Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Peter Burger Theoretische Aspekte in der Anorganischen Chemie

Theoretische Aspekte und

Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie

Peter Burger

Theoretische Aspekte in der

Anorganischen Chemie

LiteraturQualitative MO-Theorie:- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005- Skript: T. Albright (meine Homepage)Reaktionsmechanismen:- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006Rechenverfahren & -methoden:- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004


username: material: password: nitrogenausleihbar/verfügbar in der ChemiebibliothekAltes/neues Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger


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Anorganische Mechanismen nur bis 10 zählen können

Elementarschritte

Elementarschritte

Elementarschritte

Beispiel - Katalyse: Kreuzkupplungsreaktion

R-X + Nu R-Nu + X [LnM]

Kreuzkupplungsreaktionen

bama.ua.edu/~kshaughn/ch609/notes/6-cross-couple.pdf

Katalyse !

Mn: Metallatome/ionen? - Haare spalten?

www.ch.ic.ac.uk/mimi/3I5lect2.pdf

schon besser: LnMn & mehr Details

www.chemistry.gatech.edu/faculty/wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Catalysis_complete.pdf

Katalysatoraktivierung & Nebenprodukte

http://www.case.edu/artsci/chem/courses/chem435/Pd-Cat_Coupling.pdf

"Verbesserung" höhere Ausbeute in Gegenwart von eletronenarmen Olefinen

Ni-vermittelte Aryl-Kupplung

Papier ist willig!!!!!!!!

Mechanismen lassen sich nicht beweisen!

denn es kann alles auch viel komplizierter gehen

keep it simple !

Occam's Razor: (William of Ockham) (Kybernetik)

one should not increase, beyond what is necessary, the number of entities required to explain anything

Mechanismen kann man nur widerlegen

aber!:

Noch ein Vorschlag zum Mechanismus

C-C-Verknüpfung

(R3P)2PdMe

Me

+(R3P)2PdMe

Me

k

Reduktive Eliminierung

PdPh3P

Ph3P Me

MePd

MePh2P

MePh2P Me

MePd

PPh2

Ph2P Me

Me(R3P)2Pd

Me

Me

=

k333K [sec-1] 1.04 10-3 8.33 10-5 4.78 10-7

langsamer

Geschwindigkeitskonstante schnell/langsam?

warum Unterschiede?

PdPh3P

Ph3P Me

Me

PdMePh2P

MePh2P Me

MePd

PPh2

Ph2P Me

Me(R3P)2Pd

Me

Me

=

k333K [sec-1] 1.04 10-3 8.33 10-5 4.78 10-7

(R3P)2PdMe

Me

+(R3P)2PdMe

Me

k

Reaktion 1. Ordnung (R3P)2PdMe

Me[ (t)] (R3P)2Pd

Me

Me= [ ]o .e-kt

Halbwertszeit, 1/2: (R3P)2PdMe

Me[ (t)] (R3P)2Pd

Me

Me= 1/2 [ ]o

1/2 = e-k1/2 1/2= ln 2/k

1/2 [sec] 670 8300 145´000

~ 1 h 1/2 d 1 Woche

stabil, inert?

1/2

1/2: 50 + 25 + 12.5 + 6.25 + 3.125 = 96.8 % Umsatz

Katalyse ?

stabil vs inert

G

PdPh3P

Ph3P Me

Me

Pd PPh3Ph3P

r

Me Me+GR < 0 instabil

G

PdPh3P

Ph3P Me

Me

Pd PPh3Ph3P

r

Me Me+

stabil

GR > 0

stabilThermodynamik

GR vs K - van´t Hoff

G = -RT.lnK

GR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1= 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100

A B

in/stabil vs inert

G

PdPh3P

Ph3P Me

Me

Pd PPh3Ph3P

r

Me Me+GR < 0 instabil

G#

KinetikG# groß

inert!!!!langsam!!!!

Eyring-Gleichung (aktivierter Komplex)

TRG

eh

Tkk B

#

kB = R/NA T: Temperatur h; Planck´sches WirkungsquantumG# freie Enthalpie der Aktivierung

Einschub

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1d15min

60min30min

1min

1y

1w

1h1d

1s

Halbwertszeiten 1/2

für A B gemäss Eyring-Gleichung

G#=10 kcal/mol

G#=15 kcal/mol

G#=20 kcal/mol

G#=25 kcal/mol

G#=30 kcal/mol

G#=35 kcal/mol

G#=40 kcal/mol

log

( 1/2)

[log

(sec

)]

T [°C]

G

r

G#

G# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x "

G

PdPh3P

Ph3P Me

Me

Pd PPh3Ph3P

r

Me Me

+

Abschätzung Thermodynamik

stabil

Gebrochene & neu gebildete Bindungen

(R3P)2PdMe

Me

+(R3P)2PdMe

Me

k

1) Gebrochene Bindungen:

2 BDE(Pd-Me)2) Neugebildete Bindungen:

1 BDE(Pd-Me)

H ~ - { BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg)}~~

H ~ ~ - {(BDE(Me-Me) - BDE(Pd-Me}

BDEs ?

LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends

elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide

sehr starke M-C und M-H Bindungen, D(M-H) und D(M-alkyl) sehr ähnlich Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d

[LnM] D([LnM]-H)

[kcal/mol] D([LnM]-Me)

[kcal/mol] D([LnM]-Ph)

[kcal/mol] D([LnM]-CH2Ph)

[kcal/mol]

Cp*2Sc rel. 0 [Sc]-H -6 Cp*2Ti 71 79(2) 43 Cp*2Zr 77-81 67 74 Cp*2Hf 82 73

Cp*2Th 81 88 Cp*2U 74 86 58

Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.

LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle

[LnM] D([LnM]-H)



[kcal/mol]

CpMo(CO)3 67 48 Cp2Mo 61 37 . Cp2W 74 52

Mn(CO)5 58 43 49 Re(CO)5 52

N4Co 54 25-35

Cp*Rh(PMe3)(H) 61 (N4Rh) D(Rh-Ph)- 13 rel 0 Cp*Ir(PMe3) 74 56 82

Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)

M-H Bindungen stärker als M-Alkyl Bindung: Differenz 15-25 kcal/mol

M-C-Bdg. für 3d-Metalle ziemlich schwach, für späte 5d-ÜM vergleichbar stark wie für frühe ÜM

Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d

diffusere Orbitale für höhere Homologe => besserer Überlapp; 5d vs 4d: Relativistik (ca. 5-10 kcal/mol stab.)

