93

UNIDAD V EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS El estudio del equilibrio químico supone que una reacción química puede formularse como:

01

=∑=

n

iii Aν

Donde Ai representan Productos o Reactantes que participan en la reacción química y iν es el coeficiente estequiométrico de productos o reactantes

• Los coeficientes estequiométricos de reactantes son con signo negativo. • Los coeficientes estequiométricos de productos son con signo positivo.

EJEMPLO Se tiene una reacción química donde A y B reaccionan para generar los productos C y D. Conforme a ecuación anterior podemos escribir 0=++−− DdcCbBaA , en forma habitual es dDcCbBaA +↔+ Si se cuantifica el TG mientras ocurre una reacción a temperatura y presión constante en función de ε (grado de avance de la reacción) tendremos el siguiente comportamiento: Temperatura y Presión constante

Cundo la reacción alcanza el equilibrio se tiene el mínimo valor de TG . En este punto se alcanza el máximo grado de avance de la reacción denotado por EQ.ε Equilibrio químico de una reacción: la velocidad de cambio de reactivos a productos es igual a la velocidad de cambios de productos a reactantes. A ε se le conoce también como coordenada de reacción. Su valor cuantifica que tan avanzada está la reacción química. Si los reactivos no reaccionan entre sí no existiría la reacción química, por lo tanto 0ε = .

TG

TG .min

.EQε ε

94

La definición deε está dada por la siguiente ecuación:

i

idnd

νε =

donde iν es el coeficiente estequiométrico de compuesto i y =in Moles de compuestos i que participan en la reacción. Cuando una reacción alcanza el equilibrio químico, este equilibrio puede ser expresado mediante la constante de equilibrio, denotada por K. La constante K está definida mediante:

RTGLnK

0Δ−=

Donde K puede expresarse en función de las actividades (ai) de los compuestos que participan en la reacción química:

( ) i

n

iiaK ν∏

=

=1

La ecuación anterior es la Productoria de las actividades de todos los compuestos i (ver definición de actividad en páginas 62-63). Para la reacción dDcCbBaA +→+ K en función de ia sería d

DcC

bB

aA aaaaK *** −−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= b

BaA

dD

cC

aaaa

K**

En ecuación RTGLnK

0Δ−= el término 0GΔ es el cambio de la energía libre de Gibbs

estándar a la temperatura que ocurre la reacción química. El estado estándar (referencia) habitual en los cálculos de equilibrio químico es el compuesto puro a la temperatura del sistema y a una presión de 1 atm. DEPENDENCIA DE K CON LA TEMPERATURA La funcionalidad de K con la temperatura está dada por la siguiente ecuación termodinámica (ecuación de Van`t Hoff):

95

2

0

RTH

dTdLnK Δ

=

=Δ 0H Calor de reacción estándar a la temperatura que ocurre la reacción química y 1 atm.

1.- Si 0HΔ es constante con T es posible resolver la ecuación 2

0

RTH

dTdLnK Δ

= de una

manera simple:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

Δ−=

Δ= ∫∫

1

0

1

2

0

1111

TTRH

KKLn

TdT

RHdLnK

T

T

K

K

Esta ecuación aparece graficada en el texto (Smith Van Ness página 524 de la 4ª edición y en la página 651 de la 5ª edición) para varios tipo de reacción.

La ecuación ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

Δ−=

1

0

1

11TTR

HKKLn es de gran utilidad ya que nos permite calcular un

valor de K a la temperatura T a partir de un valor conocido de 1K a la temperatura 1T . 2.- Si 0HΔ es función de la temperatura tenemos que:

∫ Δ+=Δ dTCJH P00

=J Constante de integración.

