of 23 /23
Preko sto milijardi tona dokazanih rezervi nafte u svetu garantuju, pri današnjoj potrošnji ,(oko3,5 milijardi tona godišnje) dobro snabdevanje bar još tridesetak godina. Ovaj period se produžava za još petnaestak godina ako se uzmu u obzir i rezerve od pedeset milijardi tona teških nafti, koje se, i ako polako, sve više eksploatišu. Procenjuje se da se iz uljnih škriljaca i bitumenoznih peskova može dobiti sto milijardi tona tzv. sintetičke nafte, odnosno ulja koje današnje rafinerije mogu, bez posebnih prilagođavanja, da prerađuju. Ako bi se proizvodi nafte usmerili na dobijanje samo transportne energije (benzin,dizel,kerozin,maziva ulja), a ne i toplotne energije (mazut,lož- ulje), kao što je danas slučaj, onda bi se mogući period redovnog snabdevanja sveta naftnim proizvodima protegao čak do kraja sledećeg veka. Ova prosta aritmetika, međutim, nikako neznači da se sledećih 45 godina, a možda i do kraja veka, globalna energetska politika može voditi na osnovu nje. Za to ima više razloga. Tražnja za naftom će neizbežno rasti u skladu sa povećanjem životnog standarda zemalja u razvoju, a dosadašnja iskustva pokazuju da proizvodnja nafte prosečnog izvorišta počinje da opada kad se iscrpi polovina rezervi. Procenjuje se da svet može da proizvede ukupno 336 milijardi tona nafte, a zna se da je od te količine već proizveo 114, pa će uz današnju proizvodnju, polovinu,odnosno168 milijardi tona, potrošiti za petnaestak godina. Prema tome, može se očekivati da se oko 2012.godine do-stigne maksimalna godišnja proizvodnja nafte i da počne pad. Energetska politika i ekonomska teorija moraju o tome voditi računa. Petrohemijska industrija proizvodi petrohemikalije za koje još važi definicija da su to hemikalije dobivene iz nafte i gasa (prirodni gas). Prema količini proizvoda koje daje organska hemijska industrija gigantski deo, oko 90%, otpada na petrohemijsku industriju. Razumno je pitanje da li postoji opasnost za ovu vodeću svetsku industrijsku granu da bude ugrožena time što se danas zasniva na organskim fosilnim sirovinama koje se ne obnavljaju. Odgovor je relativno lako dati i on glasi da sirovinska osnova ne ugrožava budućnost petrohemijske industrije, jer ona i ne troši više od tri stotine miliona tona nafte godišnje, što je manje od 10% svetske potrošnje nafte, a može se zasnivati i samo na gasu koji će verovatno trajati duže od nafte, ili na uglju koga će biti još više stotina godina, ili čak na biljnim uljima, odnosno obnovljivoj sirovini. NASTANAK NAFTE Danas postoje brojni dokazi da je nastanak nafte povezan sa taloženjem sitnozrnih sedimentnih stena u morima ili u njihovoj blizini i da nafta vodi poreklo od biljnih i životinjskih ostataka koji su uklopljeni u te sedimentne stene u vreme njihovog stvaranja, odnosno taloženja. Na koji su se način ostaci živih organizama preveli u naftu još se, i ako sve

TECNA GORIVA

Embed Size (px)

Text of TECNA GORIVA

Page 1: TECNA GORIVA

Preko sto milijardi tona dokazanih rezervi nafte u svetu garantuju, pri današnjoj potrošnji ,(oko3,5 milijardi tona godišnje) dobro snabdevanje bar još tridesetak godina. Ovaj period se produžava za još petnaestak godina ako se uzmu u obzir i rezerve od pedeset milijardi tona teških nafti, koje se, i ako polako, sve više eksploatišu. Procenjuje se da se iz uljnih škriljaca i bitumenoznih peskova može dobiti sto milijardi tona tzv. sintetičke nafte, odnosno ulja koje današnje rafinerije mogu, bez posebnih prilagođavanja, da prerađuju. Ako bi se proizvodi nafte usmerili na dobijanje samo transportne energije (benzin,dizel,kerozin,maziva ulja), a ne i toplotne energije (mazut,lož-ulje), kao što je danas slučaj, onda bi se mogući period redovnog snabdevanja sveta naftnim proizvodima protegao čak do kraja sledećeg veka. Ova prosta aritmetika, međutim, nikako neznači da se sledećih 45 godina, a možda i do kraja veka, globalna energetska politika može voditi na osnovu nje. Za to ima više razloga. Tražnja za naftom će neizbežno rasti u skladu sa povećanjem životnog standarda zemalja u razvoju, a dosadašnja iskustva pokazuju da proizvodnja nafte prosečnog izvorišta počinje da opada kad se iscrpi polovina rezervi. Procenjuje se da svet može da proizvede ukupno 336 milijardi tona nafte, a zna se da je od te količine već proizveo 114, pa će uz današnju proizvodnju, polovinu,odnosno168 milijardi tona, potrošiti za petnaestak godina. Prema tome, može se očekivati da se oko 2012.godine do-stigne maksimalna godišnja proizvodnja nafte i da počne pad. Energetska politika i ekonomska teorija moraju o tome voditi računa.

Petrohemijska industrija proizvodi petrohemikalije za koje još važi definicija da su to hemikalije dobivene iz nafte i gasa (prirodni gas). Prema količini proizvoda koje daje organska hemijska industrija gigantski deo, oko 90%, otpada na petrohemijsku industriju. Razumno je pitanje da li postoji opasnost za ovu vodeću svetsku industrijsku granu da bude ugrožena time što se danas zasniva na organskim fosilnim sirovinama koje se ne obnavljaju. Odgovor je relativno lako dati i on glasi da sirovinska osnova ne ugrožava budućnost petrohemijske industrije, jer ona i ne troši više od tri stotine miliona tona nafte godišnje, što je manje od 10% svetske potrošnje nafte, a može se zasnivati i samo na gasu koji će verovatno trajati duže od nafte, ili na uglju koga će biti još više stotina godina, ili čak na biljnim uljima, odnosno obnovljivoj sirovini.

