Upload
duongkhue
View
229
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
TEČNO STANJETEČNO STANJE
TEČNO STANJTEČNO STANJEE
• Tečno i čvrsto stanje
• Tečno i gasovito stanje
• Modeli tečnosti
• Međumolekulske interakcije
• Unutrašnji pritisak
• Napon pare
ZNAČAJ TEČNOG STANJAZNAČAJ TEČNOG STANJA
Tečnosti su neophodne za održavanje života (vodeni rastvori su
neophodni za odigravanje mnogih reakcija u biološkim
sistemima).
Većina hemijskih reakcija se odigrava u tečnom stanju.
Pripremanje hrane, čišćenje, hlađenje....
AGREGATNA STANJAAGREGATNA STANJA
čvrsto tečno gas plazma
TEČNOSTI PO OSOBINAMA IZMEĐU TEČNOSTI PO OSOBINAMA IZMEĐU
ČVRSTOG I GASOVITOG STANJAČVRSTOG I GASOVITOG STANJA
kondenzovana stanja fluidi
TEČNO STEČNO STANJETANJE
Na STP samo su dva elementa u tečnom stanju:
Tečno stanje u najmanjoj meri zastupljeno u svemiru, zato
što tečnosti postoje u uskom intervalu p i T.
STRUKTURNE JEDINICESTRUKTURNE JEDINICE
Strukturne jedinice tečnosti mogu biti:
• atomi - Hg(l)
• molekuli - Br2(l), H2O(l)
• joni - istopljeni NaCl (u tečnom stanju iznad 1100 K)
OSOBINE SLIČNE ČVRSTOM STANJUOSOBINE SLIČNE ČVRSTOM STANJU
• nema slobodne rotacije molekula
• mala molarna zapremina / velika gustina
• nestišljivost
• temperatura utiče na termodinamičke osobine, a uticaj pritiska mali
• velika površinska slobodna energija
• velika specifična toplota
• razlika u toplotama faznih prelaza
• radijalna funkcija raspodele
NEMA SLOBODNE ROTACIJE MOLEKULANEMA SLOBODNE ROTACIJE MOLEKULA
čvrsto tečno gas
MMALA MOLARNA ZAPREMINA ALA MOLARNA ZAPREMINA
(VELIKA GUSTINA)(VELIKA GUSTINA)
Gustina vode u različitim agregatnim stanjima:
H2O(g) = 3,2610-4 g/cm3 (400C)
H2O(t) = 0,9971 g/cm3 (25C)
H2O(č) = 0,9168 g/cm3 (0C)
Sličnost u gustinama tečnog i čvrstog stanja ukazuje na
sličnost u njihovoj strukturi.
NESTIŠLJIVOSTNESTIŠLJIVOST
TP
V
V
1
PT
V
V
1
čvrsto tečno gas
koef. Izotermske kompresibilnosti
(bar-1)
10-6 – 10-5 10-4 1 - 10-2
kubni koef. širenja
(K-1)
10-5 – 10-4 10-3 10-3 – 10-2
č t g
UTICAJ UTICAJ pp NA TERMODINAMIČKE OSOBINENA TERMODINAMIČKE OSOBINE
VELIKA POVRŠINSKA SLOBODNA ENERGIJAVELIKA POVRŠINSKA SLOBODNA ENERGIJA
VELIKA SPECIFIČNA / MOLARNA TOPLOTAVELIKA SPECIFIČNA / MOLARNA TOPLOTA
Al(č) 24,35 J/molK
Al(t) 24,21 J/molK
Al(g) 21,38 J/molK
RAZLIKE U TOPLOTAMA FAZNIH PRELAZARAZLIKE U TOPLOTAMA FAZNIH PRELAZA
H2O(č) H2O(t) Ho top = 6,02 kJ/mol
H2O(t) H2O(g) Ho isp = 40,7 kJ/mol
RADIJALNA FUNKCIJA RASPODELERADIJALNA FUNKCIJA RASPODELE
RADIJALNA FUNKCIJA RASPODELERADIJALNA FUNKCIJA RASPODELE
r (nm)
g (r)
U tečnosti postoji uređenost kratkog dometa, ali ne postoji
uređenost dugog dometa.