Sabemos que ( ) ( )

tesaciioductosiiP CpnCpnCtanRe

0Pr

00 ∑∑ −=Δ ; por otra parte en la literatura se tiene que:

220 −+++= TTTCp iii δγβα

Luego 220 −Δ+Δ+Δ+Δ=Δ TTTCp δγβα Reemplazando 0CpΔ en ∫ Δ+=Δ dTCJH P

00 e integrando se tiene:

TTTTJH δγβα Δ

−Δ

+Δ

+Δ+=Δ 320

32

Reemplazando 0HΔ en 2

0

RTH

dTdLnK Δ

= e integrando se tiene:

96

Ι+Δ

+Δ

+Δ

+Δ

+−= 22

262 RTT

RT

RLnT

RRTJLnK δγβα

Luego: RTT

TTTLnTJRTLnKG Ι−Δ

−Δ

−Δ

−Δ−=−=Δ262

320 δγβα

=Ι Constante de integración.

Las constantes J e Ι se determinan a partir de valores conocidos de 0HΔ y 0GΔ a 298,15 K; utilizando los valores de 0HΔ de formación y 0GΔ de formación en ecuaciones:

TTTTJH δγβα Δ

−Δ

+Δ

+Δ+=Δ 320

32

RTT

TTTLnTJRTLnKG Ι−Δ

−Δ

−Δ

−Δ−=−=Δ262

320 δγβα , respectivamente.

EJERCICIO 24 Desarrolle las expresiones de las fracciones molares en función deε para la siguiente reacción química que ocurre en un reactor a una temperatura y presión determinada.

( ) ( ) ( ) ( )gggg OHNOONH 223 6454 +→+ Al reactor ingresan inicialmente 1 mol de 3NH , 2 mol de 2O y 1 mol de OH 2 . SOLUCIÓN

yH2O =?

Sabemos que i

idnd

νε = ; y aplicando esta ecuación a cada uno de los constituyentes de la

reacción tenemos:

∫∫ =−→−

==

3

3

3

103 44

: NHn

NHNH dnd

dndNH

ε

εεε

OmolHmolOmolNH

2

2

3

121

?

?

?

2

3

=

=

=

NO

O

NH

y

y

y

97

ε

ε

εε

41

143

4

3

3

3

10

−=

−=−

=−

NH

NH

n

n

n

NHnNH

∫∫ =−→−

= 2

2

2

202 55

: On

OO dnd

dndO

εεε

ε

ε

52

25

2

2

−=

−=−

O

O

n

n

∫∫ =→= NOn

NONO dnd

dndNO

004

4:

εεε

NOn=ε4

∫∫ =→= OHn

OHOH dnd

dndOH 2

2

2

102 66

:εεε

ε

ε

61

16

2

2

+=

−=

OH

OH

n

n

( ) ( )

ε+=

+ε+ε+ε−+ε−==∑=

4

16452410

1

T

iiT

n

nn

εε

εεεεεε

++

=→

+=→

+−

=→

+−

=→

=

461

44

4524

41

2

2

3

2

2

3

OH

NO

O

NH

T

ii

yOH

yNO

yO

yNH

nn

y

EJERCICIO 25 Se puede producir etanol gaseoso ( )OHHC 52 mediante la hidratación de etileno ( )42 HC , según la siguiente reacción:

( ) ( ) ( )ggg OHHCOHHC 52242 ⇔+

98

Al reactor entran 1 grmol de 42 HC y 3 grmol de OH 2 . Estimar las composiciones de equilibrio si la reacción se realiza a 125 ºC y 2 atm.

( )( )( ) 263

520

32

0

26342

0

10926,1110741,3999,6

1046,23,7

10726,810601,2883,2

TTOHHCCp

TOHCp

TTHCCp

−−

−

−−

⋅−⋅+=

⋅+=

⋅−⋅+=

Donde 0Cp está en ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

Kgrmolcal

* , y la temperatura está en K.

Compuesto ( )grmolcalf

0ΔΗ a 25 ºC ( )grmolcalG f0Δ a 25 ºC

OHHCOHHC

52

2

42

12496 -57798 -56030

16282 -54635 -40130

SOLUCIÓN

( ) ( ) ( )ggg OHHCOHHC 52242 ⇔+

Procedimiento de cálculo: 1.- Calcular 0ΔΗ a 298 K usando 0

fΔΗ .

2.- Calcular la constante J con 0298KΔΗ .

