Faculte des sciences BEN M'SIK · Departement de chimie Casablanca

·•

·-~-,-~---~-- ;_ _____ ,, ______ E~l;~T.~Q-c~l,-III\IIIE SM~,,.: -~-}i (4G) -:-.. -~~014 ....... ". Cours du Professeur D.TAKKY

ELECTROCHIMIE et applications

' Equipe pedagogique Professeurs D.TAKKY, Y.NAIMJ et EI.TACE

....

I

Dniversire _Hassan n de Casablanca faculre des sciences Ben. M"SIK

_, ,. · CHAPITR~'" ~ , .. _ , 1 Equiljbre.s aux electrodes .. Pot~ntiel d'electrodes [ pile 'et accumulateurs~ Eriergetique de_ pile ·

1/Genenilites:sur les electrodes··· ·-· ... - .. 11 J)efin-itions : ' ~ . _;;

.. a. I. on· appelle teaction ··_ d'oxydoreduttiori ;· '·1a_ :readio1;1 .d'ec~"gt? . . cftelectn)ns e~tre urfco9>s qui. l~ cede e~ .µri ~eu,xieflle corps ~"bfe ._,

,., . · : · •®.18$-,accepter. .... Les :eleGtrons ne peuvent.pas-exister-en seiution, sauf ~-~~e chimique ~rmet d~ rendre ~mpte .. de la .nature des especes ~~Hames de la reaction d'oxydr;,reductiQn_ . .. . . . . . . .

· ,if Exemple: Quand on·trompe one lame du· zinc dans one solutiolf d!iorts .~~',t ..,_joo.a:ami,=il ~/ M* . ' , t1\. ~

~-,.~~~~~~,z~ri~~~a~~~ict~f'~~~=~:=-~ -~---', qui se depose sur · la Jaine de ~nc· et aussi -~' metal. ~nc se tf .. out

selon la rea~on : Zn+c..u-~ <=> Cu+ 'lsr"'· blla reac:tion d'ecl,ange d'electrons· est aussi realisable par un contact d'un metal conducteur avec un electrolyte ; ce .1Defa'l peut, ceder 9U extraire les electrons a la ·solution on parle d'ox:ydation ou de reduction .Ce type cf'echange est. appele reaction electrochimique .. L'ensemble

- me-"-81 electrolyte constitue une demi pile.La pile ~ ~ l'assoeiation • d d

- ... . '....... .. . ✓ . " - .. ~ . .., . .. ~

. e enu p1 es.. . _. . . · · -· =--- . . · ···-_ - . c/On peut-aussi- par-application d'une ddp (apport _d""efim'gle 'ext&ieure) entre - deux ·· metaUX;· · .c.-.,nducteurs _ep ,.·~rrta~- .. ·~ ~ 11~ ·. elec;:trO~~- ..

·_prov<Jqiier one ~ijfioii 'eledfodiimique.qufest .la :reactioQ ,nven;e. qui . sed6roulesp:mtanement~·unep"9 •. · :<_· ·: -·~ :.··"' _, . -, __ . Q~~ ··~ .Jes .. ~~,:' lorjq~e _ . req11i1Jbre: .~ #~. :~~i~:-;,; J~ :,._ lois ,,;le _Ja .

- tft~odjnamiqoe· 'pe111·,e1:ttirit -~de·. decrire-; ·1e ·· pi-ocessus · d"echange· cYelectri>ils. .. ·. .. ., .. . ' " ' "'.;.. . . . ... "• · .. 12 . :Reactions aux ;electrodes ::.·. . .. . . -·•- ._.,_, ., . .. . . ~:· .. . -. . ..

Definitions d'electrode: . · ·: ___ • ·.::· -.. _ . ____ . _ . . . _ -Tout metal plorige :daris une solution constitue utie•elecfrode, appelee aussi une demi pille . _ _ Les reactions qui -Ol'.lt lieu a rinterface metal solution sont des·. reactions dites d'edlange- d'electrons ou aussi reactions redox. On a alors :.::. A,,:.,,, • , 1.~,~- ..

• . Oxydation : Ted < > ox +ne- ou B < >A+ne·

• Reduction : ox +ne-<~> red . ;· .. ou · red <=:=>A+ne-

. l

D'une maniere gerierale pour uncouple ox/red mettant.enjeu n·e-;i --· -~ selon la reaction : 9.x +nEf <= > red .,le potentiel a l'equilibre .

Coors d"electmchimie Pr~d tTAKKY . '

(

..... . est do11n~ par la relation ~ ..E0+ (RTJ:i!E) ; Lo~oJa;»appelee loi de Nemstqui est pr.oposee en 1890. A 25° C !&terme RT/Flog ={2,3RT/F)log10.=0,06 log10 :(R=-8,314J.IK.m~ T=298F.=:=B6-500 et l'on peut ecrire Ja. foi de Nemst seion : = E + 06/n }log(a0 xfar n

. 13 nve·nt1on ecri ure · . La reaction generale qui se produit a la surface d•une eleotrode s'ecrit dans le sens de reduction on ecrit al ors : . . . ..

ox+ne· <==> red . ou · A+ne- -<==>red Le potentiel d'equilibre est donne par la loi de Nernst: E =E0 +RT/nF.Logfa0 Ja;.ed) ou E =E0 +(RT/nf).Log(aA/ae)

. II : Classification des electrodes ·--·· ·~ !h Electrode de Qremier~ e~pece, electrode a gaz •· . . ..

Elle est cor1stitu~e d'un metafencoiitactavecfl'un de ·ses ions·en solution~ Le cation metallique participe au transfert d'electrons. Selon la reaction :

Mz +ze:-<===>M: ou zest la charge de cation

Le potentiel d'electrode est donne par la loi de Nemst : . E= ·e0+ RT/zF) Log(a Mz /aM) avec E0 = E0,nxiM·: potentiel standard Exemp,e :Zn2+izi,., Cu~/Cu. · ·· .· · . · . · · ·

-L.es e,lectrodes a gaz ~ont. ~las;l~~!i ~~l'll'li I~ electr~es du premier-type. Elles' sont constituees·· par .. u,lm~tiil eii ·JGnt~tt a"'fa<fois 'd'une·soltrtion et d'un gaz dissous dans la meme solution .. - • . .,, .. Exemple :Pt/HCf(c))/H2gaz Pt/HCl(c))/C12gaz ••••• etc .

· a)-Cas.de l'electrode d'hydrogene, electrode de reference:

. Fil de Plafine f E!ewoda de ReferaDcll a l'Hydrogene I "" {scM.made pmcipe}

H•(1 M)

Cours d'elec~ochimie Pr.d ;TAK.KY

Iii (P=1 bar)

-+-

Solution acideCOllfeflant rJOl'I Jlydromam HP {Oll H" "!:}

i la concentrmou 1 moLL 4

~~.:

Dans _cette electrod~, l'hydrogene moleculaire est-en ·®Dtact a la fois: av~c le metal Pt et avec HC(c} .. H2 (s~l) est en equilibre avec_ ·1,r~solutioJi et_ avec fe gaz. On if la reaction : 2W +2 e- <:--~> /H~ < '_ _ .:> Hz. {~u:~•l. ~t le potentiel est donne par la loi de _Nemst ~+ ~~!!:"m}1 .

0 0 · · · . · · · -.. ,. - ·' · · · .,• · · E. = E H+1H2oaz . .. -

*Par·· convention et sous les conditio ndards ·: "J,F1abn . et ai-1 ·_le __ pot~fl:tiel standard de cette electrode . tt+m?O : .:~-- ; < . · _ · -,,;:_• -'" ·_ .: _ __ . . 1

. · -· *En-se ba$ant sur cette.conventioti .. on a. pu·.~ _"'term~tt~l'_to'-:15,les autr~: · potentiels standards des . 4lectrodes par rapport · ~ ·: ceelui '' de --cette

electrode :(E0 H+JH- pris comme ~,ren,ce e,st eg,1 a ~~J- ;, _ . _ . . _ .. ,, .

--Une. echelle _du potentiel standard a ete consffluee. II suffit de combiner les systemes Ox/red avec·celui de· Ht/H2: datjs iine J.!.ile dont ra· .

, --··""• .. J.e.m do11ne le potentiel standard du couple en' question':. . · · ": "· '·'• ,, ' ·.' ., '?-·•' ',,;-,.,-,, .. , .. ., ,,, ' ' ,' -, , .. ,, '. : .. ..:,.... · .. ,~-·-~--•--,..

.. ". , ... ' - ,.

,·" -··:

Soit ::

On dit que le potentiel E0 est mesure par rapport a l'electrode standard d'Hydrogene ESH

·o -. .

t-t,;tt=.1 ... ,, ~-,,.; ·:.

' -· . • "'i '-. ,'>, ,

IE .. E0.c~~~ .. J. ' ,

. ' ~ ' . ' ... ~. ~ . ' "' ·'""· ,., ' •,•, :•·, •'· ',,. ·:"•·, , ••• -.I ' ,,-.,.. •~ ••;- ' •"1• 'f . > '

~ ••• ~ - "' #, •• : ~ '' ' ' • {',. ci< ;/'•,,,,,. •-

. ' lr(1MI

. . , .

b}Applications des E0 :Prevision qualitative

Une des applications des potentie~ standard est de pouyoir predire le sens de deroulement de la reaction . En effet coosiderons les reactions : ·

OX1 +n1e--:---->re~1 et red2->ox2+n2e-En supposant que la reaction globaJe est : ·

-- n20X1+ n1 red~<= .. =..:;;=.:".'"'.'>n2red1+ n1ox2_ {IJ. __

Cours d'electrochimie Pr.d :TAKK.Y

: . ·-:.:;

Cette reaction se deroule dans le sens 1(de gauche a droite)eDans le cas general si cm a pfus-ieurs couple oxydo-reducteurs J'oJ$Ydant •~ l_ort _£9=rrespondra a celui g~ a E0 le plUJ el~ve~ . - . . . -Par comparaison sur raxe des E0

: ·

on a ox1 plus fort que H+et ox2.Les reactions capables ,de se pfoduire sont: .

·--··:-hx~~. H2<:=::=>red:,:+~ H+~-et-ri2ox;;ri1~ red2<= =-=>n2rech+·m OX2 et a ussi--·-H+ + red2< =-=>H2+ ox2 ·· ·

l=orme Oxydante

Al3 •

Cr,.. !Ion chro1Deux) Zn 2

•

Fe2• {ion ferreux}

C~ .. {ion cbromique) sn2

• (ion stanneux) Pb"" H• s,0,.2

• {ioo bi,trathionateJ CH3-C0OH (:aelde ac:etiqut:i!) sn.i+ (toii s.ta.alque) ...

