i

Lời cam doan

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, được

thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Chu Xuân Quang.

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn

này trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Học viên cũng xin cam

đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và

các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vấn đề liên quan đến nội dung của đề

tài này.

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Xuân Thu

ii

Lời cảm ơn

Luận văn này được hoàn thành tại Trung tâm Kiểm định - Viện Vật liệu

xây dựng - Bộ Xây dựng và Trung tâm Công nghệ Vật liệu - Viện Ứng dụng

Công nghệ - Bộ Khoa học và Công nghệ. Trong quá trình nghiên cứu, em đã

nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các đồng nghiệp, bạn bè

và gia đình.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn tới

TS. Chu Xuân Quang - người thầy tâm huyết hướng dẫn khoa học, truyền cho

em tri thức cũng như chỉ bảo, động viên, giúp đỡ, khích lệ và tạo mọi điều

kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Học viện Khoa học và công

nghệ, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam; tập thể anh chị em

trong Trung tâm Kiểm định, Viện Vật liệu xây dựng, Bộ Xây dựng và Trung

tâm Công nghệ Vật liệu - Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ Khoa học và Công

nghệ đã giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm cũng như đóng góp nhiều ý

kiến quý báu về chuyên môn trong việc thực hiện và hoàn thiện luận văn.

Dù đã rất cố gắng, song do thời gian và kiến thức về đề tài chưa được

sâu rộng nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế.

Kính mong nhận được sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các

thầy giáo, cô giáo, các bạn bè đồng nghiệp.

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Xuân Thu

iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

BOD Nhu cầu oxy sinh hóa

COD Nhu cầu oxy hóa học

MBBR Công nghệ xử lý nước thải bằng giá thể lơ lửng

tầng lưu động (Moving Bed BioReactor).

MLSS Hàm lượng chất rắn lơ lửng trong bùn lỏng

N Chất nitơ

NTSH Nước thải sinh hoạt

P Chất photpho

SS Chất rắn lơ lửng

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

VSV Vi sinh vật

iv

Danh mục các bảng

Bảng 1.1. Tiêu chuẩn nước thải của một số loại cơ sở dịch vụ và công trình

công cộng ........................................................................................................ 10

Bảng 1.2. Tải trọng chất thải trung bình một ngày tính theo đầu người ......... 11

Bảng 1.3. Phân loại mức độ ô nhiễm theo thành phần hóa học điển hình của

nước thải sinh hoạt .......................................................................................... 12

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ +

4NH ......................... 44

Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của dung dịch 4NH 0,05 mg/L ......................... 45

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ +

4NH ......................... 45

Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang của dung dịch 4NH theo tiêu chuẩn SEMWW

4500 C ............................................................................................................. 46

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 2NO ......................... 46

Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang của dung dịch 2NO theo TCVN 6178:1996 ...... 47

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 3NO ......................... 48

Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang của dung dịch 3NO theo TCVN 6180:1996 ...... 48

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 3NO ......................... 49

Bảng 3.10. Độ hấp thụ quang của dung dịch 3NO 0,3 mg/L .......................... 49

Bảng 3.11. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 3

4PO ....................... 50

Bảng 3.12. Độ hấp thụ quang của dung dịch 3

4PO 0,02 mg/100 ml ............... 51

Bảng 3.13. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào hàm lượng nguyên tố P ....... 51

Bảng 3.14. Độ hấp thụ quang của dung dịch có hàm lượng P 1,0 mg/L ........ 52

Bảng 3.15. Thông số đánh giá độ thu hồi mẫu ............................................... 53

Bảng 3.16. Phương pháp phân tích theo TCVN 6179-1:1996 và

SEMWW4500 C ............................................................................................. 58

v

Bảng 3.17. Phương pháp phân tích theo TCVN 6180-1:1996 và

SEMWW4500 B ............................................................................................. 58

Bảng 3.18. Phương pháp phân tích theo TCVN 6202:2008 và SEMWW4500-P 59

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu quả xử lý nitơ ............. 61

Bảng 3.20. Đánh giá hiệu quả xử lý N của hệ thống ...................................... 62

Bảng 3.21. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu quả xử lý P ................. 62

Bảng 3.22. Thông số các chất ô nhiễm trong nước thải giả lập ...................... 65

Bảng 3.23. Hàm lượng nitrat, nitrit đầu vào và đầu ra ................................... 70

vi

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1. Sơ đồ hệ thống xử lý nước bằng công nghệ MBBR ......................... 4

Hình 1.2. Mô hình công nghệ MBBR dạng hiếu khí và thiếu khí .................... 5

Hình 1.3. Lớp biofilm dính bám trên bề mặt giá thể ........................................ 7

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định 4NH theo TCVN 6179-1: 1996 ................. 44

Hình 3.2. Đường chuẩn xác định 4NH theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C ...... 45

Hình 3.3. Đường chuẩn xác định 2NO theo TCVN 6178:1996 ...................... 47

Hình 3.4. Đường chuẩn xác định 3NO theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996 .... 48

Hình 3.5. Đường chuẩn xác định 3NO theo tiêu chuẩn SEMWW 4500 B ..... 49

Hình 3.6. Đường chuẩn xác định hàm lượng Photphat theo TCVN 6202:2008 50

Hình 3.7. Đường chuẩn xác định Photphat theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 - P 52

Hình 3.8. Hình ảnh của bùn hoạt tính bám trên giá thể vi sinh ...................... 63

Hình 3.9. Sự phát triển của bùn hoạt tính ....................................................... 64

