Tehnologija čiščenja odpadnih vod – AOP

33

Vsebina Cinkarna Celje in zelene tehnologije ............................................................................................................ 2

Ultrafini titanov dioksid kot katalizator za čiščenje vod............................................................................... 2

Magnetni fotokatalizator (MF)..................................................................................................................... 3

Učinkovitost MF v primerjavi z drugimi fotokatalizatorji ............................................................................. 3

Tehnologija čiščenja vod z MF...................................................................................................................... 4

Čiščenje onesnažene vode ....................................................................................................................... 4

Odstranjevanje in ponovna uporaba MF.................................................................................................. 4

Razvojni pristop rešitve po meri za uporabnika ....................................................................................... 4

Prednosti tehnologije MF v primerjavi z drugini AOP tehnologijami ....................................................... 5

Omejitve tehnologije MF ......................................................................................................................... 6

Splošno o fotokatalizi – vir energije MF ....................................................................................................... 6

Pregled stanja AOP v svetu .......................................................................................................................... 7

Obstoječe AOP tehnologije .......................................................................................................................... 8

Reference..................................................................................................................................................... 8

4

Cinkarna Celje in zelene tehnologije

Ultrafini titanov dioksid kot katalizator za čiščenje vod

Ultrafini TiO2 Cinkarne Celje (CCA 100 AS, CCA 100 BS in 200 BS) izkazuje fotokatalitično aktivnost, ki je značilna za nanodelce titanovega dioksida. To lastnost izkoriščamo na področju čiščenja odpadnih vod, saj metoda za svoje delovanje potrebuje le ultrafini TiO2 ter UV svetlobo. Metodo uvrščamo med napredne oksidacijske tehnike čiščenja (AOP – »advanced oxidation processes«).

AOP metode čiščenja se uporabljajo predvsem za odstranjevanje manjših količin zdravju bolj škodljivih onesnažil, od katerih so nekatera celo strupena za komunalne čistilne naprave (npr. hormonski motilci, pesticidi…), zato jih je potrebno pred izpusti v komunalne vode očistiti z drugimi metodami. Metoda je uporabna tudi za predčiščenje določenih tipov onesnaženih vod, kjer se kompleksne molekule razgradijo na manjše in manj škodljive dele, s čimer postane voda bolj biološko razgradljiva.

Vse pogosteje pa se napredne oksidacijske tehnike uporabljajo za čiščenje industrijskih odpadnih vod. Ultrafini TiO2 neselektivno odstranjuje onesnažila širokega spektra. V sodelovanju z univerzami (Univerza v Ljubljani, Mariboru in Novi Gorici), inštituti (IJS, KI) ter zavodi za zdravstveno varstvo smo spremljali učinkovitost našega materiala z nekaterimi najbolj naprednimi analitskimi tehnikami, kar nam je omogočilo pregled nad učinkovitostjo procesa čiščenja.

Ob vseh prednostih čiščenja onesnaženih vod z nanodelci titanovega dioksida pa je glavni problem njihovo odstranjevanje iz vode po končanem procesu čiščenja. Zaradi čim večje učinkovitosti materiala morajo biti delci suspendirani v onesnaženi vodi, za razliko od nekaterih drugih produktov, kjer je katalitski sloj nanesen na trdnih nosilcih (majhna specifična površina aktivnega materiala v primerjavi s suspendiranimi delci).

V podjetju smo razvili tehnologijo čiščenja s kompozitnim katalizatorjem, ki ima nanodelce titanovega dioksida vezane na magnetne nanodelce. Prednost naše rešitve pred drugimi, konkurenčnimi produkti na trgu, je tehnologija separacije materiala iz očiščene vode, ki poteka le ob prisotnosti zunanjega magnetnega polja (brez porabe dodatne energije) in omogoča odstranjevanje katalizatorja po čiščenju vode (recikliranje). Hkrati material ohrani veliko specifično površino zaradi suspendiranih katalitskih delcev.

Najpogostejša področja uporabe [1]:

tekstilne odpadne vode, odpadne vode prehrambene industrije, farmacevtske odpadne vode, balastne vode (dezinfekcija-okoljske zahteve), vode v zaprtih tokokrogih (odstranjevanje mikroorganizmov, kondicioniranje hladilnih vod).

