An1 Derivat.ro Chimie 5 Curs ELECTROCHIMIE

Embed Size (px)

Citation preview

  • 1

    Capitolul V. ELECTROCHIMIE

    Introducere; Scurt istoric

    Electrochimia se definete ca fiind chimia fizic a ionilor n soluie i a proceselor care au loc la interfaa electrod - electrolit. Electrochimia reprezint de fapt aplicarea electrostaticii la ioni n sisteme fluide, la suprafee conductibile n contact cu soluii ionice i la reaciile de transfer de sarcin la interfa. n conformitate cu aceast definiie electrochimia cuprinde dou domenii mari Ionica sau soluii de electrolii i electrodica sau cinetica proceselor de electrod. Interpretat mai larg, electrochimia cuprinde electrochimia teoretic, electrochimia inginereasc i n sfrit bioelectrochimia care este n esen electrochimia aplicat sistemelor biologice.

    Din punct de vedere istoric electrochimia i are originea n lucrrile profesorului de anatomie Luigi Galvani de la Universitatea din Bologna,

    care n 1791 a artat c, dac se conecteaz cte un fir metalic la nervul i respectiv muchiul piciorului de broasc i apoi aceste fire sunt puse n contact unul cu cellalt, are loc o puternic contracie a muchiului. Aceast contracie a muchiului a fost explicat de Galvani ntr-o lucrare intitulat De viribus electricitatis in motu musculari commentarius ca fiind produs de electricitatea generat de muchi. Lucrarea lui Galvani a atras atenias lui Volta de la Universitatea din Pavia, care a artat c apariia curentului electric se datoreaz prezenei a dou metale diferite n contact cu electrolitul (lichidul din corpul broatei). A urmat o celebr controvers tiinific ntre Volta i Galvani care a permis primului s fac descoperirea epocal a producerii electricitii prin reacii electrochimice ntre dou metale diferite introduse ntr-un electrolit, adic pila voltaic - una din marile descoperiri ale tuturor timpurilor. Volta a construit pila sa probabil n 1796. Succesiv, n secolul trecut au urmat descoperirii lui Volta, lucrrile lui Ohm i ale lui Faraday care au condus la elaborarea legilor ce le poart numele. Legea lui Ohm n 1843 i legile lui Faraday ntre 1833 - 1834 constitue legile fundamentale ale electrochimiei. Urmeaz apoi invenii care permit msurarea precis a tensiunii electromotoare a pilelor galvanice (J.C.Poggendorf 1841) i a rezistenei (Wheatstone 1843). Apoi Nernst a aplicat cu succes legile termodinamicii la pilele

    electrice, fapt care a permis folosirea relaiei sale la determinarea activitii soluiilor pe baza msurtorilor de tensiune electromotoare a elementelor galvanice reversibile.

    Dup descoperirea legilor lui Faraday, de abia n 1905 Tafel propune o ecuaie ce constituie de fapt prima relaie raional empiric din domeniul cineticii de electrod. Ea este cunoscut sub denumirea de realia Tafel i exprim dependena dintre supratensiune i densitatea de curent.

    n 1933 Frumkin arat rolul stratului dublu electric asupra desfurrii reaciilor electrochimice.

  • 2

    Cinetica proceselor de electrod face progrese lente ntre anii 1930 - 1947 cu excepia domeniului polarografiei descoperit de Heyrowsky n 1924 care se dezvolt n aceast perioad. Apoi i-au fcut apariia i sau s-au dezvoltat capitole ntregi ale electrochimiei teoretice moderne ca: teoria i structura stratului dublu electric, electrochimia semiconductorilor, electrocristalizarea, electrochimia

    srurilor topite, bioelectrochimia, cataliza electrochimic, coroziunea electrochimic, electrochimia organic, conversia electrochimic a energiei, etc.

    Dezvoltarea dinamic a acestor domenii face ca electrochimia s fie una din ramurile cele mai viguroase ale chimiei fizice, cu perspective

    deosebit de favorabile n viitor.

    SISTEME DE ELECTROLITI

    Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproca dintre energia chimica si energia electrica.

    La baza proceselor electrochimice stau reaciile cu transfer de electroni numite reacii de oxido-reducere sau reacii redox. Se numete oxidare reacia care are loc cu cedare de electroni, si se numete reducere reacia care are loc cu acceptare de electroni. Electroliii sunt substane care au proprietatea de a conduce curentul electric in soluie sau topitura. Electroliii sunt conductori electrici de ordinul II, deci conduc curentul electric printr-un mecanism ionic. Toate celelalte substane, ale cror soluii nu conduc curentul electric, se numesc neelectrolii.

    Electroliii se clasifica astfel: *Electrolii ionofori sau purttori de ioni, sunt electroliii care conin ioni in stare solida, adic ionii preexista procesului de dizolvare. Sunt in general substane ale cror molecule sunt formate prin legtura ionica, de exemplu srurile. *Electrolii ionogeni, adic formatori de ioni sunt electrolii care nu conin ioni in stare solida, acetia se formeaz in procesul de dizolvare. Sunt substane ale cror molecule sunt formate prin legtura covalent polara (acizi, baze).

    Teoria disociaiei electrolitice Comportarea solutiilor de electroliilor a fost explicat de fizicianul i

    chimistul suedez Arrhenius. El a elaborat teoria disociaiei electrolitice, conform creia: - moleculele de electrolii n soluii apoase disociaz ntr-o msur mai

    mic sau mai mare n particule de sine stttoare, ncrcate cu electricitate, numite ioni.

    - Fiecare electrolit formeaz n timpul disociaiei 2 feluri de ioni: cu sarcini pozitive cationi, i cu sarcini negative anioni.

    - sarcina ionului corespunde cu valena lui. - n toate cazurile de disociere electrolitic suma sarcinilor cationilor

    este egal cu suma sarcinilor anionilor. - soluia n ntregime este electroneutr.

  • 3

    - disociaia electrolitic e un proces reversibil. Prin urmare, n soluia unui electrolit, alturi de ioni, se mai ntlnesc i molecule nedisociate.

    Ionii din soluie condiioneaz conductibilitatea electric a soluiei. Astfel, datorit disociaiei electrolitului, n soluie se mrete numrul

    total de particule n comparaie cu soluia unui neelectrolit. Prin urmare, dizolvarea n ap a compuilor cu legtur ionic

    (electroliti ionofori), n ale cror cristale nu se gsesc atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi nscris n form general astfel:

    K+A

    + H2O K

    +(H2O)x + A

    (H2O)y

    unde K+(H2O)x i A

    (H2O)y cationi i anioni hidratai.

    Solventul, n acest caz, joac rol de mediu, care contribuie la separarea i izolarea n spaiu a ionilor cu semn contrar i care mpiedic molarizarea, adic unirea din nou a ionilor n molecule.

    Disociaz n ioni i substanele constituite din molecule cu legtur covalent polar (electroliti ionogeni). n acest caz, sub aciunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea electrolitic a legturii covalente: perechea de electroni, care realizeaz legtura, rmne n ntregime n posesia unuia din atomi. n felul acesta, legtura polar se transform n ionic i moleculele disociaz n ioni hidratai:

    H+A + H2O H

    +(H2O)x + A

    (H2O)y

    Numrul de molecule de ap, pe care le conine nveliul de hidratare se numete numr de coordinare a hidratrii ionice. n soluii diluate numrul de coordinare a ionului corespunde n general covalenei lui maxime. Astfel, pentru ionii Al

    3+, Cr

    3+ numrul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu2+ cu

    4, pentru Ag+ cu 2. Prin urmare, n soluiile apoase ionii se gsesc sub form

    de ioni compleci hidratai de tipul [Al(H2O)6]3+

    , [Zn(H2O)4] 2+

    . Ionul de

    hidrogen n soluiile apoase este hidratat cu o singur molecul de ap i formeaz ionul de hidroniu H3O

    +.

    Gradul de disociaie electrolitic

    Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluie disociaz n ioni, o parte din ele rmn nedisociate. Raportul dintre numrul moleculelor disociate ale electrolitului i numrul total al moleculelor dizolvate se numete grad de disociaie electrolitic :

    De exemplu, dac 1 L de soluie conine 0,05 moli de acid sulfuros i din ei au disociat n ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaie va fi:

    = 0,01/0,05 = 0,2 Prin urmare, n soluia dat au disociat n ioni numai 0,2 pri din

    toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 pri au rmas nedisociate.

    Pentru a exprima gradul de disociaie n procente, trebuie s nmulim 0,2 cu 100. Pentru soluia 0,05M de acid sulfuros, avem:

    = 0,01/0,05 100 = 20% Dup capacitatea de a disocia n ioni, electroliii se mpart n electrolii slabi i electrolii tari.

    Electroliii slabi n soluie se gsesc att sub form de ioni, ct i sub form de molecule nedisociate. Din electroliii slabi fac parte acizii acetic,

  • 4

    cianhidric, hipocloros, carbonic, sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile

    i hidroxidul de amoniu, unele sruri (HgCl2 i CdCl2). Electroliii tari n soluie disociaz practic complet i se gsesc numai

    sub form de ioni. Dintre acetia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric, iodhidric, azotic, sulfuric i alii; bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape toate srurile.

    Gradul de disociaie al electrolitului este un numr abstract. La electroliii tari el este egal cu unitatea, la cei slabi mai mic ca unitatea.

    Odat cu diluarea soluiei, gradul de disociaie electrolitic crete, apropiindu-se de unitate i, dimpotriv, cu creterea concentraiei, gradul de disociaie se micoreaz.

    Gradul de disociaie electrolitic depinde de temperatur; odat cu creterea temperaturii se mrete la acei electrolii, la care disociaia este urmat de absorbia de cldur i se micoreaz la acei electrolii, la care procesul de disociaie este urmat de degajarea de cldur.

    Asupra gradului de disociaie a electrolitului exercit o influen vdit adugarea la soluia lui a unui electrolit puternic cu un ion de acelai nume. Presupunem c n soluia de acid acetic, care disociaz ntr-o msur nensemnat dup ecuaia: CH3COOH CH3COO

    + H

    + vom aduga

    acid clorhidric HCl. Concentraia ionilor de hidrogen, unul din produsele disociaiei CH3COOH, se va mri considerabil. Ca rezultat, echilibrul procesului reversibil de disociaie a acidului acetic se va deplasa n direcia formrii moleculelor nedisociate de CH3COOH; prin urmare, gradul de disociaie se va micora. n mod analog vor aciona i srurile solubile n ap ale acidului acetic. n urma adugrii acestora, n soluie va crete mult concentraia anionilor CH3COO

    , ceea ce micoreaz de asemenea gradul de disociaie a CH3COOH.