OSOBINE SLIČNE OSOBINE SLIČNE GASOVIGASOVITOM STANJUTOM STANJU
• fluidnost - sposobnost tečenja
• zauzimaju oblik suda u kome se nalaze
• kontinualnost u faznom dijagramu
FLUIDNOST FLUIDNOST –– SPOSOBNOST TEČENJASPOSOBNOST TEČENJA
č t g
ZAUZIMAJU OBLIK SUDA ZAUZIMAJU OBLIK SUDA
U KOME SE NALAZEU KOME SE NALAZE
č t g
KONTINUALNOST U FAZNOM DIJAGRAMUKONTINUALNOST U FAZNOM DIJAGRAMU
MODELI TEČNOSTIMODELI TEČNOSTI
Tečnost
kao neidealni gas
(problem: slobodna rotacija)
kao neidealno čvrsto stanje
(problem: prehlađene tečnosti)
• Majerova teorija molekulskih oblaka (virijalna j-na)
• model ćelija (slobodne zapremine)
• Frenkelov model kvazirešetke (vakancija)
• kristalitni (cibotatički) model
MODELI TEČNOSTIMODELI TEČNOSTI
Ajringov model značajnih struktura:
• deo tečnosti se ponaša po zakonima idealnog gasnog
stanja
• deo tečnosti se ponaša kao kristal
MODELI TEČNOSTIMODELI TEČNOSTI
Kompjuterske simulacije
• molekulsko dinamičke metode
• Monte Karlo metode
Termodinamičke osobine tečnosti.
TEČNOTEČNO STSTANJEANJE
• Jake kohezione sile
• Uređenost kratkog dometa
MEĐUMOLEKULSKE SILEMEĐUMOLEKULSKE SILE
Intermolekulske (međumolekulske) sile su sile između molekula.
Intramolekulske sile su sile unutar molekula, međuatomske veze.
Međumolekulske interakcije
van der Valsove sile
• disperzione ili Londonove
• dipol–indukovani dipol ili Debajeve
• dipol–dipol ili Kesamove
• interakcije jona i molekula
• jon–dipol
• jon – indukovani dipol
MEĐUMOLEKULSKE SILEMEĐUMOLEKULSKE SILE
Tip interakcije Energija(kJ/mol)
jonska veza 300-600
kovalentna 200-400
vodonična veza 20-40
jon-dipol 10-20
dipol-dipol 1-5
trenutni dipol/
indukovani dipol 0,05-2
DIPOL DIPOL –– DIPOL INTERAKCIJEDIPOL INTERAKCIJE
Međumolekulske sile elektrostatičke prirode između polarnih
molekula.
Intermolekulske interakcije između dipola
DIPOL DIPOL –– DIPOL INTERAKCIJEDIPOL INTERAKCIJE
JON JON –– DIPOL INTERAKCIJEDIPOL INTERAKCIJE
Kristalna struktura NaCl Vodeni rastvor NaCl
VODONIČNA VEZAVODONIČNA VEZA
Izuzetno jaka interakcija između vodonikovog atoma kovalentno
vezanog za mali, veoma elektronegativni atom (F, O ili N) i slobodnog
elektronskog para na drugom malom, veoma elektronegativnom atomu
(F, O ili N) - istom ili različitom.
VODONIČNA VEZAVODONIČNA VEZA
N-H… N- O-H… N- F-H… N-
N-H… O- O-H… O- F-H… O-
N-H… F- O-H… F- F-H… F-
d+ d
VODONIČNA VEZAVODONIČNA VEZA
ZAŠTO LED PLIVA?ZAŠTO LED PLIVA?
D2O(č) H2O(č)
TAČKE KLJUČANJA KOVELENTNIH HIDRIDA TAČKE KLJUČANJA KOVELENTNIH HIDRIDA
ELEMENATA GRUPA 4A, 5A, 6A I 7AELEMENATA GRUPA 4A, 5A, 6A I 7A
DA NEMA VODONIČNIH VEZA, TAČKA DA NEMA VODONIČNIH VEZA, TAČKA
KLJUČANJA VODE BI BILA PRIBLIŽNO KLJUČANJA VODE BI BILA PRIBLIŽNO --8080CC
ZNAČAJ VODONIČNIH VEZAZNAČAJ VODONIČNIH VEZA
Vodonične veze su odgovorne za:
• strukturu proteina
• povezivanje proteina
• DNA transport i genetske informacije
SEKUNDARNA STRUKTURA PROTEINSKIH SEKUNDARNA STRUKTURA PROTEINSKIH
SPIRALA (VERTIKALNO POVEZIVANJE)SPIRALA (VERTIKALNO POVEZIVANJE)
Intramolekulske
vodonične veze
SEKUNDARNA STRUKTURA SLOJEVA SEKUNDARNA STRUKTURA SLOJEVA
(HORIZONTALNO POVEZIVANJE)(HORIZONTALNO POVEZIVANJE)
Intermolekulske
vodonične veze
Intermolekulske
vodonične veze
LONDONOVE DISPERZIONE SILELONDONOVE DISPERZIONE SILE
• najslabije od svih međumolekulskih sila
• postoje kod svih molekula.
