TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:

• Zemansky, Capítulos 10−11 (7ª edición) ó Capítulos 9 y 13 (6ª edición) • Aguilar, Capítulos 10 y 16 • Callen, Capítulos 5−7

Tema 8 - MÉTODOS MATEMÁTICOS DE LA TERMODINÁMICA Y POTENCIALES TERMODINÁMICOS Funciones o potenciales termodinámicos de un sistema. Transformaciones de Legendre. La entalpía. La función de Helmholtz y la función de Gibbs. Relaciones de Maxwell. Diagrama mnemotécnico termodinámico. Las ecuaciones TdS y de las capacidades caloríficas. Licuación de gases por efecto Joule-Thomson.

Transformaciones de Legendre

),( yxf dyvdxudf ·· +=//

Definimos: xufg ·−≡

dyvduxduxdxudyvdxuduxdxudfdg ····)··(·· +−=−−+=−−=

dyvduxdg ·· +−≡

),( yxf ),( yug

yxfu

∂∂

=yu

gx

∂∂

=−

Transformaciones de Legendre: analogía con la lagrangiana y el hamiltoniano

Se trata de, para una ecuación general de la forma ),...,,,( 210 nxxxxYY =

encontrar un método por el que las derivadas k

k xYp

∂∂

≡

puedan considerarse variables independientes sin perder nada del contenido de la ecuación general dada.

* Caso trivial de una sola variable: xYppxYY∂∂

≡Ψ→= //)()(

xpY ·−≡Ψ dpxdpxdxpdYd ··· −=−−=Ψ

px ∂Ψ∂=−

Transformaciones de Legendre: analogía con la lagrangiana y el hamiltoniano

En general, ),...,,,( 210 nxxxxYY =k

k xYp

∂∂

≡

∑−≡Ψk

kk xpY · ∑−=Ψk

kk dpxd ·k

k px

∂Ψ∂

=−

),...,,,( 210 nxxxxYY = ),...,,,( 210 nppppΨ=Ψ

kk x

Yp∂∂

≡

L = L (q1, q2, q3, … , qr ; v1, v2, v3, … , vr) kk qv =

H = H (q1, q2, q3, … , qr ; p1, p2, p3, … , pr) k

k vLp

∂∂

≡

∑−≡−r

kkvpLH1

Transformaciones de Legendre: La ENTALPÍA

),( yxf dyvdxudf ·· +=//

),( SVU dSTdVPdU ·· +−=//

...),( iXSU ...··· 2211 +++= dXYdXYdSTdU//

Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡

→ Definimos función ENTALPÍA:

VPUH ·+≡ dSTdPVdH ·· +≡

),( SVU ),( SPH

En particular, sist. hidrostático →

Transformaciones de Legendre: La ENERGÍA LIBRE de Helmholtz

),( yxf dyvdxudf ·· +=//

),( VSU dVPdSTdU ·· −=//

Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡

→ Definimos función ENERGÍA LIBRE (de Helmholtz):

STUF ·−≡ dVPdTSdF ·· −−≡

),( VSU ),( VTF

Transformaciones de Legendre: La ENERGÍA LIBRE de Gibbs

),( yxf dyvdxudf ·· +=//

),( PSH dPVdSTdH ·· +=//

Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡

→ Definimos función ENERGÍA LIBRE (de Gibbs):

STHG ·−≡ dPVdTSdG ·· +−≡

),( VSU ),( PSH ),( PTG

Las funciones potenciales termodinámicas (U, H, F, G) y las variables termodinámicas (T, P, V, S)

dSTdVPdU ·· +−=

dTSdVPdF ·· −−=

dSTdPVdH ·· +=

dTSdPVdG ·· −=

dSTdXYdVPdU ·...·· 22 +++−=

dTSdXYdVPdF ·...·· 22 −++−=

dSTdYXdPVdH ·...·· 22 +−−=

dTSdYXdPVdG ·...·· 22 −−−=

En general:

