UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Laboratoire d’électrochimie

Traitement mathématique

des réactions électrochimiques simples et du mécanismes CE

Denise Krulic

Paris, 1995

L'equation de la diffusion dans un domaine semi-infini peut etretransformee facilement a I'aide de I'operateur de Laplace en une equationintegrale. En precisant Ie mode de variation du potentiel ou du courant, onpeut obtenir a partir de cette equation integrale la solution pour toutemethode voltamperometrique ou chronoamperometrique.

Methode de resolution des equations difterentielles aux deriveespartielles a I'aide de la transformee de Laplace

Cette methode repose sur Ie principe du passage de I'equationcontenant la fonction inconnue a une equation contenant sa transformee. Pourune equation differentielle aux derivees partielles, on considere la fonctioncherchee comme fonction de I'une de ses variables independantes, les autresetant regardees comme des parametres. En particulier, si cette dernierecontient deux variables independantes, on obtient une equation differentielleordinaire que I'on resoud. La fonction recherchee est obtenue par unetransformation inverse, soit a I'aide de tables de transformees, soit par uneformule de conversion.

Transformee de LaplaceOn appelle transformee d'une fonction f(t) d'apres Laplace une

fonction d'une variable complexe p definie par I'egalite :

.ce[f(t)]= Jf(t)e-ptdto

t

.ce[J f (u)f (t-u)du] = .ce(f).ce(f)1 2 1 2

o

t

2[~t J f/u)f2(t-u)du] = p2(f1)2(9o

Pour resoudre I'equation de diffusion, on n'a besoin que destransformees suivantes :

2(1/.J1rt) = 1/.fi)

?J(y) =exp(!)erfc(y)

y 00

erfc(y) = 1 - erf(y) = 1 - ~ J e-u2du = ~ J e-u2duJ1t 0 J1t y

Formulation du probleme dans Ie cas de la diffusion planeDans I'elaboration du modele mathematique, iI ne sera pas tenu compte

des phenomenes dus a la double couche a I'interface electrode-solution. IIsera considere que :-Le transport de masse entre la solution et I'electrode s'effectue pardiffusion, I'effet de migration pour toute espece electroactive etantnegligeable.-Les coefficients de diffusion des especes electroactives restent constantspendant la duree d'observation du phenomene.Dans la pratique, ces conditions se realisent en presence d'un large excesd'electrolyte indifferent dans la solution.

Le probleme consiste a determiner I'expression du courant ou dupotentiel en fonction du temps.

Dans Ie cas de la diffusion plane, on a :2

ac = oa2c

at ax?

2aCR a CR-=0-at R ax?

C = c*, c = 0R

ac- oac = D ~ = k Aa-1(AC - c)

ax R ax 0 A

C = 0R

Transformation de I'equation de diffusionConsiderons la transformee de Laplace par rapport a la variable t de

c, .ce(c(x,!).Cette fonction, en tant que fonction de x, verifie I'equationdifferentielle suivante :

00 00

d2:e(c) = J ic(x,t) e-ptdt = 1. J ac(x,t) e-ptdt = - -.£ + E:e(c)dx? ax? D at D D

o 0

II existe, donc, a et a , fonctions de p, tels que :1 2

.ce(c) = a e~p/Dx + a e-~p/DX + c*1 2 P

*Mais puisque Ii m :e(c) = pC,on a que a = O. On en deduit pour x = 0 :

x~oo 1

*;e[c(O,t)] = a + ~

2 P

;e [aC(O,t)] = - a ~p/O'ax 2

;e[c(o,t)] + ~O/p';e[aC(O,t)] = ~ax p

;e[c(O,t)] + ~Oht';e(1/.ft');e [ac(o,t)] = ~ax p

t

c(O,t) + ~DI1t'J ac(O,u) ~ = c*o ax ~t-u'

t ac (O,u)cR(O,t) + jOin'J A au = °

o ax ~t-u'

Equation generale du probh~meCompte tenu des equations (16) et (17) et des conditions (14), Ie

flux de Ox, J=O ac~~,t), est la solution de I'equation integrale suivante :

t

J + (k l.fit}sJ J(u)du = k A.a-1c*Or:-'o

o ~t-u

Pour une reaction reversible (ko ~ 00), cette expression sesimplifie :

tJ J(u)du - .f1tc*o ~t-u' (1/ID + A./J DR)

Exemple de solution dans Ie cas de la chronoamperometriePar transformation de Laplace de I'equation (18) on trouve :

koA.a-1c*f(J) =----

.fi)(kos + .fP)

Exercices1) Etablir la solution de la chronopotentiometrie dans Ie cas d'une

reaction de reduction totalement irreversible.

2) Sachant que ~(x) Q:: 1/.f1tx, trouver a partir de I'equation (22)x~

I'expression du courant de diffusion dans Ie cas du saut potentiostatique.

