Transferencia Sumicol Dia2 Espectroscopia

TRANSFERENCIA TECNOLOGICA – SUMICOL – SENA - DIA 2 – ABRIL 28 – 2012

RELATOR: VICTOR RIVERA – INSTRUCTOR MINERIA – DIA 2 1

TRANSFERENCIA TECNOLOGICA – SUMICOL CORONA

CONVENIO 560 UNIVERSIDAD EAFIT – SUMICOL. CARACTERIZACIÓN DE YACIMIENTOS DE

CAOLÍN PARA SUMICOL CON BASE EN VARIABLES DE DESEMPEÑO CERÁMICO.

OBJETIVO: Efectuar la caracterización de un yacimiento de caolín localizado en el municipio de la

Unión Departamento de Antioquia, con respecto al desempeño minero esperado por los clientes

finales de la industria cerámica y generar un nuevo modelo del yacimiento con base en las

propiedades de uso final del caolín y un nuevo sistema de operación.

COORDINACION – ORIENTACION

LUIS BAHAMON

JORGE ELIECER LOPEZ RENDON

ANALISIS INSTRUMENTAL

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

FLUORESCENCIA DE RAYOS-X

LABORATORIO QUIMICO

DIONI MABEL ZAPATA

CARLOS OCAMPO (UPB)

MARTA OLIVIA RESTREPO

NORA JIMÉNEZ

COMPILADOR – VICTOR MANUEL RIVERA MONSALVE

INSTRUCTOR – SENA – CTMAE – PUERTO BERRIO

ABRIL 28 DE 2012

SABANETA – ANTIOQUIA



DIA 2. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X – ABRIL 28 DE 2012

DR. CARLOS OCAMPO LÓPEZ.

- Características

- Fenómeno

- Aplicaciones

- Preparación de la muestra

- Aseguramiento de la calidad de las lecturas.

Los átomos excitados emiten rayos x característicos, detectados por aparatos receptores. En el

núcleo del átomo se encuentran los protones y neutrones. Los electrones giran en capas o niveles

de energía denominadas con las letras mayúsculas K = 1, L = 2, M = 3, N = 4 y así sucesivamente.

Figura 1.

Figura 1. Átomo de Carbono capas y número de electrones por nivel.

El átomo interactúa con la radiación por la absorción o emisión de fotones, excitando los

electrones. En ese caso se dice que el átomo genera en sí mismo un “vacio” de electrones por

salto cuántico, que será llenado por un e de órbita más alta.

A A+ + 1 e

Para ello, el átomo emite energía por emisión fluorescente generando una huella digital, específica

para cada elemento. Un mismo elemento puede tener varias huellas y forma el espectro propio de

líneas con posiciones especiales y longitudes propias. Figura 2.



Figura 2. Absorción y Emisión de Energía. Movimiento del electrón de la capa K.

En el proceso mueve los electrones del nivel K o nivel interno. La frecuencia de la radiación emitida

por un átomo es una medida del cambio energético que experimenta los electrones en dicho

átomo. Se pueden tener entonces las gráficas correspondientes según las frecuencias y la energía

incidente. Figura 3.



Figura 3. Gráficas de Espectro Atómico. Emisión de radiación.

Cuando se hace una medición por espectroscopía por absorción de rayos X (XAS), se cambia la

energía de los rayos X incidentes. Cuando la energía de los rayos X incidentes iguala la energía del

enlace de un electrón de nivel central (habitualmente el electrón 1s), el electrón es expulsado del

átomo. El espectro correspondiente de absorción de rayos X muestra una elevación puntiaguda,

también conocida como pico de absorción1.

La posición del pico de absorción viene también determinada por el estado de oxidación formal.

Por ejemplo, el pico de absorción de Cr(VI) aparece a mayor energía que el de Cr(III). El electrón

saliente interactúa con los átomos colaterales, creando oscilaciones en el espectro más allá del

pico. Estas oscilaciones proporcionan información sobre los átomos vecinos.