    Aadar, gradul de disociaie electrolitic a unui electrolit slab se micoreaz considerabil cnd la soluia lui se adaug un electrolit tare cu un ion de acelai fel.

    Constanta de disociaie electrolitic. Electroliti slabi

    Disocierea n ioni a moleculelor de electrolii slabi n soluie este un proces reversibil. De exemplu, procesul disociaiei acidului acetic se exprim prin egalitatea:

    CH3COOH CH3COO + H

    +.

    Ca n orice proces reversibil, aici se stabilete un echilibru ntre moleculele nedisociate ale acidului CH3COOH i ionii CH3COO

    i H+.

    Aplicnd legea aciunii maselor la acest caz de echilibru chimic, obinem:

    k]COOHCH[

    ]COOCH][H[

    3

    3

    (3.1)

    Prin k notm constanta de disociaie electrolitic. Aadar, constanta de disociaie electrolitic este raportul dintre

    produsul concentraiilor de echilibru al ionilor, n care se descompune electrolitul i concentraia de echilibru al moleculelor lui nedisociate. Mrimea constantei caracterizeaz tria acizilor i a bazelor. Cu ct ea este

  • 5

    mai mare, cu att mai tare va fi electrolitul. De exemplu, acidul azotos (k = 4,5104) este mai tare dect cel acetic (k = 1,8105).

    Bazndu-ne pe legea aciunii maselor, putem deduce uor relaia matematic a dependenei constantei de disociaie a electrolitului de gradul lui de disociaie. Notm concentraia molar a acidului acetic prin C, iar gradul lui de disociaie la concentraia dat prin . Concentraia fiecruia dintre ioni va fi egal cu C, iar concentraia moleculelor nedisociate (1 )C. n aceste condiii, expresia constantei de disociaie va avea urmtorul aspect:

    C1C)1(

    CCk

    2

    (3.2)

    Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este un caz particular al legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor slabi. Ea face legtura dintre constanta de disociaie electrolitic, gradul de disociaie i concentraia electrolitului. n soluii nu prea diluate ale electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de aceea mrimea (1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula precedent capt un aspect mai simplu:

    k = C2, de unde C

    k (3.3)

    Lund n consideraie c mrimea invers concentraiei C este diluia v,

    adic C

    1v , vom obine a doua egalitate:

    kv (3.4) La diluarea soluiei unui electrolit slab gradul de disociaie se mrete. n consecin constanta de disociaie electrolitic reprezint o caracteristic mai general a electrolitului dect gradul de disociaie. Acest lucru e adevrat numai pentru electrolii slabi ale cror soluii se supun legii aciunii maselor. Electroliii tari nu se supun acestei legi. Pentru ei k crete continuu odat cu creterea concentraiei.

    Electroliti tari

    Conform teoriei electroliilor tari, propus de Debye i Hckel (1923), aceti electrolii, indiferent de concentraia soluiilor lor, disociaz complet n ioni (100%), fapt confirmat prin metodele cele mai noi din fizic i chimie. ns conductibilitatea electric, presiunea osmotic, scderea temperaturii de nghe i creterea temperaturii de fierbere, determinate pe cale experimental pentru soluiile de electrolii tari, sunt puin mai mici dect valorile calculate pentru electroliii disociai complet. Prin urmare, se creeaz impresia c n soluie o parte din ioni se combin n molecule nedisociate.

    Disociaia complect a electroliilor tari, este explicat de teoria electroliilor tari conform creia ionii interacioneaz electrostatic n soluii. Ionii cu sarcin de acelai fel se resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc. Ca rezultat, n soluie ionii ncrcai pozitiv sunt nconjurai de ioni ncrcai negativ. Pentru a calcula energia interaciunii ionilor, Debye i Hckel au folosit schema care descrie soluia ca suma unor ioni centrali, fiecare dintre ei fiind nconjurai de ioni cu sarcini contrare, situai n apropierea lor; acetia din urm formeaz n jurul lor aa-numita atmosfer ionic. De exemplu, n soluia de KCl ionii de potasiu sunt nconjurai simetric de ionii de clor, iar n jurul ionilor de clor se formeaz o

  • 6

    atmosfer a ionilor de potasiu. Atmosfera ionic reine micarea ionilor n soluie, ceea ce duce la scderea conductibilitii electrice a soluiei i creeaz impresia disociaiei incomplecte a electrolitului. Cu ct concentraia soluiei este mai mare, cu att mai puternic va fi interaciunea electrostatic a ionilor, cu att va fi mai mic viteza micrii lor n cmpul electric i cu att mai mic va fi conductibilitatea electric a soluiei.

    n mod analog influeneaz forele interionice i asupra altor proprieti ale soluiei electrolitului, care depind de concentraia ionilor. Creterea concentraiei soluiei chiar n cazul disociaiei complecte a electrolitului, duce la schimbarea proprietilor soluiei n aa fel, de parc ar uni parial ionii n molecule i pare c s-ar micora gradul de disociaie. ns n realitate gradul de disociaie al electroliilor tari la orice concentraie este egal cu unitatea. De aceea, cnd se msoar conductibilitatea electric, se determin numai gradul aparent de disociaie. Aa, de exemplu, gradul de disociaie ntr-o soluie 0,1 N de HCl, calculat pe baza conductibilitii electrice, alctuiete 84% din cel real, care s-ar constata n soluie n lipsa aciunii reciproce dintre ioni.

    Pentru a ine cont de influena interaciunii electrostatice a ionilor asupra proprietilor fizice i chimice ale soluiilor de electrolii tari, n locul concentraiei reale a ionilor C se introduce noiunea de activitate a. Activitatea exprim concentraia ionilor n soluia electrolitului dat, lundu-se n consideraie influena interaciunii ionilor, influena hidrataiei ionilor i alte efecte. ntre activitatea i concentraia real a ionilor exist urmtoarea relaia: a = fC, unde f concentraia de activitate, care caracterizeaz interaciunea ionilor n soluia unui electrolit. Coeficientul de activitate este mai mic ca unitatea. n soluii foarte diluate ale electroliilor tari, n care energia interaciunii ionilor se apropie de zero, coeficientul de activitate devine egal cu unitatea. n acest caz a = C. Coeficientul de activitate al ionului dat n soluia, care conine civa electrolii, depinde de concentraiile i sarcinile tuturor ionilor, care se gsesc n soluie. Ca msur a interaciunii tuturor ionilor care se gsesc n soluie este folosit aa-numita for ionic. Fora ionic a soluiei se numete mrimea egal numeric cu semisuma produselor dintre concentraiile fiecrui ion i ptratul sarcinii lui: = (z1

    2c1 + z22c2 +

    z32c3 + ), unde z este sarcina ionului.

    De exemplu, pentru soluia, care conine ntr-un 1l 0,01 moli de CaCl2 i 0,1 moli de Na2SO4, fora ionic este:

    = (0,0122 + 0,0212 + 0,212 + 0,122) = 0,33.

    Coeficientul de activitate se micoreaz odat cu creterea forei ionice a soluiei. n soluiile cu aceleai fore ionice coeficienii de activitate sunt egali.

    Disociaia electrolitic a apei Dei apa deseori este considerat drept un neelectrolit, totui moleculele ei disociaz n mic msur, formnd urmtorii ioni:

    2H2O H3O+ + OH

    n acest proces o molecul de ap acioneaz ca un acid (compus, care cedeaz un proton), iar alta ca o baz (compus, care adiioneaz un proton). Pentru mai mult comoditate se vorbete, de obicei, despre ionii de hidrogen, i nu de ionii de hidroniu, iar starea de echilibru dinamic al disociaiei electrolitice a apei se exprim prin ecuaia:

    H2O H+ + OH

    Dup cum se vede din ecuaie, apa este un compus amfoter; n urma disociaiei formeaz ioni de H

    + i ioni de OH- n condiii egale. Aplicnd legea aciunii maselor la disociaia

    apei, putem afla constanta de disociaie respectiv:

    16

    2

    108,1k]OH[

    ]OH][H[

    (3.5)

  • 7

    Mrimea constantei de disociaie arat c concentraia H+ i OH n ap este foarte mic. S-a stabilit c la 22C disociaz n ioni numai 107 moli. i, deoarece dintr-o singur molecul de ap se formeaz un ion de H+ i unul de OH

    , concentraia ionilor de hidrogen, deci i a ionilor de hidroxil n ap pur, este egal cu 107 mol/l. Numrul de moli ntr-un litru de ap = 1000:18 = 55,5 mol/l, unde 1000 masa 1 L de ap (n grame). Deoarece 10

    7 e o mrime extrem de mic n comparaie cu 55,5, concentraia moleculelor nedisociate de ap poate fi considerat ca fiind egal cu concentraia total.

    De aici se vede c n orice volum de ap numrul de molecule nedisociate este mai mare dect al celor disociate de 55,5107 ori.

    Prin urmare, orice variaie a gradului de disociaie a apei practic nu schimb concentraia prii ei nedisociate. Astfel, mrimea [H2O] se poate considera constant. n acest caz:

    .k]OH[k]OH][H[ w2_

    Constanta kw este produsul ionic al apei. La t dat ea este strict constant i la 22C este egal cu kw = 10

    7 107 =1014. Disociaia apei este un proces endoterm. De aceea la creterea t,

    echilibrul se deplaseaz n direcia formrii ionilor, ceea ce mrete kw. ntruct kw este constant, concentraia [H

    +] n soluii apoase este invers proporional [OH]. Astfel, orice majorare a concentraiei unuia din aceti ioni conduce la scderea concentraiei celuilalt ion i invers.

    Dei concentraia [OH] i [H+] pot fi foarte mici, n nici un caz ele nu pot fi egale cu zero, deoarece produsul lor este ntotdeauna constant i nu e egal cu zero. Prin urmare, n soluiile apoase ale acizilor sunt prezeni nu numai ioni cu H

    +, ci i ioni de OH, iar n mediu bazic, mpreun cu ioni de OH

    , se gsesc i ioni de H+. Produsul ionic al apei este o mrime foarte important. Ea permite s

    calculm concentraia ionilor de H+ pentru orice soluie apoas, dac cunoatem concentraia ionilor OH i invers: [H+]=1014 /[OH]; [OH]=1014

    /[H+].

