Mezclas Binarias

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Mezclas binarias

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  • EQUlllBRlO DE FASES EN SISTEMAS MUlTlCOMPONENTES

    El equilibrio de f s ~ en sstatrmas con un sala componente se ha tratado ya en el Capitulo 7. Vamas a cmsiderm ahora e1 equilibrio de fases en sistemas con va- rias componentes, que tiene importantes aplicaciones. en qumica, ingenieda qui= mica, ciencia de los materiales y geulogfa.

    PROPIEDADES COLIGATIVAS Empezaremos por un grupo de propiedades intemlzionadas de las disoluciones, denominadas propiedades coligativas (dd latfn cciEligatas, que significa mi- dos+>). Cuando se slade un soluto a un disolvente puro A, la fraeeidn molar de A disminuye. La relacin ( a p A / 8 x , > , , ~ A > O [Ec. (4.9011 muestra que una disminu- ci6n de xA(bA e O) debe traer consrgo una dismixnuci6d del potencial quimico de A ($,ut < O). Por tanto, la adicin de un soluto a T y P caistantes ~ d u e e el potencial qumico del disolvente, y , por debajo de pz. Esta variacidn del paten- cid qumico del disolvente modifica la presidn de vapor, el punto de ebullicin normal y el punto de congelacin nomial, y da lugar al fenmeno de la presi6n asm6ti~a. Estas cuatro propiedades son las propiedades coiigativas. Cada una e&A relacionada con un tipo de equilibrio entre fases.

    El potencial quirnico pA es una medida de la tendencia de A a escapar de la disolucirin, por lo que una dXsminuciQn de pA hace que la presi6n parcial de vapor P, dr: la disoIucin sea menor que la presin de vapor P z de A pum, En la prrSWma seccin se analiza este! descenso de la presi6n de vapor.

    DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR Con~ideremos la disalucidn de un soluto no volrtil en un disolvente. Con el t6r- mino no voltil?> queremos decir que la eontribucitiri del saEuro a la presin de

  • Disminucibn de la presiiin de vapor de

    -2 -

    -

    -3 -

    -

    4 I I I I I O 0,02 0,04 0,06 0,08 0,l

    sacaros osa)

    FIGURA 12.1 Disminuci6n de la presi6n de vapor AP frente a Ia fraccin molar de sacarosa de disoluciones acuosas de sacarosa a 25 "C (curva continua). La lnea discontinua representa el comportamiento de una disolucin diluida ideal.

    FIGURA 12.2 Potencial qumico de la sustancia A en funci6n de la temperatura T a P constante para el s6lido puro A, el lquido puro A y A en disolucin (curva discontinua). La reduccidn de pA ocasionada por la adicin de un soluto a A(1) disminuye el punto de congelaci6n desde Tf hasta 7''

    vapor de la disolucin es despreciable. Esta condicin se cumple para casi todos los solutos slidos, pero no para los solutos lquidos o gaseosos. La presin de vapor de la disoluci6n P es por lo tanto debida nicamente a la presencia del disolvente A. Para simplificar, supondremos que Ias presiones son lo suficiente- mente bajas como para considerar que todos los gases son ideales. Cuando esto no sea as, ser necesario sustituir las presiones por fugacidades.

    A partir de la Ecuacin (10.16) para las disoluciones de no electrlitos y de la Ecuacin (10,56) para las disoluciones de electr6litos, la presin de vapor de la disolucin es

    soluto no voltil

    donde se emplea la escala de fracciones molares para definir el coeficiente de actividad del disolvente y,. El cambio de la presin de vapor con respecto al disolvente puro A, AP, es AP = P - Pi. Utilizando (12,l) se obtiene

    Como se indic en la Seccin 10.3, la medida de presiones de vapor en la disolu- cin permite la deteminacidn de y,. Utilizando seguidamente la ecuaci6n de Gibbs-Duhem se obtiene y de1 soluto.

    Si la disoluci6n es muy diluida, entonces y, z 1 y

    A = ( x - 1 disolucin diluida ideal, soluto no voltil (12.3) Para un nico soluto que no se disocia, 1 - x, es igual a la fraccin del soluto x, y A P = -x, PA; en estas condiciones, A P es independiente de la naturaleza de B y slo depende de su fraccin molar en la disolucin. En la Figura 12,l se repre- senta grficamente AP frente a x,, para una disolucin acuosa de sacarosa a 25 "C. La lnea discontinua muestra el comportamiento de una disolucin dilui- da ideal.

    DESCENSO DEL PUNTO DI CONGELI\CION Y AUMENTO DEL PUNTO DE EBUL~CION El punto de ebullici6n normal (Cap. 71 de un lquido puro o una disolucin es la temperatura a la cual su presion de vapor es igual a 1 atm. Un soluto no voltil reduce la presin de vapor (Sec. 12.21, Por tanto, es necesario alcanzar una tem- peratura mayor para que la presin de vapor de la disolucin llegue a 1 atrn y el punto de ebullicin normal de la disoluci6n aumente por encima del punto de ebullicin del disolvente puro.