Korrelation BDE(H-X) vs BDE(LnM-X)B

DE

(H-X

) [

kcal

/mol

]

rel. BDE(LnRu-X) [kcal/mol]

Ru

Me3PMe3P X

lineare Korrelation!aber Steigung < 1

H-X Bdg. stärker

R3C-X Bindungsdissoziationsenthalpien

BDE + RnC-X RnC + X

Bdg./Verbdg.a sp3-Hybrid.

sp2-Hybrid. sp2-Hybrid (arom.)

sp-Hybrid

C-H gemittelt 100 106 110 125

CH

2

55-71

CH2 H

88

OCH2

92

O

R H

85-90

C-C gemittelt 90 150 190 C-O gemittelt 85-90 170 257 (CO)

b

aWerte in kcal/mol bzum Vergleich BDE(N2) = 226 kcal/mol

Bdg./Verbdg.a C-F gemittelt 110 C-Cl gemittelt 79 C-Br gemittelt 67 C-I gemittelt 57 aWerte in kcal/mol

Bindungsstärke:

unpolar kovalent - polar kovalent - ionisch

H2 H-F+ -

104 135 95BDE: [kcal/mol] ?

Na+ Cl-

Gasphase

A-B: Bindungsstärke (L. Pauling)

großer EN-Unterschied stärkt Bdg.

BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(B-B)} + C. (EN(A)-EN(B))2

(R3P)2PdMe

Me

+(R3P)2PdMe

Me


BDE(C-C)100 kcal/mol2 BDE(M-C)100 kcal/mol

HR -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)}

HR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)}

LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends

elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide

[LnM] D([LnM]-H)



[kcal/mol] D([LnM]-CH2Ph)

[kcal/mol]

Cp*2Sc rel. 0 [Sc]-H -6 Cp*2Ti 71 79(2) 43 Cp*2Zr 77-81 67 74 Cp*2Hf 82 73

Cp*2Th 81 88 Cp*2U 74 86 58

Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.

LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle

[LnM] D([LnM]-H)



[kcal/mol]

CpMo(CO)3 67 48 Cp2Mo 61 37 . Cp2W 74 52

Mn(CO)5 58 43 49 Re(CO)5 52

N4Co 54 25-35

Cp*Rh(PMe3)(H) 61 (N4Rh) D(Rh-Ph)- 13 rel 0 Cp*Ir(PMe3) 74 56 82

Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)

(R3P)2PdMe

Me

+(R3P)2PdMe

Me


BDE(C-C)100 kcal/mol2 BDE(M-C)100 kcal/mol


HR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)} = -(100 -2 · 70) frühes ÜM = -(100 -2 · 50) spätes ÜM

HR = +40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM

Stabilität G!!! nicht H

G = H - TS

(R3P)2PdMe

Me

+(R3P)2PdMe

MeS ?

bei RT: TS = 300·30 = 9000 cal/mol 10 kcal/mol

G = H - TS = +40 -10 = +30 kcal/mol frühes ÜM = 0 -10 = -10 kcal/mol spätes ÜM

HR = -40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM

Pd-Dialkyl instabil!!!

Gas: S 30 eu (entropy units) cal mol K-1 Merken! Merken!

aber isolierbar => inert!!

instabil & inert

G

PdPh3P

Ph3P Me

Me

r

Pd PPh3Ph3P

Me Me+GR = -10 kcal/mol

instabil

G#

KinetikG# groß inert

K298?

GR vs K - van´t Hoff

G = -RT.lnK

GR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1= 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100

A B

K = 107

relative/absolute Bindungsstärken - thermochemische Titration

Kalorimeter

ThR

RTh

OtBu

OtBu2 t-Bu-OH

- 2 R-H

R = Me, Ph, .. HR Messung


BDE´s ?

BDE(Th-R) -BDE(Th-OtBu) - ½ HR


ThR

R

ThOtBu

OtBu t-Bu-OH

- R-H

R = Me, Ph, ..

ThR

OtBu t-Bu-OH

- R-H

HR -{ BDE(Th-OtBu) - 2 BDE(Th-R) -2 BDE(tBu-OH)}

BDE(Th-R´s) gemittelt!

Wasser: BDE1(H2O HO· + H·) = 120 kcal/mol BDE2(HO· O + H·) = 100 kcal/mol

BDE(H2O) = 110 kcal/mol

eigentlich etwas mehr PC..

HR(g) =

Solvatationsenthalpie

Solvatationsenthalpien exp.

ThR,X

R

R = Me 78(1)

BDE(Th-R,X) [kcal/mol]

R = Et 71(2)

R = Ph 92(2)

R = H 90(1)

R = Et, X = Cl 68(2)

BDE(Th-R,X)solv

[kcal/mol]

BDE(Th-OtBu) = 124 kcal/mol

Mittlere Bindungsdissoziationsenthalpien homoleptischer Verbindungen

BDE(M-Me)

Natur: Metallorganik - Coenzym B12

• •

+

Homolyse

B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Gleichgewichtsmessungen

L

RK

K

L

+ R••

N

R

L = R = NH2, Me, H, CN

N

N

Haber exp.:

•LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH3-CH-Ph

CH2=CH-Ph + ½ H2 CH3-CH-Ph H02

• = -2.2 kcal/mol (Lit.)

LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 H1

Kexp

HR = H1+ H2 BDE(Co-R)

Themochemischer Zyklus / Umrechnung

Gleichgewichtsreaktion (UV/VIS-Messung)

LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 H1

Kexp

Kexp

RS

TRH

K RR 1ln

KRTSTHG RRR ln

Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K

Steigung: RHR

RSR

Achsenabschnitt:

van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T

1/T

lnK •

•

•

• •

"gutes Experiment": T mindestens 40 K

L

R

N

X

L = X = NH2, Me, H, CNN

N

H

L/X

X = NH2

X = Me

X = H

X = CN

L =N

N

H

BDE(Co-R) [kcal/mol]

21.220.119.517.920.8

B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Kinetikdaten

L(DH)2Co-R

schnell

k12, langsam (rds)

schnell

Reaktion 1. Ordnung

E

[LnCo]-CH(CH3)Ph

{[LnCo•] •CH(CH3)Ph}#

[LnCo•] + •CH(CH3)Ph

BDE(Co-R)

kH#, S# [LnCo]-H + CH2=CHPh

[LnCo•]...H3CHPh#

[LnCo•] + ½ H2 + CH2=CHPh

GR

[LnCo]-H....H-[CoLn]#

Reaktionsschema

H# > BDE(Co-R)

Bkh

RS

TRH

Tk

ln1

ln##

Kinetik: Temperaturabhängigkeit von k

Steigung: RH#

Bkh

RS

ln#

Achsenabschnitt:

Eyring Auftragung ln k/T 1/T


TRSTH

BTRG

B eh

Tke

hTk

k

###

Eyring-Gleichung

1/T

ln(k/T)•

•

•

• •

BDE(Co-R)

ArRN Mo

NRAr

NRAr

R = t-BuAr = 3,5-Me2C6H3

+ N22

ArRN

Mo

NRAr

NRAr

N

2RT !!

N2-Aktivierung bei RT!

BDE(N-N) = 226 kcal/mol

ArRN Mo

NRAr

NRAr

R = t-BuAr = 3,5-Me2C6H3

+

ArRN

Mo

NRAr

NRAr

O

N

O

N

+

BDE(N-O)=72.1(6) kcal/mol HR=-83.5kcal/mol

HR: Messung von HR im Kalorimeter

HR BDE(Mo-O)-BDE(N-O)}

BDE(Mo-O) ~ -HR + BDE(N-O) = -(-83.5) + 72.1 = 155.6 kcal~

oxidative Addition

Katalyse - Hydrierung

in Elschenbroich-Salzer: "Organometallchemie", 3. Auflage

Stichwort: oxidative Addition:

S. 27, 110, 172, 179, 185, 237, 240, 248, 250, 297, 481, 482, 512!

Oxidative Addition

LnM + X-Y LnMX

Y

e-´s: +2

CN+2 (Addition)OS: +2 (Oxidation)


Oxidative Addition

LnM + X-Y LnMX

Y

e-´s: +2

CN+2 (Addition)OS: +2 (Oxidation)

Wann überhaupt, für welches System einfach?

überhaupt ? = Thermodynamik

einfach ? = Kinetik

Parameter / "Zutaten(Gewürze)"

LnM + X-Y LnMX

Y

Mechanismus ?

E

LnM + X-Y

LnMX

Y

LnMX

Y

Warum gefällt uns dieser Mechanismus?

konsistent mit Occam´s razor = keep it simple

E

LnM + X-Y

LnMX

Y

least motion - "konzertiert"

r

LnM

X

Y

rLnM

X

Y

r

LnMX

Y

hohe Symmetrie attraktiv

LnM X

Y

r

E

LnM + X-Y

LnMX

Y

least motion - "Draufschieben"/konzertiert ?

r

LnM

X

Y

r

LnMX

Y

vs LnM..........r..........X-Y

LnM X

Y

rLnM

X

Y

r

LnM....r....X-Y LnM....r.... X-Y

X-Y

LnM....r....

konzertiert

konzertiert, a), oder b) ?

LnM..................r..............X-Y

b)

a)+ - -

Orientierung: Dipol - Ladung Präferenz für b)

z.B. X-Y = Me+-I-

E

LnM + X-Y

LnMX

YG#

LnMX

Y

a) und b) im Übergangszustand X-Y-Bdg. partiell intakt

Alternative: LnM + X-Y LnM-X + Y• •

1e- 1e-

Unterschied: 1e- nacheinander = Single Electron Transfer (SET)

LnMX

Y

Bekanntes Beispiel: Grignardreaktion

R-X + Mg R-Mg-X

ebenfalls oxidative Addition! z.B. R-X = Me-I

Br+ Mg

Mg

Br

Allyl-Grignard-Produkt

C-C Kopplungsprodukt

+ MgBr2

+

BrMg(I) +

SET

ESR

LnM X Y

G#

LnM + X-Y

E

zurück zu den Übergangsmetallen ....

LnM + X-Y LnM-X + Y• •

LnM X Y

Radikalionenpaar

GR

ÜZ-produktähnlich

X-Y Bindung fastkomplett gebrochen G# >/ GR

später Übergangszustandda Intermediat endergon

Hammond Postulat

LnM X Y

G#

LnM + X-Y

E

zurück zu den Übergangsmetallen ....

LnM + X-Y LnM-X + Y• •

LnM X Y

Radikalionenpaar

GR

LnMX

Y

LnMX

Y

G# >/ GR HR -{BDE(LnM-X)-BDE(X-Y)}

LnM + X-Y LnM-X + Y•

zur Erinnerung: BDE(M-Me) < BDE(M-H)

•

z.B. CH4; BDE(C-H) = 105 kcal/molz.B. Cp*(PMe3)Ir = BDE(Cp*(PMe3)Ir-H) = 74 kcal/mol BDE(Cp*(PMe3)Ir-Me) = 56 kcal/mol

Ir

Me3P

Cp*IrPMe3 =

16 e-Ir

PMe3

hv

HH

- H2

Ir

Me3P

Cp*IrPMe3 = [Ir] =

16 e- G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-H + CH3•

-{74-105} = +31 kcal/mol!

•

G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-CH3 + H•

-{56-105} = +49 kcal/mol!

SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment?

Ir

PMe3H3CH

RT CH4

experimentell in sec!

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1min

1y

1w

1h1d

1s

Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung

G#=10 kcal/mol

G#=15 kcal/mol

G#=20 kcal/mol

G#=25 kcal/mol

G#=30 kcal/mol

G#=35 kcal/mol

G#=40 kcal/mol

log( 1/

2)

[log(

sec)

]

T [°C]

TRG

eh

Tkk B

#109 sec 10´000d

G#30 kcal/mol

RT

Ir

Me3P

Cp*IrPMe3 = [Ir] =

16 e- G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-H + CH3•

-{74-105} = +31 kcal/mol!

•

G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-CH3 + H•

-{56-105} = +49 kcal/mol!

SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment?

Ir

PMe3H3CH

RT CH4

experimentell

no way José! konzertiert oder?

Ir

Me3P

Ir

PMe3

H

C

H H

H

aller Wahrscheinlichkeit nach konzertiert, 3c

3 Teilchen! sehr, sehr unwahrscheinlich für Teilchenstoß

Ir

Me3P

H

CH3

postulierter 3-Zentren Übergangszustand

Oxidative Addition

Unterscheidung polare Substrate Me-I, H-Cl ..

Unterscheidung unpolare Substrate C-H, H-H, Si-H

i.d.R.mit wenigen Ausnahmen konzertierte 3-Zentren-Mechanismen

a) SN2-Typ (Substitution)b) Radikalkettenmechanismen (SET, etc.)

ox. Addition

zunächst unpolare Substrate, speziell H2

wichtig z.B. für Olefin-Hydrierung

E

H2

MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2

Bindungsordnung = ½ {n e-)bindende MOs - n e-)antibindende MOs}

= ½ { - 0 } = 1 = Einfachbindung

2-

Bindungsordnung = ½ { - 2 } = 0! = Bindungsbruch

Ox. Add.: Reduktion "H2 H22-"

wie werden 2 e- vom Metallzentrumtransferiert?

LUMO = Electrophil

- MO´s Größe/Richtung- je tieferliegend desto besser

E

H2


-Symmetrie

MLn

Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO

HOMO

LUMO

- MO´s Größe/Richtung- je höherliegend desto besser

HOMO = Nucleophil

M-symm.M metall-basiert

E


M

energetisch tieferliegend!

energet. Lage durch "Natur" festgelegt

anhe ben = chemische Kreativität

E


M

ligandbasiert

H22-

H2

Bindung

M

MMHOMO

Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer

MH

H

ML6 Oh-Symmetrie

t1ut1u

a1g

egeg

a1g

L

L

L

L

L

L

M

z

xy

dxzdxy dyz

dz2 dx2-y2

s

pz pypx

t2g

a1g

eg

t1u

a1g

eg

t1u

t2g

M

L

L

L

L

L

L

t1u

eg

eg*

a1g

a1g eg*

M-L-antibindend!!

t2g

nb

symmetrieadaptiert !

ML

L L

L

L

L

t2g

Oh

b1dx2-y2

dxz dyz

dxy

eg*

d6

ML

L L

LL

+ L

- Lc4v-ML5

eb2

dxz dyz

dxy

nicht-bindend

dz2a1

starke Absenkung

h

H2d6-ML5

dz2

dxz

-Akzeptor

Absenkung

wunderbar..

OC

OC CO

PR3

PR3

W+ H2

- H2 OC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

R = iPr, Cyc

16 e- d4, W(II), 18 e-

CN: 72-H2 Diwasserstoffkomplex

LnM(H2) LnM(H)2

intakte H-H-Bindung !

OC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

Evidenz???!!

oxidative Addition - Beispiel ML5

W 1P 2

P 1O 3 O 1

O 2 H 2H 1

W 1

P2

P1

O 3

O 1

O 2

H 2

H 10.84 Å

Kristallstruktur

Neutronenbeugung!

freies H2 ?

H-H: 0.74 Åaufgeweitet

IR (Festkörper)

in Lösung???

zum Vergleich: (H2) = 4395.2 cm-1

Belege????

Bo

= h / 4

NMR-Spektroskopie

skalare Kopplung & Mechanismus (Fermi-Kontakt) H-H Abstandsbestimmung durch Messung von 1J(H-H)

H

H

M H

HM

H

HM

H

HM

H

HM

0.74 Å 0.8 - 0.9 Å 1.0 - 1.2 Å 1.34 Å > 1.6 Å

H2-Komplex "elongierter H2-Komplex" Dihydrid

OsNH2

H2N

H2N

NH2

H

OAc

H1.34

Taube et al.,1971, als"Dihydrid" beschrieben

elongierter H2-Komplex

NMR: Kopplung1JHD = 43 Hz 2JHD= 0-2 Hz

DD

dHH = 1.44 - 0.0168 JHD [Å]

empirische Formel

1JHD [Hz]

dHH

dHH [Å]

Bindungs- ordnung

H-D: 1JHD = 43 Hz

Bo

= h / 4

NMR-Spektroskopie

- T1-Zeitbestimmung

Mo

z

x

B1

y1

Puls (B1)

z

x

Mxy

y1

z

x

y

Mo

z

x

y

Relaxation

Spin-Gitter-Relaxation => T1 Zeit

Messung: Inversion Recovery

Energieabgabe E an Dipole des "Gitters" z.B. Lösungsmittel

T1-Zeit Molekülbewegung & lokale Wechselfelder

T1-Zeit Spin-Gitter-Relaxationszeit

Molekülbewegung (Translation/Rotation)lokale fluktuierende Wechselfelder

aber auch intramolekular!!!!!!

Von was hängt die T1-Zeit ab?

Molekülgröße!

Korrelationszeit,c

Korrelationszeit = Zeit zwischen 2 Umorientierungen

T1 ~ 1/c

Von was hängt die T1-Zeit noch ab?

T

ebenfalls temperaturabhängig: T1

T1min

T1min dominiert durch dipol. Kopplung!

61

1~

1

rTDD

stark abstandsabhängig!

H2-Komplexe kurze T1min < 150 msec

z

x

y

Mo

z

x

y

Mo

180o

z

x

Mxy

y

/ 2

90o

z

x

-Moy

Detektor inx-RichtungI: maximal

Imax

z

x

y

Mo

270o

x

-Moy

I=-Imax

I = 0

T1-Bestimmung: Inversion Recovery

1

0

TMM

dtdM zz

Mz: Magnetisierung in z-Richtung

dtTMM

dM

z

z 10

1

½ = 0: Mz = - M0 dtTMM

dMzM

M

t

z

z

010

1

0

180° 90°

Inversion Recovery Puls-Sequenz

dtTMM

dMzM

M

t

z

z

010

1

0

)21(2)ln( 11

1

0

1

00

tT

tT

z eMeMMM

OC

OC CO

PR3

PR3

W+ H2

- H2 OC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

R = iPr, Cyc

16 e- d4, W(II), 18 e-

CN: 7

LnM(H2) LnM(H)2

oxidative Addition - Beispiel ML5

Oxidative Addition - Gleichgewicht?

