TRANSICIÓN DE RUGOSIDAD SUPERFICIAL Y

CRECIMIENTO CRISTALINO

►Crecimiento de los copos de nieve en el interior de las nubes

►Aplicaciones de los materiales dendríticos

Grupo 7. Equilibrio y Cinética de Sólidos. Iñaki López García

David Pesquera Herrero Luis Ruiz-Valdepeñas Martín de Almagro

Yu Kyoung Ryu

2

Índice 1. Introducción 3 2. Crecimiento cristalino y rugosidad superficial 4

3. Crecimiento de los copos de nieve 10

4. Aplicaciones 19

3

1. Introducción El estudio del crecimiento cristalino constituye una parte muy importante de la física de materiales. Controlando dicho proceso se obtienen cristales con morfologías adecuadas para los distintos usos demandados por la industria, la tecnología, el consumo o por otros sectores científicos distintos de la Física para sus propias investigaciones. Uno de los parámetros fundamentales que hay que tener en cuenta a la hora de llevar a cabo el crecimiento cristalino es la rugosidad superficial, que determina la cinética de la transformación y por tanto también las posibles formas de la superficie del cristal final, metiéndonos de lleno en la Física de superficies e intercaras. Para que se produzca el proceso de cristalización, debe ocurrir una transformación de fase. Hay infinitas, pero nosotros nos centraremos en la que se pasa de líquido a sólido (crecimiento cristalino a partir de una solución). ¿Cuándo ocurre la transición, entonces? Cuando se igualan las energías libres del sólido y del líquido, exactamente a la temperatura de equilibrio, no ocurre nada. Sin embargo, en el sistema, existen pequeñas fluctuaciones térmicas, que alejan del equilibrio y que llevan a los átomos a la fase final. A partir de este cambio de fase, y entrando también ya en otro concepto importante, el de nucleación, el que los agregados atómicos presentes formen núcleos estables y cristalicen o no dependerá de condiciones que estudiaremos más tarde. Nuestro trabajo se estructurará en dos grandes partes: cristalización y transición de rugosidad y aplicaciones. Y entraremos con todo detalle en el ejemplo paradigmático de esta transición: la formación de copos de nieve. Por último, antes de entrar en el meollo de la cuestión, sólo nos queda hacer notar la ingente cantidad de física necesaria y presente tanto implícita como explícitamente (termodinámica, energías de enlace, defectos, nucleación, transición de fase, intercaras, difusión…) para hablar de un solo parámetro, la rugosidad superficial, para posteriormente, sacar de dicha propiedad, numerosas aplicaciones y del grado de interrelación entre los distintos temas que nos toca estudiar en esta carrera.

4

2. Crecimiento cristalino y rugosidad superficial. La cristalización es el proceso mediante el cual los átomos, iones, moléculas o conjunto de moléculas se ordenan para formar una red cristalina determinada. Para que la cristalización tenga lugar es necesario que desde la fusión la temperatura descienda hasta la solidificación; entonces la energía de los átomos es lo suficientemente baja para que las fuerzas de cohesión sean más fuertes que las de vibración (de origen térmico), por lo que los átomos pueden ordenarse, alinearse y formar la red cristalina. El crecimiento cristalino podemos dividirlo en los siguientes modelos:

• Crecimiento sólido-sólido o recristalización. El sólido inicial y final tienen la misma estructura cristalina y la misma composición química. Solo se produce un incremento de tamaño de grano a través de movimientos de borde de grano. Esto ocurre cuando se activa la energía que encierra todo borde de grano mediante estimulación térmica. No hay líquido alguno en el borde de grano sino reajustes de dislocaciones. Se produce una distribución equidimensional de los granos.

• Cristalización líquido-sólido. En este tipo de cristalización existe una

reorganización de las estructuras, una transición de fase. De una fase desordenada o con orden a corta distancia, propia de un líquido, pasamos a otra ordenada, a un cristal. El tipo de proceso y la fuerza impulsora que genera la cristalización dependerá de la fase liquida.

Esta última clase de cristalización es la más común e importante, por lo que constituirá nuestro modelo de estudio. Para concretar aún más, trataremos crecimiento cristalino en una solución. Un cristal se genera a partir de una solución que está sobresaturada, es decir, cuando la solución contiene una concentración de soluto (sustancia a cristalizar) C mayor que la concentración Co de equilibrio para la misma temperatura:

0CC−=σ

Donde σ expresa la sobresaturación o diferencia de concentración entre las dos soluciones (solución sobresaturada y solución en equilibrio). Por otra parte, muchas de las transformaciones de fase y concretamente en nuestro caso, formación de cristales y su crecimiento, pueden describirse mediante el proceso de nucleación. Para que tenga lugar el proceso de nucleación, se debe vencer una barrera energética y una cierta sobresaturación crítica. Cuando los aglomerados que se empiezan a formar en el líquido superen el valor del radio crítico, comenzarán a formarse núcleos estables. El valor necesario de sobresaturación para que la nucleación ocurra va a depender del tipo de esta última. Existen dos:

• Nucleación homogénea: sucede si todos los elementos de volumen de la fase inicial, es decir, líquida, son idénticos química, energética y estructuralmente. Constituye un proceso aleatorio.

