„Quantitative Bestimmung von anorganischen Arznei-, Hilfs ......Seminar zum Praktikum „Quantitative Bestimmung von anorganischen Arznei-, Hilfs-und Schadstoffen“ im 2. Fachsemester

Seminar zum Praktikum

„Quantitative Bestimmung von anorganischen Arznei-, Hilfs- und

Schadstoffen“

im 2. Fachsemester Pharmazie

II. Säure-Base-Titrationen

Do, 22.4.2008

Säure-Base-Theorien

Logarithmen- und Potenzgesetze

( ) yxyx

yx

y

x

yxyx

aa

aa

a

aaa

⋅

−

+

=

=

=⋅

y

y

a

exyx

, a a, x axyx

=⇔=

≠>=⇔=

ln

)10( log

( )

uv

u

uvu

vuv

u

vuvu

v

v

log1

log

loglog

logloglog

logloglog

⋅=

⋅=

−=

+=⋅

10ln

lnlog

xx =


• Brönsted

Säuren: Stoffe, die Protonen abgeben können (Protonendonatoren)Basen: Stoffe, die Protonen aufnehmen können (Protonenakzeptoren)

• Lewis

Säuren: Elektronenpaar-Akzeptoren (Elektronenlücke)Basen: Elektronenpaar-Donoren (freie Elektronenpaare)

NH3 + BF3 H3N BF3

Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-

SnCl4 + 2 Cl- [SnCl6]

2-

CO2 + OH- HCO3

-

HCl + H2O H3O+ + Cl-

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH

-

NH4Cl + H2O H3O+ + NH3 + Cl

-

korrespondierendes Säure-Base-Paar


• Brönsted

Kationensäuren (H3O+, NH4

+, RNH3+, R2NH2

+, R3NH+)

Anionensäuren (HSO4-, HCO3

-, H2PO4-)

Anionenbasen ([Al(OH)4]-, HCO3

-)

Ampholyte: Substanzen, die sowohl Protonen abgeben wie aufnehmen können, also sowohl Säure- wie Base-Charakter haben

HSO4- SO4

2-H2SO4

- H+

+ H+

- H+

+ H+

HCO3- CO3

2-H2CO3

- H+

+ H+

- H+

+ H+

H2PO4- HPO4

2-H3PO4

- H+

+ H+

- H+

+ H+

- H+

+ H+PO4

3-

Säure-Base-Titrationen

pH-Wert

[ ]+−= OHlogpH 3

10-14 M < [H3O+] < 1 M

⇒ 0 < pH < 14

(im wässrigen Medium)

[ ]

pOHppH

ppOHpH

OHlogpOH

w

w

−=

=+

−= −

K

K

pH

0 7 14

sauer basisch

Neutralpunkt


Eigendissoziation (Autoprotolyse) der Wassers:

2 H2O H3O+ + OH-

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ]

ww

3

2

2w

2

2

3

logp

OHOHOH

OH

OHOH

KK

KK

K

−=

⋅=⋅=

⋅=

−+

−+

Kw: Ionenprodukt des Wassers(bei 25 °C: Kw = 10

-14 mol2 l-2, pKw = 14, ⇒ [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol l-1,

pKw ist temperaturabhängig, nimmt mit steigender Temperatur ab, [H3O+]/[OH-] also zu)

H3O+ eigentlich [H9O4]

+ = [H3O{H2O}3]+, OH- eigentlich [H7O4]

-


Säure-/Basekonstanten

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

aa

3

2

3a

logp

HA

OHOH

OHHA

AOH

KK

K

−=

⋅=

⋅

⋅=

−+−+

HA + H2O H3O+ + A-

B + H2O HO- + BH+

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

bb

2

b

logp

B

OHBH

OHB

OHBH

KK

K

−=

⋅=

⋅⋅

=−+−+

wbs

wba

ppp KKK

KKK

=+

=⋅

0 ≤ pKs

pKb ≤ 14

pK < 0 ⇒ sehr starke Protolyte0 < pK < 4 ⇒ starke Protolyte

4 < pK < 10 ⇒ schwache Protolyte10 < pK < 14 ⇒ sehr schwache Protolyte


Säurekonstanten

anorganische Säuren (pKs):

HF (3.45), HCl (-3), HBr (-6), HI (-8), HNO3 (-1.32),H2SO4 (-3), HSO4

- (1.92), H3PO4 (1.96), H2PO4- (7.21), HPO4

2- (12.32),H3BO3 (9.14), HCN (9.31), NH4

+ (9.25)

organische Säuren (pKs):H O

O

H

Ameisensäure(3.75)