NASTANAK NAFTE

Danas postoje brojni dokazi da je nastanak nafte povezan sa taloženjem sitnozrnih sedimentnih stena u morima ili u njihovoj blizini i da nafta vodi poreklo od biljnih i životinjskih ostataka koji su uklopljeni u te sedimentne stene u vreme njihovog stvaranja, odnosno taloženja. Na koji su se način ostaci živih organizama preveli u naftu još se, i ako sve pouzdanije, može samo pretpostaviti. Na slici 1 dat je prikaz mogućeg nastajanja nafte, odnosno jedne hipoteze(1,2), koji se sastoji od dva paralelna toka. U levom toku učestvuju sve četiri osnovne sirovine, a u desnom sigurno lipidi, a možda i lignin. Bitumen obeležen zvezdicom je rastvoran materijal koji je u sedimentima prisutan zajedno sa kerogenom (ne rastvorni organski polimer). Kao i bitumen koji predstavlja ostatak destilacije nafte i butumen obeležen zvezdicom predstavlja koloidni sistem sa tzv. uljima kao disperzionim sredstvom i sa tzv.smolama i asfaltenima (koloidi, asfaltici) kao dispergovanom fazom. Pri tome se koloidi (smole i asfalteni) ova dva bitumena međusobno vrlo malo razlikuju. Hipoteza stvaranja nafte, prikazana na slici, pretpostavlja da koloidi nastaju paralelno sa stvaranjem kerogena i da je njihovo nastajanje u fazi dijag eneze (konverzije u poroznim sedimentima u kojima učestvuju reakcije mikrobiološke razgradnje, hidrolize, polimerizacije,polikondenzacije) uglavnom završeno. Koloidi bivaju, zatim,izloženi dejstvu uljne faze, nastale razgradnjom kerogena u fazi katageneze (termičke i katalitičke promene posle faze dijageneze) i postaju dispergovani,

Page 2: TECNA GORIVA

odnosno stvara se nafta. Osnovu za ovu hipotezu predstavljaju novi modeli molekula smola i asfalte na, koji su izgrađeni od strukturnih elemenata vrlo sličnih strukturama dobivenim dimerizacijom i oligomerizacijom nezasićenih masnih kiselina i nezasićenih alkilfenola sa dugim n-nizovima, tj. dimerizacijom i oligomerizacijom jedinjenja koja su rasprostranjene komponente lipida. Moguće je da pri gradnji koloida učestvuju i fragmenti lignina. Procesi nastanka nafte odnosno periodi dijageneze i katageneze traju više desetina i stotina miliona godina.

STRUKTURA NAFTE

Brojni dokazi podupiru široko prihvaćeni stav da je nafta koloidni sistem sa uljima kao disperzionim sredstvom smolama i asfaltenima kao dispergovanom fazom i to u obliku micela kod kojih smole, kao zaštitni koloidi, okružuju asfaltene. Ulja, smole i asfalteni definisani su na osnovu razlika u rastvorljivosti. Paraleno sa uljima, smolama i asfaltenima izoluju se i karboidi karbeni. O njihovim strukturama postoji malo infor-macija, a i u nafti se nalaze u odnosu na ulja, smole i asfaltene u znatno manjim količinama i čak nije sigurno da nisu artefakti. Šema ne pokazuje prisustvo porfirina, kojih ima u nafti prosečno u količinama oko jedne pedesetine količine smola. Oni se redovno nalaze i u smolama i u asfaltenima. Pri uprošćenom analiziranju strukture nafte u obzir se obično uzimaju samo ulja, smole i asfalteni i njihovi prosečni udeli u nafti, atmosferskom i vakuum-ostatku. U slučaju prikazanom na slici 3 atmosferska destilacija da je benzin, dizel i kerozin u kupno u količini od 30% nafte, a vakuum-destilacija gasnog ulja i mazivih destilata ukupno u količini od 20% nafte. U oba slučaja destilišu samo komponente frakcije ulja. Naj toplije mesto pri destilaciji, a to je dno kolene, ne sme preći 360°C, jer iznad tetemperature kreking procesi nafte mogu biti intenzivni, dajući nepoželjne gasovite proizvode i koks, što bitno ugrožava destilaciju. Tečnim propanom može se ekstrahovati ukupna frakcija ulja, a n-pentan rastvara smole. Za istraživanja koloidnog sistema nafte obično se koristi vakuum-ostatak, jer su u nafti i atmosferskom ostatku koloidi suviše razblaženi. U slučaju da se vacuum ostatak koristi kao vezivo u gradnji puteva ili kao hidroizolacija u građevinarstvu, naziva se bitumen. Sastav atmosferskog ostatka sličan je sastavu teških nafti, čije se rezerve, kako je napisano na početku, kreću oko vrednosti od pedeset milijardi tona.

Struktura asfaltena intenzivno je istraživana od početka njihovog izolovanja, preoko100 godina, rezultujući u brojnim predlozima za hipotetičku strukturu prosečnog molekula asfaltena od kojih je jedna, prvi put predstavljena1991. godine na simpozijumu “Hemijabitumena” . Danas se zna da molekuli asfaltena poseduju veliku težnju ka samo-asocijaciji gradeći više slojne agregate koji ne bubre i nerazgrađuju se lako razblaženjem ili povećanjem temperature.

U poređenju sa asfaltenima smole su manje ispitivane, verovatno zbog složenijeg izolovanja i veće hemijske reaktivnosti. Zato postojii manje predloga za hipotetičku strukturu prosečnog molekula smola. Na slici 5 data je struktura koja se zasniva na eksperimentalnim činjenicama da molekul smole sadrži sledeće strukturne elemente:duge parafinske nizove, naftenske prstene, kondenzovane aromatsko-naftenske strukturne elemente, indenskiprsten, pirolne N-H grupe, karbonilne grupe i uobičajene strukturne elemente sa sumporom.