Hình 3.10. Hiệu quả xử lý photphat ................................................................ 66

Hình 3.11. Hiệu quả xử lý amoni .................................................................... 67

Hình 3.12. Hiệu quả xử lý nitrat và nitrit ........................................................ 67

Hình 3.13. Hiệu quả xử lý photpho trong nước thải thực tế ........................... 68

Hình 3.14. Hiệu quả xử lý amoni trong nước thải thực tế .............................. 69

vii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ................................................... 4

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ MBBR TRONG XỬ LÝ

NƯỚC THẢI ....................................................................................................... 4

1.1.1. Sơ đồ và mô hình xử lý bằng công nghệ MBBR ........................... 4

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý bằng công nghệ MBBR 5

1.1.3. Ưu, nhược điểm của công nghệ MBBR ......................................... 8

1.2. TỔNG QUAN NƯỚC THẢI SINH HOẠT ............................................. 9

1.2.1. Nguồn gốc nước thải sinh hoạt ....................................................... 9

1.2.2. Đặc tính nước thải sinh hoạt ......................................................... 10

1.2.3. Tác động của nước thải sinh hoạt đến môi trường và sức khỏe con

người ....................................................................................................... 13

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CHẤT Ô NHIỄM

TRONG NƯỚC THẢI ..................................................................................... 14

1.3.1. Các phương pháp xác định nồng độ Photphat .............................. 14

1.3.2. Các phương pháp xác định nồng độ amoni .................................. 15

1.3.3. Các phương pháp xác định nồng độ nitrat .................................... 18

1.3.4. Các phương pháp xác định nồng độ nitrit .................................... 21

1.4. NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN

ĐỊNH LƯỢNG .................................................................................................. 23

1.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 4NH .

2NO . 3NO . 3

4PO THÔNG QUA HIỆU SUẤT THU HỒI ............................. 25

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 31

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .................................................................... 31

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 32

viii

2.2.1. Phương pháp lấy mẫu ................................................................... 32

2.2.2. Phương pháp bảo quản mẫu ......................................................... 32

2.2.3. Phương pháp phân tích mẫu ......................................................... 33

2.3. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ .............................................................................. 33

2.4. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH NH4+ BẰNG THUỐC

THỬ THYMOL - TCVN 6179-1 : 1996 ........................................................ 34

2.4.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử ......................................................... 34

2.4.2. Yếu tố ảnh hưởng ......................................................................... 35

2.4.3. Quy trình phân tích ....................................................................... 35

2.5. XÁC ĐỊNH AMONIAC (NH4+) TRONG NƯỚC– PHƯƠNG PHÁP

LÊN MÀU TRỰC TIẾP VỚI THUỐC THỬ NESSLER ............................ 35

2.5.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử ........................................................ 35

2.5.2. Yếu tố ảnh hưởng ......................................................................... 36

2.5.3. Quy trình phân tích ....................................................................... 36

2.6. XÁC ĐỊNH NITRIT - PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU VỚI THUỐC

THỬ GRIESS .................................................................................................... 36

2.6.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử ........................................................ 36

2.6.2. Yếu tố ảnh hưởng ......................................................................... 37

2.6.3. Quy trình phân tích ....................................................................... 37

2.7. XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC – PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU

VỚI THUỐC THỬ AXIT SUNFOSALIXYLIC .......................................... 37

2.7.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử ........................................................ 37

2.7.2. Yếu tố ảnh hưởng ......................................................................... 38

2.7.3. Quy trình phân tích ....................................................................... 38

2.8. XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP ĐO

QUANG PHỔ TIA UV VÀ DẪN XUẤT THỨ HAI................................... 39

ix

2.8.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử ........................................................ 39

2.8.2. Yếu tố ảnh hưởng ......................................................................... 39

2.8.3. Quy trình phân tích ....................................................................... 39

2.9. XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO43-) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP

XANH MOLYBDEN ....................................................................................... 40

2.9.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử ........................................................ 40

2.9.2. Yếu tố ảnh hưởng ......................................................................... 41

2.9.3. Quy trình phân tích ....................................................................... 41

2.10. XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO43-) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG

PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ AXIT VANADOMOLYBDO

PHOSPHORIC .................................................................................................. 41

2.10.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử ...................................................... 41

2.10.2. Yếu tố ảnh hưởng ....................................................................... 42

2.10.3. Quy trình phân tích ..................................................................... 42

2.11. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH ĐẾN

HIỆU SUẤT XỬ LÝ ........................................................................................ 42

2.11.1. Khảo sát quá trình phát triển của bùn hoạt tính .......................... 43

2.11.2. Khảo sát thời gian sục khí .......................................................... 43

2.11.3. Đánh giá hiệu quả xử lý hệ MBBR ............................................ 43

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 44

3.1. XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN

TÍCH ................................................................................................................... 44

3.1.1. Xây dựng đường chuẩn, tính toán LOD, LOQ của các phương

pháp xác định 4NH , 2NO , 3NO , 3

4PO ...................................................... 44

3.1.2. Đánh giá độ đúng của phương pháp xác định 4NH . 2NO . 3NO .