3.- Calcular 0GΔ a 298 K usando 0fGΔ .

4.- Calcular la constante Ι con 0298KGΔ .

5.- Calcular 0398KGΔ .

6.- Calcular K a 398 K. 7.- Dejar ( ) ( ) ( )εfyfafK ii === (Calcular el valor numérico de ε ).

OmolHHmolC

2

42

31

?

?

?

2

42

52

=

=

=

OH

HC

OHHC

y

y

yatmC

21250

99

[ ]( )[ ] 66

33

24252

10231072689261110688104626012874139

14337832996111

−−

−−

×−=×−−−=Δ

×=×−−=Δ

−=−−=Δ⋅−⋅−⋅=Δ

,,,,,,,

,,,,OHHCOHHC

γ

β

α

• Cálculo de 0ΔΗ y 0GΔ a 298 K (base de cálculo 1 grmol 42 HC que reacciona)

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) grmolcalG

HgrmolCcal

1777546351162821401301

107285779811249615603010298

420298

−=−−⋅−−⋅=Δ

−=−⋅−⋅−−⋅=ΔΗ

• Cálculo de J 320

32TTTJ γβα Δ

+Δ

+Δ+=ΔΗ

Si ( ) ( )36

23

2983102,3298

21068,8298*14,310728298

−− ×−

×+−=−→= JKT

grmolcalJ 10149−=

• Cálculo de Ι

Sabemos que RTTTTLnTJG Ι−Δ

−Δ

−Δ−=Δ 320

62γβα

Si KT 298=

( ) ( ) ( )KgrmolcalR

RLn451,11

)298(298*10533,0298*1034,4298*298*14,3101491777 3623

−=ΙΙ−×+×−+−=− −−

RTTTTLnTJG Ι−Δ

−Δ

−Δ−=Δ 320

62γβα

Si KT 398=

( ) ( ) ( ) ( )grmolcalG

LnG

1236

398451,1139810533,03981034,439839814,3101490398

36230398

=Δ

⋅+×+⋅×−⋅⋅+−=Δ −−

• Cálculo de K a 398 K

( )2095,0

398**987,11236expexp

0

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−=

KKKgrmolcal

grmolcalRTGK

100

• Dejando K en función de las actividades ( )iafK =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

OHHC

OHHC

aaa

K242

52

*

En general la actividad 00i

ii

i

ii f

Pyff

aφ

==

Suponemos que la mezcla gaseosa es un gas ideal 1=iφ ; además el estado de referencia son los compuestos puros a temperatura de la reacción y a una presión de 1 atm, luego

atmfi 10 = , por lo tanto Pya ii = .

Pyaf

Pya ii

i

iii =→= 0

φ

( ) ( ) Pyyy

KPyPy

PyK

OHHC

OHHC

OHHC

OHHC 1**

242

52

242

52

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→

⋅⋅

⋅=

• Dejaremos fracciones molares en función deε . Sabemos que:

i

idnd

νε =

εε

εε

εε

=→=

−=→−

=

−=→−

=

OHHCOHHC

oHOH

HCHC

ndn

dOHHC

ndn

dOH

ndn

dHC

52

52

2

2

42

42

1:

31

:

11

:

52

2

42

( ) ( )

ε

εεε

−=

+−+−== ∑=

4

311

T

n

iiT

n

nn

101

εε

εεεε

−=→=

−−

=→=

−−

=→=

4:

43:

41:

52

2

42

52

2

42

OHHCT

ii

OHT

ii

HCT

ii

ynn

yOHHC

ynn

yOH

ynn

yHC

Por lo tanto K vale:

atmK

21*

43*

41

4

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−=

εε

εε

εε

Desarrollando se tiene:

( ) ( )

235,0765,3

0257,167,5419,1064812

2

2

==

=+−

=++−+

εε

εε

εε KKK

El valor 765,3=ε se elimina; luego tendremos:

∑ =

=

=

=

0,1

0624,0

734,0

203,0

52

2

42

i

OHHC

OH

HC

y

y

y

y

EJERCICIO 26 Para la siguiente reacción estime las composiciones en el equilibrio a 1300 K