NOTA 1. Equipos de fluorescencia portátiles, Figura 4, permiten revisar obras de arte, definiendo si

las pinturas tienen plomo, efectuando un estudio por capas. En asuntos forenses se puede

estudiar un cabello y sus trazas o rastros de ADN.

1 http://www.scienceinschool.org/2007/issue7/mercury/spanish



Figura 4. Equipo portátil de fluorescencia de RX. Para 10 muestras. Esquema de Funcionamiento

Marco Histórico.

En 1895 Wilhelm Conrad Roentgen, construye los tubos de descarga. Los rayos emitidos

desconocidos los llamó RX. Encontró que la radiación incidente era 100 veces menor que la

radiación emergente. (Ri << 100 Re). Figura 5.

En 1912 Von Laue descubre que los cristales difractan los rayos X y según la forma de difractar

permitía identificar la estructura del cristal.

En 1913 Coolidge demostró la posibilidad de la Fluorescencia de Radiación Desconocida FRX en un

tubo de rayos X.

Figura 5. Roentgen. TRX. Rayos catódicos

Los rayos X son radiaciones electromagnéticas de λ entre 0,5 - 2,5 Å aunque puede abarcar desde

0,1 a 10 Å, (luz visible 4000 - 8000 Å). Los rayos X se producen cuando una partícula cargada con

suficiente energía cinética, se desacelera rápidamente, se emplean electrones como partículas

cargadas.



Un tubo de rayos X tienen una fuente de electrones y dos electrodos metálicos, se establece un

voltaje alto entre los dos electrodos (decenas de miles de voltios), los electrodos van al ánodo

chocando a gran velocidad.

En el punto de impacto se producen los rayos X que radian en todas direcciones.

.

Donde

- "e" es la carga del electrón ,

- "V" es el voltaje,

- "m" la masa del electrón y

- "v" es la velocidad justo antes del impacto.

Si se aplican 30.000 V V = 1/3 velocidad de la luz. La mayor parte de la energía cinética se

convierte en calor, solo menos de un 1 % se transforma en rayos X; analizados estos rayos X se

comprueba que son una mezcla de de diferentes λ y la variación de la intensidad con la λ depende

del voltaje del tubo.

La radiación continua está constituida por rayos de muchas λ, debido al desaceleración que sufren

los electrones al golpear el ánodo, no todos los electrones sufren la misma desaceleración, unos

paran del todo, otros son desviados, los que son completamente desacelerados comunicarán la

máxima energía.

Los electrones desviados tienen menor energía y mayor λ. La totalidad de esas λ por encima de la

λ SWL (short wavelength limit) constituyen el espectro continuo. Figura 6.

- A mayor V, las curvas son más altas y desplazadas hacia la izquierda –como se muestra en

la Figura 6 - (mayor número de fotones por segundo y mayor energía por fotón).

- El total de rayos X emitidos depende también del Z (número atómico) del ánodo y

- de la intensidad de la corriente en el tubo.



La intensidad de los rayos x por encima de los 14000 XFR en los instrumentos en funcionamiento,

genera ruptura y la ionización. Se tienen curvas de la distribución de la energía frente a la

intensidad.

Figura 6. Espectro Continuo.

Se genera ruido en la lectura y se tiene en cuenta la interacción del material del tubo de rayos x

dentro del espectro respectivo para los elementos bajo estudio.

La intensidad total de rayos X es

,

Donde

- A es la constante de proporcionalidad y - m es constante de valor 2.

Si se quiere mucha radiación blanca, se usará un metal de Z alto, el material del ánodo afecta a la

intensidad de la λ pero no a la distribución de la λ del espectro continuo.

¿Cuándo usar FRX? En análisis multielemental, para sólidos y líquidos, poco tratamiento de la

muestra, ppm, % o trazas, desde el B al U, en control de procesos industriales, exploración –

extracción – minería. En geología, geoquímica, investigación de materiales, análisis para control

según normas ambientales, arqueología, entre muchas otras aplicaciones.

ESPECTRO CARACTERISTICO. Cuando se sube el voltaje de un tubo de rayos X por encima de un

valor crítico (propio del metal del ánodo) aparecen máximos de intensidad a ciertas λ superpuestos al espectro continuo, por ser característicos del metal se llaman líneas características. Estas líneas caen en varios grupos a las que se denominan K, L, M, en orden

creciente de λ, todas ellas forman el espectro característico del metal usado como ánodo.