5

Magnetni fotokatalizator (MF) Z razvojem lastnega produkta smo združili več pozitivnih lastnosti zgoraj naštetih metod v prid čim večji učinkovitosti in enostavnosti čiščenja onesnaženih vod. Magnetni fotokatalizator (MF) izkorišča fotokatalitične lastnosti titanovega dioksida za razgradnjo onesnažil ter magnetne lastnosti nosilca za recikliranje materiala. Za pripravo magnetnega fotokatalizatorja uporabljamo lasten ultrafini titanov dioksid, tip CCA 100 AS.

Učinkovitost MF v primerjavi z drugimi fotokatalizatorji

Za določevanje fotokatalitske učinkovitosti uporabljamo v Cinkarni Celje interno metodo razgradnje mravljinčne kisline. Na spodnjem grafu so prikazane učinkovitosti različnih vzorcev (MF, suspenzije in nanosi na steklu lastnih ter konkurenčnih proizvodov) kot sprememba konverzije v časovni enoti.

Graf 1: Hitrost razgradnje vzorcev TiO2 v suspenziji in na trdnih nosilcih ter MF v suspenziji.

Najnižjo aktivnost izkazujeta vzorca, ki sta nanesena na trdnih nosilcih (CCA 100 AS na ploščah in konkurenčni vzorec na ploščah). Pri teh vzorcih je aktivna površina dosti manjša, kot v primeru suspendiranih nanodelcev. Temu primerno je aktivnost mnogo nižja, vendar je njihovo odstranjevanje po čiščenju enostavno. Suspenzije lastnih in konkurenčnih proizvodov izkazujejo primerljivo aktivnost, najhitrejšo razgradnjo mravljinčne kisline pa smo dosegli z magnetnim fotokatalizatorjem.

Fotokatalitska razgradnja HCOOH

[H]/[Ho]

Čas (h)

CCA 100 AS1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

0 2 4 6

CCA 200 BS

MF CC 2.4.2013

CCA 100 AS na ploščah

Konkurenčni vzorec vsuspenziji

Konkurenčni vzorec naploščah

6

Tehnologija čiščenja vod z MF Tehnologija čiščenja zajema dve glavni stopnji:

1. čiščenje onesnažene vode, 2. odstranjevanje in ponovna uporaba MF.

Čiščenje onesnažene vode V vodo, ki jo želimo očistiti, se dispergira količina katalizatorja, ki je predhodno določena na laboratorijski napravi (okvirno se koncentracije gibljejo med 20 in 250 mg/L). Črpalka nato požene vodo s suspendiranimi delci MF skozi UV reaktor (glej Sliko 1), kjer poteka razgradnja onesnažil. Zadrževalni čas spreminjamo glede na stopnjo onesnaženosti vode, vrsto onesnažila in zahtevano stopnjo očiščenja.

Zadrževalni čas določimo glede na tip onesnažila v vodi – stopnjo razgradnje izmerimo kot spremembo KPK in BPK5 vrednosti. Za kompleksnejša onesnažila uporabljamo bolj zapletene analitske metode, kjer lahko natančno določimo koncentracijo izbranega onesnažila.

Slika 1: Shema delovanja čistilne naprave.

Odstranjevanje in ponovna uporaba MF Katalizator je pripravljen v obliki vodne suspenzije, ki jo dodamo v odpadno vodo. Po končani reakciji vodimo očiščeno vodo z MF skozi magnetni separator (MS). Ločevanje poteka na osnovi magnetizma in ne zahteva dodatnega vira energije. Po končanem procesu separacije ostane katalizator v separatorju. Očiščeno vodo prečrpamo iz sistema (Slika 2) in jo nadomestimo z novo onesnaženo vodo, ki mora najprej zakrožiti skozi separator, da pobere delce katalizatorja. Stopnji čiščenja in recikliranja se nato izmenjujeta dokler ni očiščena vsa voda, ki jo dovajamo v sistem.

Razvojni pristop rešitve po meri za uporabnika V podjetju sledimo viziji uporabe naših visokotehnoloških produktov z namenom zmanjševanja škodljivih snovi v okolju. Razvoj aplikacije čiščenja vod z magnetnim fotokatalizatorjem zahteva rešitev po meri

Opis cikla čiščenja

1. Vtok onesnažene vode v mešalni reaktor. 2. Dodatek katalizatorja v onesnaženo

vodo. 3. Kroženje vode s katalizatorjem skozi UV

reaktor. 4. Iztok očiščene vode skozi magnetni

separator.