( ) ( ) ( ) ( )gggg COOHCOH +⇔+ 222 Considere que la alimentación al reactor es estequiométrica. Suponer que 0

RΔΗ es independiente de la temperatura y cuyo valor a 1000 K es grmolcal5,8157 . Suponga que los componentes de la reacción se comportan como

mezcla de gases ideales. A 1000 K se conocen los siguientes datos:

102

Sustancia ( )grmolcalG 0ΔOH 2 -192420

CO -200240 2CO -395790

SOLUCIÓN

( ) ( ) ( ) ( )gggg COOHCOH +⇔+ 222

grmolcalK 5,815701000 =ΔΗ

Sabiendo que ( )TfK = para el caso en que ( )TfR ≠ΔΗ 0 tenemos:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

ΔΗ−=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

ΔΗ−=

1

0

1

1

0

1

11

11

TTRLnKLnK

TTRKKLn

• Cálculo de LnK a 1000 K

Sabemos, en general, que RTGLnK

0

1Δ

−=

( ) ( ) ( )grmolcalG

G

k

K

3130

39579012002401192420101000

01000

=Δ

−⋅−−⋅+−⋅=Δ

Luego a 1000 K se tiene

( )5752,1

1000**987,13130

1

1

−=

−=

LnKKKgrmolcal

grmolcalLnK

Para T = 1300 K se tiene

5338,06278,01000

11300

1*987,1

5,81575752,1

13001300

1300

=→−=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−−=

KK

K

KLnKKgrmolcal

grmolcalLnK

• Cálculo de iy en función deε

Sabemos que i

idnd

νε = , luego se tiene:

∫∫ =−→−

= 2

2

2

102 11

: Hn

HH dnd

dndH

εεε

103

ε

ε

−=

−=−

1

1

2

2

H

H

n

n

∫∫ =−→−

= 2

2

2

102 11

: COn

COCO dnd

dndCO

εεε

ε

ε

−=

−=−

1

1

2

2

CO

CO

n

n

∫∫ =→= OHn

OHOH dnd

dndOH 2

2

2

002 11

:εεε

ε

ε

=

−=

OH

OH

n

n

2

20

∫∫ =→= COn

COCO dnd

dndCO

001

1:

εεε

ε

ε=

−=

CO

CO

nn 0

( ) ( )

2

111

=

++−+−== ∑=

T

n

iiT

n

nn εεεε

2:

2:

21:

21:

2

2

2

2

2

2

ε

ε

ε

ε

=→=

=→=

−=→=

−=→=

COT

ii

OHT

ii

COT

ii

HT

ii

ynn

yCO

ynn

yOH

ynn

yCO

ynn

yH

Luego K en función de las actividades es:

( ) ( )( ) ( )11

11

22

2

*

*

COH

COOH

aa

aaK =

104

En general los 0i

iii f

Pya

φ=

Dado que la mezcla gaseosa es un gas ideal tenemos que 1=iφ . Por otra parte el estado de referencia es 1300 K y 1 atm y los compuestos son puros, luego atmfi 10 = ; por lo tanto

Pya ii = .

( ) ( )( ) ( )

22

2

22

2

**

**

COH

COOH

COH

COOH

yyyy

K

PyPyPyPy

K

=

⋅⋅

⋅⋅=

( )

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=

=

21*

21

2*

2εε

εεε

K

fK

Desarrollando tenemos:

( )04662,00676,15338,0

0122

2

=−−

=−+−

εε

εε KKK

Resolviendo la ecuación de segundo grado se tiene 4222,0=ε , la otra solución da un ε negativo, el cual no tiene sentido físico. Finalmente las composiciones son:

2111,0

2829,0

2

22

==

==

COOH

COH

yy

yy

105

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.- Se comprime gas metano desde 100 psia y 80 ºF hasta una presión de 500 psia. El compresor opera adiabáticamente y se espera que tenga una eficiencia del 80 % respecto a una operación isoentrópica. Después de la compresión el metano se enfría a presión constante de 500 psia hasta una temperatura de 100 ºF. El condensador utiliza líquido refrigerante agua a una temperatura ambiente de 80 ºF (540 R). Realizar un análisis termodinámico del proceso. El metano a la entrada del compresor, a 100 psia y 80 ºF, posee los siguientes valores de entalpía y entropía: LbmBtuH 0,4071 = RLbmBtuS ⋅= 450,11 . A 500 psia se tienen los siguientes valores de entalpía y entropía:

( )FT º ( )LbmBtuH ( )RLbmBtuS ⋅100 408,0 1,257 200 530,4 1,441 310 536,9 1,450 320 543,4 1,459 330 549,9 1,467 340 556,4 1,475 350 562,9 1,483 360 569,4 1,490

2.- En un horno se producen gases de combustión a 400 ºC (673 K) y 1 atm. Estos gases se aprovechan dirigiéndolos a una caldera donde producen, mediante una transferencia de calor, vapor de agua saturada a 1200 Kpa. La transferencia de calor entre los gases y el agua se supone que es adiabática. Los gases una vez que transfieren el calor salen más fríos, pasando de una temperatura inicial de 400 ºC a una temperatura de 188 ºC. El flujo de los gases de combustión es de .min330 Kg El agua líquida que entra a la caldera está a la temperatura ambiente de 20 ºC (293 K) y posee una entalpía de KgKJ83 y un a entropía de .307,0 KKgKJ ⋅ El flujo de agua que entra a la caldera es .min57,18 Kg El vapor 1200 Kpa pasa por una turbina adiabática de la cual sale a 40 Kpa. La eficiencia de la turbina respecto a un comportamiento isoentrópico es de 72 %. La variación de entalpía y entropía de los gases de combustión al interior de la caldera están dadas por los siguientes valores:

KKgKJSSSKgKJHH

EntradaSalida

EntradaSalida

⋅−=−=Δ−=−=ΔΗ

008167,042,133

Realice un análisis termodinámico para este proceso. 3.- El volumen molar (en 13 −⋅molcm ) de una mezcla binaria a T y P está dado por:

106

( )212121 965090 XXXXXXV +⋅++=

a) Encuentre las expresiones de los volúmenes molares parciales de los componentes uno y dos.

b) Muestre que, cuando esas expresiones se combinan con ∑= ii MXM se vuelve a encontrar la ecuación para V.

c) Los valores numéricos para los volúmenes molares de componentes uno y dos. d) Los valores numéricos para los volúmenes molares parciales de componentes uno y

dos, cuando la mezcla es equimolar. e) Los valores numéricos para los volúmenes molares parciales a dilución infinita de

componente uno y dos. f) Muestre que las expresiones encontradas en a) poseen consistencia termodinámica.

4.- Para una solución líquida binaria en particular, a T y P constantes, las entalpías molares de mezclas se representan por la ecuación:

( ) ( )22221111 XbaXXbaXH +⋅++⋅=

Donde ia y ib son constantes. Dado que la ecuación tiene la forma de ∑= ii MXM puede ser que:

1111 XbaH += 2222 XbaH +=

Derive expresiones para las entalpías molares parciales de 1 y 2 y demuestre si esto es válido. 5.- Si tiene inicialmente isobutileno gaseoso a 280 ºC y 20 bar. Posteriormente este se comprime hasta obtener un gas a 100 bar, mediante un proceso isotérmico. Determine el cambio de energía libre de Gibbs de este proceso. Compare el resultado anterior con el obtenido suponiendo comportamiento de gas ideal. 6.- Una mezcla gaseosa binaria compuesta de etileno (1) y propileno (2) está a 150 ºC y 30 bar. Estime los coeficientes de fugacidad de los componentes uno y dos y sus respectivas fugacidades con .35,02 =y Utilice el método del segundo coeficiente virial B generalizado. Repita los cálculos suponiendo que la mezcla es un gas ideal. Compare los resultados. 7.-Estime el cambio en la entropía y la energía libre de Gibbs cuando 37,0 m de 2CO y