OC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

OC

OC CO

PR3

PR3

W H

HOC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

im Prinzip nur Oxidation!

{31P-NMR}RT 1H- NMR-Spektrum

R = i-Pr: Hydridbereich

ppm -3.0 -4.0 -5.0

OC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

OC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

Verhältnis 1 : 4

breite Resonanzen

Austausch!!!

N

Me

MeO

Me

N+

MeB

MeA-O

Me

Amido-Enolat-Resonanz

gehinderte Rotation

C

MeBMeA

1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT

MeC

verbreiterte Signale = Austausch (Lebensdauer)

MeBMeA

1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT

verbreiterte Signale = Austausch

kurze Lebendauer t: große breite Linien

Heisenberg´sche Unschärferelation: E·t ~ h/2mit E = h··t ~ 1/2~ 1/2t

Warum?

N+

MeB

MeA-O

Me

N+

MeA

MeB-O

Mek1

k-1

K ? = k1/k-1 = 1!!! GR = 0

Austausch!

E

N+

MeB

MeA-O

Me

N+

MeA

MeB-O

Me

GR = 0

G#

G# klein!!!K = 1000/1000 = 1

G# groß!!!

aber: K = 0.0000001/0.0000001 = 1

MeBMeA

mikroskopisch

E = H·B0·h/2

B0, E

8

8

B0, E

Gleichbesetzung! Signal saturiert I = 0!

makroskopisch (600 MHz) N/N = e-E/kT = 0.999904

B0, E

16 überschüssige pro 2·106 Spins

Einstrahlen (MeB)

Ein strahlen

(MeB)

Änderung?

MeBMeA

Einstrahlen (MeB)

"Spin-Saturierung" MeB

I = 0

cw-Einstr.(MeB)

FIDWartezeit

cw-Einstr.(MeB)

FID Detektionspuls

Intensität MeA reduziert?!!

Austausch MeA MeB

Warum?

A B

eee

e Akk

Bkk

KAB

][][;][][

1

1

1

1

ttee BABABA ][][][][][][ 00

ekk

teteet AAAABAB ][][][][][][][1

1

tt BkAkdtBd

dtAd

][][][][

11

)][][]([][][

1

111 etet A

kk

AAkAkdtAd

etet AkAkAkAkdtAd

][][][][][

1111

)][]([)(][

11 et AAkkdtAd

dtkkAA

Ad t

et

t

)(

][][][

1100

tkkAAAA

e

et )(

][][][][

ln... 110

tkkeet eAAAA )11(

0 )][]([][][

tkkt eAAA )11(

00 ][21

][21

][0][21

][ AA e

kobs= k1+ k-1 k-1= kobs/(1+K)

0 1 2 3 4 5 60

2

4

6

8

10

Inte

gral

Zeit [sec]

Integral(MeA)Integral(MeB)

0 1 2 3 4 5 6-3

-2

-1

0

1

2

ln(I

nte

gra

l[A] t-I

nte

gra

l[A] e)

)

Zeit [sec]

Steigung: k1+k-1

bislang unberücksichtigt Relaxation (T1)

T1 schnell evtl. Korrektur

lange T1-Zeit !

Eyring-Darstellung

H# = 17 .4 kcal/mol

S# = 2 1.0 e.u. (cal/mol·K)

G#298

18 kcal/mol

schnell/langsam?

Zur Erinnerung: Daumenregeln

1) 298K: G# 25 kcal/mol ½ 1 Tag = 86400 105 sec

2) pro 1.4 kcal/mol weniger/mehr 10x schneller/langsamer

N+

MeB

MeA-O

Me

N+

MeA

MeB-O

Mek1

k2

G#298

18 kcal/mol G#= 25 -18 = 7 kcal/mol

½ 105 sec/105 = 1 sec (RT)

7/1.4 = 5 => 105 x schneller

Spin-Saturierungskinetik

OC

OC CO

PR3

PR3

W H

HOC

OC CO

PR3

PR3

W H

H

0.04 sec-1

0.02 sec-1

31P-NMR

1.2

Hkcal/mol

Thermodynamik

RS

TRH

K RR 1ln

KRTSTHG RRR ln

Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K

Steigung: RHR

RSR

Achsenabschnitt:

van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T

1/T

lnK •

•

•

• •


Verhältnis ortho/para temperaturabhängig

RT: ortho/para

Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)

etwas mehr NMR-Grundlagen -PHIP

ortho: Iges = 1, H HKernspin!

H H para: Iges = Wellenfunktion)

tiefe Temperaturen para-H2 begünstigt Anreicherung

para H2

ortho H2

G# groß

Hortho/para klein

ortho/para Umwandlung langsam

nutzbar für Experimente

Anreicherung para-H2 (Katalyse z.B. Aktivkohle)

Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)

etwas NMR-Grundlagen

entartet

Energie

Magnetfeld, Bo0

Zeeman-Aufspaltung

m = +½

m = -½

0BmE = gyromagnetisches Verhältnis

energ. günstiger

NMR-Übergang (Resonanz)

0BmE H

B0

H+ = Proton

chemische Verschiebung/Abschirmung

Kerne-

H- = Hydrid

Beff

Abschirmung durch e-

B0

Beff < Bo

0BmE H

B0

H+ = Proton

chemische Verschiebung/Abschirmung

Kerne-

H- = Hydrid

Beff

Abschirmung durch e-

0)1( Bm

BmE

H

effH

zwei Spin-System, AXHA

HX

Cl

Me

ABmE AHAA 0,, )1(

ABmE XHXX 0,, )1( ohne Spin-Spin-Kopplung JAX=0

0)2(21

BXAH

:

00,,1 )1()21

()1(21

BBEEE XHAHXA

: 0,,4 )2(21

BEEE XAHXA

: 0,,2 )(21

BEEE AXHXA

: 0,,3 )(21

BEEE AXHXA

E

: 03 )(21

BE AXH

01 )2(21

BE XAH :