    Exemplu 1. S se determine [H+] ntr-o soluie 0,01 N de KOH.

    pH - ul

    n practica de analiz chimic aciditatea i bazicitatea soluiei nu se exprim, de regul, prin concentraia ionilor de hidrogen n mol/l, ci prin logaritmul ei zecimal negativ. Aceast mrime se numete indice de hidrogen i se noteaz prin pH.

    Aadar,

    pH = lg[H+].

    n mod analog logaritmul concentraiei ionilor de hidrogen, luat cu semn opus, se numete indice hidroxil i se noteaz prin pOH, adic

    pOH = lg[OH]

    Din ecuaia kw = [H+][OH

    ] = 10

    14 reiese c pH + pOH = 14. Aceasta nseamn c suma indicelor de hidrogen i cu hidroxil pentru orice soluie apoas este o mrime constant, egal cu 14 (la 22C) ntr-o soluie neutr

  • 8

    pH=pOH=7; ntr-un mediu acid, pHpOH; pH>7.

    Aceast metod de exprimare a aciditii sau bazicitii soluiei ne permite s stabilim mediul n soluia dat i poate servi ca o mrime cantitativ de exprimare a aciditii sau a bazicitii.

    Astfel, la pH = 5 soluia are o reacie mai puin acid dect la pH =3, deoarece n primul caz concentraia ionilor H+ (105 mol/l) este de 100 de ori mai mic dect n al 2-lea caz (103 mol/l). n acelai mod se poate stabili c la pH=11 soluia are o reacie mai bazic dect la pH=8. ntr-adevr, n primul caz [OH] = 1014 : 1011 = 103 mol/l, iar n al 2-lea caz [OH

    ] = 10

    14 : 10

    8 =10

    6 mol/l, adic de 1000 de ori mai mic.

    Dependena dintre pH i mediul reaciei poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:

    pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

    reacia acid neutr bazic soluiei

    Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se micoreaz, iar odat cu creterea bazicitii se mrete.

    Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn la 3, mediul slab acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn la 10, mediul puternic bazic de la 11 pn la 1. Valorile lui pH = 0 i 14 corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o soluie 1 N a unui acid tare i 1 N a unei soluii de alcalin tare. ntr-o soluie cu [H+] > 1 mol/l pH-ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H+] < 1014 mol/l pH > 14. De exemplu, cnd [H+] = 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H+] = 0,510-14, pH = 14,3. tiind [H+], putem calcula uor pH-ul soluiei i, invers, dup pH putem determina concentraia ionilor [H+].

    3.7. Soluii tampon

    Soluii tampon se numesc soluiile, al cror pH la diluare nu se schimb sau se schimb n msur mic la adugarea unor cantiti mici de acid tare sau baz alcalin. Astfel de proprieti au soluiile care conin un acid slab sau o baz slab n prezena srurilor lor. De exemplu, soluia tampon acetic reprezint un amestec de CH3COOH i CH3COONa, soluia tampon amoniacal reprezint un amestec de NH4OH i NH4Cl. Aciune tampon mai au i amestecurile de sruri acide ale acizilor slabi cu srurile neutre, de exemplu NaHCO3 i Na2CO3 (sistemul tampon carbonat), sau amestecul a dou sruri acide ale acizilor slabi, de exemplu NaH2PO4 i Na2HPO4

    (sistemul tampon fosfat). n acest caz anionii 3HCO i

    42POH joac rolul

    unor acizi slabi, n timp ce NaHCO3 i Na2CO3 joac rolul de sruri ale acestor acizi.

    S analizm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic

    .108,1]COOHCH[

    ]COOCH][H[ 5

    3

    3

    (3.6)

    Deoarece disociaia acidului acetic n prezena electrolitului tare CH3COONa, care are un anion comun cu acidul, este reprimat aproape

  • 9

    complet, concentraia de echilibru a moleculelor nedisociate [CH3COOH] poate fi luat drept concentraie iniial a acidului. Pe de alt parte, acetatul de natriu, ca un electrolit puternic, disociaz complet, de aceea [CH3COO

    -

    ]=[CH3COONa]. Prin urmare, concentraia amoniului CH3COO-

    poate fi

    exprimat prin concentraia total a srii luate. Atunci constanta de disociaie a acidului acetic pentru sistemul tampon poate fi exprimat n felul urmtor:

    .108,1]COOHCH[

    ]COOCH][H[k 5

    3

    3

    (3.7)

    Rezult c .]COOCH[

    ]COOHCH[108,1]H[

    3

    3

    5

    Astfel, pentru soluia unui acid slab n prezena srii lui ]sare[

    ]acid[k]H[

    . Acest raport arat c [H+] depinde, n special, de raportul dintre concentraia acidului i cea a srii. De aceea diluarea soluiei apoase nu influeneaz asupra concentraiei ionilor de hidrogen. ntr-adevr, dilund sistemul tampon, noi micorm n aceeai msur att concentraia acidului, ct i concentraia srii, deci raportul de concentraii dintre acid i sare rmne constant.

    Dac la un amestec tampon se adaug o cantitate de acid tare sau alcalin tare, aceasta influeneaz relativ slab asupra pH-ului soluiei. Acest lucru se explic prin faptul c ionii H+ ai acidului adugat sunt legai de anionii CH3COO

    ai acetatului de Na n moleculele de CH3COOH, care

    disociaz slab: CH3COO + H

    + CH3COOH.

    Ionii OH ai alcalinului adugat acioneaz cu moleculele nedisociate

    ale acidului:

    OH +CH3COOH CH3COO

    + H2O.

    Prin urmare, i n acest caz pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat. Proprieti analoage manifest i amestecul tampon alctuit dintr-o

    baz slab i o sare, ce rezult din aceast baz i un acid tare, de exemplu, soluia amestecului NH4OH i NH4Cl; n aceast soluie vom avea:

    ;]sare[

    ]baz[k]OH[ .

    ]baz[

    ]sare[k]H[ (3.8)

    Cnd adugm ns la soluia tampon o anumit cantitate de acid tare sau alcalin tare [H

    +] poate s se schimbe n mod diferit pentru diferite amestecuri-tampon. Prin urmare, amestecurile tampon se deosebesc dup capacitatea lor de a opune rezisten aciunii bazelor i a acizilor. Aceast rezisten se numete capacitatea-tampon a soluiei. Aceast capacitate se msoar prin numrul de echivaleni gram de acid tare sau alcalin tare, care trebuie adugat la 1 l de soluie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o unitate.

    Soluiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului n intervalul dintre 0 i 14. Pentru o soluie cu un pH mic se folosete un acid cu constanta de disociaie k mai mare, iar pentru soluie cu o aciditate medie sau slab se folosesc acizi cu o constant de disociaie mai mic. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaie diferit: bazele slabe pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare.

  • 10

    5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor

    Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in

    conductori, semiconductori si izolatori.

    Materialele electroizolante prezint o rezistivitate electric cu valori cuprinse ntre 108 i 1018 [ cm]. Dup natura lor chimic, materialele electroizolante se pot clasifica n materiale organice, anorganice i siliconice.

    Materialele de natur organic prezint proprieti electroizolante foarte bune, avnd ns o rezisten redus la solicitrile termice i mecanice.

    Materialele de natur anorganic (marmura, azbestul etc.) au o comportare invers materialelor organice. Materialele de natur siliconic mbin n mod favorabil cele mai bune proprieti ale materialelor organice i anorganice. Lund n considerare starea de agregare a materialelor electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide i gazoase.

    Din punctul de vedere al proprietilor lor electrice, materialele semiconductoare se situeaz ntre materialele conductoare i materialele electroizolante.

    Materialele semiconductoare au o rezistivitate electric cuprins n intervalul (10

    -31010)[ cm]. Caracteristicile de baz ale materialelor semiconductoare sunt urmtoarele:

    - rezistivitatea materialelor semiconductoare variaz neliniar cu temperatura; rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii; -prin suprafaa de contact ntre 2 semiconductori sau un semiconductor cu un metal, conducia electric este unilateral; -natura purttorilor de sarcin dintr-un semiconductor depinde de natura impuritilor existente n semiconductor.

    Materialele semiconductoare se pot clasifica, la rndul lor, dup mai multe criterii. Astfel dup gradul de puritate distingem: - Semiconductori intriseci. Acetia sunt perfect puri i au o reea cristalin perfect simetric; - Semiconductori extrinseci. Acetia sunt impurificai i natura conductibilitii lor depinde de natura impuritilor. Dup felul impuritilor pe care le conin, semiconductorii extrinseci pot fi: donori, dac impuritatea are valena mai mare dect cea a semiconductorului; acceptori, dac impuritatea are valena mai mic dect cea a semiconductorului.

    Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depete 10-510-3[ cm]. Dup natura conductibilitii electrice materialele conductoare se pot clasifica n: - Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezint o conductibilitate de natur electronic, rezistivitatea lor crete odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului electric ele nu sufer modificri de structur. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale n stare solid i lichid. Dac lum n considerare valoarea conductivitii lor, materialele conductoare de ordinul I se pot mpri n: --materiale de mare conductivitate, cum sunt: Ag, Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc. --materiale de

  • 11

    mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din aliaje i se utilizeaz pentru rezistene electrice, elemente de nclzire electric, instrumente de msur etc.

    - Materiale conductoare de ordinul II. Aceste materiale prezint o conductibilitatea de natur ionic, rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului electric ele sufer transformri chimice. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II fac parte

    srurile n stare solid sau lichid, soluiile bazice sau acide, soluiile de sruri (deci toi electroliii). In conductorii ionici transportul de electricitate este insotit de transport de masa.

    Similar oricarui conductor electric, si solutiilor de electroliti li se

    poate aplica legea fundamentala a electricitatii ce coreleaza marimile

    electrice fundamenatale: intensitatea si tensiunea, legea lui Ohm. Astfel,

    tensiunea aplicata la capetele conductorului si intesitatea curentului care

    trece prin el sunt proportionale. Proportionalitatea este asigurata de o

    constanta care este rezistenta electrica R.

    U=R I (5.13)

    Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta

    electrica este constanta deci, pentru conductorii electronici la care

    transportul curentului se face prin deplasarea electronilor datorita

    particularitatii legaturii metalice.

    Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala, fara semnificatii

    fizice.

    Asa cum se cunoaste de la fizica

    Rl

    s (5.14)

    in care este rezistivitatea electrica

    RS

    l (5.15)

    care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un

    cub de substanta cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de

    masura pentru rezistenta R, este Ohmul [], iar unitatea de masura pentru

    rezistivitate este cm.