· cu 2• {Ion cuivrique) Cu,~•

I~ 0.:, Fe3

• (ion fenique) Hgi• (ioa mercureux)

. Hg (ion .111erc:_1.1rique} Ag• . No 3·_4foo nitrate} Br2

Forme Reductrice

Al Cr Zn Fe Cr2

+ fmn chmmeux) Sn Pb Hz. . s,o,i- (ion thlosuffate) CHa•C"',..oH (ethanol) Sn2

+ (ion staneux) cu• {ion cuivreux) Cu 1· H202 {ea1,1 oxygiNe) . · . Fe"• {ion fitn-eu:11;} Hg Hg Ag NO (monoxyde d'azote). ar· ··- ...

E0 (V) ;.1,66 -0,.91 -0,76 -0,44 --0,41 -0,14 -0,1.3 o. 11,09 0,11 0,14 0,15 0,34 0,.53 0.19 0,77

. 0,79

0,7!i .o,trtt 0,96 1.07

~-----,-------~----------'---~ Quelques couples oxydoreducteurs et l~ur

. potentiel de reference Cllt!TS pr:TAKKY

c-Prl};vision guafitatfii§.des reactions:

23

-0 ~ 0 a...

Elle se fait a partir de la ·formule . de Nernst par calcul de la constante d"equilibre K de la reaction la reaction globale precedente en ecrivant Les relations de Nemst a chaque systeme : E= E0

woxlred + (RT/zF) log{aoMz} ==:;. E1 =E\ +RT/n1Flog{aox1lared1} et . E2=E82+RT/n2Flog(aexiared2) et l'equilibre de la reaction I est defini par l'un des potentiels E1 ou E2==> E1 ~u r:~: o~ ~ .. !mJ.i~;,_g_u~~2(Pas de polarite).. ·:

E 1 -E 2 =RT/n1FLog~aox1larecn)-RT/n2FLog(aox2lared2) => ' ...\'RT/n1n2F) .. Log(a" ox2-a"

2red1i/(an2 o:x1 .. a"1 red2)= RT/nF~LogK avec

Coms d'electrochlm.ie Pr.d :TAK.KY

. .

K- an1 an2. . 'a"2 an1 ---> {n n RT)/F(E·11·'- _.r~► .:-r.· ~o~g·· v -· - oxz- red11· _ ox1• - red2 --- 1 2 . .1 -1::-2 n._ fi · t· - K o o u=1 n 11 :If },.{ED -ED on a 1nalemen , : 10910 -:--{n102RTIF}.{E 1 -E 2)et n.- . 0 1 _2 1 2) _

Suivant la valeur du_ terme de droite la reaction peut etre totale ; _l'equilibre faiblement deplace·dans Je sens 1 ; ou l'equiUbreiest-deplace

_- · plutot dans le-sens 2 (voir-T.D}. .. _ _ _ ·

. ·.· ·~=~i:.e: donnent que des rens~ignements ~eFfflod~miQ!les• UD , · blocage cinetique d~ la ·_reaction esf possible et''peut empeche1 · 1e

deroulement prevu p~r la thermodyna~ique~ :: .... ., .. '. ..... __ ·,.~ ... ,,. · . . -_ · 112 Electrodes··d·e-second es-pece--

· Elles sorit constitu~Eis par: un metal recouvert d'un. de ~: seJ~ peu soluble .L'ensemble est en contact avec une solution contenaot-11anion dll ce·sel. On a la chaine ·=. " .. 'M· /MA IA~ ··< ,.,., --, ...

,-~--- _ · - Metal/Set MA/~olution· du rion At ExernpTe.:Ag/AgCljCr . :Eiecb-ode. a Chlorure d'argent .-

Hg/Hg2Cl2"Ct .. : Electrode au calomel sature (faire le schema

Les reactions· . aux electrodes soot : - · ..... . • ..,,, .... :J,!,· .,.~~

' . . •· Hg/~ +2e~<=:-=>,,2Hg .

.. , ..

~ • '. ~ .. 1 -. • -"'!o~,: -: . ·:· •• '

l- ", ..... __ •

On peut ecrire poµr la reaction globale ·1a Joi de· N~m~t: . _- . ., ... '" .. ' •. ''· .... ., !• ~••'· .,,;.,a' '" ~•-;-,,, .. ,,.,,."

. . - 0 , . . . - - 2+ · . . .· . . . 2+ . 2- ' ~

_E1=E .+RT/2F .Log a _Hg2 e~ Ks1= a Hg2 • a cl .

_E=1;0+RT/2F.Log KJact = (Eo1 +0,06/2.log Ks ')-0,061ogac,~·

done:

On voit bien que le potentiel E ne depend que de ractivite de cette ion er dans le C;.IS des electrodes de second espece. Applic_ations:. , -'

Colll"S d'electroehimie Pr.d :TAK.KY -

; ._,

1-- On peut done fixer factivite de i'anion pour·avoir•un potentiel fixe puisque cette electrode peut etre utilisee comme electrode de reference .

2-l'association.de deux electrodes de second espece qui possedent · ·'°~ _ un _ m_eme anfo"'n, .,.(,s<?~.m~n) fOnsti_tue u".le pile, dont la f.e .. m est

constante .Cl est - ... _ .... · · · · ~ - , . . : la pile etalon qui est ·souvent utilisee. comme pile de reference dans le montage dit montage d' opposition pour mesurer les f.e.m de la pile.

Exemple de pile etalon : on as~~ti~ les deux -~lectrodes ayant l'ion sulfateSQ4:-en commun : Hg/Hg2SO~ I S04~ et. Cd/Cd S04 I s04-

..... La pile con~titU~f:t~t= C~/Cd S04/1 s04-11 ~92 SQ4/Hg ' La reaction globale· est: . -- ~~-~-~-¼·:"~·-~- · ~.. ·

Hg2S04- + Cd <==> 2Hg+CdSO/-

On a dans ce cas d\~lectrode: E = 1:o·1-(0,06/n.)log aA-La f .e.m E= E+-E~= E0

HQ2 S04"~ E0 cd So4

1'3 -... Electrode de troisieme espece ou electrode redox

Elle est constituee d'un conducteur_ electronique inerte(pt ,Au T Graphite) en qo·ntact avec _ une solution la -forme oxydee. et fa form~ reduite d'un meme cqupJered9x :.J;:xemple ·:Pt/(Fe:tt-/Fe~~) , Pt/(Sn4

... /Sn2+):~~.etc · . .

M inerte

.r: . , .,,-. ,.,, .. -.

Ox/red

le potentiel est dome bpar Ja loi de Heuml: E1 =E° +Rf/nFLog{ Yf!fr>YJ.

Remarque: Dans ces electrodes parfois les ions meme de felectrolyte: peuvent

intervenir dans l'expression du potentiel de l'electrode .Dans ce cas on Cours d'electrochimie Pr.d :TA.ICKY

parle d'electrodes redOXi complexes .exemplt:r:cas Pt . .f(MriO .. tJMn2+j OU Jes protons issus. de, l'electrolyte participent a la reaction d'~.agge d"'2)Jectrons : On alors : . . · . ·. . . . . . ,,\c~s;ti,l ) · .

. Mn04 ~+ BH~ +se:-_1:;;:==-=>Mn2+ +4H2? ,~ ~ .· · . •· .

. ,. ~· . .;"',..:•' .. ~ -·-· ,.,· .. ·----:~·, . ; . ,:

· ,, · . 0 ', •. : . . . .·.. ., · . 2+ ' · • , .. · ==(E, -0,096pt-l) +(RT/5F.)L9ffi;lMn04t3 Mn .

" ' ' • ' . ' 7. " ; ' . " • \ ~

,.-~-,' " ·"" ., .... r, :

.. Eapp- .. + · (RT15F.)Loga11n04la M~+. ,

av: ec _Eapp potenti_el apparent dependant du pH.On peQt-fJonc en fixaQt les concentrations· des ions du manganese. obtenir one relation EaPP=f

. . (pH} dont le trace 'indique les zones de predom1~nee· des_ especes Mn04·etMn2+ (ma.gramme du P·ourbaix) . . · · · . . :· . -·- .. . . . . , .

114 :Electrodes de quatrieme espece .Electro,de specitique

Se sont · generalement des electrodes du second especes _ (M+MA) .. plongees dans deux solutions d'un meme sel AY mais a des

. con'Centrations differentes .Ces · solutions sont separees par une·

.; :'

'. ... membrane permeable aY: · .. , _, ,:-- ·. · : ··· - .. . .... - •.•-.

. On a: · .. JVI/MA/AY(ci)//AY{c;)_:Exemple electrode deveffe.p~tmeable a ·· l'ion H+ ;. · On a Ag/AgCIJHCl{Ct)/JJ:l~l(Czl :-- ... ·.: :::::·· .. , '; ,. , . -~- · .. _,,__ .' . ,. : , ·. · .. 115:Autres types d'electrodes seecifigu·es . •. _:. · ~~ ··· · ·

.· .,,. . ' ..,t (' ."·.

II existe des:m,tau~ 'qu'on ne ~ui P-~ pl_ohger dir~tement·dans la .. -' solution ~queuse (ca_r plus_ i-~d'uc~u~~ que. l'eau) .Leur cqncentration ne peut pas etre detenn1nee: dtrectement· dans · -- t'eau .Exemple :Na,Ca ... etc , . ..

. On utilise d~ electrodes specifiq~es aux cations de ces. metaux .Elle · sont · constituees d'un metal revetu. de ·plusieuts couches solides · heterogenes Cette couche est constitu'ee de deux: sets peu solubles :le sel du metal· d'electrode et celui du metal dont on veut determiner la concentration. L'ensemble est en _eontact avec une solution saturee des deux sels.On-a la chaine :MJMA,M'A//fl,M'r .. L'exemple le plus etudfe est celui de l'electrode specifiqueaux ions calcium etudiee par LEBLANC et SACHESE en 1936.La chaine est la

· ;: suivante :

Cours d'electrochimie Pr.d :TAKK.Y

... ,.-· ..