• zavise od oblika molekula.
LONDONOVE DISPERZIONE SILELONDONOVE DISPERZIONE SILE
INTERMOLEKULSKE VEZE U PROTEINIMAINTERMOLEKULSKE VEZE U PROTEINIMA
Vodonične
veze
Jonske
veze
(mostovi
soli)
Disulfidno
povezivanje
(kovalentno)
Disperzione
sile
MOLEKULSKE INTERAKCIJEMOLEKULSKE INTERAKCIJE
Izolovan par sfernih, nepolarnih molekula:
F – sila interakcije
r – rastojanje centara
U(r) – potencijalna energija
r
drrFrUdr
rdUrF
MOLEKULSKE INTERAKCIJEMOLEKULSKE INTERAKCIJE
Lenard-Džonsov potencijal:
e
d
'
'
'
'
)(mn r
B
r
A
dr
dUrF
mnpr
B
r
ArU )(
privlačne interakcije
(dugog dometa)
odbojne interakcije
(kratkog dometa)
UNUTRAŠNJI PRITISAKUNUTRAŠNJI PRITISAK
Gustina kohezione energije
Merilo opiranja sistema promeni zapremine.
• veoma izražen u tečnostima
• slabije izražen u realnom gasnom stanju
• ne postoji u idealnom gasnom stanju
T
uV
UP
UNUTRAŠNJI PRITISAKUNUTRAŠNJI PRITISAK
Može se izračunati preko:
• temperaturske zavisnosti spoljašenjeg pritiska
• Van der Valsovog koeficijenta a
• mehaničkih koeficijenata
• entalpije isparavanja i molarne zapremine
UNUTRAŠNJI PRITISAKUNUTRAŠNJI PRITISAK
PT
PTP
V
u
termički ili kinetički pritisak
može se zanemariti
na srednjim pritiscima
TSUA
dqdwdU
I zakon termodinamike:
Helmholcova funkcija rada:
p/(bar) 200 810 2030 5370 7360 9320 11250
pu/(bar) 2830 2880 2560 2050 40 -1610 -4440
Zavisnost unutrašnjeg pritiska dietil-etra od spoljašnjeg pritiska
UNUTRAŠNJI PRITISAKUNUTRAŠNJI PRITISAK
RTbVV
aP m
m
2
2
m
uV
aP
Van der Valsova jednačina:
PT
PTP
V
u
UNUTRAŠNJI PRITISAKUNUTRAŠNJI PRITISAK
Kubni koeficijent širenja:
PT
V
V
1
Koeficijent izotermsje kompresibilnosti: TP
V
V
1
PTPu
PT
PTP
V
u
STP:
TPu
UNUTRAŠNJI PRITISAKUNUTRAŠNJI PRITISAK
Merilo rada nasuprot unutrašnjeg pritiska pri isparavanju
jednog mola tečnosti je približno molarna latentna toplota
isparavanja Lm,i :
Hildebrand:
imm
T
mu LVV
UVP ,
m
im
uV
LP
,
KTcalL ntjim /5,241400/,
UNUTRAŠNJI PRITISAKUNUTRAŠNJI PRITISAK
Jedinjenje Unutrašnji pritisak / (bar)
Dietil-etar 2400
n-heptan 2540
n-oktan 3010
Ugljentetrahlorid 3350
Benzen 3690
Ugljendisulfid 3720
Živa 13200
Voda 20000
Unutrašnji pritisci različitih tečnih supstancija
PARA I NAPON PAREPARA I NAPON PARE
Para: gasovita supstancija nastala isparavanjem; gasovita faza
supstancije koja je pri standardnim uslovima u tečnom stanju.
Napon pare: parcijalni pritisak pare iznad tečnosti sa kojom je
para u ravnoteži.