    Inversul rezistivitatii ese conductivitatea

    1 (5.16)

    Unitatea de masura a conductivitatii este -1cm-1.

    Conductivitatea specifica Conductivitatea solutiilor de electrolit se defineste ca fiind

    1

    R

    l

    S (.17)

  • 12

    GR

    1

    (5.18)

    marimea G, inversul rezistentei, se numeste conductanta.

    Gl

    S (5.19)

    in care l

    S este o constanta de aparat notata K, deci

    =GK (5.20) Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general

    ea creste cu diluia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim caracterisic fiecarei substante.

    Variaia conductivitii cu concentraia

    Aceasta comportare se datoreaz faptului c n stare anhidra sau la concentratii foarte mari electrolitii slabi nu sunt disociati, iar pentru cei

    disociati au loc stinjeniri electrostatice. Odata cu dilutia, numarul ionilor ce

    se pot manifesta independent creste la electrolitii tari, iar pentru electrolitii

    slabi creste gradul de disociere si in consecinta creste conductivitatea

    electrica.

    Dupa atingerea maximului scaderea conductivitatii se datoreaz scaderii numarului de ioni din unitatea de volum, ca rezultat al diluarii.

    Conductibilitatea electrica la electroliti creste cu cresterea

    temperaturii, de aceea la masuratori trebuie sa se precizeze temperatura la

    care se lucreaza.

  • 13

    Variaia conductivitii cu temperatura pentru o soluie de NaCl.

    Conductivitatea molar la diluie infinit Dup Faraday, ali cercettori, ntre care se remarc Hittorf i Kohlrausch, au studiat prin diverse metode conductivitatea electric a soluiilor. Conductivitatea electric a unei soluii depinde de numrul de ioni prezeni, deci este logic s definim conductivitatea molar m raportnd conductivitatea la concentraie. Kohlrausch a stabilit existena a dou tipuri de electrolii, slabi i puternici; pentru acetia din urm, conductivitatea molar variaz proporional cu rdcina ptrat a concentraiei:

    2/10 Kcmm

    Fig. 1 Dependena conductivitii molare de concentraie

    Disocierea electroliilor 0

    m este o caracteristic a fiecrei substane care poart numele de

    conductivitate molar la diluie infinit. Kohlrausch a demonstrat c aceast mrime reprezint suma contribuiilor ionilor care compun substana respectiv:

    0

    m

    unde + i - reprezint numrul de cationi i anioni din formula substanei.

    Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii i migrarea independent a ionilor.

    Mobilitatea ionilor

    Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un cmp electric de intensitate E este:

    zeEF

  • 14

    Ei i se opune o for de frecare (rezultat prin coliziunea ionului cu alte molecule) egal i de sens contrar, astfel nct la echilibru, dup o accelerare iniial, ionul se va deplasa cu viteza constant s. Fora de friciune este proporional cu viteza i se poate determina cu ajutorul formulei Stokes: considernd ionul o sfer de raz a care se deplaseaz ntr-un mediu cu coeficient de vscozitate .

    Putem defini o alt mrime caracteristic unui ion, mobilitatea

    electroforetic (uS) definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza ionului n soluie i intensitatea cmpului electric aplicat: Din formulele anterioare se deduce c: Mobilitatea se msoar n m2V-1s-1.

    Electrod. Potenial de electrod

    3.1. Electrozi. Definitie

    Un metal sau semiconductor imersat ntr-o solutie de electrolit constituie un electrod. Electrozii sunt caracterizati de potentialul

    electrostatic care se stabileste la interfata metal-solutie de electrolit.

    Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II a

    =ELECTROD.

    M / Mz+

    n condiii de echilibru (G =0), n absena cmpului electric, soluia de electrolit are un caracter izotrop, proprietile caracteristice sunt aceleai n toate direciile. La introducerea metalului la interfa apare o anizotropie, fore noi acioneaz asupra sarcinilor din soluie .

    Cele dou zone se ncarc diferit potenial de electrod. Potentialul de electrod reprezint diferenta de potential ce apare ntre un electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice ce are loc ntre ei. Aceast diferent de potential se datoreaz faptului c potentialului chimic al ionilor metalici n solutie este diferit de cel al ionilor din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate). Ionii metalici trec din

    faza n care potentialul chimic este mai mare n faza n care potentialul chimic este mai mic.

    Dac de exemplu, potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalin a metalului este mai mare dect al ionilor de metal din solutie, ionii metalici vor trece din metal n solutie. Dar deoarece electronii din metal nu pot trece n solutie odat cu ionii, metalul care initial era neutru, rmne ncrcat cu sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti n solutie. n consecint, la limita ntre faze se va forma un strat compus din ioni metalici, n solutie, si electroni n metal, strat ce se numeste strat dublu electric a crui grosime variaz ntre 10-4 10-7 cm.

    La stratul dublu apare o diferent de potential datorit segregrii sarcinilor electrice.

    asfsFfric 6

    Eus S

    a

    ze

    f

    zeuS

    6

  • 15

    Stratul dublu electric

    Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfa sau n stratul superficial subire la contactul dintre electrod i soluia de electrolit. Stratul dublu electric se definete ca aranjamentul particulelor ncrcate i a dipolilor care se consider c exist la orice interfaz material. Conceptul de strat dublu electric se datorete lui Helmholtz care l considerau alctuit din dou strate de sarcin (un strat negativ i un strat pozitiv) situate la zona de interfa metal-soluie de electrolit. Ei au asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan n care cele dou armturi sunt constituite din suprafaa metalic i respectiv stratul adiacent din soluie. n concepia modern, care are la baz lucrrile lui Gouy, Chapmann, Stern, Grahame i alii conceptul de strat dublu este inadecvat. Un termen care ar putea descrie mai corect aceast zon interfacial, ar fi stratul multiplu electrochimic, deoarece regiunea interfacial const din trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte.

    Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult vreme i este aa de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o ncercare de a-l schimba cu un altul mai potrivit ar produce fr ndoial o mare confuzie.

    Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se bazeaz pe modelul propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a i 1 b din care se observ c el const din trei pri principale:

    1. O faz metalic;

  • 16

    2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o grosime de numai cteva diametre moleculare; 3. Un strat difuz care este o zon spaial i se extinde pn n masa soluiei.

    Faza metalic (1) poart sarcina electric m pe suprafaa sa, datorit excesului sau deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi impus pe metal de la o surs exterioar de curent, sau poate fi produs prin aciunea unui proces de electroliz. Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului

    poate fi msurat i se exprim n microcoulombi cm-2. m < 0 arat un

    exces de electroni, iar m > 0 arat deficit de electroni iar potenialul

    electrostatic al electrodului este 0 (fig. 1 b).

    Fig. 1 Stratul dublu electric

    a) Structura stratului dublu electric; b) Profilul potenialului elestrostatic la stratul dublu.

    n figura 1 a i 1 b stratul intern (denumit i strat compact, strat Helmholtz, sau strat rigid) este partea de soluie imediat adiacent suprafeii metalice. Ea este constituit din molecule de solvent neutre adsorbite i ioni adsorbii specific. Planul care trece prin centrul ionilor adsorbii specific se numete plan Helmholtz intern (PHI). Sarcina repartizat pe acest plan se noteaz cu

    1 iar potenialul electric la PHI se noteaz cu 1x

    unde x1 este distana de

    la suprafaa metalic la PHI, care este egal cu raza ionului nesolvatat adsorbit specific. Ionii adsorbii specific se menin la PHI att prin fore chimice specifice ct i prin fore electrostatice. Dac interacia dintre ion i suprafaa metalic nu este suficient de puternic pentru a putea produce desolvatarea, ionul nu va putea s se apropie de metal pn la PHI. Astfel, cei mai apropiai ioni vor fi aezai pe un plan a crui distan x2 de suprafaa metalic va fi mai mare dect x1.

    M ETAL

    MM

    STRAT

    INTERN

    PHI PHE

    x1

    I d1

    2

    STRAT

    DIFUZ

    (GOUY)

    SOLUIE

    3

    PH

    I

    PH

    E

    0,2

    1

    2

    1

    2

    S

    x1 x2

    Strat internStrat difuz

    1 2

    Soluii

    PHI PHE

    a b

  • 17

    Acest plan imaginar se numete plan Helmholtz extern (PHE). n acest caz , interaciile dintre ion i suprafaa metalic se manifest la distan mare, implicit prin fore de natur coulombian. Aceste interacii nu implic natura ionului, astfel c acetia se consider adsorbii nespecific.

    Spre deosebire de adsorbia specific la PHI, adsorbia nespecific de PHE face ca ionii s nu fie localizai ntr-un strat bidimensional, ci s fie coninui ntr-o zon spaial care se extinde de la PHE pn n interiorul soluiei i care poart numele de strat difuz (sau strat Gouy). Originea acestui strat difuz este agitaia termic care d natere forelor de dezordine ce se opun forelor coulombiene de atracie i repulsie. Sarcina de exces n

    stratul difuz se noteaz cu d.

    Aa cum se observ n figura 1 la PHE potenialul electric este 2x

    iar n volumul soluiei este . Diferena de potenial total existent la

    stratul difuz este )x(x 22. Diferena de potenial 0

    reprezint diferena de potenial existent la stratul dublu adic reprezint potenialul de electrod. Grosimea stratului difuz nu se ntinde pe o distan prea mare fiind cuprins ntre 10-4 10-7 cm. Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este artat n fig. 2.

    ntreaga regiune interfacial la un electrod fiind neutr nsemneaz c excesul de sarcin din partea de electrolit a stratului dublu trebuie s fie egal i de semn contrar cu cel de pe metal.

    Fig. 2 Structura detaliat a stratului dublu electric

    n acest model se observ c la stratul dublu se pot absorbi ioni negativi (Cl

    -) prin fore de interacie specific, molecule organice neutre, dipoli de ap. Adsorbia moleculelor organice neutre este maxim atunci cnd micarea stratului dublu este minim, adic atunci cnd i diferena de

  • 18

    potenial la stratul dublu este aproape nul (potenialul sarcinii nule). Ionii sau moleculele adsorbite influeneaz procesul desfurrii reaciei electrochimice la interfa. Electrodul ideal polarizabil Comportarea termodinamic a stratului dublu electric poate fi urmrit numai n cazul c n aceast zon nu trece un curent de electroliz, adic nu au loc reacii electrochimice de oxidare sau reducere. Un electrod la care nu au loc reacii de electroliz se numete electrod ideal polarizabil*. Acest nume se datorete lui F.O.Koenig i D.C. Grahame. Cu alte cuvinte la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacii de electroliz, indiferent de valoarea tensiunii electrice aplicate de la o surs exterioar. Evident nici un electrod real nu poate s ndeplineasc aceast cerin, dar anumite sisteme se pot apropia de condiia electrodului ideal polarizabil. Cel mai cunoscut electrod din aceast categorie este electrodul capilar de mercur.