3

4PO thông qua hiệu suất thu hồi ............................................................. 52

x

3.1.3. So sánh hai phương pháp đánh giá độ chính xác

................................................................................................................ 57

3.2 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ ................................................................. 60

3.2.1. Lựa chọn phương pháp phân tích ................................................. 60

3.2.2 Kết quả phân tích mẫu thực tế ....................................................... 61

3.3. ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH

............................................................................................................................. 63

3.3.1. Quá trình phát triển của bùn hoạt tính .......................................... 63

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu suất xử lý ................... 64

3.3.3. Đánh giá hiệu quả xử lý hệ MBBR .............................................. 68

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................. 71

4.1. KẾT LUẬN ................................................................................................ 71

4.2. KIẾN NGHỊ ............................................................................................... 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 74

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, tình trạng ô nhiễm môi trường do nước thải

sinh hoạt (NTSH) đang diễn ra nghiêm trọng ở khắp nơi trên cả nước, đặc biệt

là tại các thành phố lớn, các trung tâm thương mại, các khu vui chơi giải trí.

Trong nước thải chứa hàm lượng lớn các chất nitơ (N), photpho (P) là nguyên

nhân gây ra các hiện tượng phú dưỡng và độc tính khi thải ra môi trường. Do

đó cần phải loại bỏ những chất này trong nước thải để làm giảm tác hại của

chúng đến môi trường. Hiện nay, hệ thống xử lý nước thải tại các cơ sở cũng

như các nhà máy xử lý nước thải đang đối mặt với vấn đề phải mở rộng quy

mô do sự tăng lên đáng kể của lưu lượng nước thải và tải trọng chất ô

nhiễm.... Tuy nhiên việc mở rộng quy mô rất khó khăn và có thể ảnh hưởng

đến quy hoạch của các địa bàn dân cư, do đó, tính khả thi không cao. Các

bước cải tiến kỹ thuật trong xử lý nước thải, cũng như ứng dụng các loại vật

liệu mới xử lý môi trường giúp giải quyết được các nhược điểm của các

phương pháp xử lý cũ, nâng cao chất lượng đầu ra và giảm chi phí quá trình

vận hành hệ thống xử lý. Để tăng hiệu quả xử lý đối với các nguồn thải thì

việc ứng dụng các thiết bị xử lý sinh học sử dụng giá thể vi sinh được coi là

giải pháp và hướng đi phù hợp do chúng làm tăng được nồng độ vi sinh trong

bể xử lý. Từ đó làm tăng hiệu quả xử lý trên cùng một thể tích và tiết kiệm

được mặt bằng xây dựng của hệ thống.

Một trong những công nghệ mới hiện nay đang được nghiên cứu và áp

dụng là công nghệ xử lý nước thải bằng giá thể lơ lửng tầng lưu động MBBR

(Moving Bed BioReactor - MBBR). Đây là một dạng của quá trình xử lý

nước thải bằng bùn hoạt tính, kết hợp giữa các điều kiện thuận lợi của quá

trình xử lý bùn hoạt tính và bể lọc sinh học. Trong quá trình MBBR, vi sinh

vật (VSV) phát triển và bám dính trên giá thể chuyển động trong chất lỏng

của bể xử lý. Ưu điểm của giải pháp này là hiệu suất xử lý cao và ổn định,

thời gian lưu bùn lâu, lượng bùn cần xử lý ít, chi phí vận hành không cao do

tốn ít năng lượng. Việc sử dụng giá thể vi sinh có trọng lượng, hình dạng phù

hợp, có khả năng chuyển động trong bể xử lý đã được nghiên cứu và ứng

2

dụng ở nhiều quốc gia có ngành công nghiệp môi trường phát triển. Ở nước

ta hiện nay, việc sản xuất và ứng dụng các loại vật liệu đệm vi sinh này đối

với các hệ thống xử lý nước thải như NTSH, nước thải bệnh viện, .v.v. đang

dần trở nên khá phổ biến. Nhiều nghiên cứu ứng dụng đệm vi sinh tại các

Viện nghiên cứu và các trường Đại học đã được triển khai. Tuy nhiên, hầu

hết các loại giá thể vi sinh đang được sử dụng tại Việt Nam khá đa dạng về

chủng loại, chủ yếu được nhập khẩu từ Trung Quốc, Đài Loan và của một số

ít cơ sở sản xuất nhựa trong nước. Thực tế, khả năng dính bám của VSV trên

các loại giá thể này còn hạn chế. Năm 2014, Trung tâm Công nghệ Vật liệu

đã nghiên cứu chế tạo được sản phẩm giá thể đệm vi sinh từ nhựa PE bằng

phương pháp ép phun và đưa vào hệ xử lý MBBR. Hiện nay, Trung tâm

Công nghệ Vật liệu đang tiếp tục triển khai hoàn thiện quy trình công nghệ,

nghiên cứu cải thiện tính chất bề mặt của giá thể vi sinh nhằm tăng hiệu quả

hình thành lớp vi sinh bám dính; qua đó tăng hiệu quả xử lý nước thải.

