Kolegij:

Tehnološki procesi organske industrije

Izv. prof. dr. sc. Hrvoje Kušić

Diplomski studij: Kemijsko inženjerstvo

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

PROCES HALOGENIRANJA

Proces kojim se jedan ili više atoma halogena (F, Cl, Br, J) uvode u organski spoj.

Tehnička uloga halogeniranja:

dobivanje intermedijera ili gotovih proizvoda povećanje reaktivnosti molekule

Derivati klora- najveća tehnička važnost zbog ekonomičnosti postupaka za njihovo dobivanje

Derivati broma-ponekad imaju prednost jer se u reakcijama ovaj halogen lakše zamjenjuje-imaju određena farmaceutska svojstva-mogu se upotrijebiti kao bojila

Derivati fluora-koriste se kao rashladni fluidi

Halogeniranje se može izvesti putem slijedećih reakcija:

Primjeri:1) ADICIJE

HC CH + 2Cl2FeCl3

Cl2HC CHCl2

tetrakloretanacetilen

C6H6 + 3Cl2h

C6H6Cl6

benzen heksaklorcikloheksan

2) SUPSTITUCIJEa) zamjena vodika halogenom

CH3COOH + Cl 2 CH2ClCOOH + HClPbCl3

octena kiselina kloroctena kiselina

b) zamjena grupa (npr. –OH, -SO3H) halogenom

C2H5OH + HCl C2H5Cl + H2OZnCl2

etanol kloretan

Svaki tip reakcija osim reagensa za halogeniranjezahtjeva i odgovarajući katalizator.

KLORIRANJE

• klor djeluje u atomskom obliku uz svjetlost i toplinu, →dolazi do adicije.• klor u ionskom obliku → postepena supstitucija vodika klorom.

Osnovna klasifikacija procesa zasniva se na upotrjebljenom reagensu.

Reagensi:

plinoviti klor, Cl2klorovodična kiselina, HCl

natrijhipoklorit, NaOClfozgen, COCl2

tionilklorid, SOCl2sulfurilklorid, SO2Cl2

Katalizatori:

soli željeza i bakrahalogenidi antimona, fosfora, aluminija, sumpora

aktivni ugljen i gline

Termodinamika reakcija halogeniranja

H

halogen supstitucija adicija

F izuzetno egzotermno

jako egzotermno za sve halogene

Cl jako egzotermno

Br umjereno egzotermno

J endotermno

Proizvodi dobiveni alkilacijom - industrijska proizvodnja

sintetskih gorivaplastičnih masa

smolasintetskog kaučukakemikalija za gumu

otapalasredstava za pranje

bojilalijekova

antiseptikaeksplozivahipnotika

intermedijeramazivamirisa

fotokemikalija

PROCES ALKILACIJE

• uvođenje alkilne grupe - supstitucijom ili adicijom - u molekulu organskog spoja

• sinteza metal-alkilnih spojeva

Tipovi alkiliranja

1) C-C alkiliranjesupstitucija H vezanog na C

C-H veza C-alkil veza

2) C-O alkiliranjesupstitucija H vezanog na O- uvođenje alkilne grupe u hidroksilnu grupu alkohola ili

fenola

O-H veza O-alkil veza

3) C-N alkiliranje-supstitucija H vezanog na N-uvođenje alkilne grupe u amonijak, amino ili amido

grupu

N-H veza N-alkil veza

4) adicija alkil halogenida na tercijarni dušikov atom

N + RCl N RCl

Tipovi alkiliranja

5) adicija alkila na metale (ili na druge elemente osim ugljika)

-nastaju metal-alkilni spojevi kao npr. tetraetil-olovo, alkilsilicijevi spojevi (tzv. silikoni) i dr.

Tipovi alkiliranja

SREDSTVA ZA ALKILIRANJE

alkeni

alkoholi

alkilhalogenidi

alkilsulfati

arilalkilhalogenidi

alkilesteri arilsulfonskih kiselina

kvarterni alkilamonijevi spojevi

alkilderivati metala

alkilenoksidi

Termodinamika alkiliranjaPrimjer:Proizvodnja etilbenzena iz benzena i etilenaC6H6 + C2H4 C6H5CH2CH3egzotermna reakcija H298=- 25 560 cal/molpromjena slobodne energije za reakciju u plinskoj fazi na 25C G298 = - 25 560 + 32,3 Talkilacija je favorizirana na niskim temperaturama, a na višim prevladava tendencija disocijacije alkilbenzena u alken i benzen

a) Termička alkilacija (plinska faza)

više se ne koristi u industriji!

razlozi :•katalitičkim alkiliranjem dobivaju proizvodi s većim oktanskim brojem•ekstremni uvjeti - tlak 350 at i temperatura 500C

Postupci alkilacije

b) Katalitička alkilacija (tekuća faza)

katalizatori tipa Friedel-Crafts AlCl3, BF3, FeCl3aprotonske kiseline -Lewisove kiseline