Para el Molibdeno las líneas K tienen una λ de 0,7 Å las L de 5 Å y las M mayores. Normalmente solo las líneas K son útiles en los rayos X. Hay varias líneas K pero solo las tres mas fuertes son

observadas en la difracción normal. Son la , , . Para el caso del Molibdeno las λ

serían: = 0,70926 Å; = 0.71354; y para = 0.63225 Å.

Los componentes y tienen λ tan próximas que no siempre se resuelven en líneas separadas

si lo hacen se suele llamar línea , igualmente se suele llamar línea .

Es siempre aproximadamente dos veces mayor que mientras que el cociente depende de Z pero suele ser un promedio de 5/1. Puesto que el voltaje de excitación K, para el Molibdeno es de 20,01 kv, las líneas K no aparecen por debajo de este valor. Un aumento del voltaje sobre el valor crítico aumenta la intensidad de la línea característica del espectro continuo

pero no cambia sus λ.

La relación entre el cambio de energía y la frecuencia este dado por la ecuación de PLANCK de la

siguiente forma: ∆E = h* Ʋ (nu)

Donde: ∆E Es el cambio de energía; h Es la constante de PLANCK; υ Es la frecuencia.

Figura 7.

Una onda electromagnética consistía en la oscilación de un campo eléctrico y otro magnético en

direcciones perpendiculares, entre sí, y a su vez, perpendiculares ambos a la dirección de

propagación. La radiación electromagnética viene determinada por su frecuencia “n” o por su

longitud de onda λ. Están relacionadas entre sí por: Ʋ = C / λ

Siendo C la velocidad de la luz, Ʋ la frecuencia y λ la longitud de onda.

Figura 7. Relación entre la longitud de onda y la frecuencia

Recuerde entonces que:

- la radiación o energía es absorbida o transmitida. (Médico de Rayos X).

- La radiación o energía puede ser difractada o dispersada. (No es de interés en este

estudio)¿?

- La energía o radiación puede remover un e y genera emisiones de colores revelando la

estructura cristalina.



Espectro del Molibdeno a 35 kv. Figura 8. El aumento de voltaje ha llevado el espectro continuo a

menores λ y ha aumentado la intensidad de las líneas K pero no variado las λ del espectro característico. La intensidad de una linea K viene dada por

Donde

- B es la constante de proporcionalidad, - Vk es el voltaje de excitación de K - n la constante = 1,5 .

Figura 8. Intensidad y Longitud de Onda. Molibdeno.

La intensidad de una línea característica puede ser muy grande, así un ánodo de cobre a 30 kv

tiene la línea con una intensidad 90 veces mayor que las λ adyacentes del espectro continuo. A pesar de ser tan intensas las líneas son muy estrechas (<0,001 Å) en la mitad de su Lmax. La

existencia de esta línea , fuerte y nítida explica el papel importante de los rayos X pues muchos experimentos requieren el empleo de radiación monocromática.

NOTA 2. Se considera la ley de difracción/ estudio por capas/ interacción onda materia/ por

dispersión de la radiación/ siguiendo la ley de Bragg.

Las líneas características de los rayos X fueron descubiertas por Bragg y concretadas por Moseley,

este encontró que las λ de una línea determinada disminuyen al aumentar el Z del emisor. En concreto encontró que:

Donde C y Sigma son constantes.

En la Figura 9 se ve esta relación para las líneas y , esta última la línea más fuerte en la serie L.



Figura 9. Relación entre las λ y el número Atómico de los elementos

NATURALEZA DE LOS RX

El espectro continuo se mueve entre las ondas de radio y los rayos gama, desde las grandes

longitudes de onda y poca energía hasta las de menor longitud de onda y alta energía como los

rayos ɤ. El espectro electromagnético se mueve entre la radiación UV y los rayos ɤ. Figura 10.