    Echilibrul electrochimic ce se stabilete la electrodul ideal polarizabil pentru un domeniu destul de larg al potenialului, are o caracteristic special. El nu este de tip nernstian ci este de fapt un echilibru electrostatic. Aceasta nseamn c pentru a defini starea electrodului ideal polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar s se specifice nu numai temperatura, presiunea i compoziia, ci i o variabil electric suplimentar. Aceast variabil suplimentar o constituie electronii care

    reprezint excesul de sarcin pe metal (M). Astfel un electrod ideal polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de libertate suplimentar.

    Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este prezentat n figura 3.

    C

    R

    Fig. 3 Modelul electric al electrodului ideal polarizabil

    Dac la electrozi apar reacii electrochimice de oxidare sau reducere, electrodul se numete de transfer de sarcin iar la interfa trece un curent de conducie, spre deosebire de electrodul ideal polarizabil unde trece un curent de deplasare sau curent capacitiv. La electrozii de transfer de sarcin reaciile de oxidare-reducere au loc conform legilor lui Faraday. De aceea curentul corespunztor este un curent faradaic. La electrozii ideal polarizabil procesele de adsorbie sau desorbie care pot avea loc nu se supun legilor lui Faraday iar curentul corespunztor este un curent nonfaradaic. n cazul electrozilor ideali polarizabili au loc numai procese nonfaradaice, iar la electrozii de transfer

    de sarcin pot avea loc att procese faradaice ct i procese nonfaradaice.

  • 19

    C

    R 0

    Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil

    Schema electric echivalent, al unui electrod ideal nepolarizabil este artat n figura 4.

    4.6. Stratul dublu electric la interfaa semiconductor-electrolit

    Structura stratului dublu electric la semiconductori a fost abordat mai nti de Garrett i Brattain apoi de diferii ali cercettori dintre care menionm pe J.Holmes, H.Gerisher, Myamlin i Plekov. Ca i la electrozii metalici i la interfaa semiconductor-electrolit exist o acumulare de sarcini la ambele pri ale interfeei, iar electrodul semiconductor se comport ca o capacitate electric. n cazul c electrodul semiconductor se comport ca un electrod ideal polarizabil distribuia sarcinilor electrice la ambele pri ale interfeei poate fi imaginat dup un model tip condensator cu distribuie de echilibru a sarcinilor separat pentru fiecare din cele dou faze (semiconductor i electrolit), iar legile electrostaticii controleaz profilul potenialului dintre aceste dou faze. Modelul pentru acest tip de strat dublu la semiconductor este ilustrat n figura. 12.

    Fig. 12 Structura stratului dublu la interfaa semiconductor-electrolit

    Acest model prezint cele mai importante tipuri de sarcin care contribuie la structura stratului dublu de la interfaa semiconductor-electrolit. Acestea sunt:

    a) Sarcina spaial a electronilor i golurilor precum i a strilor fixe donoare i acceptoare n reeaua cristalin a semiconductorului;

    b) Sarcini (de ambele semne) blocate n strile la suprafa; c) Sarcinile ionilor adsorbii pe suprafaa electrodului

    semiconductor;

    d) Sarcina ionic n electrolit. Sarcinile de la punctele a i b sunt repartizate pe semiconductor, iar cele de la punctele c, d intr n structura stratului dublu din soluia la electrolit.

  • 20

    Stratul sarcinii spaiale din semiconductor Se tie c purttorii de sarcin n semiconductor sunt electronii i golurile. n interiorul unui semiconductor excesul densitii la sarcin este egal cu zero din cauza egalitii dintre densitatea de electroni (n0) i densitatea de goluri (p

    0):

    n0 = p

    0 (13)

    Pentru volumul semiconductorului sarcina total volum va fi dat de expresia:

    volum = e0p0 - e0n

    0 = 0

    (14)

    Distribuia sarcinilor din interiorul semiconductorului este modificat atunci cnd acesta este n contact cu o soluie de electrolit, din cauza excesului de sarcin existent n soluie la PHE i n stratul difuz. Excesul de sarcin din soluie va exercita o atracie sau repulsie electrostatic asupra golurilor i electronilor din semiconductor, astfel c, n regiunea de la suprafaa semiconductorului n contact cu soluia de electrolit, electronii i golurile nu se vor mai gsi n numr egal, cu alte cuvinte n semiconductor se creeaz o zon caracterizat printr-un exces de sarcin. Deoarece aceast zon (spre deosebire de electrozii metalici), are o anumit grosime n volumul semiconductorului ea se numete zona sarcinii spaiale i este caracterizat de o anumit densitate de sarcin. Densitatea de

    sarcin (x) a unei seciuni laminare din zona sarcinii spaiale la distana x de la suprafaa semiconductorului se calculeaz la fel ca i pentru stratul dublu difuz.

    Strile de suprafa la semiconductori n teoria simpl Garrett-Brattain asupra sarcinilor spaiale se face presupunerea c excesul de sarcin (electroni sau goluri) se mic liber n zona sarcini spaiale sub aciunea forelor termice i electrice. Dac ns electronii sunt legai n aa fel nct ei nu se mai pot deplasa n aceast zon, adic dac ei sunt blocai n stri energetice de suprafa, nu se mai poate aplica asupra lor teoria simpl Garrett-Brattain. Se creeaz deci o situaie nou n zona de suprafa a semiconductorului caracterizat de aa numitele stri de suprafa. Strile de suprafa sunt stri cuantice electronice localizate, caracterizate de nivelele energetice.

    Strile de suprafa modific imaginea stratului dublu din interiorul semiconductorilor n acelai fel n care adsorpia specific modific structura stratului dublu n soluia de electrolit. Astfel existena strilor de suprafa reduce cderea de potenial n regiunea sarcinii spaiale.

    Natura atomist a strilor la suprafa este puin cunoscut, ea exist, evident c una din sursele acestor stri este adsorpia atomilor pe suprafaa semiconductorilor. Studiul strilor de suprafa este deci extrem de important pentru cunoaterea adsorpiei la suprafaa semiconductorului iar determinrile de capacitate diferenial sunt deosebit de utile din acest punct de vedere.

    Potenial de electrod

  • 21

    Diferena de potenial electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si soluia de electrolit n care aceasta se afl imersat, se numete potenial de electrod. Apariia potenialului de electrod a fost explicat de ctre Nernst, prin conceptul de tensiune (presiune) de dizolvare electrolitic, datorit creia metalele n contact cu soluiile de electrolit trec n soluie sub form de ioni. Deoarece noiunea de tensiune de dizolvare poate da natere la confuzii, este mai raional ca potenialul de electrod s se exprime folosind conceptul de potenial chimic. Astfel, potenialul de electrod poate fi calculat uor din condiia general de echilibru termodinamic conform creia variaia potenialului chimic (lucrul maxim util) este egal cu zero. n acest caz, ionii n afara efecturii lucrului chimic, care se datoreaz potenialului, efectueaz si un lucru electric datorit diferenei de potenial electrostatic existente la stratul dublu. Echilibrul se stabilete pornind de la expresia care arat c suma lucrului datorat potenialului chimic si lucrul electric este egal cu zero, adic:

    W = + zF = 0 (1)

    Unde: = lucrul chimic variaia potenialului chimic;

    (zF) = lucrul electric. Potenialul de electrod pentru reacii de tip cation n soluie cation nglobat n metal se calculeaz astfel: Fie echilibrul

    pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:

    Me = - zF (2)

    n care: = M - s = (3)

    si unde: M este potenialul electrostatic al ionului n metal iar s este potenialul electrostatic al ionului n soluie. Potenialul chimic al metalului n reea este un potenial chimic

    standard 0 mai mic dect potenialul chimic al ionilor n soluie. Potenialul chimic al ionului n soluie este:

    zMe'0 alnRT (3)

    deci zMe'00Me alnRT (4)

    Substituind ecuaia (4) n (2) se obine:

    zFaRT zMe ln'

    00 (5)

    Mez+ + ze0 Me

  • 22

    sau:

    zMeazF

    RT

    zFln

    '

    00 (6)

    unde: 0

    '

    00

    zF

    = potenial standard de electrod corespunztor pentru

    un metal introdus ntr-o soluie ce conine ionii si n concentraie egal cu unitatea. innd seama de expresia pentru potenialul standard de electrod, ecuaia (6) devine:

    zMeazF

    RTln0 (7)

    care este ecuaia lui Nernst pentru potenialul de electrod. Aceast ecuaie corespunde echilibrului unui metal fat de ionii si. n cazul electrozilor redox, pentru o reacie general de oxido-reducere:

    Ox + ze- Redr o

    relaia lui Nernst devine:

    r

    d

    o

    Ox

    a

    a

    zF

    RT

    Re

    0 ln

    Valorile absolute ale potenialului de electrod nu se pot msura n mod direct.

    Pentru msurarea experimental a potenialului de electrod ntotdeauna se folosete o combinaie de doi electrozi singulari care, aa cum am artat mai nainte, constituie o celul galvanic.

    Problema evalurii potenialelor de electrod singulare va fi esenial rezolvat numai atunci cnd se va putea gsi un electrod a crei diferen de potenial la interfaa metal-soluie de electrolit s fie zero (electrod de nul). Combinaia acestui electrod de nul cu un alt electrod ntr-o celul galvanic va da tensiunea electromotoare a celulei ce reprezint chiar potenialul de electrod al celui de al doilea electrod. Pn astzi ns nu s-a putut gsi un asemenea electrod (ncercrile fcute cu electrodul pictor de mercur nu au dat rezultate satisfctoare). n absenta unui electrod de nul precis, Nernst a sugerat c modul cel mai simplu si precis de a msura potenialele de

  • 23

    electrod este acela de a folosi un electrod de referin n combinaie cu electrodul al crui potenial se msoar. Nernst a ales ca electrod de referin pentru determinarea potenialelor de electrod, un electrod de platin platinat saturat cu hidrogen uscat la o presiune de o atmosfer, n soluie apoas ce conine ioni de hidrogen a cror activitate (concentraie) n soluie este egal cu unitatea. Acest electrod se numete electrod de hidrogen al crui potenial standard de electrod a fost considerat de Nernst n mod arbitrar a fi egal cu zero la toate temperaturile, fiind astfel considerat electrodul de referent fundamental. Electrodul de hidrogen exprimat prin lanul electrochimic

    )1a(atm1 2 H/H/Pt are la baz reacia de echilibru:

    Cruia i corespunde urmtoarea ecuaie pentru potenialul de electrod:

    2/1)(

    ln

    2

    0

    22,

    H

    H

    HH P

    a

    F

    RT

    H

    (11)

    n care 002H prin convenie corespunde condiiei standard 1aH

    si

    1PH

    la toate temperaturile.