: 02 )(21

BE AXH

: 04 )2(21

BE XAH

A X

bislang JAX=0

Berücksichtigung der Spin-Spin-Kopplung: ESS= JAX= mA·mX·h

ESS = JAX = mA·mX·h

mit Kopplung: En,ss= En+ ESS

mA = mX = +½ E1,ss= E1 + ¼·JAX·h

mA = +½ mX = -½ E2,ss= E2 - ¼·JAX·h

mA = -½ mX = +½ E3,ss= E3 - ¼·JAX·h

mA = -½ mX = -½ E4,ss= E4 + ¼·JAX·h

E

:

:

:

:

A2X2

JAX = 0

E4

E3

E2

E1

JAX /4

JAX /4

JAX /4

JAX /4

JAX > 0 E1 und E4 angehoben

X1

A1

Spektrum

A1 A2

vA

X1 X2

vX

1 23 42 4 1 3

E

:

:

:

:

A2

X2

JAX = 0

E4

E3

E2

E1

JAX /4

JAX /4

JAX /4

JAX /4

JAX < 0 E1 und E4 abgesenkt

X1

A1

Spektrum

A1 A2

vA

X1 X2

vX

3 1 21 3 2 4

1

E

2

3

4

1

E

2

3

4

H H para: Iges = populiert

Besetzungs-änderung

1

E

2

3

4

H H para: Iges = populiert

Emission!!

Intensitätssteigerung!!

IrPPh2

Ph2P Cl

CO

zuerst

Ir

PPh2

Ph2P Cl

H

CO

H

- H2

+ H2

1H-NMR-Spektrum nach 40 sec bei 48°C

PHIP

20 H´s 2 H´s !

IrPPh2

Ph2P Cl

CO

zuerst

Ir

PPh2

Ph2P Cl

H

CO

H

- H2

+ H2

Endprodukt

Ir

PPh2

Ph2P H

CO

Cl

H

- H2

+ H2

nach längerer Zeit

Deutung?

G# G#transCO

G#transCl

GR

kinetisches Produktentsteht schneller

thermodyn. Produktenerget. günstiger

G# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x "

[IrtransCO][IrtransCl]

=

ktransCO

ktransCl

IrPPh2

Ph2P Cl

CO

zuerst

Ir

PPh2

Ph2P Cl

H

CO

H

- H2

+ H2

Endprodukt

Ir

PPh2

Ph2P H

CO

Cl

H

- H2

+ H2

nach längerer Zeit

G# G#transCO

G#transCl

GR

kinetisches Produktentsteht schneller

thermodyn. Produktenerget. günstiger

GR [kcal/mol]

Thermodynamik

Ir

Me3PIr

Me3P CH

C-H

16 e-

Ir

Me3P HH

h

-H2

Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung

Ir

Me3PH

H

Ir

Me3PH

H

Oxidative Addition?

D

D

D5

D5I


]][[][

66HCIrkdtIrd

Ir

Me3PH

H

Ir

Me3PH

H

IrKinetik ?

bimolekular "1.0000" ÜZ

]][[][

66HCIrkdtIrd

Überprüfung der Reaktionsordnung - Bed. pseudoerster Ordnung1 Komponente im großen Überschuß mindestens > 10-15x

dtHCkIrIrd

t

t

tI

I

][][][

660

][

0][

konstant!

dtHCkt

t

0

66 ][

z.B.: vor Reaktionsbeginn: 100 eq. C6H6

nach Reaktionsende: 99 eq. C6H6

Änderung: 100-99/100 = 1 % 0 %!

][][

][

0][ IrIrdtI

I dtHCk

t

t

0

66 ][

t

ttIr

oIr tHCkIr0

|][|]ln[ 66][][

tHCkIrIr t ][

][][

ln 660

kobs

Geradengleichungtkobs

t

0][][

lnIrIr t 0

Steigung: kobs

experimentell beobachtet!

Überprüfung Reaktion 2. Ordnung

kobs = k·[C6H6]

Messung von kobs bei verschiedenen [C6H6]

[C6H6]

obsk Steigung: k

erwartet Gerade

[C6H6]

obsk Steigung: k

Erwartung Experiment

[C6H6]

kobs

Sättigung

Deutung ?

Mikroskopische Reversibilität!

Ir

Me3PH


Ir

Me3PH

H+

H-

Ir

Me3PH

Ir

Me3P

16 e-

H+

H-

Kinetik?

Ir

Ir2

k1

k-1

k2

]][2[][][

12611 HCIrkIrkdtdIr

][]2[]][2[][]2[

66212611 HCIrkHCIrkIrkdt

dIr = 0!!Bodenstein (quasi-stationär)

]][2[][][

12611 HCIrkIrkdtdIr

][]2[]][2[][]2[

0 66212611 HCIrkHCIrkIrkdt

dIr

][]2[]][2[][ 66212611 HCIrkHCIrkIrk

])[][(]2[][ 66212611 HCkHCkIrIrk

]2[])[][(

][

6621261

1 IrHCkHCk

Irk

(1)

in (1) einsetzen

....... Hausaufgabe

][][][

][][][

6621261

112611 HCkHCk

IrkHCkIrk

dtdIr

][][]][[])[][]([][

6621261

1261166212611

HCkHCkIrHCkkHCkHCkIrk

dtdIr

][][]][[]][[]][[][

6621261

12611662112611

HCkHCkIrHCkkHCIrkkIrHCkk

dtdIr

][][]][[][

6621261

6621

HCkHCkHCIrkk

dtdIr

][][]][[][

6621261

6621

HCkHCkHCIrkk

dtdIr

][][][

]][[][

6621261

6621 IrkHCkHCk

HCIrkkdtdIr

obs

[C6H6] klein: k2[C6H6] << k-1[C6H12]

][][

126

66

1

21

HCHC

kkk

kobs

tkIrIr

obst 0][

][ln

][][][

]][[][1

6621261

6621 IrkHCkHCk

HCIrkkdtdIr

[C6H6] groß: k2[C6H6] >> k-1[C6H12]

tkIrIr t

10][

][ln Gerade unabhängig von [C6H6]

[C6H6]

kobs

Sättigung

Homolytische Aktivierung

N4Rh· N4Rh-N4Rh DimerMetall-Metall-Bindung

Gleichgewicht

N

N

N

N

Rh

dxz

q.planar:

dx2-y2

dz2

dxydyz

N

N

N

N

Rh

Abstoßung => monomer!