-djeluju kao kiseline ali ne vlastitim protonima, već onima koje stvaraju u prisutnosti vodikovih spojeva ko-katalizatora (npr. HCl)protonske kiseline H3PO4, HF, H2SO4

katalizator je proton

H+

Mehanizam alkiliranja

Primjer:Alkiliranje benzena – sinteza etilbenzena

HCl + AlCl3 H+ + AlCl-4

CH2 CH2 + H+ CH3CH2+

C6H6 + +CH3CH2 C6H5CH2CH3 + H+

TEHNIČKI PRODUKTIPROCESA ALKILIRANJA

C-alkilatiIzopropilbenzen (kumen)

EtilbenzenAlkilbenzensulfonati

O-alkilatiEtilceluloza

Karboksimetilceluloza

N-alkilatiDimetilanilin

1) Izopropilbenzen (kumen)

+ CH2 CH CH3CH

CH3CH3

Alkilacija benzena s propilenom

a) u tekućoj fazi

katalizator: H2SO4 / AlCl3temperatura: 30 - 40Ctlak: 7 bar

b) u plinskoj fazi

omjer benzen/propilen: 5:1katalizator: H3PO4/SiO2temperatura: 250 - 350Ctlak: 30-45 bar

- dodatak avionskim i drugim visokokvalitetnim motornim gorivima- za proizvodnju fenola i acetona

C-ALKILATI

EtilbenzenIndustrijska sinteza

Friedel-Craftsova alkilacija benzena s etilenom

+ CH2 CH2CH2 CH3

novije - katalizator: zeolit ZSM-5 Mobil-Badger procestemperatura: 420-430Ctlak: 15-20 bar

a) u tekućoj fazikatalizator: AlCl3 i ko-katalizator (HCl, C2H5Cl)temperatura: 125- 140Ctlak: 2-4 bar

b) u plinskoj fazimolarni omjer etilen/benzen: 0,35-0,55katalizator: Al2O3/SiO2

Prednosti zeolita- nekorozivnost

- mogućnost obnavljanja - Okolišno prihvatljiv - nema

odlaganja potrošenog katalizatora

Viši alkilbenzeni

Tipovi alkilbenzensulfonata:

s linearnim alkilnim grupama (LAS)

SO3H

CH3 (CH2)4 CH (CH2)5 CH3

proizvode se reakcijom benzena i monoklorparafinalakše biorazgradljivi od razgranatih

SO3H

CH3 CH2 CCHCH3

CH2

CH3CH CH CH3

CH3CH3

- proizvode se alkilacijom benzena s propilentetramerom (tetrapropenom)

s razgranatim alkilnim grupama (TPS)

Upotreba alkilbenzena:

Monoalkilbenzeni s dugim alkilnim lancem (C6) u obliku alkilbenzensulfonata su najvažnije sirovine za proizvodnju ionskih detergenata.

Površinski aktivne tvari bazirane na benzenu sadrže alkilne grupe s 10 do 14 ugljikovih atoma.

C6 nedovoljna površinska aktivnostC15 teško topljivi u vodi

1) Etilceluloza (etileter celuloze)

-alkiliranje celuloze – stupanj alkiliranja-proizvodi se djelovanjem etilklorida na alkalicelulozu kod 205C :

C6H7O2(ONa)3n + 3n C2H5Cl C6H7O2(OC2H5)3n + 3n NaCl

O-ALKILATI

Svojstva važna za primjenu

praškasta pahuljasta supstanca

stabilna ne hidroliziraotporna na kiseline i alkalije

otapa se u organskim otapalima, a iz takvih otopina

uparavanjem nastaju sjajni, transparentni, fleksibilni filmoviotporni na vlagu

Upotreba etilceluloze:

-70 % se troši kao plastična masa-30 % ulazi u sastav premaznih sredstava

1) Karboksimetilceluloza (KMC)

-proizvodi se djelovanjem natrijeve soli kloroctene kiseline na alkali-celulozu:

-industrijski se proizvodi nekoliko kvaliteta natrijeve soli KMC-e koje se razlikuju po viskozitetu i čistoći

C6H9O4(OH)n + NaOH C6H9O4(ONa)n + ClCH2CO2Na

C6H9O4(OCH2CO2Na)n + NaCl

Svojstva KMC važna za primjenu

-povećava viskozitet smjese kojoj se dodaje-sprječava ponovno taloženje čestica nečistoće na materijal pri pranju-stvara filmove

Upotreba karboksimetilceluloze:

- u industriji detergenata kao dodatak sredstvima za pranje- u površinskim obradama papira , tekstila i keramike u emulzionim bojama i lakovima, u impregniranom papiru i sl.- za različite emulzije pasta za štampanje tekstila, maziva i sl.- za emulzije u kozmetici kreme i paste za zube- za emulzije prehrambenoj industriji sladoled i sl.

N-ALKILATI

Dimetilanilin

proizvodi se metiliranjem anilina metanolom u prisutnosti sulfatne kiselina na 205C i 35 at:

NH2

+ 2CH3OHH2SO4

N(CH3)2

+ 2H2O

Upotreba dimetilanilina:

- intermedijer u proizvodnji bojila i lijekova