F
F'
GE
H
D C
I
J A
A'
H O2
P
Vm
T2
T4
T5
T >T >T >T >T5. 4 3 2 1
NAPON PARENAPON PARE
Para će pokazivati pritisak na zidove suda i površinu
tečnosti. Taj pritisak je napon pare tečnosti, p.
ravnotežni
napon pare živin
manometar
RAVNOTEŽA GASRAVNOTEŽA GAS--TEČNOSTTEČNOST
U ravnoteži: brzina isparavanja = brzina kondenzacije
Dinamička ravnoteža ako je sud zatvoren.
pritisak
pare
tečnost
isparavanje
tečnost gas
kondenzacija
NAPON PARENAPON PARE
Zavisi od:
• prirode tečne ili čvrste faze
(jačine međumolekulskih sila)
• temperature
• pritiska
Ne zavisi od:
• količine supstancije
VELIČINA NAPONA PAREVELIČINA NAPONA PARE
Tečnosti sa visokim naponom pare su isparljive, imaju
slabije međumolekulske sile i obično jak miris, npr. etar,
aceton, parfemi.
Tečnosti sa veoma niskim naponom pare su neisparljive,
jake međumolekulske sile, obično su slabog ili bez mirisa,
npr. voda, Hg.
KLJUČANJE TEČNOSTIKLJUČANJE TEČNOSTI
Tečnost ključa na temperaturi na kojoj je napon pare jednak spoljašnjem
pritisku. Ključanje je oblik isparavanja gde se prelaz iz tečnog stanja u
paru dešava unutar čitave tečnosti (ne samo sa površine kao kod
isparavanja) kroz formiranje mehura.
spoljašni pritisak
mehurići
pritisak
unutar mehura
KLJUČANJE TEČNOSTIKLJUČANJE TEČNOSTI
Mehuri
pare
Atmosferski
pritisak
TAČKA KLJUČANJATAČKA KLJUČANJA
Temperatura na kojoj je napon pare tečnosti jednak spoljašnjem
pritisku (koji može biti veći i manji od atmosferskog).
Normalna tačka ključanja (NTK) – temperatura pri kojoj je napon pare
tečnosti jednak pritisku od 1 atm.
Standardna tačka ključanja (STK) – temperatura pri kojoj je napon pare
tečnosti jednak pritisku od 1 bar.
Atmosferski pritisak varira sa:
• vremenom
• nadmorskom visinom
TAČKE KLJUČANJA VODE NA RAZLIČITIM TAČKE KLJUČANJA VODE NA RAZLIČITIM
NADMORSKIM VISINAMANADMORSKIM VISINAMA
1 ft=0,304m
NAPON PARE I TAČKA KLJUČANJANAPON PARE I TAČKA KLJUČANJA
Što je veći spoljašnji pritisak, to je viša tačka ključanja.
EMPIRIJSKA PRAVILAEMPIRIJSKA PRAVILA
Trutonovo pravilo daje vezu između promene enalpije i entropije
isparavanja:
Guldbergovo pravilo: odnos tačke ključanja neke tečnosti i njene
kritične temperature konstantan je i iznosi oko 2/3:
1111,,
,, 87215,10
KmolJKmolcalRT
HS
ntk
ntkispm
ntkispm
3
2
c
k
T
T
EMPIRIJSKA PRAVILAEMPIRIJSKA PRAVILA
Remzi i Jungovo pravilo: odnos tački ključanja hemijski sličnih
tečnosti približno je konstantna vrednost pri različitim naponima
pare:
Diringovo pravilo: odnos razlika tački ključanja pri različitim
naponima pare za dve hemijski slične tečnosti je konstantan,
nezavisan od pritiska:
.constT
T
T
T
pB
A
pB
A
.constTT
TT
BB
AA
TOPLJENJE I ISPARAVANJETOPLJENJE I ISPARAVANJE
STANDARDNE ENTALPIJE TOPLJENJA I STANDARDNE ENTALPIJE TOPLJENJA I
ISPARAVANJA (kJ/mol) I PRELAZNE ISPARAVANJA (kJ/mol) I PRELAZNE
TEMPERATURE (K)TEMPERATURE (K)
Jedinjenje Ttop Htop Tklj Hisp
H2O
CCl4
CO2
CS2
CH4
C2H6
C6H14
CH3OH
273,15
250,3
217,0
161,2
90,68
89,85
178,00
175,2
6,008
2,47
8,33
4,39
0,941
2,86
13,08
3,16
373,15
349,9
194,6
319,4
111,7
184,6
342,1
337,2
40,656
30,00
25,23s
26,74
8,18
14,7
28,85
35,27
LATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJALATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJA
Količina toplote potrebna da ispari jedan gram ili jedan mol
tečnosti je latentna toplota isparavanja po gramu ili molu.