    Acest electrod de gaz, este perfect reversibil, avnd un potenial ce nu variaz n limite mai mari de 0,1 mV chiar dac prin el trece un curent electric semnificativ, fapt care permite includerea lui n categoria electrozilor numii ideal nepolarizabili. Un electrod de hidrogen modern este constituit dintr-un pat de

    paladiu ncrcat cu hidrogen sub form de hidrur de paladiu (PdH0,3). Acest electrod n pat de paladiu are un potential mai pozitiv cu 50 mV dect electrodul standard de hidrogen. El are avantajul c cedeaz putin hidrogen (10

    -2 atm la echilibru) si nu necesit alimentarea continu cu hidrogen pur n

    timpul msurtorilor. 3.2.1. Electrozi de referint Orice electrod al crui potenial este reproductibil si invariabil n timp poate fi echilibrat fa de electrodul de hidrogen si folosit n locul acestuia ca electrod de referint. Pe lng aceast conditie fundamental electrozii de referint pentru a putea fi folositi ca atare n conditii date trebuie s ndeplineasc si urmtoarele alte conditii: a) s functioneze n sistemul de lucru; b) s nu influenteze sistemul de lucru; c) s fie compatibil cu instrumentaia cu care se efectueaz msurtoarea. Pe lng electrodul de hidrogen care este electrodul standard de referint sunt folositi si alti electrozi:

    a) Electrozi de referint n raport cu anionul Cl-, constau dintr-un metal si clorura greu solubil a acestuia n contact cu o solutie de electrolit ce contine anionul Cl

    -. Electrozii cel mai des

    ntlnitii, din aceast grup, sunt:

    electrodul de calomel ce const din mercur acoperit cu calomel (Hg2Cl2) si care este n contact cu o solutie de KCl. Reactia global de echilibru a electrodului este:

    H+ + e1/2H2

  • 24

    Reprezentarea schematic a electrodului de argint (A) si calomel (B)

    electrodul de argint-clorur de argint alctuit din platin argintat si acoperit cu clorur de argint, introdus n soluia de KCl si are la baz reacia de echilibru:

    Potentialul de electrod este dat de relaia:

    si astfel:

    sau

    Se observ c potentialul acestuia este dependent de concentratia

    electrolitului (KCl)

    Aceti electrozi introdui n soluie de KCl saturat au urmtoarele poteniale de electrod fat de electrodul de hidrogen:

    Hg/Hg2Cl2, KCl sat. E = +241 0,66(t 25) mV

    Ag/AgCl, KCl sat. E = +222 0,65(t 25) mV

    n aceste ecuaii termenul al doilea din partea dreapt sunt coeficienii de

    temperatur ai electrozilor, care se exprim n mV/C. Aceti electrozi au o rezistent electric interioar apreciabil

    neputnd fi folosii n circuite de msur de impedan sczut. De asemenea ei cedeaz clorura de potasiu n soluiile de lucru impurificndu-

    _Ag + Cl

    _AgCl + e

  • 25

    le. Aceast inconvenien se elimin prin izolarea electrodului de soluia de lucru prin frit de sticl sau punte de sare.

    b) Electrozi redox. Dac se studiaz sisteme redox caracterizate prin curent de schimb apreciabil se pot folosi ca referin metale nobile (Pt, Au) introdui n aceeai soluie.

    c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). n ultima vreme au fost elaborai electrozi reversibili numai n raport cu anumii anioni sau cationi. Ei sunt deosebit de utili pentru dozarea

    cationilor n soluie, sau ca electrozi de referin n soluii cu concentraia cationilor constant. Ei au o rezistent intern foarte

    ridicat (> 106 ) si deci necesit o instrumentaie de msur corespunztoare.

    d) Electrozi oxidici utilizai mai ales n sisteme puternic alcaline sau la temperaturi ridicate. n aceast grup sunt folosii mai ales oxizii de argint, mercur si stibiu.

    3.2.3. Seria tensiunilor electrochimice Din 1953 IUPAC a preluat convenia european a semnului algebric al potenialului de electrod adoptnd semnul potenialului de electrod din seria de reducere.

    Ox + ze- Red

    Valorile potenialelor standard ale elementelor chimice msurate n raport cu electrodul standard de hidrogen si n ordinea creterii electropozitivittii, constituie aa numita serie electrochimic. n tabelul de mai jos se arat cteva poteniale cuprinse n aceast serie. Tabelul 1

    Seria electrochimic are o important semnificaie fizic. Proprietatea predominant, care determin locul n serie, este tendina elementelor de a forma ioni pozitivi n soluie, conform reaciei

    M MZ+ + ze Astfel, cu ct va fi mai negativ potenialul standard al unui element cu att mai mare va fi tendina lui de a ceda electroni si de a forma ioni pozitivi,

  • 26

    cationi, de exemplu Na+. Cu ct potenialul standard al elementului este mai

    pozitiv cu att mai mare va fi tendina de a capta electroni pentru a forma ioni negativi, anioni, de exemplu Cl.

    O concluzie practic important care deriv de aici este aceea c, un element dat, n principiu, va scoate din soluie orice element aezat n seria electrochimic sub el. Aceasta deoarece un element aezat n partea superioar a seriei (element cu caracter mai electropozitiv) are o mai mare tendin de a se transforma n ioni pozitivi dect cel de sub el. Astfel, cuprul

    ce are 0 = +0,345 V va scoate argintul din soluie deoarece potenialul standard al argintului este 0 = +0,779 V. Acest lucru nsemneaz c un electrod de cupru solid se va dizolva ntr-o sare de argint precipitnd o cantitate echivalent de argint. Proprietile elementelor n seria tensiunilor electrochimice sunt valabile numai pentru condiiile standard, deoarece modificarea concentraiei ionilor poate afecta n mod profund valoarea potenialelor, deci poate produce modificarea locului n seria potenialelor electrochimice.

    Aa de exemplu n soluii apoase neutre unde activitatea ionilor de

    hidrogen este 7OH 10a 2 potenialul electrodului de hidrogen va fi dat de

    relaia

    azF

    RTln0

    (13)

    deci: = 0,05914 log10-7 = -0,414 V la 25C (14) Deci n soluii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care au poteniale normale mai negative dect 0,414 V.

    3.2.4. Speciile de electrozi Electrozi de specia I-a constau dintr-un metal imersat n soluia ionilor proprii.

    Mez+ + ze- Me

    cu potenialul de electrod dat de relaia:

    zMeazF

    RTln0

    Electrodul este reversibil n raport cu cationul. Un asemenea electrod poate fi cuprul n soluie de sulfat de cupru sau argintul n soluie de nitrat de argint. Reacia reversibil la aceti electrozi const n trecerea ionilor metalici din electrolit n reeaua metalic si viceversa. Electrozii de specia a II-a. Electrozii din aceast categorie constau

    dintr-un metal acoperit cu o sare a sa insolubil, imersat ntr-o soluie de electrolit ce conine un anion comun cu sarea ce acoper metalul. Reacia reversibil de electrod este asigurat n acest caz de ctre anioni. Ca exemple de electrozi de specia II-a dm: electrodul de calomel, electrodul de sulfat de mercur, electrodul de argint (prezentai mai sus). Electrozii de specia a III-a sunt de important mai redus dect cei de specia I si II. Ei au fost dezvoltai mai ales pentru a obine electrozi care sunt reversibili n raport cu metalele care descompun apa (metalele alcaline

    Cu++ + 2e Cu; Ag+ + e Ag

  • 27

    si alcalino - pmntoase) dar care formeaz sruri insolubile. Un asemenea electrod este artat de lanul electrochimic.

    Zn/(Zn oxalat)(Ca oxalat)/Ca++

    Electrozi si potentiale redox

    Potentialele redox apar la sistemele redox constituite din metale

    nobile platin, aur, etc. introduse n solutii redox. Electrozii redox sunt exprimati de urmtorul lant electrochimic.

    Pt/stare redus/stare oxidat n acord cu teoria general a potentialelor de electrod, potentialul

    unui electrod ce contine sistemul:

    va fi dat de relatia lui Nernst

    ][Re

    ][ln0

    d

    Ox

    zF

    RTredoxredox (15)

    ][Re

    ][0 lnd

    Ox

    redoxredoxa

    a

    zF

    RT (16)

    CELULE GALVANICE

    Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n energie electric. Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau galvanica.

    Tensiunea electromotoare a pilei electrice

    E

    reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv (catod) i a electrodului negativ (anod).

    Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face numai in circuit deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument

    de msura (voltmetru) cu rezistenta interna foarte mare R>> 10K. Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:

    (-)M1 / sol1 // sol2 / M2 (+)

    Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si cel de ordinul II - adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul electrochimic al pilei electrice apare simbolul // care reprezint cele doua interfee intre cei doi conductori electrolitici si conductorul ce leag cei doi electrozi care de regula este o punte da sare.

    Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor doi electrozi se poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice,

    astfel:

    1

    2//2/1/2 ln21121

    M

    Mo

    solM

    o

    solMsolMsolMa

    a

    zF

    RTE (5.27)

    Caracteristicile pilelor operationale a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii

    pilei in circuit deschis;

    stare oxidata + ze

    stare redusa

    [Red] [Ox] + ze

  • 28

    E (5.28)

    Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma

    tensiunilor elctromotoare a elementelo componente:

    E Eb (5.29) b. Rezistenta interna totala reprezinta rezistenta opusa de pila la

    tecerea curentului electric prin ea.

    R r re p (5.30) unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar rp rezistenta

    de polarizare.

    c. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului

    exterior inchis.

    Ed

  • 29

    Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell - Iacobi cu

    urmtorul lan electrochimic: (+) Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn (-)

    Reaciile de electrod in procesul de descrcare al pilei Daniell-Iacobi sunt urmtoarele: - reacia anodica de oxidare

    (-)Zn Zn +2 + 2e- - reacia catodica de reducere

    (+)Cu+2

    + 2e- Cu

    Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt urmtoarele: - reacia de reducere

    (-) Zn+2

    +2e- Zn

    - reacia de oxidare

    (+) Cu Cu+2 + 2e- deci s-au refcut zincul metalic si ionii de cupru. Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in

    figura urmatoare:

    Se observ c anodul de zinc se consum in timp ce la catod se depune cupru.