O

O

H

Essigsäure(4.75)

O

O

H

Chloressigsäure(2.85)

H

HCl

H

HH

O

O

H

Dichloressigsäure(1.30)

Cl

HCl

O

O

H

Trichloressigsäure(0.89)

Cl

ClCl

O OH

Benzoesäure(4.19)

Phenylessigsäure(4.28)

O

OH O

H

Phenol(9.89)

OH

Vanilin(7.4)

OH3C

H O


Basekonstanten

anorganische Basen (pKb):

OH-, NH2- (-9), NH3 (4.76)

organische Basen (pKb):N

HH

Anilin(9.42)

NH

H

Benzylamin(4.64)

H3CN

CH3

H

Dimethylamin(3.29)

NH

H

Ethylamin(3.25)

N

Pyridin(8.77)

H3CN

CH3

CH3

Trimethylamin(4.26)

HON

CH3

CH3

H

Ephedrin(4.32)


starke Protolyte (vollständig dissoziiert)

Starke Säure:

Starke Base:

Beispiel: pH-Wert von 0.5 %iger Salzsäure

37 %ige HCl ⇒ 12 M

0.5 %ige HCl⇒ 0.16 M

c(H3O+) = c(HCl) = 0,16 mol l-1

pH = -log[H3O+] = 0.79

[ ][ ]

[ ][ ] 0bw

-

w

0b

0s3

0s3

logpOHlogppH

OH

logOHlogpH

OH

cKK

c

c

c

+=+=

=

−=−=

=

−

+

+


Gemische starker Protolyte

Beispiel: pH-Wert einer Mischung aus 10 ml 1 M Salzsäure, 5 ml 0.5 M Salpetersäure und 8 ml 1.5 M Natronlauge

n(H3O+) = 0.01 mol + 0.0025 mol - 0.012 mol = 0.0005 mol

V = 10 ml + 5 ml + 8 ml = 23 ml

c(H3O+) = 0.0005 mol : 23 ml = 0.022 mol l-1

pH = -log[H3O+] = 1.66

[ ] ∑=+

i

c i0s,3OH


schwache Protolyte (nur partiell dissoziiert)

α: Dissoziationsgrad

HA + H2O H3O+ + A-

[ ]0s

3OH

c

+

=α

−

⋅+

⋅=

=−

14

1c2

c1

c

0

0

c

0

c

2

K

cK

K

α

αα

Ostwaldsches Verdünnungsgesetz

Beispiel: Dissoziationsgrad von 0.1 M Essigsäure

Kc = 10-4.75, c0 = 0.1 mol l-1 ⇒ α = 0.013 (~ 1 % der CH3COOH dissoziiert!!!)


schwache Protolyte (nur partiell dissoziiert)

vereinfacht sich für pKs ≥ 4 (weil [A-] vernachlässigbar) zu

für Basen gilt analog

HA + H2O H3O+ + A-

[ ] 0s

2

ss3

42OH cK

KK⋅++−=+

[ ]( )0s

0s3

logp2

1pH

OH

cK

cK

−⋅=

⋅=+

[ ][ ]

0

3

0b

OH

OH

cK

K

cK

b

w

⋅=

⋅=

+

−


Gemische schwacher Protolyte

Gemisch starker + schwacher Protolyt

Beispiel:

0.1 M Essigsäure + 1 mM Salzsäure

c0,1 = 0.001 mol·l-1; c0,2 = 0.1 mol·l-1, pKs2 = 4.75 ⇒ pH = 2.72

1 mM Salzsäure alleine ⇒ pH = 3.0; 0.1 M Essigsäure alleine ⇒ pH = 2.88

[ ]2,0s21,0s13OH cKcK ⋅+⋅=+

c0,1: Konz. der starken Säurec0,2: Konz. der schwachen Säure[ ]

2,0s2

2

0,10,1

342

OH cKcc

⋅++=+


Pufferlösungen

Puffer(lösungen) besitzen einen in Grenzen konstanten pH-Wert, der sich durch Zugabe kleinerer Mengen starker Säuren oder Basen sowie beim Verdünnen nur wenig ändert. Sie sind Gemische aus schwachen Säuren und Salzen der konjugierten Base (oder umgekehrt).

