ElEctrochimiE dEs solidEs E - grenoble- .Exercices corrig©s avec rappels de cours ... • Analyse

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  • ElEctrochimiE dEs solidEs ExErcicEs corrigs avEc rappEls dE cours

    Abdelkader hammou et Samuel gEorgEs

    17, avenue du HoggarParc dActivit de Courtabuf - BP 112

    91944 Les Ulis Cedex A - France

  • Grenoble Sciences

    Grenoble Sciences est un centre de conseil, expertise et labellisation de lensei-gnement suprieur franais. Il expertise les projets scientifiques des auteurs dans une dmarche plusieurs niveaux (rfrs anonymes, comit de lecture inte-ractif) qui permet la labellisation des meilleurs projets aprs leur optimisation. Les ouvrages labelliss dans une collection de Grenoble Sciences ou portant la mention Slectionn par Grenoble Sciences ( Selected by Grenoble Sciences ) corres-pondent : des projets clairement dfinis sans contrainte de mode ou de programme, des qualits scientifiques et pdagogiques certifies par le mode de slection (les membres du comit de lecture interactif sont cits au dbut de louvrage),

    une qualit de ralisation certifie par le centre technique de Grenoble Sciences.

    Directeur scientifique de Grenoble SciencesJean Bornarel, Professeur lUniversit Joseph Fourier, Grenoble 1

    On peut mieux connatre Grenoble Sciences en visitant le site web :http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr

    On peut galement contacter directement Grenoble Sciences :Tl (33) 4 76 51 46 95, e-mail : grenoble.sciences@ujf-grenoble.fr

    Livres et pap-ebooksGrenoble Sciences labellise des livres papier (en langue franaise et en langue anglaise) mais galement des ouvrages utilisant dautres supports. Dans ce contexte, situons le concept de pap-ebook qui se compose de deux lments : un livre papier qui demeure lobjet central avec toutes les qualits que lon connat au livre papier,

    un site web corrl ou site web compagnon qui propose : des lments permettant de combler les lacunes du lecteur qui ne possderait pas les prrequis ncessaires une utilisation optimale de louvrage, des exercices de training, des complments permettant dapprofondir, de trouver des liens sur internet

    Le livre du pap-ebook est autosuffisant et certains lecteurs nutiliseront pas le site web compagnon. Dautres pourront lutiliser, et chacun sa manire. Un livre qui fait partie dun pap-ebook porte en premire de couverture un logo caractristique et le lecteur trouvera le site compagnon ladresse internet suivante :

    http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr/pap-ebook/nom de lauteur du livre

    Grenoble Sciences bnficie du soutien du Ministre de lEnseignement sup-rieur et de la Recherche et de la Rgion Rhne-Alpes

    Grenoble Sciences est rattach lUniversit Joseph Fourier de Grenoble

  • Electrochimie des solidesExercices corrigs avec rappels de cours

    Cet ouvrage, labellis par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur Sciences de la matire de la Collection Grenoble Sciences dEDP Sciences, qui regroupe des projets originaux et de qualit. Cette collection est dirige par Jean BornarEl, Professeur lUniversit Joseph Fourier, Grenoble 1.

    Comit de lecture de louvrage J.M. Bassat, Directeur de recherche au CNRS, Institut de Chimie de la matire condense de Bordeaux

    J. Fouletier, Professeur l'Universit Joseph Fourier, Grenoble 1 r.n. Vannier, Professeur lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille

    et K. Girona, Docteur es Sciences

    Cet ouvrage a t suivi par Laura Capolo pour la partie scientifique et par Sylvie BordaGe du centre technique Grenoble Sciences pour sa ralisation pratique. Lillustration de couverture est luvre dAlice Giraud.

    Autres ouvrages labelliss sur des thmes proches (chez le mme diteur) Electrochimie des solides (C. Dportes et al.) Llectrochimie (C. Lefrou, P. Fabry & J.C. Poignet) Chimie. Le minimum savoir (J. Le Coarer) Chimie organomtallique (D. As-truc) Mthodes et techniques de la chimie organique (Didier Astruc, en collaboration avec lInstitut Universitaire de France) De latome la raction chimique (R. Barlet et al.) Thermodynamique chimique (M.A Oturan & M. Robert) Thermodynamique chimique - do-cument multimdia (J.P. Damon & M. Vincens) Chemognomique (sous la direction dE. Marchal, L. Lafanachre & S. Roy) Radiopharmaceutique. Chimie des radiotraceurs et applications biologiques (sous la direction de Michel Comet & Michel Vidal) Abrg de biochimie applique (G. Tremblin & A. Marouf) Glossaire de biochimie environnementale (J. Pelmont) Energie et environnement. Les risques et les enjeux d'une crise annonce (B. Durand) L'nergie de demain (Groupe Energie de la Socit Franaise de Physique sous la direction de Jean-Louis Bobin, Elisabeth Huffer & Herv Nifenecker) Spectroscopies infrarouge et Raman (R. Poilblanc & F. Crasnier) La spectroscopie de rsonance parama-gntique lectronique (P. Bertrand) Description de la symtrie. Des groupes de symtrie aux structures fractales (J. Sivardire) Symtrie et proprits physiques. Des principes de Curie aux brisures de symtrie (J. Sivardire ) Physique des dilectriques (D. Gignoux & J.C. Peuzin) Les milieux arosols et leurs reprsentations (A. Mailliat) Analyse statistique des donnes exprimentales (K. Protassov) Mthodes numriques appliques - pour le scienti-fique et lingnieur (J.P. Grivet) Naissance de la Physique (Michel Soutif) Sciences exp-rimentales et connaissance du vivant. La mthode et les concepts (Pierre Vignais & Paulette Vignais) La biologie des origines nos jours (Pierre Vignais) LAsie, source de sciences et de techniques (M. Soutif) Rencontre de la science et de lart (J. Yon-Kahn)

    et dautres titres sur le site internet : http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr

    ISBN 978-2-7598-0658-4

    EDP Sciences, 2011

  • EXTRAITS

  • Chapitre 1 descriptionducristAlionique

    rAppelsdecours1.1 - Dfinitions1.1.1 - Le cristal parfait

    La notion de cristal parfait drive des rsultats fournis par la cristallographie. Cette discipline permet la description dun solide en prcisant notamment les points de lespace, qualifis de sites, o rsident les espces chimiques prsentes dans le cristal. Pour illustrer cette notion, on prend lexemple dun cristal ionique de formule MX (M+, X). Le cristal parfait de MX est constitu par un rseau de sites normaux occups et des sites interstitiels inoccups. On distingue les sites normaux cationiques, tous occups par les espces M+ et les sites normaux anioniques, tous occups par les espces X. La figure 1(a) donne une reprsentation schmatique bidimensionnelle du cristal parfait MX. Cest un compos stchiomtrique pur qui nexiste pas. On peut sen rapprocher des tempratures voisines de 0 K avec une extrme puret.

    Figure 1 - Reprsentation schmatique bidimensionnelle (a) du cristal parfait MX (M+, X)(b) du cristal rel MX (M+, X) contenant limpuret DY (D2+, Y2)

  • 16 lectrochimiedessolides-noncsdesexercices

    noncs des exercices| Exercice 1.1 - Ecriture dlments et de dfauts de structure

    1 DonnerlexpressionreliantlachargeeffectiveQedunlmentoudfautdestruc-turelachargerelleQrdelespceioniqueoccupantunsiteetlachargeQndelespceoccupantnormalementlesite.

    2 EnutilisantlanotationdeKrger-VinK,crireaunelacunedesodiumdansNaCl,bunanionfluorenpositionnormaledansCaF2,cunelacunedebromedansNaBr,duncationmagnsiumenpositionnormaledansMgO,euncationargentinterstitieldansAgBr,f unelacunedoxygnedansTiO2,gunelacunedoxygneayantpigunlectrondansZrO2,hunionoxydeinterstitielayantpigdeuxtrousdlectrons.

    PrciserlesvaleursdeQe,QretQn.3 EnutilisantlanotationdeKrger-VinK,crireledfautdestructurecorres-pondantauncationNa+enpositiondesubstitutiondeMg2+dansMgO,bunionoxydeO2enpositiondesubstitutiondeFdansSrF2,cunionAl3+enpositioninterstitielledansCaO,dunionGd3+enpositiondesubstitutiondeCe4+dansCeO2.

    PrciserlesvaleursdeQe,QretQn.4 EnutilisantlanotationdeKrger-VinK,crirelespairesdedfautsassocissuivantsaunionGd3+enpositiondesubstitutiondansCeO2etunelacunedoxygne,bunelacunedechloreetunelacunedesodiumdansNaCl.

    PrciserlesvaleursdeQe,QretQn.

    | Exercice 1.2 - Ecriture de ractions de dopage

    A - Dopage de MgO par Al2O3

    1 EcrirelaractiondedopagedeloxydedemagnsiumMgOparloxydedalumi-niumAl2O3danslesdeuxsituationssuivantesalaluminiumoccupeunepositioninterstitielle,blaluminiumseplaceensubstitutiondumagnsium.

    Ecrire,danslesdeuxcas,lquationdlectroneutralit.

  • 1-descriptionducristalionique 17

    2 Sachantquelesrayonscationiquesdumagnsiumetdelaluminiumsontrespec-tivementgaux86et68pm,quelleposition(interstitielleouensubstitution)occuperaprfrentiellementlaluminium?

    zDonnes-MgOcristallisedanslastructurecubiquetypeNaCletestlesigedundsordreintrinsquedetypeSchottKyprdominant. y

    B - Dopage de NiO par Li2O

    EcrirelaractiondedopagedumonoxydedenickelNiOparloxydedelithiumLi2Oenprsencedoxygnesachantquelasolutionsolideobtenueestunsemi-conduc-teurdetypepetquelelithiumseplaceensubstitutiondunickel.Ecrirelarelationdlectroneutralit.zDonnes-OnadmettraqueledsordredeFrenKelcationiqueprdominedansNiO. y

    C - Dopage de La2O3 par SrO

    1 EcrirelaractiondedopagedeLa2O3parloxydedestrontiumSrO.OnadmettraqueledsordreprdominantdansLa2O3estdetypeFrenKelanionique.Ecrirelesractionsnemettantenjeuquedesdfautsdestructureatomiques.

    2 EnadmettantqueledsordredeSchottKyprdominedansLaMnO3,acrirelquilibreassociaudsordredeSchottKydansLaMnO3ainsiquelaconstantedquilibrecorrespondante.

    bontudietroisfaonsdiffrentesdintroduiteundopant,SrO,danslastructuredeLaMnO3.OnconsidreraquelessolutionssolidesobtenuesprsententunestructureprovskitecubiqueidaleABO3.Cettestructureestreprsentesurlafigure3.

    Figure 3 Reprsentation de la maille lmentaire

    de la structure provskite idale ABO3

    LestrontiumetlelanthaneoccupentlessitesAetlemanganselessitesB.Complter,enrespectantlastchiomtrie,chacunedesractionssuivantes xSrO+LaMnO3$ (1) xSrO+(1x)LaMnO3$ (2) xSrO+La1xMnO31,5x$ (3)Ecrireleslmentsdestructurenormauxetlesd