    5.3.2) Pile electrice ireversibile sunt caracterizate prin faptul ca:

    - procesul total de la electrozi nu este reversibil adic prin ncrcare nu se reface starea iniiala a electrozilor. - n circuit deschis au loc reacii electrochimice; - n timpul funcionrii, t.em. scade foarte repede.

    Ca exemplu pentru o pila electrica ireversibila se prezint pila lui VOLTA al crui lan electrochimic este urmtorul. (+) Cu / H2SO4 / Zn (-)

    Reaciile de electrod la descrcare sunt : - reacia anodica de oxidare

    (-) Zn Zn+2 + 2e- - reacia catodica de reducere

    (+) H+ + e

    - H

    H + H = H2

    Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt:

  • 30

    - reacia de oxidare

    (+) Cu Cu+2 + 2e- - reacia de reducere

    (-) H+ +e

    - H

    H + H =H2 Se observa ca reacia de reducere este aceeai att la descrcare cit si la ncrcare iar reacia de oxidare este total diferita, la descrcare se dizolva zincul iar la ncrcare se dizolva cuprul, deci procesul global este ireversibil.

    5.4.Pile electrice operaionale sau surse chimice de curent Este bine cunoscut faptul ca tiina electrochimiei a nceput cu inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice i are nceputul in anul 1800 cnd Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai Greciei

    Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz primul cuvntul electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice. 150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.

    O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a

    unor reacii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de reducere si reacia de oxidare sa se desfoare in spatii separate, pe electrozi separai, - in energie electrica. Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numete pila primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi

    reactani sunt alimentai continuu la electrod iar produii de reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau pila de combustie.

    5.4.1.Pile electrice primare Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma

    energia chimica in energie electrica permind utilizarea materialelor pe care le conin o singura data. Din aceasta cauza ele se mai numesc surse de curent ireversibile sau baterii.

    Regenerarea reactanilor prin electroliza nu este posibila.

    Exemple de pile primare de curent

    - Pile umede: ex.- pila Volta

    - Pile uscate:

    - Pile primare acide:

    Pila Leclanche sau pila Zn/MnO2 Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in

    anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent

    electric este nca cel mai mult fabricata si comercializata. Astfel, in Statele Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati. Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub

    form de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele comercial de baterie, al crui lan electrochimic este urmtorul:

  • 31

    (-) Zn / NH4Cl / MnO2 (+)

    Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul cruia se plaseaz catodul constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un material poros in care se gsete un amestec de MnO2 si negru de fum. Electrolitul este o soluie apoasa de NH4Cl trecuta sub forma de pasta cu amidon.

    Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera

    acesta se izoleaz de regula cu o masa plastica. Reaciile pilei la descrcare sunt: - reacia la anod (oxidare)

    (-) Zn Zn+2 +2e- - reacia la catod (reducere)

    (+) 2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 H2O +2e

    - 2 NH4OH +

    MnO(OH)

    Reactia globala este:

    Zn + 2MnO2 + NH4Cl + 2H2O ZnCl2 + 2 NH4OH + MnO(OH)

    Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este E=1,26V,

    dar prin modificri ale concentraiei se ajunge la 1.5V, iar capacitatea Q = 2 Ah.

    Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai mari, de

    regula multiplii de 1,5 V se obin prin nserierea mai multor elemente.

    - Pile primare alcaline

    a) Pila (-) Zn / KOH / MnO2 (+)

  • 32

    Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o constituie catodul mixt MnO2 pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de coroziunea zincului. Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche. Reaciile pilei la descrcare sunt: - reacia la anod (oxidare)

    (-) Zn + 2HO- Zn(OH)2 +2e

    -

    - reacia la catod (reducere)

    (+) 2 MnO2 + H2O +2e- Mn2O3 + 2 (OH)

    -

    Reactia globala este:

    Zn + 2MnO2 + 2 (OH)-+ H2O Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 (OH)

    -

    Zn + 2MnO2 + H2O Zn(OH)2 + Mn2O3

    b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid de mercur.

    Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :

    (-) Zn / KOH / HgO (+)

    Reactiile la descarcare sunt:

    -reactia de oxidare (anodica)

    (-) Zn Zn +2 +2e- -reactia de reducare (catodica):

    (+) Hg+2

    +2e-Hg

    Reactia globala

    Zn + HgOHg +Zn+2

    Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita

    dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de

    toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata dect pe scara foarte restrnsa in aplicaii speciale.

  • 33

    5.4.2.Pile secundare Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a

    energiei chimice in energie electrica, in care reactanii consumai in procesul de descrcare - de precedere a energiei electrice - sunt regenerai printr-un proces de electroliza, numit ncrcare. Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse

    cu stocare de energie.

    In funcie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si acumulatori alcalini.

    a) Acumlatoare acide a.1 Acumulatorul cu plumb este nc sursa de curent electric cea mai utilizata in industria mijloacelor de transport. A fost inventat n 1859 de Plant i dezvoltat ulterior de Faure n 1881. Electrozii sunt constituii din placi sub forma unor reele din plumb sau din aliaj Pb cu 7%Sb.

    Anozii sunt formai din astfel de placi ale cror ochiuri sunt umplute cu plumb spongios iar catozii sunt formai din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2.

    Electrolitul este o soluie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm

    -3.

    Lanul electrochimic al acumulatorului de plumb este . (-) Pb /H2SO4 / PbO2 (+)

    Reaciile chimice care au loc la descrcarea acumulatorului de plumb sunt:

    -la anod

    (-) Pb Pb+2 +2e-

    Pb+2

    + SO4-2 PbSO4

    -la catod, dioxidul de plumb disociaz in mediu acid punnd in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reaciei:

    PbO2 + 4H+ Pb+4 + 2H2O

    Ionii de plumb tetravalenti formai, se reduc la ioni divalenti conform reaciei:

  • 34

    (+) Pb+4

    + 2e- Pb+2

    Pb+2

    + SO4-2PbSO4

    Produsul de reacie este deci acelai la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.

    Procesul global la descrcarea acumulatorului de plumb este :

    Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O La ncrcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc urmtoarele reacii de electrod : -la catod:

    (-) Pb+4

    +2e- Pb+2

    -la anod:

    (+) Pb+2

    Pb +2e- Deci procesul global poate fi scris astfel:

    (-) PbPb+2 + 2e-

    (+)Pb+4

    + 2e- Pb+2

    __________________________________

    Pb + 2H2SO4 + PbO2 2PbSO4 + 2H2O

    Schema acumulatorului de plumb:

    I Plumb, II electrolit, III dioxid de plumb, IV sulfat de plumb;

    Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.

    Cnd tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie ncrcat. In timpul ncrcrii are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaiei si poate provoca deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se formeaz: O2 si H2. Dezavantajele acumulatorului acid:

    *suporta un numr relativ sczut de cicluri ncrcare - descrcare: cca 500 - 800.

    *are loc sulfonarea plcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care mpiedica reformarea electrozilor. *electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra

    esuturilor vii prin higroscopicitatea sa.

  • 35

    Modele moderne de acumulatori acizi ncearc sa nlture unele dinte aceste neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plcilor acestea se confecioneze din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul cu soluia acida. Astzi sunt utilizate tot mai intens aa numitele baterii maintenance free n care grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb Ca (pn la 1% Ca) uneori cu adugare de Sn sau Sr. n timpul fabricrii acestor aliaje, la rcire, pe suprafat se formeaz Pb3Ca. Acesta confer grilelor din aliaj o supratensiune ridicat pentru hidrogen (mult mai mare dect cea a aliajului Pb-Sb), ceea ce determin reducerea electroliza apei n timpul ncrcrii. De asemenea grilele Pb/Ca prezint o conductivitate electric mbuntit fa de Pb/Sb dar n schimb au o rezisten mecanic mai sczut.

    In acest mod acumulatorul alcalin rmne nc principala sursa de energie electrica pentru autovehicule.

    b) Acumulatoare alcaline b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic

    (-) Cd / KOH / NiO(OH) (+)

    Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa

    cu zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,

    si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrilotul este o solutie 21% KOH

    si 5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de

    functionare a acumulatorului.

    Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare

    sunt:

    -la anod

    (-) Cd Cd +2 +2e- -la catod

    (+) 2Ni+3

    + 2e- 2Ni+2

    Procesul global este:

    Cd + 2NiO(OH) + H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 Tensiunea electromotoare Ea acumulatorului alcalin nichel-cadmiu este

    egala cu 1,36V.

  • 36

    b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimi:

    (-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)

    iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descrcare - ncrcare sunt: -la anod

    (-) FeFe+2 +2e- -

    la catod

    (+) 2Ni+3

    +2e-2Ni+2

    ____________________________

    Fe +2NiO(OH) + H2O Fe(OH)2 +2Ni(OH)2 Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.

    Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un numr mai mare de cicluri descrcare ncrcare si in faptul ca electrolitul nu participa la reacii, deci concentraia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluiei rmne neschimbat.

    c. Acumulatorul Li ion. Bateriile rencrcabile Li-ion sunt componente de baz pentru sistemele portabile, echipamentele de calcul i telecomunicaii, dispozitive medical implantabile utilizate n societatea de astzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe pia, datorit densitii de energie ridicat i a flexibilitii n design, bateriile pe baz de Li reprezint aproximativ 63% din vnzrile mondiale de baterii portabile.

    Motivaia utilizrii bateriilor pe baz de Li metalic deriv din faptul c Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) i cel mai uor metal (M

    = 6.94 g.mol-1

    i greutatea specific = 0.53 g.cm-3) ce permite obinerea unui design cu densitate energetic maxim. Avantajele utilizrii Li metalic au fost demonstrate pentru prima dat n anii 1970 cnd a fost obinut prima pil primar (ne-rencrcabil). Aceasta utiliza Li ca anod i drept catod au fost utilizai oxizi ai metalelor tranziionale (TiO2, MnO2, V2O5 i V6O13).

    ns utilizarea Li ca anod prezint avantajul c acesta este un metal foarte reactiv ns n timpul ciclurilor de ncrcare descrcare acesta formeaz structuri dendritice care duc la creterea suprafeei acestuia determinnd n cele din urm scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la

  • 37

    rezolvarea problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor

    ncrcare / descrcare. Soluia pentru rezolvarea acestei probleme a fost gsit dup 1972

    prin introducerea conceptul de intercalare electrochimic care permite nlocuirea Li metalic cu un material care poate reine ionii de Li+ la un potenial mai jos dect cel al cuplului redox Li/Li+. Cu toate c poteniala utilizare a fost clar definit, informaiile nu au fost bine diseminate, fiind raportate doar n conferine.

