto.

78 8145

78.8150

ohm

s

78 8145

78.8150

ohm

s

78.8135

78.8140

78.8145

reis

tanc

e / 5 mK

78 8135

78.8140

78.8145

resi

stan

ce /

78.8130

78.8135

0 100 200 300 400 500 600

Ti / i

PRT

78.8130

78.8135

0 100 200 300 400 500 600PR

T r

Time / min Time / min


Discusión

Durante fusión convencional, las muestras eutécticas están en t d ólid f d ilib iestado sólido fuera de equilibrio.

Consecuentemente se funden a través de estados transitorios.

De donde proviene su amplio intervalo de fusión y su pobre reproducibilidadreproducibilidad.


Reproducibilidad de curvas de fusión del eutéctico Al-Cu

McAllens's(Australia) Conventional melting

548.180

/

Con la técnica convencional

548.140

548.150

548.160

548.170

Tem

pera

ture

C

elsi

us

NRC (Canada) Equilibrium melting548.180

e /

548.1300 20 40 60 80 100 120 140 160

Figure 4 melting time / min

T

548.140548.150548.160548.170

empe

ratu

reC

elsi

us548.130548.140

0 20 40 60 80 100Figure 6 % of Al-Cu eutectic melted

T

Con la muestra tratada


El horno adiabático


Técnica de re-solidificación

Una muestra parcialmente fundida debe dejarse i l t b l h l isin que la perturbe el horno lo necesario para

alcanzar sus estados de equilibrio térmico y de composición.p

La muestra solidificada lentamente desde ese estado de equilibrio tendrá curvas de fusión buenas y reproducibles.


Punto eutéctico Ga-In

Ga ~30 °C In ~156 °CGa ~30 C

80% Ga – 20% In ~16 °C


Experimento


Eutéctico Ga-In; 10% concentración

21

19

20

re/ º

C

17

18

mpe

ratu

15

16Te

1530 60 90 120 150 180 210

Time / min


Eutéctico Ga-In; 20% concentración

1820

141618

e / º

C

81012

pera

ture

246

tem

02

250 300 350 400 450 500ti / i


26

time / min

Eutéctico Ga-In; 20% concentración; fusión

15 6815.69

C

15 6615.6715.68

atur

e / º

C

15.6415.6515.66

tem

pera

15.63420 470 520

time / mintime / min


27

Eutéctico Ga-In; 20% ¿solidificación?

24 824.9

24 524.624.724.8

e / º

C

24 224.324.424.5

mpe

ratu

re

23.924.024.124.2

tem

20 40 60 80time / min


28

Puntos eutécticos Ga-Xx

Punto T / °C Incertidumbre / °C

H2O (hielo) 0,000 0,002Ga-In 15,65 0,01Ga-Sn 20,48 0,01Ga-Zn 25 17 0 02Ga Zn 25,17 0,02Ga-Al 26,93 0,05

Ga 29,675 0,001


Discusión y conclusión

Las mezclas eutécticas presentan la transición a pesar de no tener la concentración adecuadaLa estabilidad (repetibilidad y reproducibilidad de la transición eutéctica esperada es del orden de10 mKSe presenta otra transición de fase a 24.8 ºC con reproducibilidad de ±0.1 ºC.El sistema tiene el potencial para usarse como referencia de temperatura de dos puntos de calibración en una sola celdap pSe requiere continuar con el estudio de los puntos eutécticos para resolver algunos problemas de falta de reproducibilidad reportados en experimentos de alta temperaturap pOtros sistemas de interés son: Ga-Sn; Ga-Zn y Ga-Al


30

Gracias por su atenciónGracias por su atención


31

Documents

Understanding binary metallic eutectics for temperature … · 2009. 12. 10. · yEntre ellos están las llamadas mezclas eutécticas binarias cuya temperatura de transición resulta