HA + H2O H3O+ + A-

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]HA

AlogpH

ppH

A

HAOH

HA

AOH

s

s

s3

3s

−

−+

−+

+=

=

⋅=

⋅=

pK

K

K

K

[HA] = [A-]

[HA] ≠[A-] Henderson-Hasselbalch-Gleichung


Pufferlösungen

Beispiel: Acetat-Puffer

0.1 M Essigsäure + 0.1 M Natriumacetat ⇒ pH = 4.75

990 ml 0.1 M Natriumacetat-Puffer + 10 ml 1 M Salzsäure

[ ][ ]HA

AlogpH

ppH

s

s

−

+=

=

pK

K [HA] = [A-]

[HA] ≠[A-]

[ ]

66.401.01.0

01.01.0log75.4

]H[]HA[

]H[AlogppH s

=+−

+=

+−

+=+

+−

pH

K


Pufferlösungen

Puffersystem (Pufferbereich pH)

Essigsäure/Natriumacetat (3.75 – 5.75)

Kaliumdihydrogenphosphat/Dikaliumhydrogenphosphat (5.3 – 8)

Ammoniumchlorid/Ammoniak (8.25 – 10.25)

Natriumhydrogencarbonat/Dinatriumcarbonat (9.4 – 11.4)

Salzsäure/Natriumcitrat (1 – 3.5)

Borsäure/Natronlauge (8.5 – 13)

Kohlendioxid/Hydrogencarbonat (7.4)


Titration starker Protolyte

( )( )Probe

Titrant

c

c=τ

pH

τ

1

7

A B C D

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )1loglogp1logplogppOHppH

42

1

2]OH[

42

1

2]H[

1loglog1loglog]Hlog[pH

s0,ws0,ws0,'ww

w

2

b'b'

w

2

ss

s0,s0,bs0,

−++=−+=−+=−=

⋅++=

⋅++=

−−−=−−=−−=−=

−

+

+

ττ

ττ

cKcKccKK

Kcc

Kcc

cccc

b

A:

B:

C:

D:

c0,s: Konzentration an Säurecb: Konzentration an zugesetzter Basecb‘: Überschuß an zugesetzter Base (cb-c0,s)

1

14

Äquivalenzpunkt


Titration schwacher Protolyte

(schwache Säure mit starker Base)

pH

τ

3

14

1

A

BC

( )

b'w

s0,

w

s

0s

logppH

]H[

1logppH

logp2

1pH

cK

c

KK

K

cK

s

+=

⋅=

−−=

−=

+

ττ

A:

B:

C:

D:

D

pKs

0.5

Äquivalenzpunkt

Pufferbereich


Titration mehrwertiger Protolyte

pH

τ

14

1

1

2


pH-Werte von Salzlösungen

Salze starker Säure und Basen ⇒ reagieren neutral

NaCl → Na+ + Cl-

Salze starker Säuren und schwacher Basen ⇒ reagieren sauer

NH4Cl + H2O → NH4+ + Cl- + H2O → NH3 + H3O

+ + Cl-

Salze schwacher Säure und starker Basen ⇒ reagieren basisch

CH3COONa + H2O → CH3COO- + Na+ + H2O → CH3COOH + Na

+ + OH-


Indikatoren

schwache Säuren oder Basen, deren korrespondierende Base (Säure) eine andere Farbe hat:

• einfarbige Indikatoren (z.B. bei sauren pH farblos, im Basischen farbig)

• zweifarbige Indikatoren (im Sauren Farbe 1, im Basischen Farbe 2, am Äquivalenzpunkt Mischfarbe)

Da sie selber Säure-Basepaare darstellen, dürfen Indikatoren der Titrationslösung nur in geringer Konzentration zugesetzt werden!

HIndH+ + Ind-


Indikatoren

O

O

HO

OH

O

O-COO-

+2 H+

-2 H+

Phenolphthaleinfarblos -> rotpH = 8.2 - 10.0

SO

HO

OH

O

OHSO3

-

Phenolrot (Sulfophthalein)gelb -> rot

auch: Bromcresolgrün, Bromphenolblau,Bromthymolblau, Cresolrot, Thymolblau

OO

+ H+

- H+

- H+

O

O-SO3

-


Indikatoren

N+ N-O3S NCH3

CH3

H + H+

- H+

N N-O3S NCH3

CH3

Methylorange (Azofarbstoff)rot -> gelb

auch: Methylrot, Alizaringelb

N+

N

CH3

H3CN

CH3

CH3

H3C CH3

Cl-N

H3C CH3

OH

N NCH3

CH3H3C

H3C

+ H+/ - H2O

+ H2O / - H+

Kristallviolett (Triphenylmethanfarbstoff)auch: Malachitgrün

Nächstes Mal:

24.04.2008

⇒Komplexometrie⇒ Photometrie

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