ENERGÍA INTERNA

),( SVU dSTdVPdU ·· +−=//

dSSUdV

VUdSTdVPdU

VS

∂∂

+

∂∂

=+−= ··

SVUP

∂∂

=−VS

UT

∂∂

=

ENTALPÍA

dSTdPVdH ·· +=// ),( SPH

dSSHdP

PHdSTdPVdH

PS

∂∂

+

∂∂

=+= ··

SPHV

∂∂

=PS

HT

∂∂

=

dPVQdPVdVPdUdHPVUH ··· +=++=⇒+≡ δ

VVV T

UdTQC

∂∂

=

=δ

PPP T

HdTQC

∂∂

=

≡δ

ENTALPÍA

WQU +=∆ iiffV

i

V

fif VPVPdVPdVPWUUQi

f

+−=−−==−⇒= ∫∫0

0

··0

iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =

Proceso de estrangulación Joule-Thomson:

ENTALPÍA

dSTdPVdH ·· +=

PVUH +≡

ENERGÍA LIBRE de Helmholtz

// dTSdVPdF ·· −−=),( TVF

dTTFdV

VFdTSdVPdF

VT

∂∂

+

∂∂

=−−= ··

TVFP

∂∂

−=VT

FS

∂∂

−=

ENERGÍA LIBRE de Gibbs

// dTSdPVdG ·· −=),( TPG

dTTGdP

PGdTSdPVdG

PT

∂∂

+

∂∂

=−= ··

TPGV

∂∂

=PT

GS

∂∂

−=

Algunos teoremas matemáticos útiles

dyvdxudyyzdx

xzdzzyxf

xy

··0),,( +≡

∂∂

+

∂∂

=→=

∂∂

∂=

∂∂

∂∂

∂=

∂∂

xyz

xv

yxz

yu

yx

22

;

yx xv

yu

∂∂

=

∂∂

dyvdxudz ·· +=

(condición de diferencial exacta)

TEOREMA 1: 0),,( =zyxf

Algunos teoremas matemáticos útiles

0),,(//),,( =∃ zyxgzyxf

1=

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

fff

fff

xz

zy

yx

zx

zy

yx

(“regla de la cadena con 4 variables”)

TEOREMA 2:

dyyxdf

fxdx

fy

∂∂

+

∂∂

=

(cualquiera de las “variables” x, y, z ó f puede considerarse como función de 2 variables cualesquiera de entre las demás variables)

dzzydf

fydy

fz

∂∂

+

∂∂

=

dzdfdx [...][...] += ⊕ dzzxdf

fxdx

fz

∂∂

+

∂∂

=

Algunos teoremas matemáticos útiles

0),,( =zyxf

1−=

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

−=

∂∂

∂∂

yxz

yxz

xz

zy

yx

zx

zy

yx

TEOREMA 3:

dzzxdy

yxdx

yz

∂∂

+

∂∂

=

(cualquiera de las “variables” x, y, z puede considerarse como función de las otras 2 variables)

dzzydx

xydy

xz

∂∂

+

∂∂

=

(“regla de la cadena con 3 variables”)

Las relaciones de Maxwell entre las funciones potenciales termodinámicas (U, H, F, G)

y las variables termodinámicas (T, P, V, S)

dSTdVPdU ·· +−=

dTSdVPdF ·· −−=

dSTdPVdH ·· +=

dTSdPVdG ·· −=

dyvdxudz ·· +=

yx xv

yu

∂∂

=

∂∂

VS SP

VT

∂∂

−=

∂∂

PS SV

PT

∂∂

=

∂∂

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

Las relaciones de Maxwell dSTdVPdU ·· +−=

dTSdVPdF ·· −−=

dSTdPVdH ·· +=

dTSdPVdG ·· −=

VS SP

VT

∂∂

−=

∂∂

PS SV

PT

∂∂

=

∂∂

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

Diagrama nemotécnico de König-Born

V T

S P

U G

F

H Great Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers

Las relaciones de Maxwell dSTdVPdU ·· +−=

dTSdVPdF ·· −−=

dSTdPVdH ·· +=

dTSdPVdG ·· −=

VS SP

VT

∂∂

−=

∂∂

PS SV

PT

∂∂

=

∂∂

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

Diagrama nemotécnico de König-Born

V T

S P

U G

F

H Great Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers

Las relaciones de Maxwell dSTdVPdU ·· +−=

dTSdVPdF ·· −−=

dSTdPVdH ·· +=

dTSdPVdG ·· −=

VS SP

VT

∂∂

−=

∂∂

PS SV

PT

∂∂

=

∂∂

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

Diagrama nemotécnico de König-Born

V T

S P

U G

F

H Great Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers

Ecuaciones T·dS [1]