5. Recikliranje katalizatorja.

VTOK ONESAŽENE VODE

UV REAKTORMEŠALNIREAKTOR

MAGNETNISEPERATOR

IZTOK OČIŠČENE VODE

7

kupca, saj je aplikacija odvisna od tipa onesnažila v vodi. V podjetju imamo postavljeno pilotno demonstracijsko čistilno napravo, kjer je predstavljena tehnologija čiščenja na različnih odpadnih vodah.

Tabela 1: Primer razgradnje onesnažil v industrijskih odpadnih vodah s tehnologijo magnetnega fotokatalizatorja.

54.21 – 23. 1. 2012 BOD5 COD

mg/L O2 mg/L O2

27 165

UV 0,1 TiO2 – 24. 1. 2012 BOD COD

mg/L O2 mg/L O2

<3.0 LOD# 57

Za izbrano onesnaženo vodo je potrebno določiti optimalne procesne parametre: koncentracijo katalizatorja, zadrževalni čas, šaržno/kontinuirno obratovanje, vnos UV moči itd. V Cinkarni Celje smo izdelali lastno mobilno pilotno napravo, ki nam omogoča izračun kapacitete. Ti podatki nam kasneje omogočajo izračun parametrov za dimenzioniranje industrijske čistilne naprave (Slika 2).

Slika 2: Mobilna pilotna naprava.

Pri določevanju učinkovitosti razgradnje kompleksnejših onesnažil je potrebno izvesti analize vzorca s pomočjo kromatografije v kombinaciji z masnim spektrometrom. Kot standardno mešanico težje razgradljivih onesnažil se uporablja CLP Semivolatiles Calibration Mix.

Prednosti tehnologije MF v primerjavi z drugini AOP tehnologijami Sinteza inovativnega materiala nam je omogočila razvoj nove tehnologije čiščenja odpadnih vod, ki se ponaša z nekaterimi ključnimi prednostmi pred konkurenčnimi tehnologijami:

8

- delci MF so dispergirani v onesnaženi vodi in imajo zato izrazito večjo specifično površino v primerjavi s katalizatorji, ki so fiksirani na površinah reaktorjev oz. nosilcih,

- med potekom reakcije čiščenja ni potrebno dodajati nobenih snovi, ki bi omogočale potek reakcije razgradnje onesnažil,

- tehnologija za delovanje uporablja samo energijo UV svetlobe in magnetni fotokatalizator (MF), - katalizator se po vsakem ciklu čiščenja reciklira, - MF razgrajuje širok spekter organskih onesnažil (hormonski motilci, pesticidi, antibiotiki,

ogljikovodiki, fenoli, bakterije, alge…), - MF mikroorganizme razgrajuje in ne deaktivira samo njihovo razmnoževanje, - katalizator ni škodljiv za okolje in ljudi.

Omejitve tehnologije MF - pH vode mora biti med 3 in 9, - voda ne sme vsebovati onesnažil v neraztopljeni obliki1, - koncentracija kisika v vodi mora biti čim bližje nasičeni koncentraciji, - temperatura vode ne sme biti višja od 45 °C, - tehnologija je primernejša za nižje koncentracije onesnaženja, razen v primeru specifičnih

onesnažil, kjer se dosega najvišja stopnja učinkovitosti.

Splošno o fotokatalizi – vir energije MF Pojem fotokataliza označuje tipe reakcij, ki tečejo v prisotnosti svetlobe in katalizatorja. Ultrafini titanov dioksid potrebuje za aktivacijo vir UV svetlobe z valovno dolžino pod 385 nm. Kot polprevodnik takrat preide v vzbujeno stanje, pri tem pa se tvorijo pari elektron – elektronska vrzel. Proces imenujemo ločitev naboja.

Elektroni in elektronske vrzeli, ki nastanejo zaradi migracije elektronov, sodelujejo pri nastanku aktivnih radikalov. Na površini katalizatorja elektroni in vrzeli reagirajo z molekulami kisika in vode. Produkt te reakcije so hidroksilni in superoksidni radikali, ki sprožajo razgradnjo onesnažil v vodi [2].

Tabela 2: Primerjava vrednosti oksidacijskih potencialov posameznih oksidantov [3].

1 V primeru neraztopljenih snovi je potrebna predfiltracija.

9

Pregled stanja AOP v svetu Tehnologija naprednih oksidacijskih tehnik je v svetu poznana že okoli 20 let. Dandanes se pri čiščenju odpadnih vod uporablja predvsem kombinacija UV svetlobe in oksidacijskega sredstva, manj pa posamezne metode.