Dajući i molekulu asfaltena i molekulu smola, koji su na slikama 4 i 5 prikazani sa parafinskim nizovima u razvučenoj transkonformaciji, pomoću isprekidanih linija postavljenih na kraju projekcija vander Waals-ovih prečnika atoma vodonika, oblik nepravilnih pravougaonih (slučaj asfaltena) ili kvazi-pravougaonih (slučaj smola) ciglica i vodeći računa o prosečnim molskim odnosima smola i asfaltena i sadržajima jona metala i/ili molekula smola u nafti, konstruisan je troslojni model micele

Page 3: TECNA GORIVA

koloidnog sistema nafte (5),čiji je kompjuterski prikaz dat na slici 6. U ovom konkretnom slučaju svaki sloj asfaltenskog jezgra sastoji se od 4 molekula asfaltena a okružen je sa 7 molekula smola. Micela je laminarnog oblika na šta mnogi radovi i ukazuju. Postoje, međutim, mnoga merenja koja ukazuju na to da su u nekim slučajevima micele sfernog oblika. Dvadesetjednoslojni model može se već zamisliti kao sfera. Poznato je da micele mogu narasti i više, u oblike grozdova, pahuljica i cilindara, a kada im najveća dimenzija dostigne 200nm mogu se videti pod mikroskopom sa propuštenom svetlošću pri osamstostrukom uvećanju. Posebno vredno kod modela je prikaz mesta u kojima se verovatno nalaze joni metala i/ili molekuli soli, poznati trovači katalizatora. Modeli daju realističnu sliku mogućih teškoća njihovog uklanjanja.

PRERADA NAFTE

Naftna industrija obuhvata traženje nafte, bušenje zemljine kore da bi se došlo do ležišta nafte, proizvodnju-vađenje nafte, kao i transport, preradu, primenu i promet nafte i derivata nafte. Svako od ovih područja predstavlja poseban predmet i u članku ovoga obima moguće ih je samo nabrojati. Hemičare i hemijske tehnologe sigurno najviše zanima prerada nafte i od pobrojanih područja naftne industrije, u daljem tekstu samo će o njoj biti govora.

Kao što je poznato nafta se prerađuje u rafinerijama nafte i daje pre svega proizvode za transportnu energiju (benzin, dizel, kerozin) i toplotnu energiju (mazut, lož-ulje). Na slici 8 data je šema proizvodnih tokova jedne proste rafinerije koje se više ne grade, ali čiji ukupni kapacitet i čine još četvrtinu svetskih rafinerijskih kapaciteta. Širina svakog toka predstavlja maseni udeo polazne količine nafte. Prinos mazuta, proizvoda za toplotnu energiju, je čak 55% masenih Svi postupci (uokvireni su) na šemi, sem vakuum-destilacije malog kapaciteta, imaju za cilj da poboljšaju kvalitet finalnih proizvoda, a ne da povećaju udeo nafte koji ide u transportnu energiju. Hidrotriting je relativno nov, danas ne zaobilazan, postupak obrade među proizvoda katalitičkim hidrogenovanjem.

Da bi se udeo nafte koji ide u transportnu energiju povećao rafinerija mora da poseduje kreking-postrojenje, kome prethodi vakuum-destilacija. Proizvodni tokovi jedne rafinerije, takve poboljšane konfiguracije, prikazani su na slici 9. Atmosferski ostatak se podvrgava vakuum-destilaciji, a vakuum-destilati katalitičkom krekingu. Prinos benzina se povećava sa 12 % masenih, na 23% masenih, (ako atmosferski ostatak na slici 9 čini 52% masenih nafte, kao na slici 8), a mazuta smanjuje na oko 35 % masenih. Na slici 10 dati su proizvodni tokovi jedne rafinerije koja pored kreking-postrojenja proizvodi i maziva, parafin i bitumen. U ovoj rafinerijskoj konfiguraciji prinos mazuta smanjen je na 30 % masenih.

BUDUĆNOST RAFINERIJSKE PRERADE NAFTE

Naftna industrija i posebno industrija prerade nafte su složeni sistemi osetljivi na mnoge promene, počev od proizvodnje nafte i njene cene, pa do cene brojnih derivata, odnosno finalnih proizvoda dobivenih iz nafte. Zato je predskazanje njihove budućnosti izuzetno nesigurno i najbolje je i to sa velikom rezervom, govoriti samo o očekivanim razvojima.

S obzirom da je nafta fosilna sirovina koja se neobnavlja i zato će se verovatno potrošiti, pri današnjem korišćenju, za oko sto godina, razuman je zaključak da se ona mora što bolje iskoristiti i valorizovati. Svako smanjenje korišćenja nafte za toplotnu energiju može odložiti vreme kada nafte više neće biti. Sa druge strane sve strožiji zahtevi za boljim finalnim proizvodima naročito u pogledu sve manjeg zagađivanja

Page 4: TECNA GORIVA

životne sredine, nalažu uvođenje sve efikasnijih rafinerijskih postupaka. Efikasnost savremene rafinerije ogledaće se u sve manjem udelu proizvoda za toplotnu energiju i u sve potencijalno ekološki čistijim proizvodima. Na slici 12 prikazani su relativni doprinosi profitabilnosti nekih savremenih rafinerijskih postupaka. Dok prva tri postupka poboljšavaju kvalitet finalnih proizvoda katalitički kreking i hidrokreking povećavaju udeo nafte koji ide u transportnu energiju. Svi prikazani postupci su katalitički, a poznati katalitički otrovi su joni metala, soli, halogeni,azotova i sumporna jedinjenja. Oni su skoncentrisani u asfaltenima i smolama, odnosno u micelama naftnog koloidnog sistema. Što se njegova struktura bude bolje poznavala efikasnije će se realizovati baš procesi koji najviše doprinose profitabilnosti prerade nafte. Zato će se razumeti što je relativno veliki prostor u ovom članku posvećen strukturi naftnog disperznog sistema, pogotovu što je njegovo poznavanje izuzetno važno, ne samo za preradu, već i za proizvodnju i transport nafte.

Na slici 13 dati su prinosi mazuta, benzina, kerozina i dizela u šest rafinerija različitih konfiguracija. Može se očekivati da će realizovanje kreking ostatka destilacije najpovoljnije uticati na efikasnost rada rafinerije. Za sada je široko prihvaćeno da neposredan razvoj rafinerija treba usmeriti na to da se mazutu opšte ne prodaje već , u koliko ga ima, da se preko postupka gasifikacije koristi za proizvodnju električne energije, pare i vodonika, pre svega za potrebe same rafinerije.

