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Universität zu Köln
Seminar zumQuantitativen Anorganischen Praktikum
WS 2012/13
Teil des Moduls MN-C-AlC
Dipl.-Chem. Corinna HegemannDipl.-Chem. Eva Rüttgers
Universität zu Köln
InhaltFreitag, 11.01.2013, 8-10 Uhr, HS II
• Allgemeine Einführung in die Quantitative Analyse• Zusatzausrüstung / Glasgeräte• Gravimetrie: A5 / A6
Montag, 14.01.2013, 8-10 Uhr, HS III• Volumetrie: A10 • A2 (pH-Meter)
Freitag, 18.01.2013, 8-10 Uhr, HS II• Physikalische Methoden: A4 / A7
Montag, 21.01.2013, 8-10 Uhr, HS III• Volumetrie: A12 / A13
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Optische Methoden A4Bsp. Messung der Farbintensität von Lösungen
Photometrie
• Messung mit Hilfe eines Photometers
• z. B. Messung der Lichtintensität
Absorption (Extinktion) einer Lösung abhängig von
• stofflicher Zusammensetzung
• Konzentration
Ziel ist die Bestimmung der Konzentration einer Lösung durch Lichtmessungen
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Optische MethodenErläuterung zur Photometrie
• I0 bzw. I = Lichtintensität vor bzw. nach dem Probendurchgang• d = Schichtdicke• c = Konzentration der Probe• T = Durchlässigkeit (Transmission) = I/I0
II
lg = T1
lg =A 0
Absorption („optische Dichte“)
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Optische MethodenHerleitung des Lambert-Beer‘schen Gesetzes
Johann Heinrich Lambert
d • a = T1
log = II
log =A 0 Bouguer-Lambert
a = ε • c Beer‘sches Gesetz
d • c • ε = II
log =A 0
Lambert-Beer‘sches Gesetz
A = dekadische Absorption (früher Extinktion E)a = linearer dekadischer AbsorptionskoeffizientT = Transmissionε = molarer dekadischer Absorptionskoeffizient
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Praktikum: Aufgabe 4Photometrische Eisenbestimmung
Aufnahme der Kalibrierkurve
• Messung der Extinktion von acht Lösungen mit bekanntem Eisengehalt bei 500 nm.
Ansetzen der einzelnen Lösungen
• Entnahme von jeweils 10 mL der 30%igen KSCN-Lösung und entsprechender Menge
an Fe-Vergleichslösung in 50 mL Kolben.
• Probe mit dest. Wasser auf 50 mL verdünnen, schütteln und 10 - 20 min stehen lassen
Nach 10 – 20 min Extinktion messen
Achtung
• Extinktion der Lösung ist von der Zeit abhängig! Wartezeiten zwischen Zugabe der
Lösungen und der Messung muss bei allen Probeen gleich sein!
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Praktikum: Aufgabe 4Zeichnen der Kalibrierkurve
x-Achse: Verbrauch Fe-Vergleichslösung
y-Achse: Extinktion
Versuchsdurchführung
•Entnahme von 25 mL der auf 100 mL aufgefüllten Probe in 50 mL Kolben
•Zugabe von 10 mL der 30%igen KSCN-Lösung
•Probe mit dest. Wasser auf 50 mL verdünnen, schütteln und 10 - 20 min stehen lassen
Nach 10 – 20 min Extinktion messen
Universität zu Köln26
Auswertung
•Gemessene Extinktion in Kalibrierkurve eintragen und Eisengehalt ablesen
4••= VFm
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Elektrochemie
Batterien / Akkumulatoren
Galvanische Zellen & Elektrolyse
Elektromotorische Kraft
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ElektrochemieRedoxreaktion
Reduktion Oxidation
Elektronenaufnahme Elektronenabgabe
Oxidation und Reduktion immer gekoppelt!
Redoxpaar 1 Red 1 Ox 1 + e-
Redoxpaar 2 Red 2 Ox 2 + e-
Redoxreaktion Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2Elektronenfluss!