Bên cạnh việc đánh giá các chỉ tiêu cơ - lý của giá thể vi sinh như độ

bền uốn, độ bền kéo, độ bền va đập, độ cứng trên các thiết bị đo chuyên dụng,

việc đánh giá hiệu quả xử lý nước thải theo các tiêu chí, chỉ tiêu ô nhiễm cũng

rất quan trọng để có thể chứng minh được mức độ cải thiện của quá trình chế

tạo. Trong quá trình phân tích hàm lượng các chất chứa P và N nảy sinh các

vấn đề khi hàm lượng các chất trong nước thải đầu vào có hàm lượng lớn

nhưng nhờ hiệu quả xử lí cao nên nước thải đầu ra hàm lượng các hợp chất

chứa N và P có hàm lượng thấp hơn rất nhiều. Từ đó đặt ra vấn đề với cùng

một phương pháp phân tích thì có đảm bảo kết quả phân tích cho độ chính xác

cao không? Do vậy, chúng tôi đề xuất đề tài luận văn: “Phân tích hàm lượng

photphat và một số hợp chất của nitơ trong hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể

vi sinh chuyển động (MBBR)”. Nội dung thử nghiệm và đánh giá hiệu quả sử

dụng của giá thể vi sinh đã chế tạo được trong hệ xử lý nước thải ở quy mô

phòng thí nghiệm là nghiên cứu có tính tiệm cận thực tế, tạo cơ sở chắc chắn

và cung cấp dữ liệu tin cậy cho việc ứng dụng giá thể vi sinh ở quy mô lớn

hơn. Do vậy, việc hoàn thiện quy trình phân tích và đánh giá chính xác được

sự thay đổi nồng độ của những thành phần chính cần xử lý trong nước thải là

cần thiết.

3

2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Phân tích hàm lượng photphat và một số hợp chất amoni, nitrat, nitrit

trong mẫu nước thải giả lập, mẫu nước thải đầu vào và đầu ra của hệ thống xử

lý nước thải bằng giá thể vi sinh chuyển động.

Đánh giá được hiệu quả xử lý photphat và một số hợp chất của nitơ

trong hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động.

3. Đối tượng nghiên cứu

Hàm lượng photphat và một số hợp chất của nitơ trong mẫu nước thải

của hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động (MBBR).

4. Phạm vi nghiên cứu

Đánh giá được hiệu quả xử lý photphat và một số hợp chất của nitơ

trong hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Thử nghiệm và đánh giá hiệu quả sử dụng của giá thể vi sinh đã chế tạo

được trong hệ xử lý nước thải ở quy mô phòng thí nghiệm.

Cung cấp dữ liệu tin cậy cho việc ứng dụng giá thể vi sinh ở quy mô

lớn hơn.

Hoàn thiện quy trình phân tích và đánh giá chính xác được sự thay đổi

nồng độ của những thành phần chính cần xử lý trong nước thải.

4

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ MBBR TRONG XỬ LÝ

NƯỚC THẢI

1.1.1. Sơ đồ và mô hình xử lý bằng công nghệ MBBR

Hệ màng sinh học (biofilm) trong xử lý nước thải hiện nay đang là xu

hướng gia tăng nhanh chóng bởi khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm trong

nước thải với hiệu quả cao cũng như giảm thiểu các chi phí nhân công, giá

thành. Công nghệ xử lý sinh học với giá thể lơ lửng MBBR là một dạng của

quá trình xử lý nước thải bằng bùn hoạt tính bởi lớp màng sinh học (biofilm).

Trong quá trình sử dụng MBBR, lớp màng biofilm phát triển trên giá thể lơ

lửng trong lớp chất lỏng của bể phản ứng [1-2].

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước bằng công nghệ MBBR

MBBR có thể được thiết kế cho các cơ sở mới để loại bỏ nhu cầu oxy

sinh hóa/nhu cầu oxy hóa học (BOD/COD) hoặc loại bỏ nitơ, photpho từ các

dòng nước thải. Hiện tại các nhà máy áp dụng công nghệ bùn hoạt tính có thể

được nâng cấp để có thể khử nitơ và photpho hoặc BOD/COD ở lưu lượng

lớn. Các vi khuẩn nuôi cấy tăng trưởng nhờ phân hủy các chất hữu cơ hòa tan,

từng bước trưởng thành trong môi trường đó.

Công nghệ MBBR là công nghệ kết hợp giữa các điều kiện thuận lợi của

quá trình xử lý bùn hoạt tính hiếu khí và bể lọc sinh học. Bể MBBR hoạt động

giống như quá trình xử lý bùn hoạt tính hiếu khí trong toàn bộ thể tích bể. Đây

5

là quá trình xử lý bằng lớp màng biofilm với sinh khối phát triển trên giá mang

mà những giá mang này lại di chuyển tự do trong bể phản ứng và được giữ bên

trong bể phản ứng được đặt ở cửa ra của bể. Bể MBBR không cần quá trình

tuần hoàn bùn giống như các phương pháp xử lý bằng màng biofilm khác, vì

vậy nó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý bằng phương pháp bùn hoạt

tính trong bể, bởi vì sinh khối ngày càng được tạo ra trong quá trình xử lý. Bể

MBBR gồm 2 loại: bể hiếu khí và bể thiếu khí [2-5].

Bể hiếu khí Bể thiếu khí

Hình 1.2. Mô hình công nghệ MBBR dạng hiếu khí và thiếu khí

Trong bể hiếu khí sự chuyển động của các giá thể được tạo thành do sự

khuếch tán của những bọt khí có kích thước trung bình từ máy thổi. Trong khí

đó ở bể thiếu khí thì quá trình này được tạo ra bởi sự xáo trộn của các giá thể

trong bể bằng cánh khuấy. Hầu hết các bể MBBR được thiết kế ở dạng hiếu

khí có lớp lưới chắn ở cửa ra, ngày nay người ta thường thiết kế lớp lưới chắn

có dạng hình trụ đặt thẳng đứng hay nằm ngang.