PETROHEMIJSKA INDUSTRIJA

Petrohemijska industrija je nastala u krilu naftne industrije kao rezultat težnje da se sporedni proizvodi prerade nafte valorizuju kao hemijske sirovine umesto kao gorivo za internu upotrebu. Prema tome, rafinerijske kompanije se pojavljuju kao prviproizvođači petrohemikalija, pre svega alkohola dobijenih hidratacijom nižih olefina (izopropanol).

Prvi značajniji spoljašnji impuls za dalji razvoj petrohemije bio je II Svetski rat i narasle ratne potrebe SAD za toluenom i kaučukom, koje nisu mogle biti zadovoljene iz do tada korišćenih izvora. Problem toluena je rešen primenom postojećeg rafinerijskog procesa-reforminga benzina. Time je ovaj rafinerijski proces dobio i petrohemijsku dimenziju. Problem kaučuka rešen je uvećanjem proizvodnje sintetičkog, tzv. SBR kaučuka-kopoli-mera stirena i butadiena, pri čemu su oba monomera bili petrohemijskog porekla.

Od završetka II Svetskog rata, a naročito u 60-tim godinama ovog veka u toku je ekspanzija i eman-cipacija petrohemijske industrije. Ekspanzija podrazumeva brz rast proizvodnje osnovnih petrohemikalija i pojavu novih proizvoda i procesa, kao rezultat brzog rasta potrošnje raznih vrsta plastičnih masa, veštačkih vlakana i elastomera. Emancipacija podrazumeva sticanje povoljnije pozicije petrohemijske industrije u odnosu na preradu nafte, naročito u pogledu obezbeđenja sirovinske osnove. Jedna od osnovnih karakteristika petrohemijske industrije je veoma izražena zavisnost od naftne industrije u snabdevanju polaznim sirovinama. Sve izmene na tržištu naftnih derivata reflektuju se i na raspoloživost polaznih sirovina za petrohemijsku industriju. Reakcija petrohemijske industrije na ovako nepovoljnu poziciju sastojala se u donošenju mudre i dalekosežne odluke: povećati tehnološku fleksibilnost industrije kao celine intenzivnim razvojem alternativnih postupaka za proivodnju osnovnih petrohemikalija. Intenzivan istraživački rad koji karakteriše petrohemijsku industriju sve do danas, doveo je do situacije da se niži olefini mogu proizvoditi iz velikog broja različitih sirovina polazeći od etana i tečnog naftnog gasa (TNG), preko benzina i gasnog ulja do etanola, metanola i sinteznog gasa. Visok nivo tehnološke fleksibilnosti omogućava da se petrohemijska industrija prilagodi različitim regionalnim uslovima na tržištu naftnih derivata. U regionima sa veoma izraženom

Page 5: TECNA GORIVA

potrebom za transportnom energijom u vidu benzina i dizela, petrohemijska industrija može da se osloni na lake parafine kao osnovni izvor sirovina (etan,TNG) .Manje razvijen transport ostavlja na raspolaganju primarni benzin kao petrohemijsku sirovinu. Smanjenje potreba za lož-uljem i mazutom kao energentima oslobađa značajne količine gasnog ulja kao sirovinu.

Struktura petrohemijske industrije, odnosno način proizvodnje osnovnih petrohemikalija, varira u pojedinim regionima sveta, a te varijacije mogu se razjasniti imajući u vidu prethodne napomene, odnosno uzimajući u obzir karakteristike lokalnog tržišta energenata.

Vrhunac emancipacije petrohemijska industrija postiže u 80 tim godinama ovog veka, tj. u periodu visokih cena nafte, kada su razrađeni novi i usavršeni neki već davno napušteni procesi kojima se potencijalnim izvorima petrohemijskih sirovina, pored nafte i zemnog gasa dodaje i ugalj. To je period u kome se pored likvefakcije uglja kao izvora aromatskih jedinjenja usavršavaju i nova generacija procesa gasifikacije uglja, Fišer-Tropšova sinteza, konverzija metanola u benzin (MTG proces) i niže olefine (MTO proces). O metanolu se u ovom periodu ponovo govori kao o potencijalno ključnoj hemikaliji budućnosti. I ako je dalji razvoj situacije na tržištu nafte doveo do smanjenja interesovanja za nekonvecionalne izvore petrohemijskih sirovina, nagla ekspanzija proizvodnje metanola ipak se ostvarila, ali zahvaljujući izmenjenim zahtevima u pogledu sastava motornog benzina u čiju formulaciju ulaze sve veće količine kiseoničnih jedinjenja, pre sveg ametil-terc-butil-etar (MTBE) koji se sintetizuje iz izobutena i metanola. Petrohemijski karakter ovih komponenti motornog benzina poslednje generacije stavljaju petrohemijsku industriju u položaj oslonca naftne industrije na mesto tradicionalno zavisnog položaja.

Transformacija i osamostaljivanje petrohemijske industrije predstavlja ubedljiv primer moći i potencijala sadržanih u intenzivnom razvoju novih tehnologija. Čak i kada nova tehnologija nije široko komercijalno primenjena već se nalazi u fazi demonstracionog ili pilot-postrojenja, ona predstavlja činjenicu koju uzimaju u obzir svi segmenti tehnološkog ili ekonomskog okruženja petrohemijske industrije, pri određivanju sopstvene poslovne strategije i taktike.

PETROHEMIJSKI PROCESI I PROIZVODI

Petrohemijski proizvodi, kao i procesi u koji-ma nastaju, mogu se svrstati u dve kategorije: primarni i sekundarni. Primarni proizvodi nastaju konverzijom polaznih sirovina kao što su: zemni gas, naftni i rafinerijski gasovi, kao i laki i srednji destilati nafte (benzini gasno ulje).