5

• Nucleación heterogénea: la nucleación de la fase sólida se produce sobre un sustrato presente en el medio de cristalización (defectos o inhomogeneidades), lo que reduce la sobresaturación crítica necesaria para la nucleación. Es el tipo de nucleación mas frecuente en la naturaleza. En un caso extremo, si hay algún tipo de similitud entre la estructura de la superficie y la del cristal que nuclea, la sobresaturación crítica será todavía menor y se producirá una epitaxia.

A la hora de estudiar el crecimiento cristalino por nucleación, sea del tipo que sea, entra en juego un concepto muy importante: la cinética del proceso. Para ir introduciendo dicho concepto, estudiemos la figura 1: la superficie de un cristal presenta un paisaje atómico que podemos representar como las posiciones atómicas 1, 2, 3, 4 y 5 que presenta la cara (100) de una red cúbica primitiva.

Figura 1. Distintas posiciones atómicas en la superficie de un cristal

En una solución sobresaturada, la incorporación de una unidad de crecimiento cristalina (átomo o molécula) a cualquier posición de la superficie implica una transición energética que depende del balance entre el número de enlaces que se establecen en la unión y los que quedan sin saturar. Así, en nuestro modelo, las posiciones mas “rentables” energéticamente serían la 4 y 5, puesto que saturan más enlaces de los que crean. Sin embargo estas posiciones carecen de importancia en el crecimiento cristalino al agotarse en sí mismas. Las posiciones 1 y 2 son muy inestables y energéticamente no viables al saturar menos enlaces de los que generan. La posición 3, llamada de rincón, es la de mayor importancia para el crecimiento, ya que al tiempo que energéticamente es viable al no crear más enlaces de los que satura, tiene la particularidad de repetir la configuración preexistente. Esto permite que continúe el proceso de crecimiento hasta completar la capa de esta cara cristalina. Esto ya nos proporciona una primera idea de la relación existente entre la rugosidad superficial y la cinética del crecimiento cristalino: a mayor rugosidad superficial, mayor número de posiciones de rincón, más deprisa se produce la cristalización. ¿Qué sucederá cuando se complete la capa y por tanto se agoten los rincones? Es necesario que sobre la superficie del cristal lisa se generen nuevos rincones o escalones para que continúe el crecimiento. Esto se consigue mediante una nueva nucleación bidimensional o heterogénea sobre la superficie de la cara cristalina para volver a repetirse el proceso de incorporación de átomos o moléculas descrito. Este modelo de crecimiento cristalino fue propuesto por Volmer, Kossel y Stranski y se denomina mecanismo V.K.S. Para que se genere la nucleación bidimensional heterogénea sobre la cara del cristal que crece es necesario un cierto valor de sobresaturación ¿Qué sucedería si la solución, aun estando sobresaturada, no alcanzase ese nivel de sobresaturación? El

6

crecimiento del cristal, según el modelo V.K.S. se detendría. Sin embargo, experimentalmente se verifica que los cristales crecen aún a niveles de sobresaturación muy bajos que no permiten la nucleación bidimensional. Ante esta “contradicción”, Burton, Cabrera y Frank establecieron un nuevo modelo de crecimiento que genera rincones o escalones de una forma continua aun a muy bajas sobresaturaciones: propusieron la existencia de dislocaciones helicoidales sobre las caras del cristal que son una fuente permanente de rincones, puesto que estos no desaparecen en el curso del crecimiento. Este modelo constituye el mecanismo de crecimiento cristalino B.C.F. Con el tratamiento que hemos hecho de la interfase cristal-solución, podemos resumir ya un hecho: la cara cristalina se transforma de lisa a rugosa al aumentar la sobresaturación. El tipo de crecimiento dependerá de la rugosidad que presente la cara. En caras relativamente lisas el crecimiento se producirá o bien mediante el consecutivo crecimiento de capas cuyos escalones o rincones se renuevan mediante nucleación bidimensional (V.K.S), o bien mediante el crecimiento en espiral (B.K.F.) que genera escalones en el propio proceso de crecimiento. Esta nucleación será relativamente lenta. A un determinado nivel de sobresaturación, la rugosidad de la cara es tal que se producirá un crecimiento rápido y aleatorio en cualquier lugar de la cara cristalina y al mismo tiempo, constituyendo el crecimiento adhesivo o rugoso. Por tanto es una tarea importante cuantificar la rugosidad de la superficie de un cristal para prever los mecanismos de crecimiento que van a actuar y predecir, a partir de estos datos, las morfologías cristalinas que pueden generarse. 2.1 EVALUACIÓN DE LA RUGOSIDAD SUPERFICIAL. Para evaluar la rugosidad superficial, se aplica el concepto de factor α postulado por Jackson en 1958 y que expresó así:

MKTL /ξα = Donde L es el calor latente de evaporación, K la constante de Boltzmann, TM la temperatura de fusión y ξ un factor que depende de la orientación. Esta ecuación generalizada para sistemas reales de crecimiento en solución se expresa:

{ )}( gffsssf KT/421 φφφα +−=

Donde Tg es la temperatura de crecimiento real en solución y sfφ , ffφ y ssφ son las energías de interacción sólido-liquido, liquido-liquido y sólido-sólido respectivamente. Jackson demostró que sustancias con α < 2 crecen con superficies rugosas y con α > 3 crecen con superficies lisas. Este factor a de Jackson es una propiedad característica de cada compuesto y predice si esa sustancia tendrá una superficie rugosa o lisa. El término ξ en la ecuación indica que la rugosidad de superficie de un cristal es diferente para diferentes direcciones cristalográficas. Es decir que las caras de un cristal que crece presentan diferentes grados de rugosidad y por tanto diferentes sobresaturaciones criticas σ˙ y σ˙˙ para cada dirección cristalográfica. De este modo en un momento dado unas caras del cristal pueden estar creciendo por debajo de σ˙, otras entre σ˙ y σ˙˙ e incluso otras caras estar creciendo por encima de σ˙˙.

7

Una primera consecuencia de este fenómeno es que el desarrollo de las caras del mismo cristal se produce a diferente velocidad de crecimiento, entendiendo por velocidad de crecimiento el espesor adquirido por las caras en unidad de tiempo. Esta diferencia en el crecimiento de las caras hace que las más lentas se mantengan e incluso se hagan más grandes frente a las caras de desarrollo mas rápido que se hacen más pequeñas y pueden desaparecer. De este modo se pueden generar morfologías diferentes en el proceso de crecimiento por la aparición y desaparición de caras cristalográficamente diferentes, o bien por el desarrollo desigual de las mismas caras cristalográficas: tenemos presente la existencia de anisotropía. Otro fenómeno debido a esta anisótropa distribución de la rugosidad y sobresaturación entre caras cristalográficamente diferentes, en casos extremos, es la aparición de las denominadas estructuras sectoriales: éstas aparecen a causa de la anisotropía en la distribución de las impurezas que el cristal atrapa en el curso del crecimiento. Esta captación de impurezas sigue unas condiciones termodinámicas y cinéticas. Desde el punto de vista cinético, las impurezas tienen más posibilidades de quedar atrapadas en caras con mayor rugosidad donde encuentran más “rincones” o “huecos” para ser englobadas.

Figura 2. Modelo de estructura sectorial

Otra consecuencia de la anisotropía en la distribución de la sobresaturación es el efecto Berg. Este fenómeno pone de manifiesto que la sobresaturación que existe sobre una misma cara cristalina es irregular: los bordes de la cara presentan una sobresaturación mas alta que el centro de la misma, y entre ambos puntos existe un gradiente de sobresaturación. Al igual que la anisotropía en la distribución de la rugosidad entre las diferentes caras del mismo cristal, la anisótropa distribución de la sobresaturación sobre una misma cara cristalina genera variaciones morfológicas importantes. Llegado a este punto, cabe preguntarse cómo un cristal poliédrico puede crecer de un modo estable y uniforme si sobre la cara no existe una distribución uniforme de la sobresaturación, y hay lugares, los bordes, que con una sobresaturación más alta favorecen el crecimiento. Chernov estableció que la densidad de los escalones de crecimiento es también irregular, siendo más numerosos en el centro que en los bordes de la cara. De este modo se compensa la diferencia de sobresaturación sobre la cara: a mayor

8

sobresaturación menos escalones, con lo que el grado de crecimiento (o coeficiente cinético) R para toda la cara se mantiene uniforme.