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý bằng công nghệ

MBBR

1.1.2.1. Giá thể

Trong công nghệ MBBR các giá thể chuyển động cùng với lớp màng

biofilm phát triển và bám trên bề mặt nhằm làm tăng sự tiếp xúc giữa VSV và

nước thải, từ đó gia tăng sinh khối làm quá trình phân hủy sinh học diễn ra

nhanh chóng với hiệu suất xử lý cao [1- 5]. Giá thể được thiết kế sao cho diện

tích bề mặt hiệu dụng là lớn nhất để lớp màng biofim dính bám trên bề mặt

của giá thể và tạo điều kiện tối ưu cho hoạt động của VSV khi những giá thể

6

này lơ lửng trong nước. Tất cả các vật liệu giá thể có tỷ trọng nhẹ hơn so với

tỷ trọng của nước, tuy nhiên mỗi loại giá thể có tỷ trọng khác nhau. Giá thể có

nhiều hình dạng khác nhau, thông thường các giá thể có hình trụ đứng, bên

trong và bề mặt ngoài có nhiều khe để tăng diện tích bề mặt.

Diện tích bề mặt tiếp xúc của các giá thể phổ biến nằm trong khoảng

120 – 950 m2/m

3. Đối với công nghệ MBBR, việc giữ cố định sinh khối trên

vật liệu đệm có ảnh hưởng lớn đến khả năng xử lý nước của hệ. Thêm vào đó,

việc duy trì tỷ lệ sinh khối cao hoạt động trong hệ là yếu tố cực kỳ quan trọng

để đánh giá các hệ màng lọc sinh học nói chung và hệ MBBR nói riêng. Do

đó, vật liệu chế tạo đệm vi sinh đóng vai trò chất mang là một yếu tố vô cùng

quan trọng trong quá trình xử lý nước thải bằng công nghệ MBBR.

1.1.2.2. Độ xáo trộn

Yếu tố khác có ảnh hưởng đến hiệu suất là dòng chảy và điều kiện xáo

trộn trong bể xử lý. Độ xáo trộn thích hợp là điều kiện lý tưởng đối với hiệu

suất của hệ thống. Lớp màng biofilm hình thành trên giá thể rất mỏng, phân

tán và vận chuyển cơ chất và oxy đến bề mặt biofilm. Vì vậy, lớp màng

biofilm dày và mịn không được mong đợi đối với hệ thống. Độ xáo trộn thích

hợp có tác dụng loại bỏ những sinh khối dư và duy trì độ dày thích hợp cho

biofilm. Độ dày của biofilm nhỏ hơn 100 m đối với việc xử lý cơ chất luôn

được ưu tiên.

Độ xáo trộn thích hợp giúp duy trì vận tốc dòng chảy cần thiết cho hiệu

suất quá trình. Độ xáo trộn cao sẽ tách sinh khối ra khỏi giá mang và chính vì

vậy sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình xử lý. Thêm vào đó, sự va chạm và sự

ma sát của giá thể trong bể phản ứng làm cho biofilm tách rời khỏi bề mặt

phía ngoài của giá thể Kaldnes (giá mang được sử dụng thực nghiệm). Vì điều

này, giá mang MBBR được cung cấp với các rìa bên ngoài để bảo vệ sự hao

hụt của biofilm và đẩy mạnh sự phát triển của biofilm. Diện tích bề mặt của

các rìa bên ngoài không được tính vào diện tích thực tế của biofilm. Diện tích

trung bình hiệu quả của giá mang MBBR được báo cáo là khoảng 70% tổng

diện tích bề mặt để màng biofilm dính bám vào giá thể ở phía bên ngoài ít

hơn của giá mang [1-8].

7

Theo nghiên cứu của S. Winogradsly (1980), sau khi quan sát dưới

kính hiển vi lớp màng lọc trong bể lọc sinh học nhỏ giọt, đã tìm thấy rất nhiều

vi khuẩn Zoogleal, các vi khuẩn hình que, vi khuẩn hình sợi, nấm sợi,

protozoa và một số động vật bậc cao.

Một trong những nghiên cứu nhằm ước lượng các loại khuẩn trong hệ

thống lọc sinh học nhỏ giọt được tiến hành bởi M. Hotchkiss năm 1923. Kết

quả là đã tìm thấy nhiều loại vi khuẩn khác nhau ở độ sâu khác nhau trong bể

lọc. Các nhóm vi khuẩn bao gồm: vi khuẩn khử nitrat, sunfat tạo thành từ

protein, phân hủy ambumin, khử sunfat, oxi hóa sunfit được tạo thành từ các

protein nhiều nhất ở độ sâu 0,3m và giảm dần qua lớp lọc; vi khuẩn khử

sunfat hiện diện nhiều ở bề mặt và vi khuẩn oxi hóa sunfua có nhiều nhất ở độ

sâu 1,6m; các dạng vi khuẩn nitrit gia tăng theo độ sâu và có số lượng lớn hơn

các dạng vi khuẩn nitrat [7-17].

Hình 1.3. Lớp biofilm dính bám trên bề mặt giá thể

1.1.2.3. Tải trọng thể tích

Vì không thể xác định chính xác diện tích thực được bao bọc bởi

biofilm trên bề mặt của giá mang, người ta đưa ra hiệu suất quá trình theo thể

tích bể phản ứng thay vì diện tích bề mặt giá thể.

Nếu chỉ xử lý thứ cấp, hiệu quả tải tương đương 4-5 kg BOD7 /m3.ngày

đến 12-15 kg BOD7/m3.ngày ở mức 67% giá mang được lấp đầy (cung cấp

335m2 diện tích bề mặt giá thể trên m

3 thể tích bể phản ứng) [4, 10, 12].