N

N N

N

Rh

d7-N4RhII·

2 N

N N

N

Rh

Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H]

N

N N

N

Rh

R

N

N N

N

Rh

H

+ R-H RT!

R = Me, C6H5

3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!

∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1min

1y

1w

1h1d

1s

Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung

G#=10 kcal/mol

G#=15 kcal/mol

G#=20 kcal/mol

G#=25 kcal/mol

G#=30 kcal/mol

G#=35 kcal/mol

G#=40 kcal/mol

log( 1

/2)

[log(

sec)

]

T [°C]

TRG

eh

Tkk B

#

1/2 1 min!

G#19 kcal/mol

298K

2 + R-H N

N N

N

Rh

N

N N

N

Rh

R

N

N N

N

Rh

H

Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H]

RT!

R = Me, C6H5

3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!

∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol

N

N

N

N

Rh

HC

HH

H

N

N

N

N

Rh

Postulierter Übergangszustand

Verbesserung?!

intramolekular

Polare Substrate

HX: HClR-X: Methyliodid, Phenyliodid, Methyltriflat....

in der Regel: keine konzertierten 3-Zentren-Mechanismen

LnMR

XX

Industrielle Essigsäuredarstellung - Homogene Katalyse

- bis 1960 Fa. BASF Cobalt-basierend 200°C, 700 bar, geringe Selektivität

- ab 1970 Fa. Monsanto Rhodium-basierend 150°C, 200 bar, Monsanto-Prozess

- 1986 Fa. BP übernimmt „Monsanto-Prozess“

- ab 1996 Fa. BP „Cativa Prozess“ Iridium-basierend höhere Selektivität

Carbonylierung von Methanol

CH3-OH + CO CH3-C-OH

=

O

7 Millionen Jahrestonnen

RhX3

CO, I-, H2

OCRh

OC I

I

-I

CH3I

OCRh

OC I

I

III

CH3

I

OCRh

C I

I

III

I

H3C

O

CO

OCRh

C I

I

III

I

H3C

OCO

CH3C

O

Id8

Aktivierung

ox. Add. geschw.-best.

InsertionKoord.

red. Elim.

Katalyse Übersicht

-d[CH3OH]

-dt= k [Rh] ● [CH3I]

HI

CH3OH

CH3I

HOH

CH3COI

CO

CH3COOH

"Organik"

IrPh3P

OC PPh3

Cl+ Me-I

Vaska´s Komplex"Drosophila"

Ir(I), d8-konfig. q.pl.

IrPh3P

OC PPh3

Cl

Me

Itrans

? cis oder trans ?

IrPh3P

OC PPh3

Cl

Me

I

cis

polare LM: (DMF, MeOH, H2O, MeCN) cis + trans unpolare LM: (C6H6, CHCl3) nur cis Gasphase nur cis

IrPh3P

Cl PPh3

OC

Me

I

cis

parallel perpendicular

R-I H [kJ/mol]!!

+ R-I H

Thermodynamik

stark exotherm

IrPh3P

X PPh3

CO

IrPh3P

Y PPh3

CO

Z

XY-Z: Me-I, H2

Y-Z

Kinetik

v = kobs·[Ir][Y-Z]

Reaktion 2. Ordnung

X Y-Z k [M-1sec-1] H# [kcal/mol] S# [eu]

*30°C, Benzol

*& S# << 0

IrL

Cl L

CO

IrL

Cl L

CO

Me

I

Me-I

langsamer

Deutung? Sterik, Elektronik

IrPh3P

Cl PPh3

CO

Sicht von obenauf Ebene

Sicht in Ebene

IrPh3P

IPPh3

CO

Angriff

Tolman’s Kegelwinkel PR3 mixed P(OR)3 PX3 (°)

PH3 87 PPhH2 P(OCH2)3CR 101 PF3 104 Me2PCH2CH2PMe2 P(OMe)3 107 P(OEt)3 109 P(CH2O)3CR 114 Et2PCH2CH2PEt2 115 P(OMe)2Ph or Et 115 PPh(OEt)2 116

PMe3 118 Ph2PCH2PPh2 121 PMe2Ph 122 PMe2CF3 PCl3 124 Ph2PCH2CH2PPh2 125 PPh2H P(OPh)3 128 P(O-i-Pr)3 130 PBr3 131

PEt3, PPr3, PBu3 PPh2(OMe) 132 PPh2(OEt) 133 PEt2Ph, PMePh2 136

P(CF3)3 137 PEtPh2 140 Cy2PCH2CH2PCy2 142

PPh3 145 PPh2(i-Pr) 150 PPh2(t-Bu) 157 PPh2(C6F5) 158

P(i-Pr)3 160 PBz3 165 PCy3 PPh(t-Bu)2 170

P(O-t-Bu)3 175 P(t-Bu)3 182

P(C6F6)3 184 P(o-Tol)3 194

P(mesityl)3 212

M cone angle

Tolman Kegelwinkel

Sterik

Systematisierung

IrL

Cl L

CO

IrL

Cl L

CO

Me

I

Me-I

langsamer

Deutung? Sterik, Elektronik

IrL

Cl L

CO

IrL

Cl L

CO

Me

I

Me-I

langsamer

besserer Donor

Elektronische Parameter

IrPh3P

X PPh3

CO

R-Sonde(CO)

Systematik

Tolman Parameter basierend auf (CO)