Figura 10. Espectro continúo. Radiaciones. Longitudes de Onda λ

Recuerde que los rayos x afectan los electrones de las capas K y L más internas en el átomo. El

número de electrones por capa viene establecido por la fórmula 2n2. Figura 11.

Figura 11. Electrones por capa o nivel.

A mayor energía potencial del e, más alejado está del núcleo. A mayor energía de enlace más

cercano está del núcleo. Es decir, los electrones más sueltos son los de las capas externas pero se

estabilizan para cumplir la ley del octeto (todo átomo tiende a tener 8 e en su capa más externa).

Figura 12.

Si un e trata de pasar de la capa K a la M por ejemplo, absorbe una energía de transición y en caso

contrario, la emite. En los mismos términos de energía, los estados cuánticos para cada elemento,



son diferentes, incluso para sus isótopos (átomos del mismo elemento con distinto número de

masa). El espectro XFR de cada elemento es independiente de su forma química.

Figura 12. Energía potencial del Electrón. Salto del Electrón.

El Pb tiene 10,55 keV y 12,62 keV. El conteo de fotones llegando se mide como Cps (conteo por

segundo), que permite establecer la intensidad de la fluorescencia. Cada uno asocia una longitud

de onda. Para el Americio se obtiene la Figura 13 a la izquierda; Pb y otros elementos a la derecha.

Figura 13. Espectro del Americio. Pb y otros elementos.

En espectroscopia infrarroja se logran entre 4000 a 400 longitudes de onda λ. La posición de los

picos es proporcional al número atómico Z, de acuerdo con la ley de Moseley que establece que la

Energía (keV) es proporcional al cuadrado del número atómico. Se logra tener entonces las

coordenadas de los espectros atómicos en tablas. Tabla 1.

Es posible suavizar los picos por transformadas de Fourier, como si se entregara el dato de la

absorbancia.



Tabla 1. Longitudes de onda λ en A°. Líneas de Emisión Elementos Típicos.

Se preparan las soluciones de 10 a 100 ppm para que no se diluyan en extremo dado que limita la

técnica. El espectro del rayo solo tiene un blanco y se puede separar mediante un cristal que

elimina el ruido, para trabajo analítico más exacto del Na al U.

En muchas aplicaciones, es deseable utilizar un haz de rayos X con un intervalo de longitudes de

onda restringido. Para este propósito, se utilizan tanto filtros como monocromadores. La Figura 14

ilustra una técnica usual para producir un haz monocromático utilizando un filtro. la línea Kβ y la

mayoría de la radiación continua de la emisión de un blanco de molibdeno se elimina con un filtro

de zirconio de aproximadamente 0.01 cm de grosor. Se han desarrollado otras combinaciones

blanco-filtro para aislar diferentes líneas del elemento del blanco; sin embargo, el número de

combinaciones es limitado.

Figura 14. Filtro para producir radiación monocromática.



De esta manera se obtiene FRX

- Cuantitativo – Número de fotones a una energía dada. Se mide el Cps o Conteo por

segundo. Determina cuantos fotones inciden. Define la intensidad Cps.

- Cualitativo – Energía de los fotones de los RX. Define que materia es, su composición o

elemento químico respectivo.

NOTA 3. El método por XRF se hace por dispersión de energía (keV). El método WXRF es método

dispersivo por Energía y permite detectar las energías (keV) y el número (Cps). Sumicol tiene un

equipo de WXRF – WDXRF de mayor costo y análisis más completo. BRUKER Y PHILIPS son los

proveedores de equipos especializados para las pruebas. Figura 15.

Figura 15. Dispersión del rayo emisor en sus longitudes de onda λ.

La dispersión de la onda la llevo a un cristal que hace las veces de Monocromador siendo la

secuencia: del TRX van los rayos a la muestra, de la muestra al cristal y del cristal al detector, que

separa varias longitudes de onda con su energía asociada λ (E). Detecta cuantos fotones hay de

cada longitud de onda.

En los métodos instrumentales EDXRF muestra regiones y áreas pero no muestra picos menores ni

la posibilidad de detectar bandas de isótopos. En los métodos instrumentales WDXRF muestra las

líneas de intensidad contra energía keV de manera más específica para cada isótopo.