33,0 m de 2N , cada uno a 1 bar y 25 ºC, se combinan para formar una mezcla gaseosa homogénea en las mismas condiciones. Considérelos gases ideales. 8.-La mezcla líquida benceno (1) + n-propilbenceno (2) se comporta de forma prácticamente ideal a 138 ºC. Calcúlense los cambios de volumen, entalpía, entropía y

107

energía libre de Gibbs cuando se mezclan 2 moles del primer componente con 3 moles del segundo. 9.- A 200 ºC y 15 atm la fugacidad del componente uno en una mezcla líquida binaria está dada por:

( ) 31

2111 407040 XXXatmf +−=

Para la presión y temperatura indicada determine:

a) Fugacidad del componente 1 puro. b) Coeficiente de fugacidad de 1 puro. c) La constante de Henry para el componente 1. d) Una expresión para el coeficiente de actividad del compuesto 1 basado en el estado

estándar de Lewis y Randall. e) Lo mismo que la pregunta d) pero utilizando el estado estándar según la ley de

Henry. f) Determinar el coeficiente de actividad de 1 en la mezcla equimolar utilizando los

dos estados de referencia; ¿es correcto que ambos cálculos lleven a valores distintos? Comente.

10.- La presión de vapor del agua pura a 310,6 K es de 0,06372 atm. Calcule la fugacidad del agua líquida pura a 310,6 K, cuando se encuentra a una presión de 100, 500, y 1000 atm. 11.- Estime EΗ de una mezcla binaria de los componentes uno y dos cuando la fracción molar de uno es 3,01 =X . Para su estimación tome en cuenta que la entalpía molar parcial de uno es ( ) 2

211 700XHgrmolJ +=Η , donde 1Η es la entalpía molar de compuesto 1 puro. 12.- A 25 ºC y presión atmosférica, los volúmenes en exceso de las mezclas líquidas binarias de los componentes 1 y 2 están dados por la ecuación:

( )2121 5030 XXXXV E +⋅=

Donde EV se expresa en grmolcc . En esas mismas condiciones se tiene que grmolccV 1201 = y .1502 grmolccV = Determine los volúmenes molares parciales de 1 y

2 para una mezcla equimolar en las condiciones dadas. 13.- Se mezclan adiabáticamente 300 Lbm de una disolución acuosa al 20 % en peso de

42SOH a 60 ºF con 675 Lbm de una disolución al 85 % en peso de 42SOH a 140 ºF. Determine cuanto calor hay que eliminar para que la mezcla alcance la temperatura de 40 ºF.

108

14.- El sistema metanol (1) – benceno (2) a una temperatura de 35 ºC posee un azeotropo. Estime la composición exacta de este punto sabiendo que está comprendido en un intervalo de fracción molar de metano de 0,5 a 0,6. Una vez conocida la composición determine la presión del sistema. Para su cálculo use el modelo de Margules, para lo cual se tiene la siguiente información 6458,1;4926,2 == BA , constantes de Antoine para la ecuación

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

−=Ct

BAP Sati

.log .

Metanol 08097,8=A 271,1582=B 726,239=C

Benceno 87987,6=A 760,1196=B 161,219=C

NOTA: En ecuación de Antoine se tiene logaritmo en base decimal. La presión está en milímetro de mercurio y la temperatura en ºC. 15.- El sistema isopropanol (1) – agua (2) a una temperatura de 80 ºC (353,15 K) posee un azeotropo. Estime la composición exacta de este punto sabiendo que está comprendido en un intervalo de fracción molar de isopropanol de 0,65 a 0,75. Una vez conocida la composición determine la presión del sistema. Para su cálculo use el modelo de Wilson, para lo cual se tiene la siguiente información:

grmolccVgrmolcala

92,7698,437

1

12

==

grmolccV

grmolcala07,18

00,1238

2

21

==

Constantes de Antoine para la ecuación ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−=

CTBALnP Sat

i.