. ". _;• ~ .--:

Z /2 0 r- -011z ·2+c 2+ rl nc2 4, ...... a v2 41 fl , a

Le zinc est !'electrode qui assure ie contact avec Fexterieur. Cette electrode est recouverte par ies deux sels :oxalate dU zinc et celui du calcium peu solobles. ·

On ales re~ctions aJa_surfa_ces·: Zn2

+ +2e·<====> Zn Znc204, -<-;- ... => Zn2++ c20./· .,, ·

"'\,~ •·,

. .·. . . 2+ 2 .... Cac204, <====> Ca + c204 - ·- . Ks2 = a ea 2+- ai::::t.042-

On a aussi K /K. _ 2.:i-, 2+ s1 · s2-a Zn .a Ca

L'activite du ca"' est altereegr la ~resence des ions hi.,,, ,mais cette ,influence es~ nraligeable si __ 3 >>K~1:J · · · Remarque: . · · 1-11 existe d'autres types d'electrodes a· membrane et des senseurs a gaz voir (potentiometrie} 2-dans la pratique on utilise des electrodes de re$rence selon les. conditions -experimentales exemple. ·· :Ag/AgCIJCr -:Electrode a Chlorure d'argent Jig/Hg2Cli/Cr : · Electrode au calomel .(en milieu acide) E=0,24/ESH . .. . . . . Hg/Hg2 s04-, / SO/electrode a sulfate .· mercureux(en : milieu .

.. basique)E=tt68/ESH _ .

. 0.

I I

0,24

l I

ERH ECS · ESM

Ill :Grandeurs thermodynamiques et energigue d'une ~ .

pile

Cours d'"electrochimie Pr.d :Tl\...KKY

l:Jniversite Hassan II de Casaolan.::a facul.re ues s..:icnces Be...71

. .

La pile est un generateur d'energie electrique, c'est-i-dire eJJe p~rrne'f de -transformer -17energi~ chimique: chaleur de reaction en energie electrique .

1111~ Etude de la reaction de--transformation ·dans _- _ ~ . - ' ' .,

u.~e pile ' . '

· Orf conside~e ta reactton ·iai'reaction electrochimique· qu-i a fietJ·. -·~a~- la \;f.

pile forrnee pa£ l'cissoci~tifln des demi piles suivantes ::: - : - -Pt/solution du couple (ox1/red1) et Pt/solution da coJJple (o,xJredz } ·. ~

avec·echange de·111n:ze-=ne· · ·· ·· · · - ·- - . . • : ' • , ✓ ,.. , '

On peut done e.crire les demi reactions stiiv.antes· : · ·

et

La reaction globaie <11'i se produit spontanement dans cette pile formee correspond a l'echange de n1n2e- et on peut ecrire done : -

" ,., ·~••' "~ __ ,-~ . .,.~ .·~··_,,~ · .. ~:~-~-,.~,,•-,,. ~--:.-::."'~,• ._·: .' ' _ .... ,. '·, ·.·-.· -~, ;,:·:-,.', ·~, :-, ·.' ,·, .· '- ! :.,, ~ .

Ou vr: ._coefficient stmchiometriq~Ef >. 9 pour les reactifs et < o~pour_ les . produits ;et.µi : potentielchi~ique defini par (pi :~ :.(~AGi"a.ii}ri~~ ~--- ~. .

· --- on, peut done develQpper (?.expression de ~G poor la. r~action_ eJ_on _ aura:· ,. .

. , _,,, '"

En · general la reaction thermodynamique · dans · 1a pile -est · une _, ... transformation reversible isgtfi~rrn~ et i.§O~e-si _ bien que l'on peut : -:.-, .. ~·~- ___ .... - __ ,. ...... ,;" ....... ~;• ecr,re: .. . . . r-

Dans ces conditions le travail maximal Wmax foumi a l'exterieur est eg,~ a Penthalpie libre : ·

Cours d,electrochimie Pr.d :TAKKY

. "', . ., ·-.·

A-. - w - n -,~ C } u~ -- max - 1n2e \"-+ -1...._ •

Quand !a pi!e ne debite pas~

la d .. d.p : (E+-E-) mesuree est . notee E est appelee _iorc~ . · E=ll~otrice :f.~.m de la pile. Po~r une mole ___ de chaque .. espece reagissante, on aura la relation :

l1G =-Wmax·= n1n2e-N(E+···-e~f=·nF{e:. -~· OU {Ne- =F} :Faraday= 96500

K ' ~ -

.. Remarque-: E+=Ec potentiel de la borne positive et e.:: Ea potentief de la borne negative.~s potentiels se 'detenninent· a partir de la relation de Nernst • · Les potentiel E etE0 ne sont pas mesurables directement, mais ii .faut associer le couple ox/red a un systeme de reference dont E etE0

. sont connus.On forme toujours la pile: Ml (ox/red)// (ox' /red'}re,IM' ou M,M' sont deux metaux inertes. ·

Ill~ :Grandeurs thermodynamique d'une pile

. • L'enthalpie. libre· AG.· d'un systeme thennodynamique -~st une fonction d'etat, c'est a dire ·on peut -ecrire sa differentielle totale

. d(AG}.. . _ . . . . . Or 4G . = .· Jl(; (J,P,n) 110n considere que le. nombre .' de mo.re n est-constant(iso stere), on ecdt alors : , . ·· · _ . ·. ·

- . dAG(T ,P,n) =a(AG)/ oT,P,ni#J.•dT +a (AG}J oPr,ni#j.• d~. - -' . .,,. 1 ' · ...

o Par ameurs en se basant sur les principes I et II de la ~ermodynamiq~e · · (dU=.W+l>Q et 5Q/T = dSrev);

• on peut ecrire : ddG= -.ASdT + .l\vdP

o~ aura done par comparaison :

,., .. ""'

at a(A.G)/ an,P,n;;er-.dS et a{AG)/ aP),T,m#j.•= Jl.v' or on a /AG =-nFE/ !--------·~·

.. ce qui donne 'ii>(OE/ . 8T), P. niFj

temperature '

· Cours d'eiectrochimie Pr_d :TAK.KY

= -.A.S/nF appele coefficient de

•{aE/ aP) T, ni.cj =- /.iv/ nF appele• coefficient de pression

II faut done remarquet que Ja mesure de la fem d'une pile par, I~ de Ja mesure de ces ,deux coefficients permet~d7acceder i1: la mesure, des fonctions d'etat de la reaction. assoc:iee a cette·pille ef me!1)e a ces fonctions a l'etat standard AG, AH,, .dS et.A~0A,H0~AS8

• -- -- ·- - -

· -Remar.que : _ . _ _ . . . ·--· 1..;..Pour la transformation r~versible ;·· 1:entropie dS~ = l>Q/=nFdE/dT _ •

si bien que l'on peut ecri~ ·= AH ~AG+~=-_nFT(dEidT'-E) ·_ ·

et la chaleu ;...11 : peut·avoir d~ valeurs- _ '. ' ,' ' - ,~_,,' .

. • :,,. •'-m:,:.,,--c. pgsrnxfl~ .. {exothennique)ou, n~gatives(endothermique) -selon le type · . de .: pile;s,'ei '.selon 'done· ·1aZf2vafeur'.1lttircoefficient.·~ae:·:.teJJ1perature.C'est.

done la quantile de chateur que la- pile doit echangee avec· l'exterieur pour qu'elle fonctionne de favon reversible isothenne ·et isobate.Elle n'est pas done limitee par le principe de Carnot c:oinme pour Jes moteurs- thermiques et les machines a vapeur.

'--•·ce dernier tenn;·~t·p~tit mem~ s'i0

TAS ~t-negatif, ce qui n'est pas le .. cas · pour des machines thermiques car si on . utilise l'energie c.aloriflque~G (Chaleur de· _reaction:. de la pile) pour· actiol)ner une -:··. machine on ne recupere finalemenfcj'ueJ'energle· finale d~nnee par le -

. theorirne.d& Carnot --4H~(1~T1fT2) ~~-T1,Tz ~tant des tempe~tures :... . .sources froides et chaudes de la machine .... , .. · • _. " · - . _ , _·; . , -

2~ Le coefficientcl~ -p~ssfon:au~: un ·sens' daris Jes·reactions ·qui font .intervenir. les gaz tors de leur d,roulement. · ... · . . - - · . La· mesure des fem permet ··de··determiner. differentes ·_grand~urs thermodynamiques ( Ks. Kt et ~ 1K , et a-}(voir TD) . ·

,. ' · .. " ,.. - .• , ·1· ,_ ' •• , . : - . ', . .

1111,: Rendement OU -facteur 'c1i.s~ conversion d'une pile Le . rendement mesure ·. le pourcentage de- la transformation de

renergie c.himique en_ energie electrique par lapile.Jl:existe trois type de rendemerit selon le besoin voulu : a)Rendement faraday: ,

Pf =nombre de mole recueillies / nombre de mole ·reagies .nF - '

b) Rendement potentiel

Cours d'electrochit--nie Pr.d :TAKKY l -

des

.... ... M

·~ pp=fem 'quand la pile debite/fem en circuit ouve'l t=E(t) 1E(to}

c) Rendement thermodynamique:

Ptt.=AG/8H=1-0reJ.AH ;

Le rendement dans une· pile est rene.rgie recuperee sous,fonne de courant electrique..lL1:~!;Joujoqrs· <1 ..:mais atteim des· ~~~ ·ass~

· elevees 80 a 90% J I est done beaucoup plus meillel'lr que cetui des machines a vapeur et des moteuts thermiques qui ne depasse que 30 a.40% ;car limite par le theoreme de Carnot -AH-(1-T1fT2) .. ~, Tt,T2 etant des temperatures des sources froides et chaudes de la machine. Ce rendement ·est beaucoup .plus eleve dans les piles.a combustible qui

-·--. -·•·-· p.e· .. ut.·atte·,·ndre la· valour· 1.·•· · .. , ·· - S•,-•r -'/•••·:•~~-..:-,, .. ---- \" r•

1114:Representation schematigue d'une pile Soit deux metaux M1 et M2 plonges respectivement dans deux solution de couple redox : ox1 /red1 et ox2/red2 .Supposqns de plus que le potentiel de M2. est superieur a celui de M1 .L'association de ces deux elec~rodes-forme la piie quel'orischematise comme suit':.· . ., ·- ··· ·_

· -M1/ ox1/red1 · //ox2/red2/M2+ Par convention :f 61ectrode positive est placee a droite de la chaine :

.. Ou un seul trait vertical/symbolise .le contact ~ntre deux phases d'un · meme · systeme et le double trait// schematise le contact entre deux phase differentes· _ -Exemple: .~.

Exemple d~ fonct~onnement dans le cas·.generar ~i' jDepiacementd1elecfrons ·1 . - _-- .- ·-·

0 Anode

Conducteur Extenem Pont Salin ·0

Cathode.