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ElektrochemieBsp. einer Redoxreaktion
• Metallisches Cu scheidet sich auf Zn-Stab ab
• Zn löst sich unter Bildung von Zn2+-Ionen
Zn
Cu2+
Cu2+-Lösung
Cu
Zn2+
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Redoxreaktion kann in einem galvanischen Element ablaufen (z.B. Daniell-Element)
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ElektrochemieDas Daniell-Element
• Redoxpaare Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+ gekoppelt
• Reaktionsräume durch Diaphragma getrennt
Redoxpaar 1 (Halbelement 1):
Zn Zn2+ + 2 e- (Anode: Oxidation)
Redoxpaar 2 (Halbelement 2)
Cu2+ + 2 e- Cu (Kathode: Reduktion)
Gesamtreaktion
Zn + Cu2+ Zn2+ + CuElektronenfluss:
ANODE KATHODE
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ElektrochemieDas Daniell-Element
• Zink leichter oxidierbar als Kupfer
• Unterschiedliche Redoxpotentiale
• Potentialdifferenz zwischen Elektroden
Spannung: EMK(elektromotorische Kraft)
Redoxpotentiale bestimmen Richtung des Stromflusses
Galvanisches Element kann elektr. Arbeit leisten
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ElektrochemieDie Nernst-Gleichung
• Berechnung von Redoxpotentialen; E0 = Standardpotential
dRe
Ox0
cc
lnzFRT
+E=E
R: Gaskonstante (8,314 J / K · mol); T: Temperatur (K)
F: Faraday Konstante (96487 As / mol); z: Zahl umgesetzter Elektronen Walther Hermann Nernst
dRe
Ox0
cc
lgz059,0
+E=E
Aus Einsetzen der Konstanten und der Umrechnung ln x =2,3026 lg x folgt für T = 298 K
Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Form
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ElektrochemieDie Nernst-Gleichung
• Konzentrationsabhängigkeit
dRe
Ox0
cc
lgz059,0
+E=E
Konzentrationsabhängiger Teil
Konstante
Bsp.: Redoxpotential des Systems Cu/Cu2+ bei verschiedenen Konzentrationen; E0 = +0,34 V
• c = 1 mol/L lg 1 = 0 E = E0
• c = 0,2 mol/L
1lg2059,0
+V34,0=E
2,0lg2059,0 34,0 += VE
E = 0,34 V + (-0,02) = 0,32 V
Redoxpotential wird kleiner
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ElektrochemieElektromotorische Kraft (EMK) Spannung eines galvanischen Elements
• Berechnung der EMK eines galvanischen Elements mit der Nernst-Gleichung
Bsp.: Daniell-Element
V76,0-=E;clg2059,0
+E=E 0ZnZn
0ZnZn +2
V34,0+=E;clg2059,0
+E=E 0CuCu
0CuCu +2
EMK berechnet sich aus der Differenz der Redoxpotentiale
+
+
+==Δ2
2lg2059,0E-EE- 0
Zn0CuZn
Zn
CuCu c
cEE
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ElektrochemieStandardwasserstoffelektrode
• Potential eines einzelnen Redoxpaares kann experimentell nicht bestimmt werden
• Exakt messbar: Gesamtspannung eines galvanischen Elements (Potentialdifferenz)
H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e-
Bezugssystem mit E0 = 0
2
+3
H
OH2
0HH p
alg
2059,0
+E=E
Potential bei 298 K:
Aktivität
Partialdruck
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ElektrochemieBestimmung von Standardpotentialen:
• Bestimmung des Standardpotentials vom Redoxsystem Cu/Cu2+
ECu0 = +0,34 V
Standardpotentiale sind Relativwerte
bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode
deren Standardpotential willkürlich null
gesetzt wurde
++==Δ 2Cu0Cu a lg
2059,0E0-CuEE
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ElektrochemieElektrochemische Spannungsreihe
• Standardpotentiale: Maß für Redoxverhalten eines Systems in wässriger Lösung
Ordnung der Redoxsysteme nach der Größe ihrer Standardpotentiale: Spannungsreihe
Vorraussage „freiwilliger“ Redoxreaktionen möglich
Red 1 Ox 1 Pot1
Red 2 Ox 2 Pot2
e-Potential wird größer
Reduzierte Form eines Redoxsystems gibt Elektronen nur an oxidierte Formen
von Redoxsystemen ab, die in der Spannungsreihe darunter stehen.
