Mirko Tadi Termodinamika

1

TERMODINAMIKA

1 UVOD

Klasina ili ravnotena termodinamika

Termodinamika je dio fizike koji prouava toplinska stanja materije, definira makroskopska svojstva (termodinamike koordinate) i utvruje matematike relacije koje takva svojstva povezuju u stanju ravnotee zatvorenih sustava. Pretpostavlja se da je stanje svakog od sudionika procesa jednoznano opisano setom pripadnih termodinamikih koordinata, tj. da u domeni sudionika one imaju konstantnu vrijednost (homogeni fluidi). Termodinamike relacije, koje vrijede za stanje ravnotee, mogu se primijeniti i pri promjeni stanja sustava (procesima), ako se te promjene mogu smatrati kontinuiranim nizom ravnotenih stanja. Klasina ili ravnotena termodinamika razmatra upravo takve modele. Klasina termodinamika poiva na dvije osnovne pretpostavke: 1. U materijalnom svijetu nema praznog prostora, tj. ne postoji prostor bez materije. Takav prostor se naziva kontinuum. 2. Promjene stanja materije mogu se predstaviti nizom ravnotenih stanja. U stvarnim sluajevima se pri izmjeni topline oblikuje temperaturno polje, pa sustav nije u toplinskoj ravnotei. Za rjeavanje takvih sluajeva potrebna je teorija neravnotene termodinamike koja do danas nije u potpunosti razvijena. Stoga se takvi sluajevi rjeavaju ili kombinacijom eksperimentalnog iskustva i teorije u okviru prijelaza topline, ili numerikim metodama, pri emu se polazi od hipoteze da relacije ravnotene termodinamike vrijede lokalno, tj. za proizvoljno male djelie sustava, koji je na globalnom nivou neravnotean. U svakom sluaju je poznavanje teorije ravnotene termodinamike nuno, pa emo se najprije tome posvetiti, da bi se kasnije upoznati s metodama rjeavanja prijelaza topline.

Materija

Graa tvari

Predodba materije kao kontinuuma vrijedi samo na razini grubog makroskopskog promatranja koje ne prepoznaje diskretnu ("zrnastu") strukturu tvari. Finoa naih zapaanja ograniena je valnom duinom svjetlosnih zraka koje se proteu u intervalu 0,36 0,78 m (mikrometar, 1m = 10-6 m). O grai materije ispod tog nivoa moemo zakljuiti tek posrednim putem. Na primjer, lako moemo vidjeti da mijeanjem alkohola i vode nastaje otopina iji je volumen manji od zbroja pojedinanih volumena alkohola i vode prije mijeanja. To nas upuuje na zakljuak da su tvari, u navedenom primjeru alkohol i voda, sastavljeni od estica (korpuskula - lat. = malo tijelo, estica) izmeu kojih postoji prazan meuprostor.

Mirko Tadi Termodinamika

2

Grki mislilac Demokrit (460-357 g. prije Krista) bio je zaetnik ideje da se tvari sastoje od nedjeljivih estica, atoma (gr. = nedjeljiv). Danas znamo da su atomi sastavljeni od jezgre koja je graena od protona i neutrona, te elektrona koji se nalaze u sloenom gibanju oko jezgre (elektronski omota). Postoji i itav niz drugih elementarnih estica unutar atoma. Promjer atoma je reda veliine 10-10 m, dok je masa atoma priblino 10-26 kg. Meusobnim povezivanjem atoma nastaju molekule razliitih tvari, kao npr. vodika i kisika ili spojeva poput vode, ugljinog dioksida, alkohola i itd. Stoga moemo rei da je molekula najmanja esticom neke tvari, jer se ona ne moe dalje dijeliti na manje estice istog kemijskog sastava.

Na molekularnom nivou volumen estica materije i ukupni volumen se razlikuju. To je posebno sluaj kod materije u plinovitom agregatnom stanju kada je volumen estica materije zanemarivo malen u odnosu na prostor u kojem se molekule gibaju. Na makroskopskom nivou zamagljuje se diskretna struktura i materija se smatra kontinuirano rasporeena prostorom. S takvim pristupom materija se naziva kontinuum. Masa i koliina

Materija ima slijedea svojstva: zauzima prostor (ima volumen, V), posjeduje svojstvo inercije koje je povezano s masom m i podlona je utjecaju gravitacije, tj. ima teinu, mg. Kako su volumen i masa svojstva tvari to su i gustoa V/m= , (kg/m3), i specifini volumen m/Vv = , (m3/kg), takoer svojstva tvari.

Materiju opisujemo na dva naina, s pojmom mase ili koliine. Masu oznaavamo s m, a osnovna jedinica u SI sustavu je 1 kg. Oznaka za koliinu je N, a osnovna jedinica je 1 mol, koja je za srazmjere naih problema suvie mala. Stoga emo u nastavku koristiti iskljuivo izvedenu jedinicu 1kmol = 1000 mol. Kod otvorenih sustava s protokom materije primjenjuje se pojam protone mase m& (kg/s) i protone koliine N& (kmol/s). Osnovna jedinica mase je jedan kilogram (1 kg), odreen na meunarodnoj Generalnoj konferenciji za utege i mjere 1901. godine. Pramjera jednog kilograma je valjak od platine i iridija, sastava koji ne podlijee kemijskim reakcijama koje bi ga otetile i promijenile masu, a izraena je 1799. godine. uva se u Svresu, predgrau Pariza. Koliina (mnoina) omoguava kontrolu nad brojem molekula. Po definiciji koliina 1 kmol sadri 6,0221026 molekula (do 1998. god. se koristio broj 6,0231026), bez obzira o kakvim se molekulama radi, malim ili velikim. Taj broj molekula oznaava se ili kao Loschmidtov broj, NL , ili kao Avogadrov broj, NA, s dimenzijom kmol

-1. U kemiji se obino koristi manja jedinica koliine: 1 mol = 10-3 kmol = 6,0221023 molekula.