Ml I Deplacement d'ions

Cours d'electrochimie Pr.d :TA..XKY

1

, '. ' ,, ,; --~, -

n faut relier· les deux compartiments: par un· ponf!: salin .pour que,- le circuit soit fenne;. Ce pont satin estgeneralement constitue, par un gel': ·. {Agar-Agar) contenant un _· iq: •· · . · .. - "'•·.· · · (souvent KNO3}. _Les ions conteni.Is dans ·1e gel sont' libres,de:se deplacer .et,·_ assurent ainsi la continuite du circuit electrique · ... · . ., · ' - ·.' · · Les. reactions aux, electrodes

Red1-➔-0x1 .. +'.tliEf····,oxyc:i~tiort: pole..:.- .. {~noq~l .. '".,. • Ox:2 + n2 e -➔ Red:t·: reductimrpole -.. .-.; cathode ··

~~ - • •• c.• • .,,.,,,.,, ~-- •• ''·'" ..... ,, , ... , -

• .. .,,,r.· .., ,, ,..,_ • T" . , •

.. 1:·

i ~ .-·

..

. , .... ,, ... ,,,, ',. •;•--•:•• • ,'<;;,' • • > • r<i., .. ,\ ~ ;,) •·"••· • f, <

. CHAPITRE U : '" - . . . '' . -, . . " ·-- ' "

SYSTEMES ELECTROCHIMIQUES - PILES et ACCUMULATEURS

• I/ Etudes de.f2nctionnement d'une 'pile · . . {Reactions aux electrodes, _Courbes. de polarisation ; ·

. caracteristiques : Puissance, '1 .. · · • U/Etudes.de differents types de piles Piles de concentrations .piles physiques .Piles a combustibie • Ill/ ExemQle de fonctionnement d'accumutateurs

Accumulateur au plomb

;;:...-.: ,', s.-

Introduction : . • Compfe tenu de la nature de la reaction a l'electrode, on peut

classer non· seulement les different types d'electrodes ,mais · aussi leurs combinaisons concevable.

• on distingue deux types fondamentaux de piles, appelees aussi systemes electrochimiques :

~ Les pi_lE\lS. impolarisables et les piles a deeolarisant • -Les piles irnpolaiisables·: Elles comportent des·piJes telles les

piles de c::oncentration, les piles physiques. . .. • -Les piles polarisables ou piles a depolarisant qui eJles meme

peuvent etre class~ suiVant la nature physico-chimique de depolarisant a savoir: le depolarisant.liquide-gazeux, ou · solide . · ..

• Les piles a depo(a_risant sont .d'usage plus· courant.11 existe aussi dans cette. ~ategorie des piles regenerabies, ou des accumuiateurs et des piles a ·combustibles qui som: alimentees . de fa,on. continue. On decrira quelques cas dans ce chapltre

I- Rappel d'etude de fonctionnement d'une pile courbe de polarisation de pile

·, On considere la pile du cas general ayant la chaine electrochimique

r· !

suivante: Jes metaux sent des electrodes de types : Ml {oxfred) :

. - M1/ (ox:1/red1) //ox2(red2/M2+ Le schema reel done est :

~ d'Electrochimie Pr.D ; TAKKY ,. · ·· · ...... · · · --- Page 1: -------------'--

I 1

~ .•• " • ' "'> ...,

I Deplacement rfelectron:_J~

Conducteur Exterieur l?ont Salm.·.

... '·_ [ (?eplacement ~fions

,. Cathode

eJd2

12 Courbe de polarisati'on d'une. pile I ·l',·~-;(,,t~-{-·~,:. ... :· ·r,.~Jf·,.j~i~{,-(J½\,}~r1t·;~~~;.:1• ~ :4,.

Lors:qu_e la P,ile debite le courant electrique des. modfflcations sont possibles au voisinage des electrodes par suite des· reactions d'oxydation et de reduction. On art que la pille est polarisee.

- Exemple : Cu /cuso,Jzn : pile daniell ne se polarise pas par · contre la pile volta :cu /CusoJZn se polarise:·. -{ii ya _ ..:. ., . . modification de ses electrodes· au col.H'S de son fonctionnement (d~agem~n,t dEt H2 sur la la111e du cu~e· et ~lissolution .. . anodiqu'-: de zinc au cours de l'o~dation · · · · ·

- .. Pour etudie; l~s phen~m~nm; de:d~--pe>larisid:ion on trace la .. , . ·.q_ourb.e· ~atiqhjj.u...GfiaQiilrelectrodrf'~constitue une

~racteristique de la pile ·;.c;est la variation 'du potelJtiet~ d'etectrode E eri fonction du,courant debite 1... . . .. . ., .. ·?" . ~,

- On realise le. montag~ suivant p~ur ~~cer: cette courbe on ..... intercale· daris le schema de la pile une resistance variable R et ron mesure le courant et le potentiel lorsque la pile debite un courant dans cette r~istance :On me~re le courant et la ddp entre les electrodes : ·- · ·

Cours d'Electrochimie Pr.D ; TAKKY Page2 -~-~--------~

.. ,

~·

·]

resistance R

- la courbe E=f(I) globale ob!enue (somme de est appelee courbe de polarisation de la pile figure a t -

I I ,,. L

igure a

E.._

V

■ Comme les electrodes VO.!!!.!e polariser le co.u14uJ. lgJ;ourant ·"" v! ?i?1i_Q,U~r; ,La P?l~ri~ation_constitue un, __ freinage de la · ~eaction electroch1m1que. · . . .

, , . :En·portant_·•la variationdttpotentiel ,:V;::f,{l).figure,,b _,on peutecrire. que la p~ut ecrire: ,. · ··

l ( 1 ~Y=-~!:'.:EJ;!) est la J_BSi~_i_inte~ d!t~!!e__

> Del.ix foncbonnements part1cuhers sont remarques : . • 1-En circuit ouvert l=O , on peut done avoir la valeur de la fem est directement mesuree V=E · 2-En court-circuit V=O alors l=lmax et=E/r

;--;

.l.3_Puissance d'une ~ne .........

La. puissance totale d'une pile Pt est celle que produit cette pile lorsqu'elle debite un courant d'intenslte I:

i .

Cours d'Electro~himie Pr.D ; TAKKY Page3

. . .,,, . -

\

z . , . : :-. - .. : . . . . .-. - .". .·. ,. • Pt=El=(R+r) I ou R ! resistance exterieure dans.lequel

ene debite;-. Pt estmaximale en court-circuit etPt diminue· qua~~ R est grande.

• Puissance utile : C,esi'la puissarite-utilistie'dans le .. • . ' circuit exterieur : . , " · .. . . . .. .

· Pu= VI== (R1)1==Rl2=RE2/(R+r}~ ... " . • · ,,..~.,., ~,; ' .,_ __ • - ._._,,_.,; .. • •··---,1 ,-r-""''·~i,;-~:,~.,..~ ... ,.. '"'~::- J,:,1~";•',;,,.',·n

Pu -0 pour r-0 (court-circuit) •pour R-~ {(:ircuitouvert} ·· . .· (derivee de clPu ldR=O. ·pour R r et P u...;puissance maximale si .

R=r .... . . . . ... , . . .- ·- .• .,. . , -- '. · . . ..

voir figure P=f(R)

p

R ' ' .: ~· , ,

ft'.':-<· ,; .. , .. , . ; -.~·- "' : .,. ...

---111 :Piles· de-conceffl'ratio~ . · ..

Dans. ces piles le. CQ~rJnt debitti resuite d~ I~ jen,c,la~ce/d~~- .. _: · -· .•.. concentrations a s'egaliser dans· divers corripartirralii,is de la pile JI

. en existe deux types : pile avec dilu:ti.Q.D..d~e -~ pile. avec · dilutio~~lectroJJte._ ·. · · _

• •• ..Ja

a) P-ile..avec dilut!~~ctrr;>~~ : Elles sont fonnees a!-=_~'les electrodes de meme nature mais le materiau d'el~e est' a des·: · concentrations differentes. ·, Exemple : electrodes .a gaz ·a differentes pressions. PilHCl(c))/~21F(P1;tP2J et PtlliCI (c))/Cl2gm: (P1#P2).

1-Cas de pile avec !'electrode a gaz _Cli a P1~Pi .. ,.· ./·

Cours d'Electrochimie Pr.D ; T AKKY 1 . Page 4 ....,__ ________ -,--__ _

Veiectrode de plus forte pression est le siege de roxydation:

· ""1/2JC'2gaz (P2}+ _e4 <===~>. er avec E= ·E0+ RT/F Log(P~ +/a 6-)

2-Cas de pile avec electrode a amalgame de potassium ...... , .. ~~:._•"'"•-...,.,,. ,,;...~1' .__,,,,.• <-We" • ;I' , •. ; ' . • c;<-,. _ • '• • - " I _ , •

. Les deu:i· electrotle!f sont~confectiqnnees-avec desramalgames .. du,.__ _ ___ , __ . potassium K(Hg) mais a des ~oia~entration differentes a1¢a:z,.Le passag~ de courant est assure· par la difference des concentrations entre les electrodes • ·

K(Hg) a1/KCl(c) / K(Hg) a2 · L'electrode de plus forte Concentration est le siege de l'o:xydation: On

sup1>9se que ,· ~1>a2 ,on alors les_ reactions: =- -cl ~ JJ, ~+e-<===>K(a2) et • . "':J.