- 2. Ordnung

- S# << 0

- schneller für e--reiche Komplexe

- Stereochemie

Zusammenfassung bis jetzt

- k(Ox. Add.): R-X: X = OTf > I > Tos Br > Cl

- beschleunigt in polaren LM

zusätzliche Beobachtungen

Ir

Ph3P CO,PPh3

+ R-I Ir

Ph3P

Ph3P,OC

R+ I-

R = Me, CH2Ph

weiterer Hinweis - isolierbares Zwischenprodukt

IrL

Cl L

COIr

L

Cl L

CO

Me

Me-I

langsam

Deutung

IrL

Cl L

CO IrL

Cl L

CO

Me13Me-126I / 12Me-128I

"Scrambling"I126,128

12,13

IrL

Cl L

CO

Me

Ischnell

I-

IrPh3P

OC PPh3

Cl

Nucleophil

Mechanismus

*

dxz

q.planar:

dx2-y2

dz2

dxydyz

HOMO LUMO *

Me-I

Electrophil

I

HH

H

+

-

IrPh3P

OC PPh3

Cl

Nucleophil

I

HH

H

I

H

H

H

IrPh3P

OC PPh3

Cl

Nucleophil

tbp

IrPh3P

OC PPh3

Cl

HH

H

+ I-

+

I-

trans-Konfiguration

oktaedrisch d6-konfiguriert

IrPh3P

OC PPh3

Cl

CH3

ML5: nicht konfigurationstabil

LPIvot M

Leq

Leq

Lax

Lax

LPivot M

Lax

Lax

Leq

Leq

LPivot/apical M

Lbasal

Lbasal

Lbasal

Lbasal

tbp "q.py." tbp

d6-Konfigurationq.py. bevorzugt

E

tbp q.-py.

d6-Konfiguration = 180°

I

H

H

H

IrPh3P

OC PPh3

Cl

Nucleophil

tbp

IrPh3P

OC PPh3

Cl

HH

H

+ I-

+

I-

"Wie heißt das Kind?"

SN2-Mechanismus

SN2-Mechanismus

? Stereochemie ?

Nu| Y

R1

R2R3

* Nu

R1

R2

R3

+ Y|

stereoselektiv: Inversion Walden-Umkehr

Inversion!

Stereochemie - Experiment

Beschleunigung durch I- Zugabe!

N

NIr

Me-I N

NIr

Me

I

OCRh

OC I

I

-I CH3I

OCRh

OC I

I

III

CH3

I

OCRh

C I

I

III

I

H3C

O

CO

OC RhC I

IIII

I

H3C

OCO

C

CH3

O

Id8

Insertion

Koord.

red. Elim.

RhX3

CO, I-, H2

OCRh

OC I

I

-I

CH3I

OCRh

OC I

I

III

CH3

I

OCRh

C I

I

III

I

H3C

O

CO

OCRh

C I

I

III

I

H3C

OCO

CH3C

O

Id8

ox. Add. geschw.-best.

InsertionKoord.

red. Elim.

Oxidative Addition - geschwindigkeitsbestimmend

Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute $,$,$,$ !!!

geschwindigkeitsbestimmend:ersichtlich aus Geschwindigkeitsgesetz:

-d[CH3OH]

-dt= k [Rh] ● [CH3I]

Deutung

OC

OC I

I

d8, 16 e-

-

dxy

dxz dyz

dz

dx - y2

Rh

2

2

sq.-pl.

+ I -

OC

OC I

I

2-

dxy

dxz dyz

d8, 18 e-I

eg

t2g

dx - y2 2

dz2

q.-py.

noch besseres Nucleophil!

Rh

at-Komplex-Bildung

(Monsanto-System)

besseres Nucleophil!

OC

OC I

I

2-

I

RhOC

OC I

I

2-

I

Rh

dz2 antibindendmetallbasierend

OC

OC I

I

2-

Rh+

pz reduziertAntibindung

=

groß durch pzZumischung

OC

OC I

I

2-

I

Rh

LUMOElectrophil

guter Überlapp (S groß)

E ~ S2/Ei-Ej

IrMe3P

Cl PMe3

CO

Br

H

H

F+ Ir

Me3P

Cl PMe3

CO

HH

F

Br

Früheres Experiment zur Stereochemie

funktioniert reproduzierbar nur in Anwesenheit von O2

IrMe3P

Cl PMe3

CO

PhCH2 Br + IrMe3P

Cl PMe3

CO

PhCH2 Br II+

SETI

Solvenskäfig

PhCH2 Br-

+

Oxidative Addition - Radikalmechanismus

IrMe3P

Cl PMe3

CO

CH2Ph

Br

IrMe3P

Cl PMe3

CO

PhCH2 Br + IrMe3P

Cl PMe3

CO

PhCH2 Br II+

SETI

PhCH2 Br-

+

Dissoziation aus KäfigPhCH2

IrMe3P

Cl PMe3

CO

Br-

Coulomb

2 PhCH2· PhCH2-CH2Ph

BrPhCH2Br

IrMe3P

Cl PMe3

CO

Br-

CoulombBr

Br

- PhCH2·

BrBr

LnM LnM

+ +

LnM

Br

LnM

Br

2e--Mechanismus"normale Prod."

BrBr

••

LnM LnM

+ +

SET- Br-

LnM

Br

LnM

Br

LnM

Br

+

Belege

BrBr

••

"radical clocks"

k(298K)=2.1·108 sec-1

k(298K)=105 sec-1

1/2 = 3.3 10-9 sec!

"pfeilschnell"

•

•

Zeitskala

Eyring: k = kB/T·h·e-G#/RT

Annahme: G# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h

bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1

schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante

Oxidative Addition: aber intermolekular

diffusionskontrolliert!

20 Å

keine Reaktion

Diffusion

Zeitskala

Eyring: k = kB/T·h·e-G#/RT

Annahme: G# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h

bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1

schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante

Oxidative Addition: aber intermolekular

diffusionskontrolliert!

3 Å

Reaktion!Diffusion: langsam!

Diffusionskontrolle

3 Å

Reaktion

Diffusion: langsam!

Dtypisch = 10-9 m2/sec

Es gilt: <x> = 2·D·t 20 Å

keine Reaktiont = Zeit D = Diffusionskonstante

<x> = 20 - 3 = 17Å

<x> = 17·10-10 m

t = <x>2/2·D

t = (17·10-10)2/2·10-9 = 1.44.10-9 sec

kmax = 1/t 109 l/mol·secObergrenze:

bimolekulare Reaktion!

NB: <x> = 1 cm

t = 50000 sec 1/2 Tag!!!!!!!Rühren!! (Konvektion)

Br

•"radical clocks"

k(298K)=2.1·108 sec-1

•

•

kmax = 1/t 109 l/mol·sec

Wenn LnM

Br

ausschließlich SN2zu "99.99 %"

LnM

Br

Mischung: radikalisch + SN2

Experiment

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Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Peter Burger Theoretische Aspekte in der Anorganischen Chemie