Najvažniji petrohemijski proces je piroliza ugljovodonika. Pirolizi se podvrgavaju ugljovodonici i njihove smeše, počev od etana, preko smeše propana i butana (NTG), benzina do atmosferskog i vakuum-gasnog ulja. Pirolizom se dobija kompleksna smeša ugljovodonika u kojoj su zastupljeni najvažniji primarni petrohemijski proizvodi : eten, propeni butadien, a takođe i benzen, toluen i ksileni koji čine najveći deo pirolitičkog benzina. Sadržaj pojedinih komponenti u proizvodima pirolize zavisi od prirode polazne sirovine, kao i od parametara procesa pirolize (pre svega temperature i kontaktnog vremena). Pored pirolize, značajni petrohemijski procesi su i: dehidrogenovanje (n-butana u butadien,izopentana u izopren ili etilbenzena u stiren); aromatizovanje benzinske frakcije (reforming, odnosno platforming) iz koje se zatim mogu ekstrahovati benzen, toluen i ksileni;

Page 6: TECNA GORIVA

konverzija zemnog gasa, naftnih gasova i rafinerijskih gasova u sintezni gas (smeša sa dominantnim učešćem ugljen-monoksida i vodonika), koji se zatim koristi kao polazna sirovina za sintezu amonijaka, metanola i okso-alkohola.

osnovni perohemijski procesi i njihova povezanost sa rafinerijskom preradom nafte. Najvažniji primarni petrohemijski proizvodi su C2-C4 olefini, C6-C8 aromatska jedinjenja i sintezni gas odnosno metanol.

Većina primarnih proizvoda se, svojim najvećim delom, primenjuje u vidu polaznih sirovina za sintezu sekundarnih petrohemijskih proizvoda, a neki od njih i kao sirovine za polimerizaciju. Područje primarne petrohemijske proizvodnje karakteriše relativno veliki broj alternativnih izvora sirovina i relativno mali broj od oko desetak najvažnijih primarnih proizvoda. Područje sekundarne petrohemijske proizvodnje karakteriše veliki broj od nekoliko stotina važnijih sekundarnih proizvoda koji se proizvode konverzijom ovih desetak primarnih petrohemikalija.

Ključne petrohemikalije su eten (iz grupe C2-C4 olefina), benzen (iz grupe C6-C8 aromatskih jedinjenja) i metanol iz grupe jedinjenja koja se dobijaju iz sinteznog gasa.

Eten

Eten je petrohemikalija sa najvećim obimom proizvodnje. Ukupni kapacitet iza proizvodnju etena u svetu bliže se brojki od 90 miliona tona godišnje, koja treba da bude dostignuta 2000-te godine. Potražnja za etenom raste po stopi od oko 4,5% godišnje i procenjeno je da će 2000-te godine iznositi 87 miliona tona što znači da će potražnja bi-ti zadovoljena u koliko iskorišćenje postojećih kapaciteta bude iznad 95%. Daleko najveći deo etena koristi se za proizvodnju plastičnih materijala od kojih je na prvom mestu polietilen.

Benzen

Ukupni kapaciteti za proizvodnju benzena iznose nešto više od 30 miliona tona godišnje. Rast potražnje za benzenom iznosi oko 4% godišnje te će 2000-te godine iznositi oko 31 milion tona. Međutim ne bi trebalo očekivati probleme u snabdevanju ovom petrohemikalijom jer će se trend ograničavanja sadržaja benzena u motornom benzinu nastaviti i doprineti da se značajne količine benzena iz rafinerija nađu na raspolaganju petrohemijskoj industriji. Najveći deo benzena koristi se za proizvodnju stirena koji se zatim plasira u vidu polistirena, kopolimera stirena i butadiena (SBR i SBS-kaučuk) ili kopolimera akrilonitrila, butadiena i stirena (ABS-smola).

Page 7: TECNA GORIVA

BUDUĆNOST PETROHEMIJSKE INDUSTRIJE

Sadašnji trend ekspanzije petrohemijske industrije nastaviće se i ubudućnosti pri čemu će se težište primarne petrohemijske proizvodnje pomerati ka Istoku. Izgradnju velikih petrohemijskih kapaciteta na Bliskom Istoku započetu tokom 80-tih godina ovog veka sada prate i petrohemijski projekti gigantskih razmera na Dalekom Istoku, pre svega u Kini. Predviđa se da će 40 % novih petrohemijskih postrojenja do 2005 godine biti izgrađeno na Dalekom Istoku a 20 % u Severnoj Americi i 18 % u Evropi .Kina će oko 2000-te godine sa proizvodnim kapacitetima etena od blizu 9 miliona tona godišnje premašiti Japan koji će tada imati kapacitete od blizu 8 miliona tona godišnje, a u značajne proizvođače etena spadaće i Južna Koreja, Tajvan i Indija. Na taj način će težište proizvodnje primarnih petrohemikalija nastaviti svoje istorijsko kretanje, započeto u SAD i nastavljeno razvojem petrohemije u Evropi i Japanu, Sovjetskom Savezu i na Bliskom Istoku.

Pored geografskog, kretanje petrohemijske industrije ima i druge aspekte. Primetan je dugoročni trend uvećanja jediničnih kapaciteta etenskih postrojenja. Proizvodni kapacitet od 400-500 ktetena godišnje sada predstavlja neku vrstu standarda, a velika postrojenja se približavaju granici kapaciteta od 1Mt/god. Ovaj trend će se verovatno nastaviti i u buduće sobzirom na ekonomičnost koju ovako veliki kapaciteti mogu da ostvare na velikom tržištu kao što je, na primer, kinesko.

Još jedan uočljiv trend u razvoju petrohemijske industrije nastaviće se i ubuduće. U pitanju su polazne sirovine za proces pirolize. Prvobitna ekspanzija proizvodnje etena

Page 8: TECNA GORIVA

u SAD ostvarena je na etanu kao polaznoj sirovini. Kasnije, razvoj petro-hemije u Z.Evropi I Japanu zasnovan je na primarnom benzinu,a postrojenja ove vrste sve češće su se podizala i u SAD. Ogromni kapaciteti za proizvodnju etena u Kini, koji su u izgradnji, zasnovani su na pirolizi gasnog ulja. Ovakav razvoj pokazuje da je budućnost proizvodnje etena, pa i cele petrohemijske industrije, u pretežnom korišćenju “teških” sirovina.