' ·,., 0 ., ' ' + K (a1)<===> te. . avec E= E -F RT/F Log K t< (a1) <===> K(a2} . et la f .. e .. m~~==.Ea2-Ea1 =RT/2FLog(a1/a2) La reaction globale correspond au transfert du potassium d'un

... .compartimenf a .un autre. .• .. _· ... __ ._ .. _. · .. _ ...•. ·_ .. _ . ·.. _· ..•.. · _. _ .. ·. ..· . . -bl Pile·" ·de· conc:entration avec dilution' de Pelectrolyte .... ·

Elie est constituee de deux electrodes identiques. en ~ontact avec .dune meme solution mais a deux concentrations differentes. II existe deux types de telles piles : pile sans transport et pile avec transport ou l'effet de contact entre les deux solutions est pris en consideration. On doit toujours joindre une jonction entre deux solutions identiques qui sont a differente concentra,tion pour eviter des complications de contact entre elles. • Cas de pile sans jonction s~rs transport C'est le cas de double pile de Helmholtz( voir td}

• On a la chaine: PtlCb (P)/HCI (a1)/H2 ( P)/Pt - pt/H2(P)/HCI (a2)/Ch (P)/Pt

Cours d'Electrocbimie Pr.D ; T.AJCKY I . \pages ------------

,,

'

Avec a1>a1_ .les deux elements de cette doubli:! pile sonf montes en oppositi~rLLa pile fonctionne avec des pressions des gaz. d 2 line atmosphere. · · · · · ·. Les reactions de chaque element de Ia· pile soot _:. •· Ch+ e- <===> 2Q[_ ;iyec E1== E0+ RTJF Log{1la a-)

· H2 <=> 2~ +2rf et . E2==RT/Flog a~+ . Cf2+H2 <=~> 2HCI ·

Etla te~m.: 0. ., •· _. _ . - --, . · "·:: ·; ... ·. 1 0 · ·.• · ..• · · + .. ~-·· ... E=E1~~ =E1 +RT/Flog(1/a c1 .. }-RT/Flog-aH+=E1. - RTJFJog_aH aa·c.-: . La f .. e.m de Ia pile resulte de la diffusion des ions t:t'el Ct-de la . solution ·

. la· plus concentree \,ers la solution qui rest mo ins. , .. , . · La reaction globale de la double pile · Est la dJffusion des ions H+ et er

.~U ~ompartiment S1(at).if S2( ~)._ . . . . .. • . .. , . ' '' '+ .·' ' ... ,·' ·'.' ' . , ....... , " '·· ,.._. ,., .. ..,. . · • H (a1J + Cr(a.d.<===> H (a2).+Cr(ai)· •''• I ,_ <• t"•· "" !

'. .. - ,

• Et la f.e.m =E=EarEai' = RT/Flog {aH+.a e111/ (aU.:.a c112 • Or a2±=a+a soit finalement E-(2RT/F).Log a±1/½

--- :_.:.:,-: ,.; __ -~"'..:Cas· d'.une pile, aveclonction( ape pas traiter) . · On va montrer que la f.e.m. de cette pille depend dlt,,.nombre de ·· · transport des -ions .~ettti-pne·es"f'"appelee pififde·concen~tJonJ:1v~.- -~~·, _._ ... -:·

transport~ . ~: ... _,,. .. ,, ·· · .. . · ~ . . · · · · · . ·· .. · . · ··· · ·· .,. · · ·~ · · Exemple · pille formee avec deu:X: electrodes d'hydrogeite en en contact avec deux solutions de HCI a deux concentrations : a,:/!

. ai~es deuX SOI\Jtionssontmises-encontactsan$:e~.melarigees,, · .. Onalachaine: ·. -· ·.· .. ,.,. ,·:- <"•--~ .·: .'.''::· ,·· , .. _ '.•· · .... · .

. · · 'PtlH2 HCl:(a1)//HCI{ a~)'/H2 /Pt·, ··avec . a1~ a~:. --~ ,,' i. .. . . ... · Supposons que dans· la pile un courant-6quivalent a 'un Faraday. Ori

aura done les--reactions.aux electrodes·sui¥ante~,,:. '.-;.. .. . ' 1/2~ <====> H+ (a1) + e- · · ~·· · · ·. ~----~ ··

. H~. (a;). +e· <=-~=?1121--12 .

Soit alors :*1-t (a2l <=-....;>. H+ (a1) · (1) ii y a aussi passage des quantites d'ions:t.W(a1)vers la solution a2et L Cr(a2) vers· la solution a1 a la jonction des deux solutions,on ecrit:

* t,.H+ (a1} <==> t,.H+ {a2} . t.+ t-1

Ou (1-t..) ~ (a1) < .. > (1- l} W (a2} (2) *t..Cr{a2). <=-->t..Cr(a1) ·

- - on sait aussi que :

Ou (1-t) Cl]a2) <=.=:> (1-t..) Cr(a1) - · (3) Le bilan des reactions : 1, 2,3 est aJ~rs : {1} + (2) + (3} -- . - .......... ·

Cours d'Electrochimie P:r.D; TAK.KY Page6 ------------

E

. .

·.,q .... H+I 'l ~r-1·< ,.H+• ) ,, '1 ~)H¼( .. #1.f.\WPI --' ,4-cr( } { ,-q . ,a1J+"--._.1- _au,--- (a2 ---.====> \ -t.. a21+, -"-," \av,;.~ a1 . Tout se passe ·comme s'il y a-passage de ~H+ et t..cr de !a concentration a1 vers la concentration a2 • l' expression de la f.e~m contiendra les nombres de transport ti.et t..Soit alors : _

_ E=2RT.t)FLog·a±tfa±2 . Ori peut ainsi determiner Ies nombres de transport a partir des mesures de le.m.Les resultats obtenus· sontcomparables aceuxde Hittorf.

lli -Potentiel de ionction El - _ _ _ En fait a la jonction des deux solutions-de chaque compartimentde la pile ; ii s'etabli' une ~aine ddp appelee potentiel de jonction notee

- Ej. . -·

·· Si on a la chaine MIS/ / S1 /M' la.te .. m reeHe s'ecrit : -· E'=EM+Es - EM .+Es.= EM+· E1111-+(Es.:. Es~j-E+E1

Ej est du il'ladifference des-mobilites,eritre les.anion~ •. deJa~olution lors de Ieur transport de la solution plus concentree vers la solution qui rest moins. Les ions les moins mobiles fonneront un front d~ charge contraire derriere les ions Jes plus mobiles qui formeront a leur -tour un front de charge opposees .Entre ces deux fronts ii apparait alors une ddp a l'interface appelee potentiel de jonction.Ce champs agira de maniere a ralentir l'ion le plus rapide et a accelerer 1-'ion le moins _ mobile JI s'etablira un equilibre lorsque les deux ions diffuseront de la meme fa\:on .. En-general Jes.f.~~f!l-des piles doivent co,nt~i:ur,c;::e__ . : terme Ei mais le plus souvent on cherche a le minimiser en pratique par la realisation d'un pont salin' entre les deux compa.rtiment de la

- pile .Les deux solutions auront un potentiel· de joncfj~n mais de signe oppose . - . . En theoriele.potentiel_ de jonciion se: determine pour_9t3$.~S ~e deux solutions identiques et a des· concentrations differentes .(pile a,vec dilution d'electrolyte) _ _ · . . · · - -.. E=RT.uz-F~bg_ a_z/ a_1 ~BT.t)z+F_log a+1fa+2. Si ai= ci on aura finalement E=RT (u+-QJu++u_)Flog cz/e, {voir TD) .

.. ll3_;Piles physiques: \ t

I Exemple 1 :Pile a gravitation :Elle est constituee de deux electrodes

l:};1. (Hg}situees a des hauteurs differentes h1et h2 .Les deux electrodes sont '>\

1 plongees dans un sel du metal. · ·

':-- ~.,.. '"·'"'

''"'~on a la chaine: Hg{ h1)/HgA / Hg (h2) L'electrode la plus haute est le siege de roxydatio~: On suppose que h2>h1,on a alors les reactions :

1/2Hg2 2+ + e- <==--=> Hg{h1) et Hg (h2)<==> 1/2Hg/+ e-

. Cours d'Electrochimie Pr.D ; TAKKY P 7 -- age -------+-------

Hg· (h2)<::::===> Hg (hi) • On demontre que ia te~m= E==Eh1.-Eh2 • E=mg. (hrh1)/F

.. ' • ' i • - •

_ cette -valeur est assez faible La reaction globale ~rrespond au ... -: '"'"transfert_du mercure·du h2 a h1•· - .· _ - . . . , . . . .·

Exemple 2 : .. Pile allotropique : on a la chaine suly~~e :JV~alMA Jf,/111" . , . __ --- La variet9- aHotropiq1.1e etant metastable est le siege de roxydation· ~La. , ... , s~luti~~ m~t~iliqu~-em cipahte d~ transporter. tes ~lectr&;s ·v~·ia., ·. , .. -~-- ·,

cathode.Ce genre de pile est utilis~ dans le domaine-d€b-'fu" corrosion. . .. "i,:- • . . ~ ' , . ,,, ., .

UI :Piles polari$..abie· ou pil~ aj:lepola·risant- - -. . . .

~ .. --~•----•::,•-··' ,,, -~...,;_~--._.,~,. '.,.~., ... -2+,,, s--.- _.·.·:.,.,.¾-"· •. •"" ,~- -:.,• ' . _, , ' • . • , ,,, •.• '. ., . ._. .- . ' ' , • ._· ,y, .... _ --,, -i--7•~✓".""""'~,.....~'!/'_ -~- . .:_.·

. Ces 'pites sont d'usagele plus courant -~te depblarisantpeut etrefjqujde , solide ou gazeux .le depoJarisant est un corps chimique qui ajoute dans. la pile permet de minimiser le phenomene de polarisation des elecfrodes lors de fonctionnement de la pile · ·

lli,1 : Pile a-depolarisant g~eux . . . _ - . . La pile a depolarisant oxyiietiti'ae l'air est de type connu pile de

. _",,Neu.: C"esf~a,nf pale·a ·electrolyte alcalin ayantpour··chai11e~-~,---:.,,:.;..;.~L .. ~~:._._.~-'~,,,~ .. : Zn/NaOH(20o/o )/Charb'?n poreux -

. . ·_enbw d'air· .. , ·_ ' ·-i.· · -- drarbm~~" --,- · .... ·

· Zinc. ., ,," ..... ,

" - !' • - ,F ........ _ ... .., --·

• -.f·laOH

Voyons comment le depolarisant 0 2 intervient dans la reaction : • Zn <=>Zn2++2e- <==>ZnJf.Na2+2H+ads On. peut regenerer r'electrolyte NaOH en y ajoutant de la chaux d

• -ZnHNa2+Ca(OH)2 <-->( Zn02Hh+NaOH _La:cathode est toujours .en contact avec l'oxygene de l'air, la reaction est plus cQmplexe sur cette electrode .. on pense qu'elle se deroule de. la

· · fa~on suivante :

Cours d'Electrochimie Pr.D; TAK.KY Page8 ________ ___,; ______ _

.•

Jf r •

• 0 2+H20+2e- <==>02H- +OH- et ies protons partlcipent de la maniere suivante :02H-+0H· +~+ <==>H202+H20<->:H20+o2

• On peut regenerer P electrolyte NaOH en y ajoutant de 'la· chaux • Le process us giobai est done la formation de 'Peau ·ii .. partir de 0 2

et H+ ads Se!on Ia reaction : de 0:2 et H\1ds~===>H20

m2 Aatres·types ·de oiles a d~risant : -" ~. -.