4) Trouver la solution de la DPP pour une reaction de reduction5

reversible.On considerera que :

On precise que d'apres la definition de la transformee de Laplace quiest une integrale d'une fonction definie dans I'intervalle [0, +00[, on a :

f(A).<e[f(A)]= _2 + [f(A) -f(A)] .<e(1[ot[)P 1 2 ' 1

REACTIONS CHIMIQUES COUPLEESA DES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Les reactions electrochimiques sont Ie plus souvent couplees avec desreactions chimiques en solution. On peut meme dire qu'il y a toujours desreactions chimiques associees si I'on considere la solvatation et ladesolvatation des especes electroactives. Le plus souvent, Ie transfertelectronique est rapide (ko grand) surtout dans Ie cas de I'oxydoreduction deproduits organiques. En ce qui concerne la reaction chimique, on peutdistinguer deux cas :-Les vitesses de la reaction chimique sont grandes et la reaction estconstamment a I'equilibre. II s'ensuit que la reaction chimique n'influe quesur la valeur apparente du potentiel standard du couple redox, ce qui setraduit par une translation des courbes voltamperometriques suivant I'axe despotentiels. L'etude de ce deplacement (potentiel de demi-vaguepolarographique ou potentiel de pic en DPP) en fonction de la concentrationdes reactifs permet de determiner la valeur de la constante d'equilibre de lareaction chimique. Les equilibres de complexation rapides illustrentparfaitement ce cas.-Les vitesses de la reaction chimique sont telles que la reaction n'est pas aI'equilibre, pres de I'electrode, pendant la transformation electrochimique.La mesure du courant permet d'acceder, sous certaines conditions, auxconstantes cinetiques de la reaction chimique.

A titre d'exemple, on considerera une reaction chimique du premier oudu pseudo-premier ordre qui precede la reaction electrochimique selon Ieschema:

k1

A ~ A + ne- ~ Red1 k 2

2

On a, ce que I'on appelle un mecanisme CE (Chimie - Electrochimie).Apres avoir formule mathematiquement Ie probleme a I'etat

stationnaire, on envisagera un cas limite ou Ie courant est contrale par lavitesse d'echange de la reaction chimique (courant cinetique) et on resoudrales equations dans Ie cas general. Pour des raisons de simplicite on necherchera que I'expression du courant limite obtenu lorsque la concentration

FormulationEn supposant que les coefficients de diffusion 01 et O2 des especes

A et A sont egaux, 0 =0 =0, on a :1 2 1 2

c = 0,2

dC2 i-= -dx nFSD

et pour I'espece A1

, qui ne participe pas au courant

dC1-=0

dx

-C - C1 - l'-c=c2 2'

k<\ et 62 sont les concentrations a I'equilibre. O'autre part, k1 = K ou K est2

Courant cinetiqueLorsque k1 «k2 et que les valeurs de k1 et de k2 sont elles-memes

appreciables, I'appauvrissement de la concentration de I'espece A1

auvoisinage de I'electrode pendant Ie passage du courant est negligeable. Onpeut donc ecrire que :

k1c

1= k 6 = k 6 = V

1 1 2 2 0

ou vest la vitesse d'echange de la reaction a I'equilibre. Ainsi,oI'equation (24) devient :

d2c2 -D--kc =-kcd,c 2 2 2 2

dC2U =-

dx

Vo k cudu = - - dc + ~ dcD 2 D 2

2v c k c2

u2 = - ~ + ~ + GteD D

-vcGte=~

D

i = _nFso[dC2] = - nFsJov C 'dx 0 2

x=O

Pour illustrer ce cas, on peut citer I'exemple de la reduction duformaldehyde en milieu aqueux qui a lieu selon Ie mecanisme suivant :

HCHO + 2H+ + 2e- ~ CHsOH

Le rapport de la concentration de la forme aldehyde sur laconcentration de la forme hydratee (methylene glycol) est inferieur a 10.4

,

ce qui rend difficile I'etude de la reaction chimique par d'autres methodesphysico-chimiques.

Un autre exemple est la reduction du proton en milieu tampon acideacetique/acetate :

Bien que la vitesse de la reaction de dissociation de HAc soitgrande, un courant cinetique est observe dont la valeur limite obeit a larelation (25). En effet, si I'on considere CHAC=CAC.=0.1M, Ie pH aI'equilibre est egal a 4.7, c'est-a-dire que (\+=2 10.5 M. Lors du passage ducourant, cw' a la surface de I'electrode, varie entre 2 10.5 M et 0, ce quiaffecte tres peu les concentrations de HAc et de Ac·. Par consequent, on aune reaction chimique du premier ordre pour Ie reactif et du pseudo-premier

10

v=v - k c co 2 Ac- W

v =k co 1 HAc

xY = -8k 82

2P =-2 D

I = [:;]y=O

i8= -nFSDc*

Equations a resoudre

En additiortnant les equations (23) et (24), on a a resoudre Ie

a = 0,2

da2-= Idy ,da1-=0dy

Solution

A partir de I'equation (27) on a :

d2a_2 _pa = - p Iy - P (1 - I)dl 2 1 1

a = Aexp(~y) + Bexp(-~y) + KK1Y + ~(1-I)2 1+ 1+K

[da2] = I = ~(A-B) + ~Idy 1+K

y=O

KA+-(1-I) =0

1+ K

Aexp( jP ) + Bexp( - jP ) = 0

11=---thjP

1+--KjP

KI=1+K

thjPlim jP = 0

nFSDc21=----6

· nFSDc *1= ---- o

Les cas a) et b) correspondent a un comportement purement diffusionnel avec

une concentration initiale pour I'espece electroactive egale soit a Cz soit a c*.

1= KJP

ce qui conduit a I'expression (25) pour Ie courant cinetique etablie

prealablement.