I u XXI veku, petrohemijsku industriju će, kao i do sada, karakterisati intenzivan istraživački rad na razvoju novih i u savršavanju postojećih procesa. Taj kreativni potencijal predstavlja garanciju da će petrohemijska industrija moći da odgovori svakom budućem izazovu.

Alhemija nije uspela da transmutacijom stvori zlato, ali nam je podarila hemiju. Šta nam u budućnosti može podariti petrohemija kada je već sada uspela da nađe “100 načina” za proizvodnju etena?

Šta je ustvari nafta?

Nafta je po hemijskom sastavu smeša raznih organskih jedinjenja. Njeno organsko poreklo potiče od dugog vremenskog procesa taloženja biljnog i životinjskog materijala u zemlji, pod uticajem pritiska i toplote. Sve ovo je dovelo do nastajanja ugljovodonika koji su glavni sastojci nafte. Primetno je da najviše nafte ima na najosunčanijim delovima planete (recimo,oko ekvatora...). Što je nafta dublje u zemlji veći je pritisak, tako da pri bušenju može doći do naglog izbijanja nafte i gasa. Dubina slojeva nafte može biti različita i kreće se od nekoliko metara do više od 5 km. U početku su bušenja rađena nasumice, ali su se kasnije počela sprovoditi istraživanja sastava tla. Geološka i geofizička istraživanja pomoću dubinske sonde prvo daju potrebne informacije o geološkoj strukturi podzemnih slojeva, pa se tek na osnovu dobijenih rezultata odredjuju dalji postupci. Ona je najvažniji izvor organskih jedinjenja u prirodi i na njoj se zasnivaju razne grane hemijske industrije.Medjutim, kako se može naći u raznim delovima sveta, samim tim se malo razlikuje i njen sastav. Postoje tri osnovne komponente koje čine sastav nafte:

Alkani Cikloalkani Aromatični ugljovodonici  

Alkani su grupa ugljovodonika sa maksimalnim brojem vodonikovih atoma u molekulu, a takodje su najjednostavnija organska jedinjenja. Opšta formula alkana je:    CnH(2n+2) - n je broj ugljenikovih atoma 

Cikloalkani su takodje ugljovodonici kod kojih su sp3 hibridizovane orbitale vezane u zatvorenom nizu ili prstenu. Njihova opšta formula je:CnH2n - n je broj ugljenikovih atoma

Aromati č ni ugljovodonici pripadaju grupi organskih molekula u čijem sastavu je zastupljena karakteristična struktura šest ugljenikovih atoma vezanih u prsten. Najpoznatiji aromatični ugljovodonik je Benzen.U nafti se nalazi još i sumpor, kiseonik i azot.

Ovo su bile neke od hemijskih osobina. Po fizičkim osobinama nafta je uljana tečnost zatvoreno mrke boje. U njoj se nalaze gasoviti, tečni i čvrsti ugljovodonici. Gasoviti ugljovodonici izbijaju iz zemlje i oni ustvari predstavljaju prirodni gas.

Page 9: TECNA GORIVA

Nafta predstavlja glavni izvor za dobijanje goriva za motore sa unutrašnim sagorevanjem, maziva, alkohola, organskih kiselina...Najvažniji način prerade nafte je frakciona destilacija. Benzinska frakcija je tečni destilat sa tačkom ključanja od 150 stepeni C. Iz nje se dobijaju razne vrste benzina koje se koriste kao goriva za motore SUS i kao organski rastvarači. Pored ovog načina prerade, benzin se može dobiti i postupkom koji se naziva kreking. Kreking se zasniva na principu cepanja teških molekula ugljovodonika sa visokim tačkama ključanja, na lakše molekule ugljovodonika sa nižim tačkama ključanja. Prema nekim procanama nafte će biti još 30-ak godina. Zato je potrebno naći neku vrstu alternativne energija koja će je zameniti, a pri tome voditi računa o životnoj sredini. Tu su energija Sunca, vetra, vode, nuklearna energija...ali nijedna nije adekvatna zamena za naftu. Barem ne na sadašnjem nivou tehnologije.Najveći proizvođač nafte je Saudijska Arabija, zatim sledi Rusija, pa Amerika...Geopolitička moć pojedinih zemalja zavisi od nafte. takođe i svetske krize su posledica primene sile raznih zemalja da bi ostvarile kontrolu nad nalazištima nafte.

UGLJOVODONICIOrganska jedinjenja koja sadrže samo ugljenik i vodonik (C i H)

4. OSNOVNA GRAĐA TEKUĆIH GORIVA

Prema građi molekula, tekuća goriva možemo podijeliti na tri velike grupe:

Ugljikovodici s otvorenim lancima - ALIFATSKI ugljikovodici:a/ PARAFINI, IZOPARAFINI - zasićeni ugljikovodicib/ OLEFINI - nezasićeni ugljikovodici

Ugljikovodici s zatvorenim lancima - PRSTENASTI ili CIKLI Č KI ugljikovodicia/ NAFTENI - zasićeni ugljikovodicib/ AROMATI - nezasićeni ugljikovodici

Spojevi koji sadrže KISIK (nisu ugljikovodici)a/ ALKOHOLIb/ ETERIc/ KETONI

4.1 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI

Ravni ili razgranati lanci atoma ugljika (C), zaposjednuti atomima vodika (H).

a/ PARAFINI - zasićeni alifatski ugljikovodici sa ravnim lancima(PARUUM AFFINIS - slabo skloni stvaranju spojeva, lat.)CnH2n+2 -~ine glavninu ugljkovodika kod benzina i diesel goriva

(zajedno s izoparafinima)4 C..................................zemni plin5 - 12 C...........................benzini12 - 20 C.........................diesel gorivo20 - 38 C.........................ulja za podmazivanje

Page 10: TECNA GORIVA

Normalni heksan C6H14

Strukturna formula heksana

vrelište: 342 K (69C); gustoća = 0,662 kg/dm3

temperatura samozapaljenja: 233,9 C

n-heksan

Alkani (parafini) su osnova nomenklaturnog sustava organske kemije. Poznato je da se u akana s više od tri C atoma javlja konstitucijska izomerija, stoga se nerazgranana molekula nekog alkana npr. heksana naziva normalni heksan (n-heksan), a razgranani heksan izomer heksana (izoheksan).