· • · Pile a depolarisant :·Elles so.nt nombreu~·es ;on citeatitre . indicatif : la pile seche au bioxyde de manganese+zinc : c'est des pile· dans la base est celle fabriquee par Leclanche vers 186&.._ ... etc. Ce n'est autre que la pile de .. 1,5Y.do.nt le marche mondial annuel est de l'ordre"de·3 ·oo millions d~euro. . •

• -~- ' • .• ,,, ,,...., ... ;~-,.,!,..,,,.,,,,,¥ ;., f<"".'«'-•~••·••; M"c'•••-."'J'-~,'"I"";""-~---, -• _,,1,,,-·-• -• En fin les piles dites alcalines : oxyde de Hg-Zn/lair/Zn possedent

aussi une energie massique importante et des durees de vie 1res longues:

Remarque Les piles commerciales doivent repondre a divers criteres : • Energie : qui depend de la quantite d' energie emmagasinee • Puissance : · qui assure une stabilite +ou- Jongue du courant produit • -Flabilite·qtrtgarantit un bon fonctionnement a la demanqe. ,. ~·"""·.· .. ,.. _ * v • Longevit~~ffee_~'-.i:~ conditions de stockage et .de reutilisation de \l-(1""~ ~ i,,

renergi.e . . · 1- k ,~"~ • P_r..i~._d~ revient del'utilisation par unibi de temps. £ ; ~ :\,. tee

-111:itP-ile a combustibliJ:) · .. · ; "-~,,J} ~ ~)-1. . . .... '" •"•· ,_ . . t/1,.• . .

Ce ~~nt des piles ~ui se caracteri~ent paf Ja.possibi,~ de les .. aUmen~er contiJ!!:J?.Uem,ent en, co,r~ust~ble ,A f'f!ppde_ ~. . .....

. Q_xyd~tioQ catalyt1que de combust1bl_e _;(h~~og~JJe,_ amJl!QJ~H~C _ · methan9t hy.dr3zil!~--) .Elles sont done innusees et . edenfun f.~~ les appeUe souvent · es.generateurs.de troisieme espece.n ya aussi a l'electrog,p pitUS!!!¥H (rat~~..,.,_ reduction· (air clans la mesure du poss!Jllg.~~,t.12.Q_J;:I~~---) Les reactifs sont stockes en dehors de la pile. Elles possedent des hautes energies d 1 ou leur utilisation comme sources de puissance motrice dans les engins spatiaux. Elles dependent fortement de la temperature, qui est Uee·.a la nature du couple ca'rburant -comburant et surtout de fa ·reactivite du prem.ier.On distingue alors : ·. · • Piie basse temperature : 80--150 °c La chaine est Je plU$ sowent :

air (comburant}i/hydrogene, methanol, hydrazine,(Combustible) . • Pite moyenne temperature :vers 250 °c . font appel a La chaTne : · · ·

A..._ t;. c;(~&. ~ ,J" -k'u.__ ~ . ff 2 I l t)I/ .,,. _,;:- :tf/7 b-< i'e.,., tt- ~ C Cours d'Electrocbimie Pr.D ~ TAi.•{I(Y

Page9

,', JA '"' fr') ,c.,,, L ., ). .. , . i A . Ii .-; ,;,,lt>" :i:◊ If

Oxygene { comburant)//hydrogene, (Combustible • Pile hautetemperature employee, vers 600--1 ooo 0c Exemple de pile a combustible :02 ·et H2 appeies des gaz toooants·

· On a la chaine : -Pf/Hz}: HCI ou NaOH/ O2'pt · Les reactionsaux electrodes en;milieuacidesont :· .. 0 2+2H+ +2e-: < . >H20 · H2 <==>2H++2e:-•. · _

· 11202+H£ <=>H20 n y a comliustiQrid1f H2· pour donner de reau · Remargues: ~" •~~ '" · .. , • : ~:- . . / ·.·, · ,, · .. , .'. ·-· , .. ~:- · ·:. :,~.; .. '." , ., .. • Le fonctionnement de cette pile esttres peu connumais tri!s ·

- etudie .. La pile a un rendemerit voisin de. 1 et constitue·te meiHe:ur convertisseur d'energie chimique en courant.

• Les difficultes technologiques . ·resitlent dans r~mpoisoftnement · · rapide7d~.,.ele~odes surtout par:-1~ ~onoxyde .de· . . , . . . , carbo'ne(ctiint,ustible : 'alcools) ·et ies electrodes qui marchent, · ·. so·nt issues des metaux noble(tres onereuses). ·

• Les recherches actuelles se cgncentrent sur l'j)~ des · nouvelles electrodes bon marche--et celles des combu$tibles issu .. surtout de la biomasse. La pile au methanol est la plus etudiee car. le methanol etant considere comme le combustible le plus facile a oxyder et done capable de remplacer l'hydrogene .. · -·

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Cours d'Electrocbimie Pr.D ; TAK.KY Page U-·

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. CHAffl'llE Vitt': :Equations d~ courbes J(E) et montages iledriques de leur obtention

_. £ ~s . . ~5 ./ h' · :·~ -==t, -~ .. '

_·· -"' -~·~

. - .f~ r--e~si'hJ .• ;,,fiB.¥.!_~-sd . . __::- . . ' ··--·--~-----

~

Introduction . -Les premieres tentatives d'elaborationdes eql¥1tions descourbes J(E) (&dy-Cruz

· et Vohner vers 1930.) =► Applications · Iimitees . aux processus simples.ex :t (~einent . d'Hi/Pt)

---..,.•-··- ( diversite des: donnees·experimentales .obteµues) ~-, - '. •, "-\:. • •, ••: a~_;,p. •'•'• ~ ,• :- 7 '"-'' ''••:••,""!' •~ -,•-••••-,.-••-•< • < ._ '-~•~-~, •"••-~~

• Vers 1933 que le savant RllSSe Frumkin (developpement de la.notion de la 1heorie de la surtension, ( introduction de l'influence de la structure de la couche double electrochimique =► .Les resuitats experimentaux coincidaient pmtiquement avec latheorie)

I/Differentes etane§ d'une reaction electrochimigue ··· · La reaction electr.ochimique,glc:iJ>a.J~u_ .,~~j:ype.: A+ne-<=;>B ay~ echange df? ne-

1. Resultante de plusieurs etapes elementaires- :(. etapes' .Jioinogenec(v'{e}:,:oor•~•~•-½ heterogeneov(c;E): .

2. Represeriiation , d~ . differents processus sur le. Schema . simpli:fie de !~interface metal- solution: - · · · · · · ·

. , . . Solution· . . . ·•· . - · · ............ •t. --~··· ....... !II ■ ••••• ···-~·--~-► ..

.. 2,· : Aet ◄ ·4 • Asot~ Aaits~ ..

a . . . " ... .. .. • . - . . . .

Bsol+D

-F

. Coun~ de Pr.D.TJ>~"(K.Y Facultes des sciences Ben h{'sil:: - -"%_-·

Les etapes 1 et5. sont des etapes1 de transport de· matieres qni1tanspmtent les espect::S Asai OU Bsot • . . . . ·.· · . - -

-Les etapes 2 e 4 de sorptj,QII ;(ailsorption ou · desortion) : sont terogenes-.. -:-Etpe 3 .. -:Act. echange des:electrons, avec le. mend pm; transfert d,. ¢Iectrons .. .-Retour la solution par etape) (analogue . al -·efpossibili:te. de r&efion·. dmniq~.e par ''f'etape 6 pour .d<>m1;er.D~ .. . . _ . . : _ . . .

· ·--"'..:-Interpretation des piocessus· a:l'electr.ode:, ==► ~~ttffrtes ley:v:itesses des ~s .:,·· _ .. . · · elementaires et doru;.celle de larea-ctiori tµp~e . . . _ , .. "!" .• . . . _ . ~: .. -· :

. En general ( ces etapes se deroulent. en. me,n~ftemps) < ·: ► 'c,ompl~te ~ -r equation .·.· de la courbe intensite potentiel du processu$ glo~ .• _ . . · . · - · ·- ·

. =► Etudier 2 · eas de cinetigu~ du 'transfert pgr et de la diffasion • l!Qf!;. • r • •' ., :- _ • _ ½ . -~ ·1~ • . , , ., • ;~ •

: II/Equation de la courbe...J{E) pour la suriension d'activa'tion: m du transfert pm-. ··. ·_ · '. &itla reaction;globale ~ 1~61~:.A+Jle~~-·:·:·:5-B~::~r-~-T"~;r.-·· ..;-'"•---- ·· : .. -· ...

l. On suppose seul le tnmsfert electronique · gouveme la reaction (mutes Jes autres · etapes sont rapides) · etA.ussi,Tu. reaction est de premier ordre pad.A et B. On admet ·

. les considerations suivantes : . . . . · · . Les vitesses des reactions qui se deroulent dans un sens 011 un autre sont :

Pour I' oxydation Va lea 8sd = dB&tfdt et vc=kc aAcl =-d.a.u/dtpour la reduction · La vitessc globale est : v=v.--vc === k. 8&1 -kc a.Ad • Le courant global est I I.-Ic =nFv=nF( k. 8Bcl -kc a.w ) (1).

a)Hypothese simplificatrices

1... . .On admet)'e~ des activites -~- --~ · .. 3sol ·-~., (r«:tivites ,,_td· ~--~~ -~·•. -·.;. l' electrodes sont egales a cell~-de· ~a solution. asoi·. =ao :OU. i(AJ31( J.l6gliFJ' la chute. du. .: .

· potentiel d3l)S ~a couche de d.ifl:usion de la double couche.elecl:focbim.ique(@~ . ..:: ;~:' . ·. · .fl>s _,o;_E);(c~~~a-dire J~:·,oonceqtration- varie lineait.emenf.:dans -~ couche selon · :: _

_ Nernst): .. . . .. " .... =• ~ •

.Profil des-concentratio.ns deNemst -·"; .la combe c=c(x) indioue r effet de., ... ./

2. 1

Les canst.antes de vitesse.· kt : k. et Kc se determinent a partir de la theorie du · complexe active d'Eriµg . ~ (x.~TAi).e -A&'/RT · _ · · · ·•

Ou x=l : coeffi'-?ient de transmission d'energi~; k,a: consbmte de Boh2>nan, h :· -­con.st.ante de Planck et R : constante des gaz parfait.