V = const unutrašnja latentna toplota isparavanja
(odgovara energiji potrebnoj za savljađivanje kohezionih
sila; ona određuje napon pare)
RT
L
n
num
t
p ,exp
LATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJALATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJA
p = const ukupna latentna toplota isparavanja, Lm,i.
Lm,i = Lm,u + rad širenja pri isparavanju:
Na kritičnoj temperaturi:
Lm,i zavisi od temperature:
RTLVVpLL um
t
m
p
mumim ,,,
0,, umim LL
pm
imc
dT
dL,
,
T
pmimim dTcLL0
,
0
,,
Molarne entalpije isparavanja
Broj
elektrona
Tačka ključanja (0C)
(napon pare=
760 mmHg) supstancija
Molarne entalpije isparavanja Tačka ključanja (0C)
(napon pare=
760 mmHg)
Broj
elektrona supstancija
KAKO KVANTIFIKOVATI ZAVISNOST NAPONA KAKO KVANTIFIKOVATI ZAVISNOST NAPONA
PARE OD TEMPERATURE?PARE OD TEMPERATURE?
• tablicama
• graficima
• jednačinama
NAPON PARE I TEMPERATURANAPON PARE I TEMPERATURA
Napon pare raste
eksponencijalno
sa temperaturom,
ne kao u gasnim
zakonima gde je
pritisak linearno
raste sa
temperaturom.
NAPON PARE I TEMPEARTURANAPON PARE I TEMPEARTURA
CH
OC
H2
52
5
C H OC H2 5 2 5C
H-C
O-C
H3
3CH -CO-CH3 3
CC
l 4
CCl4
CH
OH
25
C H OH2 5
H O2
H O2
nC H8 18
nC H8 18
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0 20 40 60 80 100/( C)
O
p/(bar)lnp/(p u bar)
+1
0
-1
-2
-3
-4
-5
0,0026 0,0030 0,0034 0,00380,0028 0,0032 0,0036 1/T / (K )
-1
(a) (b)
KLAPEJRONOVA JEDNAČINAKLAPEJRONOVA JEDNAČINA
Para i tečnost u ravnoteži:
Promena temperature za dT napon pare se menja za dp:
Sistem je i dalje u ravnoteži:
t
m
p
m
tp GG
dpVdTSdGdpVdTSdG t
m
t
m
t
m
p
m
p
m
p
m
dpVdTSdpVdTS t
m
t
m
p
m
p
m
m
m
m
m
t
m
p
m
t
m
p
m
VT
H
V
S
VV
SS
dT
dp
KLAUZIJUSKLAUZIJUS--KLAPEJRONOVA JEDNAČINAKLAPEJRONOVA JEDNAČINA
t
m
p
m
im
VVT
L
dT
dp
,
p
RTVVV p
m
p
m
t
m
RTT
pL
TV
L
dT
dp im
p
m
im
,,
2
,ln
RT
L
dT
pd im
KLAUZIJUSKLAUZIJUS--KLAPEJRONOVA JEDNAČINAKLAPEJRONOVA JEDNAČINA
Kirhovljeva empirijska jednačina:
2
,ln
RT
L
dT
pd im
21
12,
12
,
1
2 11ln
TT
TTL
TTL
p
pimim
TCT
BAp loglog
PRIMERIPRIMERI
UTICAJUTICAJ PRITISKA NA NAPON PAREPRITISKA NA NAPON PARE
Para plusPara plus
inertniinertni gasgas
NAPON PARE I PRITISAKNAPON PARE I PRITISAK
Ako se pritisak na paru i tečnost u ravnoteži promeni za dP,
napon pare će se promeniti za dp, a Gibsova energija za
Sistem je i dalje u ravnoteži:
dpVdGdPVdG t
m
t
m
p
m
p
m
pRT
V
V
V
dP
dp t
m
p
m
t
m
/
dPRT
V
p
dp t
m
RT
PPVpp
t
m 1212 exp