Fotokataliza s titanovim dioksidom je AOP metoda čiščenja vod, ki za svoje delovanje potrebuje vir UV svetlobe. Z vidika stroškov obratovanja je poleg moči UV vira zelo pomembna tudi življenjska doba UV žarnic, ki se v praksi giblje med 12 in 18 meseci, ob uporabi 24h/dan. Stroški opreme se izračunajo na podlagi količine onesnažene vode in želenega učinka razgradnje onesnažila (vnos moči).

Največji uporabniki UV opreme so komunalne čistilne naprave, ki UV svetlobo potrebujejo za terciarno čiščenje (sistemi s pretoki do nekaj 100 m3/min). Tehnologija MF je nadgradnja sistema UV čiščenja/priprave vode, ki združuje odstranjevanje mikroorganizmov in razgradnjo strupenih snovi, ki jih s klasičnimi metodami ne moremo razgraditi oz. je njihovo odstranjevanje ekonomsko neupravičeno. Prav tako je uvedba tehnologije MF za čiščenje odpadnih vod smiselna pri uporabnikih, ki že imajo postavljene sisteme UV dezinfekcije/čiščenja odpadnih vod, saj se s tem zmanjša zadrževalni čas (prihranek energije) ali pa se poveča stopnja čiščenja (tudi do 40 odstotkov 2). Predvsem pa je prednost uporabe tehnologije magnetnega fotokatalizatorja pred drugimi tehnologijami v tem, da uporaba MF za doseganje želenega učinka čiščenja ne zahteva dodajanja kemikalij ali drugih sredstev.

Največji sistemi za tretiranje vode z AOP se trenutno nahajajo v ZDA (odstranjevanje NDMA, 1,4–dioksana …), kjer že dosegajo stroške čiščenja okoli 0.01 €/m3 odpadne vode [5].

2 Odstotek povečanja učinka čiščenja je odvisen od tipa vode.

Slika 3: Shematski prikaz poteka fotokatalize na nanodelcu TiO2 [4].

10

Zelo zanimiva je aplikacija za čiščenje balastnih vod, ki bo v prihodnosti po zakonodaji obvezna. Na trgu ponujajo sisteme, ki zagotavljajo odstranjevanje vseh mikroorganizmov, s pomočjo UV tehnologije TiO2 [6].

Aplikacija je primerna tudi na področju zagotavljanja pitne vode. V okviru projektov evropske iniciative Seventh Framework Programme preizkušajo fotokatalitsko odstranjevanje različnih onesnažil, ki vplivajo na končno kvaliteto pitne vode [7].

Obstoječe AOP tehnologije AOP, oz. napredne oksidacijske tehnike čiščenja, zajemajo ducat tehnologij odstranjevanja onesnažil, pri katerih kot aktivni medij nastopajo hidroksilni radikali. Tehnike se ločijo glede na vir nastanka OH* radikalov [8]:

- fotokataliza TiO2, - ozonacija, - UV dezinfekcija, - UV čiščenje odpadnih vod, - uporaba vodikovega peroksida (H2O2), - Fenton/Foto Fentonova reakcija, - različne kombinacije zgoraj naštetih metod.

Reference [1] Mohajerani M., Mehrvar M., Ein-Mozaffari F. An overview of the integration of advanced oxidation

technologies and other processes for water and wastewater treatment. International Journal of Engineering 3, 120 (2009).

[2] Chong M. N., Jin B., Chow C., Saint C. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review. Water research 44, 2997 (2010).

[3] Sharma S., Ruparelia J.P., Patel M.L. A general review on advanced oxidation processes for waste water treatment. International conference on current trends in technology, Nuicone (2011).

[4] http://projekti.gimvic.org/2009/2a/kataliza/fotokataliza_teorija.html (6. 6. 2013).

[5] Kaneko M., Okura E. Photocatalysis Science and Technology. Springer, Japan, 2002.

[6] Matheickal J., Raaymakers S. 2nd International ballast water treatment R&D Symposium. Globallast monograph series 15 (2003).

[7] http://www.observatorynano.eu/project/ (6. 6. 2013).

[8] Kommineni, S. et. al. 3.0 Advanced Oxidation Processes. http://www.nwri-usa.org/pdfs/TTChapter3AOPs.pdf (11. 6. 2013).

11

Aljaž SelišnikRaziskave in razvojtel.: 03/427 - 6087fax.: 03/427 - 6116e-mail: aljaz.selisnik@cinkarna.si

Kontakt:

Mag. Peter BastlProduktni vodja prodajetel.: 03/427 - 6083gsm: 041/271 - 615e-mail: peter.bastl@cinkarna.si