. (

-3-

D.G*: enthalpie fibre electroehimique d'activation .Elle se compose d'u:n terme chimique : D.Go· et d'un tenne electrochimique a n'.FE et fmF_E- selon la reaction envisagee.On ecrit ::

L\Gred(B)* = AGt-anFE ·· -- pour l'oxydation et '

0 LlGox (A)* = . ~Gi0 +(1:.. a) nfE - pour la reduction. ...

Les facteurs a et 13 sont appeles .des facteurs ae tran.sfeit .Ils 1:raduisent les :fractions .. ,_d'enetgie qui modifient les enthalpies libres electrochimiques . _ _

(Il y a "diminution de I' erietgie · ~f . (par. (-<IDFEY clans-le metal .pendant r oxydation, et augmentation par le treme. (+(1-nFE) pen~t la reduction. __ _ _ .. _ · ·

.:L'activation· electroeatalytique remlte .. alors de Pabaissemen~ d~_ la barriere de--potentiel sous P effet combine de champs eleetrique applique a l'interfa.ee et de catalytique de materiau d'eleetrode figure :

On-aura _alors ::requation: (1) I nFv =· nF( ka- 8Be1 ~~ aAd ) eii y rempl~ les co~tes-kj par deduitesde la theorie leur ~imret aussi en posant ko_dans le sens direct et par: .. · · · · · ·; · · · · · -

- Ao•; . kaT n.-r ki, = --e .iu

. h

Soit en remplac;ant ko

. ~. "'•). .

et ~n-• defiriissaot la d~~ite du courant par : J ~ !_ en mA.cm-2 et .. -. _s an.FE -(1-a )n.FE

si S=lcm2: la densite du devient: J=n.F(f0.aB.e RT - kaA.e RT J

Les parametres n, F, a et k ont leurs significations habituelles.

!14/Notion de courant d'ecbange (transfert reversible)

La densite de ~urant d'echange j0 est definie comme etant Ia valeur absoI1;1e .de.s den.sites de courant anodique et cathodique a !'et.at stationnaire( J=o) et E Eeq. ) de transfertreversible: j

0 =IJaf.&Jf·=JJbf.&JI · · ·

: ' ' ~ :--+-La representation graphique depend du p~etre O:~t pourun ~ p:ac-ti =O!l:5 et son aliure est done .: J a>112

.,. -a=l/2 . , . ..,_ .

. •· .. . ,.'! ••

. ..,•• ~••• a<\/2 .. .. ' ,. •· •• ·. ✓ ··:t.~•·· . ..-- , . -~ ____ -:- . .

11 .

. ~~·:· ··~·~ ,~. ,;•·-~-~·~r~~-~-:~,~~:~;7;~·.~· l; ~~:;/~7t~7,:r·,:·} ;-.~~--:~--~"-' .. Il.JLois limites de la surtension d'aetivation : ™""'- t . .

-a/Cas des faibles surtensions (Loi d,Ohm) : .

Si 11<<RT/anF OU ~<RT/(1-a)nF ,on pent developperles' ~els jusqu'an premier ordre (e~l+x-tx2/2!+.u ...... 7~n!) si x<<O, ori aunfmrml'eipression du

. . nF l.:.-_ .. 1 =JoRT11• · !l ou en encore ,. 17 = frlO' RT )I. Ril . . <m,Rt ~ appelee resistance .,.: - nF'Jo . . - ~ ·• , . . . .. . .. ~--· -, ..

--~ ·. du traesfei1:pur. · .. .. .. Remarque·: . . . . .,.

•.. · ·•si J0 tend vers ··O;le·potentiel de Pelectrode se.:,inodifie mms le counm.t .qui la traverserestefaib{e_;onparle.-alors d'une electrode idealeinentpolarisable (~ . , .... , .·: · ...

.• .. 'Si lo tend vets ri:o'.le potentiel de l' electrode ne se :modi.fie ptati.quementpas matlt' . ,': ie couran.t . qui la traY~ emit f()DSiderablement :ori . pa.de '·al.on;' d!lune'. electrode .. ' .

. impolari"sable. . --. . . . .. I" . • •. dC''·'.' " : .•

. b/Cas d"un transfert irreversible(loi de Tafel)· · .. ,. ,.;,- · 1

· -Si ri est grande (ma.is ·pas tms lQin de l'equilibre<lOOmV) ;~ors_ l'un des courants partiels est plus important et on aura· mors· les expressions suivarites :

. 't:r.n.FJJ ,. · RT RT ".

1/l]>O: J=J0.(e RT ) ceqwdome 11=---LogJo+---l,ogJ .

. , · a.nF a.nF , (1 a).n.F.71

RT J cequi donne ~=- RT .LogJo- RT LogJ. -:,. (1-a).nP. (1-a).nF

Dans les ~eux ~ ~ peut ecrire une relation de la funne :

111 = a ±bLogi.Jq Appelee loi de Tafel> avec a et b ; des constantes d6finie1. Cf;tte loi ~ ·· · : -"'• valable pour des surtension non· loin de l 'equihore 11> 1 0OmY'.;

"-,.,,, .... ,,:;,,,;,.,des·"·"'•·••·,, ... , .. ~., Ben. --5-

On trace generalement la relation Log I JI= f(q) et r'on en ded:uit le potentiel d'equilibre · - Eeq et le courarrt d' echangeJ0 .Ce courant traduit la facilite plus on mois efovee avec

laquelle le systeme electrochimique foumit le courant sous forme d, energie d' activation . J 0depend de materiau de l 'electrode et de la nature de .I, electrolyte.

Ainsi par exemple pour le cas d'un~ reaction de de~ement ~ I'h.ydrogene selon la reaction 2Ir+ze-< ;>H2,, Jo vane selon la nature dn materia.u d"electrode selon le tableau:

electrode Hg Ph w · _LogJo -12,5 -12 -5,9

Le trace dans le cas general est done _:

log l J}

.. E=Eeq

Nr·~ ..... Rh Pt -5,2 -3,6 -3,1

Les pentes. des tangentes donnent a

-

DI1C-as d'nn phenomene de diffasion pure(surtension de eoneentration)

Pd ,.

..,3

La diffusion, gouveme la cinetique de Dans le cas oil le transport de matiere diffusion du toutes .....::.► Toutes·J~ autres 6tapes.sont rapides l on simplifie en .suppo~ ,que. · touj9urs que l' e_ffet de la double couche electrochimique · n,iJ:ttervient pas dans les equations de la vitesse de reaction . ( .on a 3e 1::::: asoi..) . - . C . ,,,..,,"

(

Variation de c=c(x) selon Nemst Variation de c=c(x) avec effet de la , double couche

Le courant de diffusion est donne par la premiere loi de Fick · ~_our un processus electrochimique sur une electrode: A-tne-< >B; lavitesse de diffusion s'exprime par la premiere loi de Fick: (simplifiee)

(oCo(x,t)/ot) = (ifCo(x.J)/ax.2) v=dc/dt-:'{SD/cr).(C\0 r-Ciet)

' -~·•

of1 D; :coefficie~t de diffusi~-de l'espb:e i ~tG-:i~epai~ &:Ji:tmJclie de:di.frusiott~Ce: . couran.t qui traverse Pelectrode est lie a la vitesse.parla:relationl=nFv1~0n aura done

le courant-de diffusion Jd = ±kd(4ot C~c) si. ~ndntrodnit le co~. limite:

Jz= ±kd( c~oz/;(c,, ~),alors;Jf .·· +k;<i;:)etJf . ••(c~) ·,lea

... /f-J •· i ·_.·a.B=---

expresstons des a c1 :sont : . · el . ;, . _ .tJ: · et ·

:_ · I~i ~~si d~ux sitmtti~~qn(p,~;~~les: :: . ~-- ... _ , . . a/Cas d,tune diffusion reversiole(Io tres grand) Le ·potentiel d' tSlectrode a remt statiommi:re. de relectrode est donne par la loi de Nernst ·:

• '• '. ~ -<. ~•.5· " ~ • I'- •• , ; • .~

E,,, = E ~ I B✓-i::: "' rz A .. . - soit en remp~t les a;,' · ·· ··· " a 'ii·:r-,··· -~·-~•'.·-·cr·~-·:·,::-~~'.'::;.;~J:~T~.;;~;~: .'::,:~}.'.~z_,·,:.~::·> : · -.

on aura:

' RT ' kl RT J : Jf &,=E~;B+ nFhig ,a+ nFLog Jf J qui peot s'ecrire en posant

. . .II

E - o RTLogk:,,. . 112-E Al B+ nF --:--:i"'

kd ····· . .. ·--.:,.·. . . . RT-··· .. .. J . ~ I .

Alors : E =. £112 + nF Log Jj J , c'est l"equationgenerale. · ;•·

·· · · Em : potefttiel de .demi vagoe·Jl caracterise-cJ]aqne espece en ·solution ..E1'2 ~d · . de- la solution ef.de .1a'·ccu:i.benttatio ~Si les deux. ions ont la meme taille les KJ.. sont . . . . ...... ·· .. : :· .. , ... '·. ·· .. , "_, . ·: .. :, ... ,,· 'i,-_jB+ J-'. . .·. .. .

. ·-id~ques etE1~ .·Jf~·.L,~e'de ceEiaesi:J(E~:,2;},; .. 1

2 . ''. .~ioint .. ···

... cle_~ordonnes (E1aJ(l!~ a;~))¥ ~poitrt d;fufi~dn de"la ~urbe: ·. ;f iJ&E =O. ., L,ajl~.de la cho~-appelee souv~t couibe ~larographique· est.done : ·. . . . .

J . ! . " .... ' -··-.. .. · .... , .·" '•·, .. ··--·." ·: .•... ,_. ·, 'cc·_~_: ... , '.. . " .... ,

J, r-----:-:-::::::="'--::::::===::::::::------

•. Sur ·cette co~ on: a porte aussi la courbe ~ reducteur B seul. on a le courant anodique Ja(E) dontl'equation est telle que de 11A=0' >-aA~ ii:

I I .

-1- .

. RT J E .....: E112 + -·-···Log.

n.F JP._- J * Egalement la co~be l' oxydant seul (Jt =O >aB ~ 0) ; du courant cathodiqi..1e Jc(E ) a

·. pour equation:: · · RT · Jf-J

E = E 11 2. + nF. Log J .

Remarque·· . . ... 1/ les potentiel- Eu2 sont identiques pour 1m systeme reversible.