    Astfel abia n anii 90 au aprut diferite alternative de modificare a electrodului prin reele structurale oxidice de tip V6O13, sau LixMO2 (unde M este Co, Ni, Mn), fig. B, unde ionii de Li sunt utilizai ca material de inserie.

    Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata pe

    intercalarea electrochimica a Li.

    Aa numit baterie Li-ion const din doi electrozi de intercalare (care permit intercalarea Li

    + n structura lor) i se bazeaz pe transferul

    ionilor de Li+ n timpul ciclurilor de ncrcare / descrcare, conform reaciei

    generale:

    LixHost A + Host B incarcare

    descarcare

    Host A + LixHost B

    Figura Reprezentarea schematic i modul de funcionare a bateriilor Li

    ion:

    a Baterii Li metal rencrcabile (formarea dendritelor la suprafaa electrodului de Li, dupa 100 de cicluri ncrcare/descrcare).

    b Baterii Li ion rencrcabile.

    n iunie 1991 Sony Corporation comercializeaz bateriile pe de Li pe baz de C/LiCoO2 cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare dect bateriile alcaline) cu o densitate energetic de 120-150 W.h.kg-1 (de dou trei ori mai mare dect cea a bateriilor Ni-Cd).

  • 38

    Materiale utilizate drept electrozi:

    Anod:

    Primul anod utilizat a fost Li metalic care ns prezint anumite dezavantaje legate de stabilitatea sa structural (formeaz structuri dendritice care conduc la scurcircuitarea celulei).

    nc din anii 50 se cunotea c materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li

    + i. Cercetrile recente au artat ns c inseria poate fi

    fcut i electrochimic la poteniale mult mai joase dect potenialul Li/Li+ ii

    ,iii indicnd utilizarea acestor materiale drept anozi n fabricarea bateriilor

    de Li.

    Structura materialelor din carbon grafitic este realizat din atomi de carbon hibridizai sp2 n structuri hexagonale, figura .

    Figura Intercalarea ionilor de Li

    + n structura materialelor

    grafitice utilizate drept anod.

    Intercalarea ionilor de Li+ n structura materialelor grafitice se

    realizeaz conform reaciei:

    Cn + x Li+ + xe

    - LixCn

    Inserarea ionilor de Li+ n aceast structur se face ntr-un raport de 1

    ion Li+ / 6 atomi de C (LiC6). Aceasta corespunde unei capaciti teoretice

    specifice de 372 mA.h/g. Structura perfect intercalat a (LIC6) este prezentat n figura

    Catod:

    Materialele utilizate drept catod sunt n general oxizi ai metalelor tranziionale:

    - LiCoO2 este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod

    datorit stabilitii, duratei lungi de via i a tensiunii debitate de pil. Totui Co este un metal scump i se fac eforturi pentru gsirea unei alternative mai ieftine.

    - LiNiO2 i LiMn2O4 sunt materiale alternative ns LiNiO2 nu este comercializat datorit dificultilor de sintez i stabilitate structural i termic sczut.

    - LiNi1-xCoxO2 - combinaii de materiale ce combin proprietile avantajoase ale LiNiO2 i LiCoO2 stabilitate mai bun dect oxidul de Ni, combinat cu costul mai redus dect cel al LiCoO2. Structura cristalin a Li(NiCo)O2 este prezentat n figura urmtoare:

  • 39

    Intercalarea ionilor de Li+ n structura materialelor grafitice se realizeaz

    conform reaciei:

    Li(NiCo)O2 Li1-x(NiCo)O2 + xLi+ + xe

    -

    Electrolii

    Principala cerin a electroliilor este de a avea o stabilitate electrochimica pe un domeniu de potenial foarte larg. Astfel electroliii apoi nu pot fi utilizai. Numai o anumit parte a electroliilor aprotici (neapoi) pot fi utilizai cu succes pentru fabricarea pilelor Li- ion.

    Acetia pot fi electrolii lichizi, solizi i materiale polimerice.

    Cei lichizi reprezint o alternativ viabil datorit conductivitii ionice superioare la temperaturi ambiente.

    Intr-o nou etap a fost nlocuit electrolitul lichid cu un electrolit polimeric uscat, fig. A, conducnd la obinerea aa numitelor baterii Li solid polimer electrolit (Li SPE) dar aceast tehnologie este restricionat la sisteme mai mari i nu este indicat pentru dispozitive portabile ce necesit

    temperaturi de pn la 80C.

    a b c

    Figura Reprezentarea schematic a reelelor de electrolii polimerici: a polimer pur (uscat) ce const lanuri polimerice ncolcite n care ionii de Li se pot deplasa;

    b reea hibrid (gel) ce const dintr-un polimer semicristalin ale crei regiuni amorfe sunt umflate n electrolit lichid, n timp ce regiunile cristaline i pstreaz stabilitatea mecanic;

  • 40

    c membran poli-olefin n care electrolitul lichid este reinut prin capilaritate;

    Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor n schimbul deficienelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid nseamn c electrolitul include trei componente: o matrice polimeric (fig. B), impregnat cu un solvent lichid i o sare. Comercializarea bateriilor Li HPE nu a fost materializat la scar industrial deoarece se formeaz i n acest caz dendritele de Li metalic.

    n 1996 cercettorii Bellcore public introducerea electroliilor polimerici ntr-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) i obin apoi n 1999 bateriile rencrcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li ion (PliON) care difer considerabil de bateriile tip pastil, cilindrice i pil (figura ). Aceste sunt mult mai versatile, mai flexibile i au numeroase avantaje n dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.

    Solveni

    Acetia trebuie s prezinte o stabilitate electrochimic mrit i o bun conductivitate a ionilor de Li+ (> 10-3 S/cm).

    Principalele clase sunt carbonaii eterii i esterii. Cei mai importani compui sunt prezentai n tabelul urmtor:

    Construcia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bun cunotere a sistemului constructiv care pe langa performanle ridicate pe care trebuie s le realizeze trebuie sa posede si ofuncionare n bune condiii.

  • 41

    De curnd, n 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei unei baterii Li-polimer. Este al noulea incident pe care numai china il prezint din 2002.

    Reprezentarea schematic a unor tipuri diferite de baterii este prezentat n figura urmtoare

    a b

    c d Figura Prezentarea schematic a unor diferite tipuri de baterii Li ion: a tip moded; b extraplate; c cilindric; d prism;

    Figura Tensiune funcie de capacitate pentru diverse materiale anodice i catodice

    5.5. Electroliza

  • 42

    Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex provocat de

    cimpul electric dintre doi electrozi introdusi in solutia sau topitura unui

    electrolit si legati la bornele unei surse de curent continuu.

    La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere, dar

    electroliza incepe cu inchidrea circuitului, continua cu orientarea ionilor in

    cimpul electric si deplasarea acestora catre electozii de semn contrar si apoi

    cu procesele electrochimice de la electrozi.

    Denumirea electrozilor in procesul de electroliza este deci aceeasi ca

    la orice proces electrochimic si nu trebuiesc facute legaturi mentale

    mecanice cu semnele lor.

    Prin urmare anodul este electrodul la care are loc reactia de

    oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea

    acest electrod este polarizat pozitiv- iar catodul este electrodul la care are

    loc reactia de reducere a cationilor si va fi deci este polarizat negativ.

    O instalatie de electroliza cuprinde conform desenului din figura 5.8

    utilajul propriuzis care este o celula de elctroliza (C) confectinata dintr-un

    material adecvat agresivitatii solutiei de electrolit, solutia de electrolit (E),

    electrozii (a si b), circuitul electric format din conductori electrici, rezistenta

    variabila (R), sura de curent continuu (B) si instrumente de masura

    (ampermetre A, voltmetre V).

    Figura.5.8 Schema instalatiei de electroliza

    (-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde

    primesc elctronii necesari si se reduc.

    Mz+

    + ze-M

    (+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit

    de electroni; aici are loc o reactie de oxidare.

    A-n A + ne-

    Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii

    secundare, ca rezultat al diferitelor reactii care au loc in jurul electrozilor

    intre produsele de electroliza, intre acestea si electrozi, intre produse si

    electrolit.

  • 43

    Exemplificind pe reactia de electroliza a unei solutii de acid

    clorhidric cu electrozi de platina ( inerti) reactiile la electrozi sunt

    urmatoarele:

    Solutia de electrolit este formata din urmatorii ioni :

    HCl + 3H2O 2H3O+ +Cl

    - + OH

    -

    (-) Reactia de reducere:

    H3O+ + e

    - Ho + H2O

    Ho + H

    oH2 (+) Reactia de oxidare

    Cl- Clo + e-

    Clo + Cl

    o Cl2

    Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de

    potential numita tensiune de descompunere . Tensiunea de descompunere

    este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza.

    Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni:

    E electroliza = ( a -c) + (Pa + Pc) + IR (5.36)

    a - c = diferenta de potential intre anod si catod Pa si Pc reprezinta supratensiunea de polarizare a anoduui respectiv a

    catodului.

    Ir reprezinta tensiunea necesara invingerii rezistentei electrice a baii

    de electroliza.

    Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea

    electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din

    vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare

    ce se opune tensiunii de electroliza.

    5.5.1 Relatii cantitative in electroliza .Legile electrolizei Michael Faraday descrie descompunerea acizilor, bazelor, srurilor i apei la trecerea curentului electric, stabilind denumirile folosite i astzi n acest domeniu: ion (n greac, cel care merge), electrod (drumul electronului), anod (electrodul pozitiv) i catod (electrodul negativ), cation i anion, electrolit, electroliz. El introduce i echivalentul electrochimic (numit i constanta Faraday, F), ce reprezint sarcina necesar pentru a descompune un mol dintr-o sare monovalent:

    Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii

    electrice elementare prin msurarea cantitii dintr-un metal depus pe un electrod la trecerea unei anumite cantiti de sarcin (ulterior experiena lui Millikan a stabilit o valoare mai precis a sarcinii electrice elementare). a).Prima lege alui Faraday

    Cantitatile de substante transformate la electrozi in timpul

    electrolizei sunt p