La secuencia es: De la fuente de RX a la muestra, de aquí al detector, luego al procesador

mediante pulsos digitales, de allí al software de dispersión de Energía – detector del Estado Sólido,

obteniéndose el espectro XRF las Cps y las keV asociadas.

Hay detectores de rayos x en ambientes de gases nobles como el Ar: Ar* + M Ar + M* + h Ʋ.

Se logra un ∆V inducido por una atmósfera ionizada de Ar.

Queda un problema de tiempos muertos mientras se procesa el espectro que se obtiene con el

software. No se recomienda guardar muestras por mucho tiempo. Las perlas de Fe, Ca, entre

otras, se comparan con los estándares guardados.



TECNICA ANALITICA EN XFR

Ci = Ki X Ii

Ci fracción en peso del elemento i

Ki Constante de calibración para el elemento i (% de Kcps)

Ii Intensidad neta del pico para el analito o elemento i (Kcps)

Ci = Ki * Ii * Mi

Ci = %W / W Ki = % W / Kcps Ii = Kcps Mi = Interferencias (0,0 - 1)

Si M = 1 No hay efecto. Si M < 1 Hay efecto

Interfieren:

- La forma

- La homogeneidad

- Calidad de la superficie

- Capas adyacentes

- Distribución de la muestra

Los factores de error se detectan con los estándares.

La información se proporciona de manera rápida, con la mayor precisión, de forma económica

(bajo costo), fácilmente repetible y reproducible.

La pastilla prensada, preparada en la maquina, Figura 15, requiere que le material sea

previamente preparado con el molino de impacto. Se coloca la porción dosificada y pesada del

material aprensar, para obtener la pastilla estándar. A veces se agrega celulosa o almidón para que

no se desmorone.

La Prensa de sobremesa Modelo EQP-100 es un equipo muy robusto, diseñado para producir

pastillas prensadas previas al análisis por Fluorescencia de Rayos X (FRX) ó FTIR. Es un sistema

controlado por microprocesador de última generación. Permite aplicar presión de entre 10 y 50

toneladas, siendo por lo tanto la de más amplio margen del mercado. Asimismo, permite controlar

el tiempo de prensado entre 5 y 99 segundos. Genera pastillas de diámetro 40 mm, el cual es

estándar para los sistemas comerciales de FRX. Integra motor de gran potencia (750 Watts)2.

La muestra se muele hasta tamaño de partícula uniforme. El tamaño debe ser menor al grueso de

la capa, ᵟ.

2 http://www.atginstrumentacion.com/prod-10.html



Se logra un sólido vitrificado después de la fundición en el crisol de Pt/Au. El cloruro de litio (LiCl)

ayuda a que la superficie no forme lente, es decir, quede plano.

Figura 16. Máquina prensadora para pastillas. Dos modelos

La mezcla que se usa para aportar el litio es de 49,75% de tetraborato, 49,75% de borato y 0,05%

de Bromuro de litio (agente no humectante). Es una mezcla todo en uno. La perla entonces es 2:1.

La receta para la pastilla es de 5 gr de muestra, máximo 20 gr. 0,5 gr de celulosa (a una micra,

marca Whatman) máximo 2 gr. Es importante además, optimizar el tiempo de molienda para

fineza, de lo contrario se generan problemas con la pastilla. Figura 17.

45 segundos mínimo de molienda en un molino de anillos o de impacto; el disco depende de la

matriz. El tiempo máximo es de 120 segundos y el promedio es de 90 segundos. El prensado se

hace durante 15 segundos a 40,000 lb (20 T) en el molde de 40 mm (integrada).

- Deterioro del disco

- Agrietamiento

- Formación de polvo

- Reacciones del estado sólido

El equipo es de marca POLAB-APM, para preparación automática, es decir, molienda y prensado

integrados. Entra el material y sale la tableta. Figura 18.