2/ Souvent la reduction de l'oxydant et l'oxydation du reducteur s":effectue avec des vitesse differentes si bien que le nombre d' electron echangee est dmerent . ·

b/ Systeme de di:ffilsion lente • . --Pour un systeme lent,'.lile.pown.,ti~,d?equ.ilibre.P.-~.~,e~_!llll:e p~ par la loi .de Nernst .()n

peut elaborer l' equation pour l' oxydation seule Ja(E)ou lar6duction" seuieJc(E)'Les E 112 . sont distincts. Ces equations se deduisent des-precedente en y-remplffl;ant la constante k]1

de l'espece minoritaire par Jo: . • Si 1' oxydation se deroule seule Jt =O :>a.A z O et done ~A >JeE>>Eeq

. RT J E == E'112 +--Log -B.,...--

. nF J1-J • Si la reduction se deroule seule J1

8 =O .. >as::::: 0 et d:<Jnc ko B ~J0.E<<Ecq . "RT JA J E == En· + ._. - Log ___ 1 --

. . 1/2 nF J. . . . .. ·.

E' in#E,, 1a .L''allure·de la courbe est done: J "

Remarque Dans le cas oil l'une des especes est un solide la notion du potentiel de demi vague n~a pas de sens car l 'oxydation ou la reduction se deroule.avec des coumnts non limites. III/ Exemple de determination combe intensiie-potentiel .pour le cas d'un diffusion pure : L'exemple d'une electrode de premiere espece ~/M{a): · · L'equation de la rection de di~ion s,ecrit: M2~ze· >M ·

Lourn de Pr.D.T AKKY Facuh.ts des sciences -s-

a RT . . ; .. ,Ettpotentiel esi determine parlaloi de .. Nemst.: · E~. = E O , + --m A I B nJl-c- . a- - foi

R-,s1 . . .

. A Mz et B= M (pas_de coiitant~te anodique). Le courant global est dooocfpar laJoi de Fick : - . - ~ . - . ·-

J. : ± k, ( c '.., --.c~,. J . . ..... . . . ,·

Pourlart\dncti('on;,calio;~:)m a ..;;, __ , :~~0

~:_ •:.··•·. ·:: ••• _ • • • •

J d - k J C,m -cez~ et ael .L k, I et ~ ":'~ eette acmrite dam>

r exp~ion de E on aura Ja loi du counmt J~) ~ - , ~ _ - -_ - - - -\ RT'' - - -- - - ·-Jtr··,: .,,'. ..... ,.."~ .. ·---:1,-~·,, .. .,,,~ ..... ,.,-i,.::.:--:·L.~..:.:"-'+,._.:._:, ·-:·,·: .. -- __ :._ ... . _&q=E~IB- zFLoiJkd + #I:..ogJ~Jr··'quipeuts,ecrize'mpcsn~{---:','~1:!i~~--"'._'.

RT - · , - RT . -E~1B--_Logkd ,comme:E = Euz+ nF Log(J- J,) ·

zF , . . La courbe s' obtient a partir des points cm:acteristiques :

J O==> E Eeq-:E ·= E112~-=:; LQg(o-·J,)

- . - .: : - .· - RT ·· ·Jr J _ J(1?_lll} _ C> E E112=:E ~- E11_2 + nF Lo,g( 2 ·- - J,) J >+ro -·- B---:->co·· . J. - e> J1 . . E _ > -~ L'allme·de fa. courbe est done :

J{l ..J1

'·,···· ._,. ...

•. f.. ...... , •. ,... .••

E

IV /Montages electriques d' obtention des oourbes Jffi)

•· ,. ' ... , ·n" ., .... _..,,,.,·, .. .._'

. ' ·~ • :"'' f

' : ~· .

( .

•

·-9-

Pour tracer courbe J(E )on peut a priori soit fixer• et m.esurer J ou i.."lversemem: controler J et mesurer E. Dans !es deux cas on utilise des montages electriques couples a la cellule d" electrolyse. Ces montages portent le nom de la variable controlee et sont a deux et a trois electrodes. Ces derniers soot les plus lrt:ilises.

IV 1Montage a deux electrodes a/Montage a poteri.tiel, constant .

. .. ---- ~ .,,._" ¥., ~ . ..,..~_._, ____ .•"·"'.)'""''I:"'""" ... ·""'· .. ,,,.,._

Le m,pntage electriqu.e comprend ®(source de tension : une alimentation stabilisee (AS) ou 1D1e batterie ) qui alimente un potentiom.etre de fiu'ble resistance R devant celle de la cellule Rt d, electrolyse contenant la ·solution . la ddp : AE est constante ·est appliquee a I' electrode de travail . La courbe est tracee point par point en faisant varier LIB et mesurer I qui traverse I' electrode. Le courant qui circnle entre ET et CE est mesure

·. . . par un-ampereme~.-~t le pot;~elF .un millivoltmetre. {)lelque soit litvariation de Rt le courant total reste constant et aussi~ On demontre que : - · · · · ·

.f1E E.R . ~ R+Ir (carB=(R+R,')Iet l=IR+la:J~I1t AE/R. .+o) [ R lOalOOll,.

Rt. 104i't It? il et R' fixe I]. h/Montage intensiostatique a deux electrodes. . . .

· C'est le plus simple a.realiser me.me .en industrie{car :facil¢' a court--Oircuiter en cas de pan;ne .,Les -element .. precedent .s: ·. cellule,potentiometre :,sont_,,en ··serie .lei Le potentiometre possede.lllle grande ~ R>>>Rt. car I E((R+R") .. IV 2 :Montages a trois electrodes .... a/Montage potentiostatique a trois electrode

Le montage est complet po~ pennettre d' effe.ctuer plusieurs types de· mesures, ( : voltamroetrie cyclique; des electrolyses prolongees a potentlel programme et des depots electrochimiques .. Le schema du montage a 3 electrodes est repres~te sur la figure 2..

~ (-

Ce montage electronique est constitue : d"un geIJ.¢rateur,d'un potentiostat et d"un enregistreur ; qui sont relies a la cellule electroclnmique. Les appareils actuels sont interfayables et peuvent et:re lies a un ordinateur, ce qui perm.et de piloter les manipulations et de traiter les resultas .Il existe meme sur le marche des logiciels plus puissant pour simuler plusieurs phenomen~ electrochimiques.

C.~-urrs -it Tr.D.T!>.KKY Fai.::\.illes des sciences Ben £1.i'sik -10-

··•··~.· Generateur de Tension

.. fl\ ~ -~

.. :x . '~•· " . '

- . ·.,,._

1. ~- potentiostat fui~ ~La di.ff~. de : poteDtiel ·eirtre 1~e1~~ clfr, ..... · -,_.. ·· . travail (E. T) et l' electrode de reference (E.R). -lei, il _est pilotet: pat le . . .. generateur .. · du. conrant, .Tec~qtictri.ent•, .. c'.est ·. un · amplifiqlteur . .. ·: · .,.,-!'

: .. op&ati()tµ1e(a:gam'tn:fini.:Vs,=Goo(v+::.v_). . . ··· ... : -;-~ · · . 2. Le generateur applique' 1e·· 'pritentiel voulu au w!etlfiostat· (suivant·Ia· · --~­. ' methode utilisee) ~cette tension imposee· pent-~ un ptogramme du._. ' '

potentiel complexe suivant.le phenomene etudie. . 3. L,enregistreurenregistre.r les combes J(E).On peut aussi]es stocker sur

un oscilloscope-a mem,oire. · · · · b/Montage intensiostatique a trois electrodes

Le montage est legerement different de precedent ,on intercale entre Pelectrode Et une.. , .. resistance reglable .En jouant sur la valeur de R ;il est possible de fixer le courant I a une valeur donnee etde mesurer le potentiel. Le montage· est aussi appele galvanostatiqueLe schema du montage est done_:

'i .•

-11-

Emegistreur

Generareur ·

J

Ceilule de ·mesure ·

c/Cellule de mesur.e

• La cellule de mesure est ·generalement en en verre Pyrex, de fat"ble volume 50 cm3

( peut com.porter une dQuble paroi pour reguler la tempera1nre de la. solution. Elle est munie d'un couvercle pouvant recevoir les elelments ~vsuivarrts : . ~ ~ e~ectr~de de tra~ (E.~. voire figure : { .

.. " . .,. ~-" . -- ,.· . ". - ·- . ..,;.:, .,

• !'electrode de reference (E.R), dont l'extre:pnte. se trouve la plus proche possible de l'electrode de travail, afin de minimiser la chute ohmique. provoquee par la

. resistance de l'electrolyte, est une electrode reversible a hydrogene (E]lH) ou une electrodfi ·au calomel s.ature (ECS).

• la contre· electrode (CE) en. carbQn~ryi~.per.piettantl~ '-~du counmt dans le ciroait exterieur. ·

• l'anivee·d'azote purqui~permet le barbotage de la solution. • Une· sortie d'evacuationlies·gaz oxygene et azote .. . ,,,,

' . '

-.::· ---:· ;· -,_ ~ --

. , . ·~-~.;.- .

.,.,.,.,,-~•1-•:..,...a ~...l-, ,.. , -~,:~_,.. :y ,,,.,__, • •-.

__....,....- "'-....:..-------...::J---"-e~.t,he""""'9:t:a.,:;lla. .. , '

·~·· •-:.·•· ,..,.. ., .. ,., - ~ ., - •• ;..,. u

·•

~ l.:€onduite d'une manipnhttion eledrochimigue . · Les reactiOits en electrochimie sont sensioles aux impuretes meme a de tres :fa.toles

concentrations T :a courbe J(E) est ~ · perturbee (apparition des pies des impuretes~ • chute du courant)..Il.faut.dPD.c,prendre en consideration div~es precautions : • Tlclvailler avec des produits JJUI'S--OU au moms les purifier (Tes distiller) et u.tiliser de

l' eau ultra pure OU tri- distiJree.· . - . . . . , • Les electrodes doivent etre de halite 'qualite. ·n faut les activer ~ divers:.traitements -

.{mecanique(ahrasion: ~polissage(pate de ~dianiant) · ,chimique :ttai~ avec de l'eau- •

.regale(3y:HN~:t-1VHC1) ;tra,iter avec -~- l'a.tjde mtrique :famant.' .. etc.Traitement . electrochimi~ (pQrtet· 1~elecfrode~ hantspotentiels.~ ou cycler entre les. potentiels de travail av~c des vitesse elev~s).F.nfin h1ritement avec u1trasmi ... ·. ·

• La vmerie doit eti-e lavee dans mi mBange •sulfockomiqne·apres trempage pendant · plusiems hemes ; ohrince avec de T'eau ·oxygenee ptJ.is avec de remrtlistillee. · lt~. .,. ·

Le teste de prop:rnte se fait par comparaison de la cotu:be ~elle· avec celle obtenue· clans . les conditions ideales genei:alement decrites dans la littemtrrre... · · · · ·