8

1.1.3. Ưu, nhược điểm của công nghệ MBBR

1.1.3.1. Ưu điểm

Công nghệ MBBR với các ưu điểm nổi bật như: tăng cường chuyển

động để thúc đẩy tốc độ chuyển khối, tích lũy vi sinh cao nhờ sử dụng vật liệu

mang xốp và diện tích bề mặt lớn đang là công nghệ được ứng dụng nhiều

cho xử lý nước thải. So với phương pháp xử lý sinh học truyền thống bằng

bùn vi sinh hoạt tính, VSV được phân bố khá đồng đều trong thể tích của khối

phản ứng, công nghệ MBBR cho phép tăng đáng kể mật độ sinh khối trên một

đơn vị thể tích khối phản ứng. So với kỹ thuật lọc tầng t nh ngoài đặc điểm

tích lũy mật độ vi sinh cao, công nghệ MBBR thúc đẩy quá trình chuyển khối

nhờ chuyển động vật liệu mang trong môi trường phản ứng. So với kỹ thuật

tầng lưu thể, công nghệ MBBR cũng tích lũy mật độ vi sinh cao do sử dụng

vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn (10.000 m2/m

3), tuy kém hơn về mặt

chuyển động (chuyển khối ngoài), nhưng bù lại vận hành đơn giản, không đòi

hỏi trình độ tự động hóa cao như khi sử dụng kỹ thuật tầng lưu thể. Chính vì

những ưu điểm nổi trội của công nghệ MBBR, hơn hẳn so với các kỹ thuật

lọc sinh học khác nên lựa chọn công nghệ này để giải quyết vấn đề xử lý nước

thải [1-5].

Có thể tổng quát các ưu điểm của công nghệ MBBR như sau:

- Tiết kiệm không gian (thể tích, diện tích) trạm xử lý hơn so với các

công nghệ truyền thống khác, giảm chi phí hoạt động, tự động, dễ vận hành

và bảo trì.

- Đạt hiệu quả kể cả trong nước thải có tỉ lệ BOD, COD cao. Hiệu suất

xử lý BOD > 90%.

- Xử lí nitơ, photphat trong nước thải: NH3 - N: 98 - 99%, TN: 80 -

85%, TP: 70 - 75%.

- Đáp ứng nhiều mức độ công suất.

- Có thể hoạt động ở nhiệt độ môi trường hạ thấp (gần 50C).

- Vật liệu làm giá thể: bền, nhỏ gọn, dễ sử dụng.

9

- Cách vận hành đơn giản, gần giống như quá trình bùn hoạt tính thông

thường.

- Dễ dàng nâng cấp, thích hợp cho việc cải tạo hệ thống cũ.

- Ổn định theo biến tải.

- Phát sinh bùn ít.

1.1.3.2. Nhược điểm

Có thể xảy ra quá trình nổi bùn phía sau hệ MBBR theo chu kỳ thay

màng sinh học dẫn đến hiệu quả lắng giảm.

1.2. TỔNG QUAN NƯỚC THẢI SINH HOẠT

1.2.1. Nguồn gốc nước thải sinh hoạt

NTSH là lượng nước được thải bỏ sau khi sử dụng cho các mục đích

sinh hoạt của con người: tắm, giặt giũ, tẩy rửa, vệ sinh cá nhân,... Chúng

thường được thải ra từ các căn hộ, cơ quan, trường học, bệnh viện, chợ và các

công trình công cộng khác. NTSH chiếm khoảng 50% nước thải đô thị. NTSH

của một khu dân cư phụ thuộc vào dân số, vào tiêu chuẩn cấp nước và đặc

điểm của hệ thống thoát nước.

Tiêu chuẩn cấp nước sinh hoạt cho một khu dân cư phụ thuộc vào khả

năng cung cấp nước của các nhà máy nước hay các trạm cấp nước hiện có.

Các trung tâm đô thị thường có tiêu chuẩn cấp nước cao hơn so với các vùng

ngoại thành và nông thôn, do đó lượng NTSH tính trên đầu người cũng có sự

khác biệt giữa thành thị và nông thôn. NTSH ở các trung tâm đô thị thường

thoát bằng hệ thống thoát nước dẫn ra các sông rạch, còn các vùng ngoại

thành và nông thôn do không có hệ thống thoát nước nên nước thải thường

được tiêu thoát tự nhiên vào các ao hồ hoặc thoát bằng biện pháp tự thấm.

Tiêu chuẩn NTSH của các khu dân cư đô thị thường là 100 - 200

L/người.ngày đêm (đối với các nước đang phát triển) và từ 150 - 500

L/người.ngày đêm (đối với các nước phát triển). Ở nước ta hiện nay, tiêu

chuẩn cấp nước dao động từ 120 – 180 L/người.ngày đêm. Ngoài ra, lượng

10

nước thải khu dân cư còn phụ thuộc vào điều kiện trang thiết bị vệ sinh nhà ở,

đặc điểm khí hậu thời tiết tập quán sinh hoạt của người dân.