Isopropanol 6780,16=A 20,3640=B 54,53−=C

Agua 2887,16=A 44,3816=B 13,46−=C

NOTA: En ecuación de Antoine se tiene logaritmo neperiano. La presión está en Kpa y la temperatura en K. 16.- En un estanque que almacenaba una mezcla de n-pentanol (1) y n-propano (2) se produjo una explosión al aumentar la temperatura por sobre los límites permisibles. La válvula de seguridad estalló a 27 atm pudiéndose establecer que la composición de la fase líquida era de un 20 % molar de n-pentanol. ¿Cuál era la temperatura en el interior del estanque en el momento de funcionar la válvula de seguridad si se supone que la fase líquida estaba en equilibrio con la fase vapor? Suponga comportamiento ideal en la fase gaseosa y que para la fase líquida se cumple el modelo de Wilson. Se conocen los siguientes datos:

grmolccVgrmolcala

2,1093,1718

1

12

==

grmolccV

grmolcala5,1326,166

2

21

==

Las presiones de los componentes puros obedecen a las siguientes ecuaciones:

109

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

TLnP

TLnP

Sat

Sat

57600,14

34361,10

.2

.1

Donde la presión está en atmósfera y la temperatura en Kelvin. 17.- Determine: a) La presión del punto de rocío. b) La presión del punto de burbuja. Para una mezcla que contiene 10 % molar de metano, 50 % molar de etileno y 40 % de etano. Esta mezcla se encuentra a una temperatura de -60 ºF. 18.- Para un sistema binario particular, de interés a la temperatura T, sólo se dispone de los datos para tres puntos dados a continuación. Determine si estos datos quedan mejor representados por las ecuaciones de Margules o de Van Laar a la temperatura T, donde

psiaPSat 21.1 = y psiaPSat 47.

2 = . ( )psiaP 43,77 40,14 36,07

1X 0,25 0,50 0,75

1Y 0,188 0,378 0,545 19.- Desarrolle las expresiones de las fracciones molares en función de la coordenada de reacción ε (o grado de avance de la reacción) para la siguiente reacción química:

( ) ( ) ( ) ( )gggg OHNNONH 2223 12768 +→+ El sistema contiene inicialmente 2 grmol de amoniaco, 1 grmol de peróxido de nitrógeno y 1 grmol de agua. 20.- Se ha diseñado un proceso que requiere emplear etano puro ( )62 HC a 750 K y 5 atm para producir etileno ( )62 HC mediante la siguiente reacción química de deshidrogenación:

( ) ( ) ( )ggg HHCHC 24262 +→ Determine los valores de las fracciones molares si la reacción química alcanzara el equilibrio. Realice los cálculos tomando como base 1 grmol de etano que entra al reactor.

( )( )( ) 2630

2630

2630

109563,0104576,0952,6

10726,810601,2883,2

10049,1110201,38247,2tan

TThidrógenoC

TTetilenoC

TToeC

P

P

P

−−

−−

−−

⋅+⋅−=

⋅−⋅+=

⋅−⋅+=

Donde 0PC está en ( )Kgrmolcal ⋅ , T en K.

21.- La ecuación siguiente llega al equilibrio a 350 ºC y 3 bar:

( ) ( ) ( )ggg OHHCHCHOCH 5223 →+

110

Si el sistema contiene inicialmente 1,5 grmol de 2H por cada grmol de acetaldehído ( )CHOCH 3 , determine la composición de equilibrio. ¿Cuál será el efecto de reducir la presión a 1 bar? Suponga que son gases ideales. 22.- Para la siguiente reacción estime las composiciones en el equilibrio a 1000 K y 1 atm:

( ) ( ) ( )ggg HHCHC 284104 +⇔

Considere como base de cálculo 1 mol inicial de n-butano. Suponer que el 0RΔΗ es

independiente de la temperatura entre 900 y 1000 K. Suponga que los componentes de la reacción se comportan como una mezcla de gases ideales y que se dispone, a 900 K y 1atm, de los siguientes datos: Sustancia ( )grmolcal0ΔΗ ( )grmolcalG 0Δ1-butano ( )104 HC -6566 -109642 1-buteno ( )84 HC 20614 -76981

2H 4226 -30000