NOTA 4. En el proceso de oro por cianuración, se produce con riesgo ácido cianhídrico y cianuro de

sodio, trabajando con peróxido de hidrógeno e hipoclorito. Se hace titulación de las colas. Por

cada Kg de CN-, se consume 3,5 kg de H2O2 (¿?). Verificar.



Figura 18. POLAB – preparación de la muestra en pastilla

EFECTO DEL TAMAÑO DE LAS PARTICULAS EN XRF

- Rugosidad de las partículas

- Tamaño heterogéneo, disminuye exactitud de las lecturas

- Influye en una reacción o en una presión aplicada. Figura 17.

- La superficie también es afectada por el tamaño de partículas y la forma de la distribución

- Una pastilla no es un elemento homogéneo

Figura 17. Efectos del tiempo de Molienda y de Compresión

Tabla 2. EJEMPLO – Dos alícuotas

<75 μm >75 μm

TiO2 0,44 0,31

MnO 0,29 0,24

CaO 34,3 41,0

El Sumicol se utiliza una prensa Peletizadora PP40 de RETSCH



¿Cuándo utilizar pastillas prensadas?

- Material de la misma matriz y mineralogía

- Puede ser molida finamente

- Garantiza espacios homogéneos para análisis

- La velocidad es importante (más de cinco minutos)

- Bajo costo por muestra

- Facilidad de uso / facilidad de formación

Problemas:

- Mala homogeneidad

- Se requiere mayor precisión

- Se requiere rangos de calibración

- Análisis de trazabilidad de minerales

Fusión con boratos – obtención de la perla

Se lleva la muestra a malla -325. Se adiciona 2 gr del fundente compuesto de tetraborato con

metaborato y bromuro de litio a 0,5 gr de la muestra. Se continúa con la fundición y posterior

enfriamiento o a enfriamiento forzado para recuperar finalmente la perla.



Casos Indeseables

- Burbujeo (casting)

- Fragilidad

- No importa el color

- Enfriamiento rápido generando troncos o grumos

- Perlas cóncavas (falta agente no hidratante)

- Perlas convexas (Exceso de agente no hidratante)

Recuerde que el rayo cubre toda la superficie. Se hacen curvas para Bromuro de Litio. Se logran

tablas de comparación de los resultados del método por polvo prensado (PP) y el método de

fusión (FB).

Tabla 3. Comparación método PP y FB

PP F BEADS - FB

Tamaño (μ) 15 – 30 100 – 200

Estandares Difícil Fácil

Efecto de Tamaño Partícula Si No

Efecto Mineralurgia Si No

T (min)/muestra 5 15

T /(3 muestras) 15 15

Calidad/ Precisión 0,10 – 10% 0,1 – 1 %

No hay refractancia (incide y emite).

BIBLIOGRAFIA

MERCK. Reactivos y productos químicos. Especificaciones. Trazas. Composición.

J. T. BAKER. Catálogo de Sustancias Químicas. www.jtbaker.com

FRIEDMAN & BIRKS. Equipo de fluorescencia de RX.

Referencias – PERSONALES

- Martha Lucía Hernández – [email protected]

- Martha Lucia Hernández – [email protected] – IP – 42961 – CEL 312 742 8095

- Estabilización del metil mercurio – Biorremediación –

- Dr. Carlos Ocampo – [email protected]

- VCORONA - SM012

http://www.jtbaker.com/

mailto:[email protected]





REFERENCIAS WEB

- http://www.sai.udc.es/inicio.php?opc_sub_menu=uae&sec=gal_12&galeria=Equipamento

&idio=es

- http://www.unach.edu.ec/Virtualizacion/Quimica%20Virtual/capitulo%20II_3.htm

- http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_6.htm

- Stevens J (2007) Erin Brockovich. Science in School 4: 67-69.

www.scienceinschool.org/2007/issue4/erinbrockovich/

- http://www.retsch.it/dltmp/www/64980-

5977b51f2973/tr_probe32_Sample%20Preparation%20for%20XRF%20Analysis_es.pdf

REFERENCIAS – NORMAS

ASTM C 136-71

ASTM C-136-84A

ASTM C-33-90

ASTM C 33-71

Documents

Transferencia Sumicol Dia2 Espectroscopia