βσ=R

Donde σ es la sobresaturación y β representa la actividad local de la superficie para incorporar unidades de crecimiento. Al aumentar la densidad de escalones, aumenta el coeficiente cinético, de modo que el gradiente de sobresaturación que existe sobre la cara del cristal es anulado a efectos de crecimiento por el coeficiente cinético local. Existe, sin embargo, un valor crítico para el coeficiente cinético a partir del cual se pierde su capacidad reguladora y se produce una perdida catastrófica de la estabilidad en el crecimiento de cara del cristal. 2.2 RUGOSIDAD DE SUPERFICIE Y MORFOLOGÍA CRISTALINA La siguiente figura refleja la relación que existe entre los niveles críticos de sobresaturación, la rugosidad superficial, el mecanismo de crecimiento y algunos tipos de morfología:

Figura 3. Tipos de morfología en función de parámetros de rugosidad, coeficiente cinético y sobresaturación

Cuando un Cristal crece por debajo de *σ el mecanismo de crecimiento

predominante es B.C.F. El crecimiento estará controlado por dislocaciones espirales que se originan en el centro de la cara y se extienden por toda la cara del cristal. Los escalones generados por la dislocación helicoidal dominan a los posibles escalones que aparezcan por nucleación bidimensional en los bordes de la cara. En este caso la mayor sobresaturación de los bordes, debida al efecto Berg, es controlada por el menor coeficiente cinético que poseen con respecto al centro y la estabilidad del cristal se mantiene. La superficie crece como un todo y aunque microscópicamente presenta el aspecto de un cerro escalonado con la cima en el centro, a nivel

9

macroscópico la cara aparece lisa. En esta región, por tanto, tendremos morfologías poliédricas con caras planas.

En la región comprendida entre *σ y

**σ la sobresaturación es lo suficientemente alta como para que los escalones de crecimiento generados por nucleación bidimensional en los bordes de la cara debido al efecto Berg dominen a los que puedan generarse en el centro, con menos sobresaturación, por dislocación helicoidal. El mecanismo de crecimiento dominante es por tanto V.K.S. y el crecimiento se produce fundamentalmente mediante nucleación bidimensional. En estas condiciones el centro de la cara será débilmente cóncava aunque macroscópicamente los cristales sigan siendo de caras lisas. Cerca de la región de σ˙˙, el aumento de la sobresaturación hace que el efecto Berg se manifieste macroscópicamente y aparezcan cristales con morfologías en tolva que reflejan la distribución de la sobresaturación sobre la cara cristalina.

Por encima de **σ la interfase sólido-liquido es ya muy rugosa y el mecanismo de

crecimiento es de tipo adhesivo o rugoso controlado fundamentalmente por difusión de volumen. El cristal que crece en estas condiciones presentará una morfología redondeada donde las caras son difícilmente reconocibles. Un nuevo aumento de la sobresaturación, hace que el coeficiente cinético R sobrepase su valor máximo y pierde el carácter regulador que ejerce sobre la diferencia de sobresaturación entre extremos y centro de la cara del cristal y no es posible ya el crecimiento de la cara como un todo. Las morfologías que obtendremos son características de muy altas sobresaturaciones.

10

3. Crecimiento de los copos de nieve 3.1 INTRODUCCIÓN A continuación pasamos a estudiar un caso típico de crecimiento cristalino, que puede ser fácilmente observado en la naturaleza: el crecimiento de los copos de nieve a partir del vapor de agua de las nubes. El interés de este proceso radica en la gran cantidad de morfologías que presenta, desde simples cristales con forma de prisma a complejas estructuras ramificadas con forma fractal. El tipo de crecimiento depende fuertemente de múltiples variables, principalmente la temperatura y la sobresaturación.

3.2 LA VIDA DE UN COPO DE NIEVE La historia de un copo de nieve empieza con el vapor de agua del aire. La evaporación de los océanos, lagos y ríos introduce el vapor de agua en el aire. Cuando una parcela de aire se enfría, en algún punto el vapor de agua que contenga comenzará a condensarse. Cuando esto ocurre cerca del suelo, el agua se suele condensar en gotitas de rocío. Por encima de la superficie terrestre, el vapor de agua se condensa en las partículas de polvo del aire, formando las nubes. En invierno, las nubes que provocan precipitaciones en forma de nieve están formadas principalmente por gotas de agua, incluso cuando la temperatura se encuentra por debajo de la temperatura de fusión. A medida que las nubes se enfrían, las gotas empiezan a congelarse. Esto ocurre alrededor de -10ºC. Si una gota se congela, se convierte en una partícula de hielo rodeada por el resto de gotas de agua de la nube. El hielo crece a medida que el vapor de agua se condensa sobre su superficie, formando los copos de nieve. 3.3 DIAGRAMA DE MORFOLOGÍA La variedad estructural de los cristales de hielo se manifiesta en la figura 4, donde se observan los distintos tipos de crecimiento de los cristales en función de la temperatura y la saturación del aire (masa de agua por volumen de aire), a una presión constante de 1 atm:

11

Figura 4. Diagrama de morfología de los cristales de hielo

Vemos que, a temperaturas justo por debajo de la congelación, el crecimiento es de tipo planar, formando estructuras planas gruesas a bajas saturaciones, estructuras más finas a saturaciones intermedias y estructuras dendríticas a altas saturaciones. Para temperaturas algo inferiores (unos -5 ºC) el crecimiento es longitudinal, formando columnas macizas a baja saturación, huecas a saturación intermedia y racimos de cristales con forma de aguja a saturaciones altas. A temperaturas por debajo de unos -15ºC el crecimiento vuelve a ser planar y a temperaturas aún inferiores el crecimiento es una mezcla de ambos tipos: planar y longitudinal. Hay que tener en cuenta que otros parámetros influyen en el crecimiento de los cristales. Por ejemplo, el aire que fluye sobre una superficie que está creciendo favorece el proceso de crecimiento. Esto se conoce como efecto de ventilación. 3.3.1 Complejidad y simetría La formación de un cristal de hielo se produce en el interior de las nubes, que consisten en un gran número de pequeñas gotas de agua nucleadas sobre minúsculas partículas de polvo. Si la temperatura de la nube disminuye, alrededor de -10ºC las gotas empezarán a congelarse, formando cristales de hielo. A medida que los cristales crezcan, estos tenderán a formar prismas hexagonales. La difusión limita el crecimiento a medida que éste crece y en ocasiones provoca la formación de ramificaciones Los cristales viajan a través de la nube, estando sometidos a distintas condiciones de temperatura y humedad por el camino, por lo que el crecimiento cambia como una función del tiempo, pero las seis caras del prisma del cristal experimentan el mismo cambio en las condiciones externas. El resultado es un crecimiento en forma de compleja estructura con simetría para cada brazo del cristal. Todos los brazos del cristal desarrollan la misma estructura en condiciones ideales (sin considerar colisiones con otros cristales o con partículas de agua). 3.4 CRECIMIENTO DE PRISMAS A PARTIR DE VAPOR. CREACIÓN DE FACETAS El hielo Ih, la forma alotrópica más corriente del hielo, tiene una estructura cristalina hexagonal, de modo que la forma básica del crecimiento del cristal es un prisma hexagonal, como se muestra en la figura 5:

12

Figura 5. Estructura del hielo Ih. Las esferas representan los átomos de oxígeno y las barras los átomos de hidrógeno. Esquema del prisma de hielo. Prismas crecidos en laboratorio.

El motivo de que las moléculas sean las responsables del aspecto macroscópico del cristal es que, al crecer, las moléculas tienden a formar superficies en las que el cristal crece más lentamente. Por ejemplo, en un cristal con una forma inicialmente circular, la superficie será muy rugosa a escala molecular, con gran cantidad de enlaces libres. Las moléculas de agua tenderán a adherirse a estas superficies rugosas, que crecerán más rápido que las zonas menos rugosas con más enlaces ocupados. Cuando las zonas rugosas hayan crecido quedarán las superficies lisas de crecimiento lento. La forma de estas superficies dependerá de la estructura molecular. En el caso de la molécula del hielo las superficies forman prismas hexagonales. En la figura 6 se muestra el crecimiento para un cristal con moléculas de simetría tetragonal.

Figura 6. Crecimiento de un cristal con simetría tetragonal

La morfología planar o en forma de columna de los cristales de hielo dependerá de la velocidad relativa de crecimiento a lo largo de las caras laterales del prisma y de las bases. 3.5 CRECIMIENTO INESTABLE. CREACIÓN DE RAMIFICACIONES Los cristales de hielo a menudo forman estructuras complejas con múltiples ramificaciones en forma fractal. La razón de que esto ocurra yace en la manera en que las moléculas de agua viajan a través del aire para condensarse en el cristal de nieve que está creciendo. Las moléculas de agua se difunden a través del aire para alcanzar el cristal, y esta difusión ralentiza el crecimiento. Cuanto mayor sea el número de moléculas que han de difundirse a través del aire, más tiempo tardarán en alcanzar el cristal. Consideremos una superficie lisa de hielo creciendo en el aire. Si aparece un pequeño bulto en la superficie sobresaliendo de ella, las moléculas de aire podrán alcanzarlo un

13

poco más deprisa de lo que alcanzarán en resto del cristal, ya que la distancia de difusión será menor. A medida que las moléculas alcancen la protuberancia, ésta crecerá más deprisa y, tras un cierto tiempo, sobresaldrá más y crecerá aún más deprisa, produciéndose una “inestabilidad de ramificación” que es la causante de la complejidad de las estructuras de los cristales de nieve. Cuando la inestabilidad de ramificación se produce continuamente sobre el cristal, se generan las llamadas estructuras dendríticas (dendrita significa “forma de árbol”). Si se disminuye la presión ambiental, se observa que en el cristal se generarán menos ramas ya que en este caso la difusión no limita tanto el crecimiento. A mayores presiones, más ramas aparecerán. El crecimiento de los cristales de nieve depende del balance entre la formación de superficies planas y la formación de ramificaciones. El dominio de uno u otro proceso determinará la complejidad del cristal: si domina la formación de planicies, el cristal adoptará una forma más simple; si domina el proceso de ramificación, la estructura será más compleja. La interacción entre los dos procesos depende fuertemente de parámetros como la temperatura y la humedad, con lo que los cristales pueden adoptar una gran diversidad de formas.