dVVSdT

TSdS

TV

∂∂

+

∂∂

=),( VTS

dVVSTdT

TSTTdS

TV

∂∂

+

∂∂

=⇒

VV

R

V

CT

QTST =

∂

=

∂∂ δ

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂

dVTPTdTCTdS

VV

∂∂

+=

[3ª relación de Maxwell]

Ecuaciones T·dS [2]

dPPSdT

TSdS

TP

∂∂

+

∂∂

=),( PTS

dPPSTdT

TSTTdS

TP

∂∂

+

∂∂

=⇒

PP

R

P

CT

QTST =

∂

=

∂∂ δ

dPTVTdTCTdS

PP

∂∂

−=

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

[4ª relación de Maxwell]

Relaciones generales entre coeficientes termodinámicos: Ecuaciones de las capacidades caloríficas y las compresibilidades

γκκ

≡=V

P

S cc

κβ 2

)( Tvcc VP =−

pS c

Tv 2

)( βκκ =−

(Igualando las ecuaciones T·dS y usando el teorema matemático 3)

TPVP V

PTVTCC

∂∂

∂∂

−=−2

(Dividiendo las ecuaciones T·dS para el caso de entropía constante)

Ecuaciones de la energía interna [1]

PdVTdSdU −=

PVST

VU

TT

−

∂∂

=

∂∂

⇒

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂

PTPT

VU

VT

−

∂∂

=

∂∂

[3ª relación de Maxwell]

Ecuaciones de la energía interna [2]

TPT PVP

TVT

PU

∂∂

−

∂∂

−=

∂∂

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

[4ª relación de Maxwell]

PdVTdSdU −=

TTT PVP

PST

PU

∂∂

−

∂∂

=

∂∂

⇒

ENTALPÍA

WQU +=∆ iiffV

i

V

fif VPVPdVPdVPWUUQi

f

+−=−−==−⇒= ∫∫0

0

··0

iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =

Proceso de estrangulación Joule-Thomson:

Proceso de expansión por estrangulación Joule-Thomson

iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =

Fijamos Pi y Ti en el lado de alta presión y medimos para distintas Pf:

Curva ISOENTÁLPICA: puntos de estados de equilibrio con la misma entalpía

Seguimos fijando Pi , pero ahora variamos la Ti y medimos distintas curvas isoentálpicas

Nitrógeno

hPT

∂∂

≡µ

Coeficiente Joule-Thomson (pendiente de las isoentálpicas):

Curva de inversión µ = 0

Licuación de gases por expansión Joule-Thomson

Hidrógeno

Helio

Nitrógeno

hPT

∂∂

≡µ

Ecuación termodinámica del coeficiente Joule-Thomson

vdPTdsdh +=

+ 2ª ecuación TdS: dP

TVTdTCTdS

PP

∂∂

−=

dPvTvTdTcvdPdP

TvTdTcdh

PP

PP

−

∂∂

−=+

∂∂

−=⇒

dhc

dPvTvT

cdT

PPP

11+

−

∂∂

=⇒

hPT

∂∂

≡µ

−

∂∂

= vTvT

c PP

1µ

Licuación de gases por expansión Joule-Thomson

fLi hyyhh )1( −+=

Licuación de gases por expansión Joule-Thomson

fLi hyyhh )1( −+=

Lf

if

hhhh

y−

−=

hL ≈ constante (P sobre el líquido)

hf ≈ constante (P y T en punto C ≈ A)

hi puede variarse mediante Pi

0=

∂∂

= iTTPhy máxima

(hi mínima) ⇒

µPhPT

cPT

Th

Ph

−=

∂∂

∂∂

−=

∂∂

⇒ para que y sea máxima: µ = 0, para T=Ti ⇒ ¡sobre la curva de inversión!