Lượng NTSH tại các cơ sở dịch vụ, công trình công cộng phụ thuộc

vào loại công trình, chức năng và số người tham gia phục vụ trong đó. Tiêu

chuẩn thải nước của một số loại cơ sở dịch vụ và công trình công cộng được

liệt kê trong Bảng 1.1

Bảng 1.1. Tiêu chuẩn nước thải của một số loại cơ sở dịch

vụ và công trình công cộng

Công trình Đơn vị tính Lưu lượng (lít/ngày)

Nhà ga, sân bay Hành khách 7,5 - 15

Khách sạn

Khách 152 - 212

Nhân viên phục vụ 30 - 45

Nhà ăn Người ăn 7,5 - 15

Siêu thị Người làm việc 26 - 50

Bệnh viện

Giường bệnh 473 - 980

Nhân viên phục vụ 19 - 56

Trường đại học Sinh viên 56 - 113

Bể bơi Người tắm 19 - 45

Khu triển lãm, giải trí Người tham quan 15 - 30

1.2.2. Đặc tính nước thải sinh hoạt

NTSH khi chưa bị phân hủy có màu nâu, chứa nhiều cặn lơ lửng và

chưa bốc mùi khó chịu. Trong NTSH có chứa các chất rắn lơ lửng như phân

người và động vật, xác một số động vật chết, các mảnh vụn của thức ăn, dầu,

mỡ, băng gạc vệ sinh, gỗ, nhựa vụn, vỏ trái cây, và các phế thải khác sau khi

phục vụ cho ăn uống, sinh hoạt của con người thải ra môi trường nước. Dưới

11

điều kiện môi trường nhất định, vi khuẩn tự nhiêu có trong nước và đất tấn

công vào các chất thải gây ra các phản ứng sinh hóa làm biến đổi tính chất

của nước thải. Nước thải sẽ chuyển dần từ màu nâu sang màu đen và bốc mùi

khó chịu.

NTSH luôn có một số hợp chất chứa nitơ, photpho. Mỗi một người,

hàng năm có thể thải ra trung bình 4 kg N và 0,4 kg P trong nước tiểu và 0,55

kg N và 0,18 kg P trong phân. Tải trọng chất thải trung bình một ngày tính

theo đầu người được liệt kê trong Bảng 1.2.

Bảng 1.2. Tải trọng chất thải trung bình một ngày tính theo đầu người

Các chất Tổng chất thải,

g/người.ngày

Chất thải hữu cơ,

g/người.ngày

Chất thải vô cơ,

g/người.ngày

Tổng lượng chất thải 190 110 80

Các chất tan 100 50 50

Các chất không tan 90 60 30

Chất lắng 60 40 20

Chất không lắng 30 20 10

NTSH chiếm khoảng 65 – 80% lượng nước được cấp cho sinh hoạt.

NTSH thường chứa những tạp chất khác nhau. Các thành phần này bao gồm

52% chất hữu cơ, 48% các chất vô cơ. Đặc điểm cơ bản của NTSH là hàm

lượng cao các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học (như hydratcacbon, protein,

mỡ), chất dinh dưỡng (nitơ, photphat), chất rắn và mùi [6]. Trong NTSH còn

chứa nhiều loài sinh vật gây bệnh và các độc tố của chúng. Phần lớn các virut,

vi khuẩn gây bệnh tả, vi khuẩn gây bệnh lỵ, vi khuẩn gây bệnh thương hàn,...

Ngoài ra, nó thường chứa các thành phần dinh dưỡng rất cao. Nhiều trường

hợp, lượng chất dinh dưỡng này vượt quá nhu cầu phát triển của VSV dùng

trong xử lý bằng phương pháp sinh học. Mức độ ô nhiễm theo thành phần hóa

học điển hình của NTSH được phân loại như trong Bảng 1.3.

12

Bảng 1.3. Phân loại mức độ ô nhiễm theo thành phần hóa học điển hình của

nước thải sinh hoạt

STT Các chất có trong nước

thải (mg/L)

Mức độ ô nhiễm

Nặng Trung

bình Nhẹ

1 Tổng chất rắn 1000 500 200

2 Chất rắn hòa tan 700 350 120

3 Chất rắn không hòa tan 300 150 8

4 Tổng chất rắn lơ lửng 600 350 120

5 Chất rắn lắng 12 8 4

6 BOD5 300 200 100

7 Oxi hòa tan 0 0 0

8 Nitơ tổng 85 50 25

9 Nitơ hữu cơ 35 20 10

10 N- amoniac 50 30 15

11 N-NO2 0,1 0,05 0

12 N-NO3 0,4 0,2 0,1

13 Clorua 175 100 15

14 Độ kiềm (CaCO3) 200 100 50

15 Chất béo 40 20 0

16 Tổng photpho - 8 -

13

Như vậy, các chỉ tiêu chất lượng NTSH có các khoảng giá trị điển hình

khá lớn: COD - 500 mg/L, BOD5 - 250 mg/L, SS - 220 mg/L, photpho - 8

mg/L, nitơ amoni và nitơ hữu cơ - 40mg/L, pH - 6,8.

1.2.3. Tác động của nước thải sinh hoạt đến môi trường và sức

khỏe con người

NTSH từ các khu dân cư chưa được xử lý hoặc xử lý chưa đạt tiêu

chuẩn xả thải ra nguồn tiếp nhận sẽ gây ô nhiễm cho các khu vực đó. Mặc dù

các nguồn tiếp nhận vẫn có khả năng tự làm sạch song NTSH có các thành

phần vượt qua tiêu chuẩn thải cho phép, lưu lượng, hàm lượng chất ô nhiễm

ngày càng tăng, nên phần lớn chúng đã vượt qua khả năng tự làm sạch của

nguồn tiếp nhận. NTSH thải ra các nguồn tiếp nhận trước hết làm thay đổi lưu

lượng dòng chảy. Do lưu lượng NTSH hàng ngày tương đối cao khi thải vào

nguồn tiếp nhận làm tăng lưu lượng của nguồn và làm thay đổi đặc trưng

cũng như tính chất nguồn tiếp nhận. Các thông số ô nhiễm trong NTSH khá

cao cộng với thời gian dài làm thay đổi tính chất, thành phần nguồn tiếp nhận

làm cho nước vượt qua tiêu chuẩn cho phép.