IZOPARAFINI - zasićeni ugljikovodici s ograncima (grananje)

(ISOS - isti, MEROS - dio, grč.)

CnH2n+2 - isti broj C i H atoma kao i parafini, ali se od parafina razlikuju u građi molekule.

izoheksanDrugi primjer:

PARAFIN Normalni oktan C8H18

Page 11: TECNA GORIVA

n-oktan

vrelište: 399 K (126C); gustoća = 0,704 kg/dm3

temperatura samozapaljenja: 220 C

Page 12: TECNA GORIVA

IZOPARAFIN Izooktan C8H18

izooktan

2,2,4-trimetilpentan

vrelište: 372,35 K (99,2C); gustoća = 0,692 kg/dm3

Izomeri parafina (izoparafini) se od parafina razlikuju po vrelištu, specifičnoj gustoći, kao i po ponašanju u motoru.Izooktan je nekoliko puta otporniji na detonacije od normalnog oktana.

b/ OLEFINI - nezasićeni alifatski (lančani) ugljikovodici(Ime na temelju najjednostavnijeg ugljikovodika ove grupe, a koji "stvara ulje" - etilen C2H4)

CnH2n - Hidriranjem – dovođenjem vodika, mogu se prevesti u zasićene

parafine.U gorivu se mogu naći olefini s dvostrukom vezom - diolefini.Olefini se nalaze u sintetičkom benzinu, kao i u plinovima poslije "crackinga".Kemijski su manje stabilni od parafina i skloni su polimerizaciji i skupljanju drugih elemenata ili spojeva na dvostruku vezu, pa prelaze u nepovoljne spojeve.

Ova se sklonost s druge strane koristi, tako da su olefini važna sirovina za proizvodnju tehničkih goriva i to na slijedeće načine:

HIDRIRANJE - proizvodnja parafina (etilen etan)C2H4 + H2 C2H6etilen + vodik eten

Spajanje s VODOM - proizvodnja alkohola (etilen etanol)C2H4 + H2O C2H5OH

etilen + voda etanolPOLIMERIZACIJA - vezanje u veće molekule + hidriranje (butilen izooktan)

C4H8 + C4H8 C8H16+ H2 C8H18

Page 13: TECNA GORIVA

izobutilen x 2 izooktilen + vodik izooktan

4.2 CIKLIČKI UGLJIKOVODICI

Atomi ugljika (C) su vezani u formi prstena.

a/ NAFTENI - zasićeni prstenasti ugljikovodici(Ime od ruskog (perzijskog) "Naphtha")CnH2n - Nalaze se u svim benzinima i diesel gorivima.

Povoljna otpornost detonacijama.

Cikloheksan C6H12

cikloheksan

vrelište: 353 K (80C); gustoća = 0,778 kg/dm3

b/ AROMATI - nezasićeni prstenasti ugljikovodici(Ime od aromatičnih tvari (smola) iz kojih su se tvari ove grupe u početku dobivale)CnHn - Izgaraju vrlo polagano i stoga sprječavaju detonacije, te su vrlo

dobri u gorivu za OTTO motore, a nepovoljni u DIESEL gorivu.

Benzen C6H6

Page 14: TECNA GORIVA

benzen

vrelište: 353 K (80C); talište 277,65 K (+4,5C); gustoća = 0,878 kg/dm3

benzen

PONAVLJANJE: Pojašnjenje pojmova

ALKANI (PARAFINI) – Homologni niz i odgovarajući nazivi normalnih alkana(CnH2n+2)

Broj atoma C u najduljem kontinuiranom lancu

Korijen naziva

Normalni alkan

tt/C tv/C CAS brojKondenzirana formula

Molekulska masa

Naziv

1 met- CH4 16,04 metan -182 -161 74-82-82 et- CH3CH3 30,07 etan -183 -89 74-84-03 prop- CH3CH2CH3 44,10 propan -188 -42 74-98-6

4 but- CH3(CH2)2CH3

58,12 butan -138 -0,5 106-97-8

5 pent- CH3(CH2)3CH3

72,15 pentan -130 36 109-66-0

6 heks- CH3(CH2)4CH3

86,18 heksan -95 69 110-54-3

7 hept- CH3(CH2)5CH3

100,20 heptan -91 98 142-82-5

8 okt- CH3(CH2)6CH3

114,23 oktan -57 126 111-65-9

9 non- CH3(CH2)7CH3

128,26 nonan -53 151 111-84-2

10 dek- CH3(CH2)8CH 142,28 dekan -30 174 124-18-

Page 15: TECNA GORIVA

3 5

11 undek- CH3(CH2)9CH3

156,31 undekan -26 196 1120-21-4

12 dodek- CH3(CH2)10CH3

170,33 dodekan -10 216 112-40-3

13 tridek- CH3(CH2)11CH3

184,36 tridekan 6 235 629-50-5

14 tetradek-

CH3(CH2)12CH3

198,39 tetradekan

6 254 629-59-4

15 pentadek-

CH3(CH2)13CH3

212,41 pentadekan

10 271 629-62-9

16 heksadek-

CH3(CH2)14CH3

226,44 heksadekan

18 287 544-76-3

17 heptadek-

CH3(CH2)15CH3

240,47 heptadekan

22 302 629-78-7

18 oktadek-

CH3(CH2)16CH3

254,49 oktadekan

28 316 593-45-3

19 nonadek-

CH3(CH2)17CH3

268,52 nonadekan

32 329 629-92-5

20 ikos- CH3(CH2)18CH3

282,55 ikosan 36 343 112-95-8

ALIFATSKI (aciklički) ugljikovodici sastoje se od lanaca ugljikovih atoma bez prstenastih (cikličkih) struktura.

ALICIKLIČKI (ciklički) ugljikovodici sastoje se od ugljikovih atoma koji tvore jedan ili više prstena.

AROMATSKI ugljikovodici (areni) čine posebnu skupinu cikličkih spojeva koji obično imaju šesteročlane prstene s naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama, a zbog različitih fizičkih i kemijskih svojstava (posljedica posebnog načina konjugacije) izučavaju se odvojeno od alifatskih i alicikličkih spojeva.