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ElektrochemieStandardelektrodenpotentiale
• Spannungsreihe
H2-Standard
Unedle Metalle
Edle Metalle
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ElektrochemieElektrolyse
• Galvanische Elemente: Ablauf „freiwilliger“ Prozesse
• Elektrolyse: Ablauf nicht „freiwilliger“ Prozesse durch Zuführung elektrischer Arbeit
Bsp.: Redoxprozess im Daniell-Element Zn + Cu2+ Zn2+ + Cufreiwillig
erzwungen
Zn Zn2+
Cu2+Cu
ElektrolyseGalvanischerProzess
2 e-
2 e-
Bei der Elektrolyse werden freiwillig
ablaufende galvanische Prozesse umgekehrt
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Elektrochemie
• Anlegen einer Gleichspannung (Batterie)
• Elektronen fließen von Stromquelle zur Zn-Elektrode und entladen Zn2+
• Cu geht als Cu2+ in Lösung; e- fließenzur Stromquelle
Gesamtreaktion
Zn2+ + Cu Zn + Cu2+
Zn
Umkehrung des Daniell-Elementes e- e-
Cu2+
Zn2+
Cu
Halbelement 1 Halbelement 2
SO42-
Membran
Batterie
ZnSO4-Lösung CuSO4-Lösung
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Elektrochemie
Zn
Cu
e-
Elektronen-strom
Zn
Cu
H0
+0,34 V
-0,76 V
1,10 V
Zn
Cu
Stro
mqu
elle
e-
Elektronen-strom
e-
Elektronen-strom
ΔE >1,10 V
GalvanischerProzess
Lage der Standardpotentialevon Zn und Cu
Elektrolyse
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ElektrochemieVoraussetzungen für die Elektrolyse (Zersetzungsspannung)• angelegte Spannung muss mind. so groß sein wie die Spannung, die das galvanische Element liefert
• Zersetzungsspannung aus Differenz der Redoxpotentiale
• meist etwas höhere Spannung erforderlich (Überwindung elektr. Widerstand der Zelle)
• Überspannung: Zersetzungsspannung höher als Differenz der Elektrodenpotentiale
Elektrolysespannung
Stromstärke
Zersetzungsspannung
Stromstärke-Spannungs-Kurve
Zersetzungsspannung:
Differenz der Redoxpotentiale
+ Überspannung
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ElektrochemieÜberspannung
Ursache: Kinetische Hemmung der Elektrodenreaktion; zusätzliche Spannung erforderlich
• abhängig von Elektrodenmaterial, Oberflächenbeschaffenheit und Stromdichte an der
Elektrodenfläche (häufig: Überspannung von H2, z.B. an Zn-, Pb- und Hg-Elektroden)
Elektrolyse von Lösungen mit verschiedenen Ionensorten
• mit wachsender Spannung scheiden sich Ionensorten nacheinander ab
• An der Kathode werden zuerst die Kationen mit dem „positivsten“ Potential entladen
• An der Anode werden zuerst die Ionen mit dem „negativesten“ Redoxpotential oxidiert
Ausnahmen z. B. durch Überspannung
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Praktikum: Aufgabe 7Gravimetrische Bestimmung von Kupfer
Vor dem Versuch
• Netzelektrode aus Platin wird durch Eintauchen in heiße konz. HNO3 und anschl. Abspühlen
mit VE-Wasser gereinigt.
• Anschl. kurz in Ethanol tauchen und zur Vertreibung des Alkohols kurz in den
Trockenschrank legen
Platinelektroden dürfen nur am Haltegriff angefaßt werden
Versuchsdurchführung
• Entnahme von 25 mL der auf 100 mL aufgefüllten Probe in ein 150 mL Becherglas und
auffüllen dieser Lösung auf 100 mL. Zugabe von 3 mL konz. H2SO4
• Erhitzen der Lösung bis zum Sieden
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Praktikum: Aufgabe 7Gravimetrische Bestimmung von Kupfer
• Kontaktklemmen am Elektrolysestativ befestigen
Netz: Kathode
Spirale: Anode .
• Das Becherglas wird mit zwei Uhrglashälften abgedeckt
• Es wird bei 2 Volt elektrolysiert bis die Lösung farblos ist
• Ohne Stromunterbrechung Uhrglashälften und oberen Rand des Becherglases mit
Wasser abspritzen
• Elektrolyse beendet wenn sich innerhalb von 15 min kein Kupfer mehr abscheidet
Auswertung
• Abgeschiedene Kupfermenge ergibt sich jeweils aus der Gewichtszunahme der
Elektrode