Figura 7. Tipos de copos de nieve

14

3.6 MODELOS SIMPLES DE CRECIMIENTO DE CRISTALES Modelizar el crecimiento de los copos de nieve es sumamente complicado debido a la complejidad del proceso y a la gran cantidad de variables involucradas, requiriendo de modelos numéricos para analizar el proceso. Aquí presentamos tres modelos que analizan de un modo aproximado el crecimiento de los cristales a través de tres procesos: crecimiento por difusión (adherencia de moléculas de vapor de agua), acreción (captura de gotitas) y agregación (captura de otros cristales).

3.6.1 Ecuación del crecimiento de cristales por difusión Para estudiar el crecimiento por difusión podemos hacer una analogía con la electrostática: La corriente que fluye a un objeto con capacidad C a través de un medio con conductividad σ, suponiendo una diferencia de potencial entre el objeto (V0) y un punto alejado (V∞) es:

04 ( )I C V Vπ σ ∞= −

Podemos identificar las siguientes magnitudes:

- Flujo de corriente � flujo de moléculas de agua (dM/dt). - Conductividad eléctrica � difusividad del vapor de agua (D). - Diferencia de potencial � diferencia de densidad de vapor en el ambiente

(ρv) y junto al cristal (ρvr). - Capacidad eléctrica � geometría del cristal de hielo.

Entonces, el ritmo de crecimiento vendrá dado por:

4 ( )v vr

dMCD

dtπ ρ ρ= −

El factor C dependerá de la forma del cristal y será tanto más complejo cuanto menor sea la simetría de éste.

Parámetros: Definimos el parámetro razón de aspecto: Γ=c/a. El área total es: 24 3 8 3A a ac= +

El volumen: 24 3V a c=

Integración de la ecuación de crecimiento:

1- Crecimiento de un cristal de hielo (plato) con Γ=cte.:

En este caso 2a

Cπ

= luego:

8 ( )v vr

dMaD

dtρ ρ= −

15

por otro lado, 2 3 24 3 4 3 12 3i i iM a c a dM a daρ ρ ρ= = Γ → = Γ

Igualando ambas expresiones obtenemos: ( )2

3 3

v vr

i

Dda dt

a

ρ ρρ−

=Γ

Integrando, desde un tamaño inicial que supondremos despreciable:

1/ 2

4 ( )

3 3

v vr

i

Da t

a

ρ ρρ

−= Γ

Sustituyendo en la primera expresión hallaremos la variación de la masa del cristal con el tiempo:

1/ 23 3

3/ 2( )4,68 v vr

i

DM t

ρ ρρ

−=

Γ

2- Crecimiento de un cristal de hielo (plato) con espesor c=cte.:

24 3 8 3i iM a c dM ac daρ ρ= → =

Llegamos a:

( )

3

v vr

i

Da t

c

ρ ρ

ρ

−=

Luego, para la masa:

2 224 ( )

3

v vr

i

DM t

c

ρ ρρ−

=

3- Crecimiento de un cristal de hielo (aguja) con diámetro a=cte.:

Ahora el parámetro C es: ln(2 / )

cC

c a=

Por tanto, 3 4 ( )4 3

ln(2 / )

v vri

cDM a dc dM dt

c a

π ρ ρρ

−= → =

Integrando desde un tamaño inicial c0:

1/ 2

2 0

2

2 2 ( )·exp ln2 3

v vr

i

c Dac t

a a

π ρ ρρ

− = +

Tomando c0<<c:

1/ 2

3

2

2 ( )2 3 ·exp

3

v vri

i

DM a t

a

π ρ ρρ

ρ

−=

Por tanto, podemos extraer las siguientes conclusiones:

16

- Un cristal con forma plana que crece con espesor con espesor constante

evoluciona más rápidamente que uno que crece con razón de aspecto constante.

- Cuanto más fino y menos denso sea el cristal plano, mayor masa alcanzará finalmente.

- Las dendritas alcanzan una masa mayor que los platos (ya que su densidad ρi es menor).

- Un cristal con forma de aguja que crece con diámetro constante incrementa su masa exponencialmente.