ALKANI – alifatski i aliciklički ugljikovodici u kojima se svaki ugljikov atom veže sa četiri druga atoma. Drugo ime za alkane = PARAFINI ili zasićeni ugljikovodici.

Kada su ugljikovi atomi parafina svrstani u kontinuiranom nizu (linearni ili nerazgranani ugljikovodici), spoj nazivamo normalnim ugljikovodikom.

Konstitucijska izomerija – postojanje dvaju ili više kemijskih spojeva iste molekulske formule (i molekulske mase) ali različitog načina vezanja atoma u molekuli.

Primjer konstitucijske izomerije: n-oktan; izooktan (2,2,4-trimetilpentan) – 3. predavanje!Homologni niz čini slijed normalnih ugljikovodika u kojem se susjedni članovi razlikuju za jednu metilensku skupinu ( – CH2 – ). Vrelišta homologa rastu (tablica) s povećanjem duljine lanca.

4.3 SPOJEVI KOJI SADRŽE KISIK

Alkoholi

Page 16: TECNA GORIVA

Ne spadaju u ugljikovodike.Povećavaju otpornost prema detonacijama i koriste se kao primjese benzinu.

ETILNI alkohol C2H5OH

etilni alkohol

vrelište: 351,45 K (78,3C); gustoća = 0,789 kg/dm3

METILNI alkohol CH3OH

metanol

vrelište: 337,65 K (64,5C); gustoća = 0,791 kg/dm3

Niski alkoholi (malo C atoma) daju čisto izgaranje i vrlo su otporni na detonacije. Porastom dužine lanca ugljika (C) približavaju se svojstvima ugljikovodika.Zbog toga što je dio vodikovih atoma (H) već vezan na kisik (O), imaju manju ogrijevnu vrijednost od ugljikovodika.

Eteri

Spojevi s kisikom koji se koriste kao dodatak za snagu gorivu, ili kao pomoćni dodatak za paljenje.

DIETILETER C2H5-O-C2H5

dietileter

vrelište: 308 K (35C); gustoća = 0,714 kg/dm3

Page 17: TECNA GORIVA

Kao dodatak protiv detonacija u avionskom benzinu koristi se izopropileter C3H7-

O-C3H7.

Ketoni

Dodatak za otpornost detonacijama.

ACETON (dimetilketon) CH3-CO-CH3

aceton

vrelište: 56,5C; gustoća = 0,792 kg/dm3

Page 18: TECNA GORIVA

UGLJIKOVODICI U ZEMNOM ULJU I GORIVIMA

Zasi ć eni ugljikovodici

ALIFATSKI - Parafini (CnH2n+2):

plinoviti...........................od metana do butana;tekući..............................od pentana do pentodekana;čvrsti...............................od pentodekana na dalje.

CIKLIČKI - Nafteni (CnH2n) - (zovu se još cikloparafini, hidroaromati)

Imaju manje vodika (H) od parafina, a kemijski su aktivniji od njih.U nafti se nalaze sa 4,5,6 i više atoma C.

PARAFINI i NAFTENI su dva glavna sastojka zemnog ulja.

Nezasi ć eni ugljikovodici

ALIFATSKI - Olefini (CnH2n):

Povećanje broja atoma ugljika (C) slijedi promjena:plinoviti tekući čvrsti

Nalaze se u visokovrijućim dijelovima nafte.Stvaraju se za vrijeme destilacije kod visokih temperatura cijepanjem visokomolekularnih zasićenih ugljikovodika.Rijetko se nalaze u sirovoj nafti, i to u malim količinama.Diolefini nisu uopće nađeni u sirovoj nafti, - u produktima krekiranja.

CIKLIČKI - Aromati (CnHn)

Izvode se iz osnovnog člana benzena (C6H6) - zamjenom jednog ili više

atoma vodika (H) nekom atomskom grupom, te se dobivaju razni aromatski spojevi kao toluoli, ksiloli, i dr.

Drugi ugljikovodici (u odnosu na parafine i naftene) su u zemnom ulju zastupljeni u znatno manjim količinama (npr. olefini). Nailazi se i na ugljikovodike acetilenskog reda (CnH2n-2), te na poliolefine, terpene, ili cikloolefine.

Postoje redovi ugljikovodika kao što su CnH2n-8 i CnH2n-10.

Spojevi s kisikom se nalaze u nafti kao naftenske kiseline, kao smolaste ili asfaltske tvari, ili kao fenoli i esteri organskih kiselina.Neka zemna ulja sadrže i slobodni sumpor (S) u većim količinama, te H2S i

spojeve sa sumporom (merkaptani).U nafti se mogu naći i dušični spojevi (kinolin, piridin).Do sada je otkriveno više od 3000 raznih spojeva u nafti.

Page 19: TECNA GORIVA

5. PODJELA I KARAKTERISTIKE TEKUĆIH GORIVA PREMA NAMJENI

VRSTE GORIVA293 K (15C)

kg/m3VRELIŠTE,

C

OGRJEVNA VRIJEDNOST,

kJ/kg

Benzini700 - 750720 - 760 (Europa)

40 - 190C 43900

Plinska ulja (Diesel goriva) 800 - 900 120 - 350C 41000 - 42700Loživa ulja 800 - 950 150 - 350C 39500 - 42700Mlazna goriva MG - 1 774 - 825 100 - 240C 43300Mlazna goriva MG - 4 750 - 805 80 - 180C 43500

5.1. BENZINI

Sam naziv "benzini" nije u potpunosti jednoznačan. Naime, postoji razlika između proizvoda benzin i goriva koje se prodaje pod trgovačkim nazivom benzin.Po kemijskoj građi benzini su smjesa lančanih i cikličkih ugljikovodika.

U praksi se najviše koriste mješavine:benzin + tetraetilolovo (najčešće);benzin + alkohol;benzin + benzen.

Benzini za pogon OTTO motora:REGULAR 86 - 88 SUPER 98 - 100

IOB 86 98MOB 84 87Pb, g/l < 0,6 < 0,6S, % < 0,1 < 0,110 % destil. 55C 55C90 % destil. 180C 180COstatak dest. kod 190C < 1,5 % < 1,5 %Tlak para po Reidu, bara (37C)

0,8 0,8