Definiranjem jedinine koliine: 1 kmol = 6,0221026 molekula, vrijedit e jedinica za pretvorbu:

kmol1

molekula

molekula106,022

kmol26

2610022611

=

=

,. (1.1)

Sada moemo proizvoljan broj molekula n preraunati na pojam koliine N (kmol):

Mirko Tadi Termodinamika

3

B [ ] [ ] [ ][ ]

[ ]kmolmolekula106,022

kmolmolekulakmol

26 26100226

1

=

=

,

nnN

B

. (1.2)

Potreba uvoenja pojma koliine slijedi iz injenice da se kemijske reakcije odvijaju na razini broja molekula, bez obzira na njihovu masu. Pojam koliine posebno je prikladan pri opisivanju plinovitih i kapljevitih mjeavina. Broj molekula u 1 kmolu je isti za sve tvari i ne ovisi o temperaturi, tlaku ili bilo kojem drugom vanjskom uvjetu. U sluaju plinova temperatura i tlak bitno utjeu na volumen 1 kmola. Pri normalnom stanju, koje je definirano temperaturom 0oC i tlakom 1,0133105 Pa, volumen 1 kmola plinova iznosi priblino 22,41 m3. Na tome poiva uvoenje praktinije manje jedinice koliine, koja je jednaka broju molekula sadranih u 1 m3 plina pri normalnom stanju. Taj broj molekula u 1m3 naziva se jedan normni kubni metar, 1 mn

3. Ova jedinica nije obuhvaena SI sustavom, ali se jo koristi u praksi naalost esto na zamagljen nain.

Proizvoljnu koliinu s dimenzijom mn3 oznaavamo s Nn. Vrijedi odnos 1 kmol = 22,41

mn3, na temelju kojeg je jedinica za pretvorbu dimenzija:

Bkmol1

m

m22,41

kmol 3n3n

412211

,==

B

. (1.3)

Preraunavanje koliine N (kmol) u Nn (mn3), ili obrnuto, vri se prema relacijama:

N,N n = 4122 , odnosno 4122,/NN n= . (1.4)

Ta relacija vrijedi i kada su u pitanju protone koliine, N& kmol/s ili nN& mn

3/s.

Do definicije broja molekula u 1 kmolu dolazi se na slijedei nain. Kao badarna jedinica mase, oznaena s a, odabrana je 1/12 mase atoma izotopa ugljika C12. Njena priblina vrijednost iznosi a = 0,1660 10-26 kg ( = 1 Da , Dalton, jedinica ove mase uvedena je u novije vrijeme u poast Johnu Daltonu). To znai da je masa samog atoma ugljika 12 puta vea: mc = 12 a. Broj 12 predstavlja molekularni broj (ranije: molekularna masa) ugljika, Mc, koji usporeuje masu jednoatomne molekule ugljika, mc i badarne jedinicu mase, a: a/mM cc = , (molekularni broj ugljika). (1.5)

Po definiciji je molekularni broj MBiB tvari i, relativni pojam, pa stoga nema dimenziju. Numeriki podaci molekularnih brojeva nekih tvari mogu se nai u Toplinskim tablicama (izdanje FSB). Ako s n oznaimo proizvoljni broj molekula tvari i, ije molekule imaju pojedinanu masu mi, tada je ukupna masa, m, te tvari jednaka:

26

26

1002261016600

====

,

nM,nManMnmm iiii , [kg] . (1.6)

Uvrtavanjm jednadbe (1.2) u jednadbu (1.4) moemo potraiti vezu izmeu mase (m, kg) i koliine (N, kmol):

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ==

= ii MNM,

nkgm kmolkmol

100226 26?

Mirko Tadi Termodinamika

4

Broj na desnoj strani jednadbe jeste toan, ali bi imao dimenziju [kmol], a ne [kg] kako bi trebalo! Stoga je oito da masa i koliina nisu povezane preko pojma molekularnog broja Mi, jer on nema dimenziju. Pojam koji povezuje masu i koliinu mora imati numeriku vrijednost kao molekularna masa, ali uz dodatak dimenzije. Iz toga slijedi definicija nove veliine koja se naziva molna masa (esto u literaturi: molarna masa), M:

N

mMM i =

=

kmol

kg. (1.7)

Numerika vrijednost molne mase, M, jednaka je numerikoj vrijednosti molekularnog broja Mi tvari i, ali uz dodatak dimenzije, kg/kmol, sukladno injenici da molna masa opisuje masu koju ima koliina od jednog kilomola (tj. 6,0221026 molekula) promatrane tvari. Preraunavanje koliine u masu, ili obrnuto, vri se prema ralacijama:

m = MN, Nn = 22,41 N , (zadano: koliina N u kmol), (1.8a) m = (M Nn)/ 22,41, N = Nn /22,41 , (zadano: koliina Nn u mn

3), (1.8b) N = m/M ; Nn = (22,41 m)/M. (zadano: masa m u kg). (1.8c)

Vrste sustava

Sustav je dio prostora, kontinuirano ispunjen materijom, koji je odabran za promatranje. Sustavi, odnosno tvari koje ine sustav, se mogu klasificirati na razne naine. Prema vrsti tvari razlikujemo: kemijske elemente i kemijske spojeve, a mogu postojati ili kao iste tvari ili kao smjese. Prema agregatnom stanju razlikujemo tvari kao: - krute - oblik i volumen su postojani; malo se mijenjaju i pri