3.6.2 Ecuación del crecimiento de cristales por acreción

La rugosidad de la superficie de los cristales de hielo crece a medida que se capturan gotitas líquidas sobreenfriadas y se congelan (proceso de “escarchado” o “riming”), llegando los cristales a perder su forma, conviertiéndose en partículas de “graupel”. Los graupel pueden seguir creciendo hasta un tamaño tal que ya no puedan congelar toda el agua que capturan y se convierten en granizos.

Figura 8. Crecimiento por acreción

La ecuación de captura es la siguiente:

· h w

dmAEM v v

dt= − ,

donde: A es el área de la sección perpendicular al eje de caída, E es la eficiencia media de captura, M corresponde al contenido acuoso de la nube (masa de agua líquida por unidad de volumen) y vh y vw son las velocidades de caída de los cristales y las gotitas respectivamente.

17

El parámetro de eficiencia de captura, E, es difícil de calcular pero en muchos casos, dado que el congelamiento es muy probable al contacto del cristal con gotitas de agua subenfriadas, E es próximo a 1.

Figura 9. Crecimiento por acreción. Las gotitas de agua van adhiriéndose a los cristales, perdiendo estos su

forma.

Figura 10. Grado de acreción. En función del contenido de agua líquida de la nube (M), el ritmo de acreción será mayor o menor. Si la acreción es a un ritmo moderado el cristal conserva aproximadamente su forma primitiva (figs a-d). Si la acreción es muy intensa, se transforma en “graupel” o nieve granizada figs(e-f)

3.6.3 Ecuación del crecimiento de cristales por agregación En ocasiones, unos pocos cristales formados por difusión crecen más que los demás y alcanzan velocidades de caída diferentes. Al agregarse los cristales de hielo se forman copos de nieve. La agregación depende fuertemente de la temperatura. La probabilidad de cohesión de las partículas de hielo que chocan es mucho mayor para T>-5 ºC.

18

La agregación también depende mucho del tipo de cristal. Los intrincados (dendritas) se agregan porque sus ramas se entrelazan. La ecuación de crecimiento es análoga a la de crecimiento por acreción:

· · · c h

dmE AM v v

dt= −

donde vc es la velocidad de caída de los copos de nieve vc(cm/s)=124 r(cm)0.2, M es la masa de los copos de nieve: M(g)= 0.04 r(cm)2.4 y E es la eficiencia de captura, que, en este caso, se estima E≈0 si T<-20 ºC

Figura 11. Tamaño de los copos de nieve formados por agregación en función de la temperatura ambiente.

El tamaño es máximo cerca de T=0ºC

19

4. Aplicaciones En este apartado de la memoria del trabajo, lo que pretendemos es mostrar una visión generalizada del uso y/o aplicaciones de los materiales dendríticos. Los dendrímeros presentan propiedades únicas dependiendo del tipo de núcleo, tamaño, número y longitud de las ramas, y grupos funcionales presentes, lo que permite su aplicación en una gran variedad de sectores. Las aplicaciones más importantes de estos materiales son:

− Aplicaciones biomédicas/biológicas: catálisis, acarreamiento de fármacos y encapsulamiento.

− Sensores, detectores y sistemas de amplificación de luz. − Óptica: optoelectrónica y microelectrónica. − Agentes gelantes. − Antenas moleculares. − Adhesión. − Separación. − Nanocompositores metálicos.

4.1 APLICACIONES BIOLÓGICAS Y QUÍMICAS: Inicialmente el objetivo principal de la química de dendrímeros era la síntesis de moléculas con el mayor peso molecular y número de generaciones posibles. Estos dendrímeros eran de naturaleza principalmente "orgánica." En los últimos años el énfasis ha cambiado hacia la síntesis de árboles moleculares con grupos funcionales cuyo fin sea obtener nuevos materiales con propiedades específicas. Los metales de transición pueden dotar de propiedades de interés a un dendrímero. No es de extrañar que pronto se empezaran a sintetizar dendrímeros que contenían metales de transición. Las aplicaciones en biología y biomedicina se basan en los materiales dendrímeros tiene una forma y tamaño adecuados, son de fácil funcionalización y poseen la habilidad de desplegar copias múltiples de grupos superficiales para procesos de reconocimiento biológico. Dentro de las aplicaciones biológicas encontramos dos clases de dendrímeros particulares: los glicodendrímeros y los dendrímeros peptídicos. Los primeros incorporan carbohidratos en su estructura, y son utilizados para estudiar interacciones proteína-carbohidratos, presentes en eventos de reconocimiento celular. En cuanto los peptídicos presentan péptidos en la superficie e incorporan aminoácidos en el dendrímero, sus aplicaciones son más de tipo farmacológico, ya que se aplican como agentes anti-virales y anti-cancerígenos, así como vacunas y sistemas acarreadores de genes y de fármacos. Los dendrímeros orgánicos o nanopartículas de oro pueden actuar como nuevos vectores en la administración de fármacos (especie de armaduras) que protegen al ADN de la degradación enzimática, ayudando a su “entrega” dentro de la célula, siendo empleados en terapias genéticas. A ello se refiere el acarreamiento de fármacos y el encapsulamiento, puesto que en el núcleo de la dendrita se sitúa o concentra el fármaco que queremos administrar.