    La adici6n de un soluto A nomalmente disminuye el p u l o de congelacin. En la Figura 12.2 se representa p, frente a la temperatura p/a A puro en estado sdlido, A puro en estado lquido y A en diseluci6n (dig), una presidn fija de 1 atm. En el punto de congelaci6n normal TF de A puro, 2 s fases A(s) y A(2) se encuentran en equilibrio y sus potenciales quimi~os san iguales: p&,, = pAa>. Por debajo de v, e1 slido puro A es m& estable que el lfquido puro A, y p,,, < &>, ya que la fase pura ms estable es aquella con el valor mas bajo dvp (Sec. 7-21. Por encima de Tf, A(l) es mhs estable que A(s) y pXeEi < p&8p La adicin de un soluto a

  • A(I) a T y P constantes siempre redda k, (Sm. 121), por lo que pA(Ml < pz(rl a cualquier T, tal corno se muestra ep la figura. Esta hace que la htersecc16n entre las curvas de A(dis} y A($) apadzca a una T menor que la interseccin $e las curvas ACk] y A@). El punb de congelacin Tf de la disolucidn (que aparece cuando pAWs, = p&z,, dado que se congela nicamente A guro) m, p r lo hto , menor que el punto de ~ongelacidn de. Av) pura. La diSrninuci6n de ~ a , csrabi- liza la Bisrrluci6n y hace menor la tendencia de A a congelme, separrjndme de lo ~.lisolu~&.

    A continwacidn, vamos a calcular el descenso d d punto de congel&6ni en un disolvente A debido a un mluto B, Supondremos que finicamenk Id austmcia A pura se congela en la disoluci6a cuando esta se enfsa hasta su punta da congela- FiOn (Fig. 12.33, Es# es la situacibn m& frecuente, vase la S a i h 12.8 para otras situaciones- La mdiei6n de equilibrio en el punto de congelaci0n normal (esto es, 1 abn) es aquella en la que los po~~nciales @micos del sSIido A puro y de la disolucidn deben ser iguales. En la disoluci6n pA es igual a pAcAsl = + + RTln a, = $6t) + RT In a, [ECk 00.4) y (I0.9)], siendo p&4

  • donde Af,,,H,,(T,) es la entalpa molar de fusin de la sustancia A pura a Tf y 1 atm. [Puesto que la actividad del s6lido puro A a 1 atrn es 1 (Sec. 11.4), a, se puede contemplar como la constante de equilibrio KO de la Ecuaci6n (1 1.6) para A(s) A(dis) y (12.5) es la ecuacin de Van't Hoff (1 1.32) para A(s) + A(dis); el estado estndar de A(dis) es el lquido puro A, as que Ah,H,,, es AHO para A(s) e A(dis1.J

    La integracin de (12.6) desde el estado I al 2 da

    Sea el estado 1 la sustancia pura A. En este caso, Tfi, = T f , el punto de congela- cin de A puro, y a,,, = 1, ya que pA (que es igual a + RT ln a,) pasa a ser igual a pz cuando o, = l. Sea 2 un estado genrico con actividad a,, = a, y TI, = T, Utilizando a, = y,x, [Ec. (10.511, donde x, y y, son la fraccin molar del. disol- vente y su coeficiente de actividad, en la escala de fracciones molares, en una djsolucin cuyo punto de congelacin es T,, se llega a

    donde se ha cambiado la variable de integracin (Sec. 1.8) de T, a T. Si existe en la disolucion un inico soluto B y si B no se encuentra asociado ni

    disociado, entonces 31, = 1 - xB y

    In yAxA = ln y, + lnx, = ln y, + ln (1 - x,) El desmollo en serie de Taylor para ln x E c . (8.36)] es ln x = ( x - 1) - - {x - 1j2/2 + a * . . Para x = 1 - xB, este desarrollo de Taylor queda:

    ln (1 - x,) = -x, - x i / 2 - . . . Las teoras mecnico-estadsticas de las disoluciones y los datos experimentales demuestran que se puede desarrollar ln y,, en serie, de la siguiente forma (Kirk- wood y Oppenheim, pgs. 174-1771:

    ln y, = Bgk + B3xi + disolucin de no electrlito (1 2.9) donde los coeficientes 3 , B,, . . . son funciones de T y P. Sustituyendo estas dos series en (12.8) se obtiene

    Vamos a particularizar ahora para e1 caso de disoluciones diluidas ideales. En este caso, xB es muy pequeo, y los trminos en 4 y potencias de orden superior en (12.10) son despreciables frente al trmino -x,. (Si x, = entonces x i = Por tanto,

    disolucin diluida ideal

    Para una disolucin muy diluida, 2 variaci6n Ti - Tj? del punto de congelacin ser muy pequea y T apenas vara en la integracin de (12.7). Por tanto, la magni-

  • /-P. tud &u,H,n,,(T) solo variar muy ligeramente, y en una buena aproxhacin, es posible considerarla una constante igual a &Srn, a Tf. Sustituyendo (12.1 1) en (12.7), sacando A,&,/R fuera de la integral y empleando (1/T2) dT = -1/T, llegamos a la expresicin

    La magnitud Tf - es el descenso dd punto de congelacMn AT':

    Como T, es prximo a T:, se puede sustituir Tf* Tf en (12.12) por (T)2 sin come- ter apenas error en las disoluciones diluidas ideales (Prob. 12.8). La Ecua- ci6n (12.12) pasa a ser

    Se pued~ aproximar x, = n$(nA + rz,) FS nE/rt,, ya que rzB

  • de B en la disolucin. A continuacin se calcula la masa molecular M,, a partir de MB = wJn, [Ec. (1.411, siendo w, la masa de B presente en la disolucin,.dato que se conoce. Como (12.15) se cumple unicamente en una disolucion diluida ideal. la detenninacin precisa del peso molecular requiere que se calcule ATI para unas cuantas molalidades; luego se representan graicamente los valores calculados de M, frente a m, y se hace la extrapolacin a m, = O. Algunas aplica- ciones practicas del descenso del punto de congelaci6n son el uso de sal para deshelar la nieve y el hielo y la adici6n de anticongelante (HOCB,CH,OH, eti- lenglicol) al agua del radiador del coche.

    Algunos