20

En el uso químico de los materiales dendrímeros encontramos como principal uso la catálisis, base de las reacciones de condensación y además, posibilita el re-uso del catalizador, sin pérdida significativa de actividad.

Los catalizadores basados en dendrímeros metálicos se pueden considerar como situados en la interfase entre la catálisis homogénea y la heterogénea, presentando ventajas de cada una de ellas.

− En un metalodendrímero periférico, los centros catalíticos se encuentran enteramente expuestos a los alrededores y su actividad es posible que sea similar a la encontrada en los complejos monometálicos usados en catálisis homogénea.

− Sin embargo, la estructura dendrítica puede dotar al catalizador de propiedades ventajosas. Por ejemplo, el tamaño del dendrímero podría permitir una separación y recuperación sencilla del catalizador por filtración.

Otros uso químico sería la aplicación en la formación de adhesivos impermeables con alto grado de adsorción y que permitan la fijación mediante dos formas: ensamblaje capa-capa, característica de los dendrímeros neutros, e interacción de grupos adyacentes, para lo cual, los dendrímeros forman grupos pegajosos. De ese modo, obtenemos una serie de multi-capas auto-ensambladas.

4.2 APLICACIONES ELECTRÓNICAS: En este tipo de aplicaciones podemos encontrar muy diversos usos debidos a las propiedades mecánicas que presenta este tipo de materiales. También en base a su forma, la cual guarda gran similitud con las redes neuronales que poseemos algunos seres vivos, puede recibir gran cantidad de información, en forma de estímulos y transmitirla rápidamente (ver figura 12).

21

Figura 12

La incorporación de un metal de transición a un dendrímero puede realizarse como núcleo, como parte de la unidad repetitiva o en la superficie como grupo terminal. La elección de uno u otro lugar depende de las propiedades buscadas. Se han preparado metalodendrímeros de Cr, W, Fe, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Au, Zn y Gd, algunos de los cuales presentan propiedades interesantes luminiscentes Como sensor, los materiales dendrímeros pueden detectar una determinada acción externa, temperatura, presión, etc., y transmitirla adecuadamente. Por la misma razón encontramos otras de sus aplicaciones en electrónica, antenas moleculares. Su funcionamiento es bien sencillo, la luz que incide por el material llega a las dendritas y éstas la absorben y la trasmiten hasta el núcleo formado por una molécula P, la cual, se excita y su energía es canalizada. Esta energía es utilizada para diversos fines, tenemos desde las células fotovoltaicas, las cuales recogen la luz solar y la transforman en energía eléctrica o como simples transmisores de información. En el caso de los polímeros dendrímeros, la relación de la absorción fotoeléctrica de la radiación X está directamente asociada con la emisión de radiación de fluorescencia por los mismos, ya que la fluorescencia del dendrímero en 370 nm se “apaga” ya que la energía es canalizada al etinilperileno, la fluorescencia del etinilperileno unido al dendrímero es 3 órdenes de magnitud más intensa que cuando éste está aislado. En este sentido, el resultado del fotoefecto es que los átomos quedan ionizados, adquiriendo estados energéticos de excitación idénticos que los producidos mediante la excitación por bombardeo con electrones. Estos dendrímeros actúan como nanocristales fluorescentes que emiten luz cuyo color depende del tamaño (puntos quánticos) ofrecen novedosas aplicaciones como marcadores biomoleculares.

Red neuronal Dendrímero

22

Como medio de aislamiento de un “core”, se observó que la luminiscencia de los cationes de lantánidos depende del tamaño de las capas dendrímeras, con este tipo de arreglos se evita el “apagado” de su luminiscencia. Adicionalmente, existe un efecto de antena molecular ya que las propiedades luminiscentes de los lantánidos se incrementan.

23

�������� Bibliografía http://www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/ The physics of snow crystals. Kenneth G Libbrecht 2005 Rep. Prog. Phys. 68 855-895 Apuntes de Física de Nubes del Prof. Carlos Yagüe G.R. Newkome; C.N. Moorefield; F. Vögtle, Dendritic Molecules. Concepts. Syntheses. Perspectives. VCH 1996. J. M. J. Fréchet; D.A. Tomalia, Dendrimers and other Dendritic Polymers. Wiley 2001.