NTSH là nguồn nước chứa nhiều loại vi khuẩn, VSV có hại, khi lượng

nước thải này không được xử lý thải vào môi trường sẽ là nguồn gây bệnh cho

con người, động vật và làm thay đổi tính chất, đặc trưng nguồn tiếp nhận ảnh

hưởng đến nuôi trồng đánh bắt thủy hải sản. Trong NTSH còn chứa một số

nguyên tố kim loại độc hại, chất độc hóa học sẽ ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián

tiếp đến con người động thực vật. Ngoài ra, NTSH chứa lượng dầu mỡ lớn,

gây ra mùi và làm ngăn cách khuếch tán oxy trên bề mặt nước thải.

Cặn lắng chứa phần lớn là chất hữu cơ nên dễ bị oxi hóa sinh hóa làm

oxy hòa tan trong nước bị giảm. Trong lớp cặn lắng phía dưới diễn ra quá

trình lên men sinh ra các loại khí như: CH4, H2S, … thoát ra, xâm nhập vào

nước và không khí, gây mùi, làm nổi váng bọt trên bề mặt. Cặn lắng còn thay

đổi tiết diện dòng xả, thay đổi đáy sông hồ, cản trở dòng chảy. Nồng độ oxi

hòa tan trong sông hồ phía hạ lưu dòng chảy bị thay đổi do tiêu thụ oxi vào

quá trình oxi hóa sinh hóa. Nó ảnh hướng xấu đến sự ổn định của hệ sinh thái

trong hồ. Các nguyên tố dinh dưỡng có trong nước thải như: N, P, K và các

chất khoáng khác khi vào nước sẽ được phù du, thực vật nhất là tảo lam tiêu

14

thụ tạo nên sinh khối trong quá trình quang hợp. Sự phát triển đột ngột của tảo

lam trong nguồn nước giàu dinh dưỡng làm cho nước có mùi và độ màu tăng

lên. Hiện tượng này gọi là hiện tượng phú dưỡng.

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CHẤT Ô NHIỄM

TRONG NƯỚC THẢI

1.3.1. Các phương pháp xác định nồng độ Photphat

Photpho tồn tại ở dạng octophotphat ( 2 3

2 4 4 4 3 4H PO ,HPO ,PO ,H PO ) hay

poliphotphat Na3(PO3)6 và photphat hữu cơ.

Octophotphat có thể xác định bằng phương pháp so màu với thuốc thử

là amoni molipdat và thiếc clorua, còn poliphotphat và photphat hữu cơ cần

chuyển hóa thành octophotphat qua phản ứng với axit sau đó xác bằng

phương pháp so màu.

Lượng photpho tồn tại dưới dạng octophotphat có thể xác định thông

qua các phương pháp trọng lượng khi hàm lượng photpho lớn, phương pháp

thể tích khi nồng độ photphat lớn hơn 50 mg/L, phương pháp so màu khi xác

định hàm lượng photpho trong nước và nước thải.

a. Phương pháp Amino Acid và axit ascorbic

Phospho hoạt tính được xác định cơ bản theo hai bước với phương

pháp Ascorbic Acid (thang thấp) hoặc Amino Acid (thang cao). Bước đầu tiên

liên quan đến phản ứng của orthophosphate với molybdate trong dung dịch

axit, tạo thành phức hợp phosphomolybdate màu vàng. Phức hợp

phosphomolybdate sau đó được khử bởi amino acid hoặc ascorbic acid, tạo

nên màu xanh molybdenum đặc trưng.

b. Phương pháp dùng amoni molipdat

Phản ứng giữa ion octophosphat và một dung dịch axit chứa molipdat

và ion antimon tạo ra phức chất antimon phosphomolipdat. Khử phức chất

bằng axit ascobic tạo thành phức chất molipden màu xanh đậm. Đo độ hấp thụ

của phức chất để xác định nồng độ octophosphat [20]. Xác định polyphosphat

và một số hợp chất phospho hữu cơ bằng cách thủy phân chúng với axit

15

sulfuric để chuyển thành dạng octophosphat phản ứng với molipdat. Một số

hợp chất phospho hữu cơ được chuyển thành octophosphat bằng vô cơ hóa với

pesulfat. Nếu cần xử lý cẩn thận thì vô cơ hóa với axit nitric-axit sulfuric.

c. Phương pháp Molybdovanadate

Phospho hoạt tính kết hợp với molybdate trong môi trường axit để tạo

thành phức hợp phosphomolybdate. Vanadi, chứa trong chất thử

Molybdovanadate, phản ứng với phức để tạo thành axit

vanadomolybdophosphoric [21]. Cường độ của màu vàng tạo thành tỷ lệ

thuận với nồng độ phospho phản ứng.

1.3.2. Các phương pháp xác định nồng độ amoni

Trong nước và nước thải để xác định amoni có thể sử dụng một trong

ba phương pháp khác nhau:

- Tách amoni bằng cách chưng cất dung dịch chứa nó trong môi trường

kiềm, sau đó chuẩn độ bằng axit.

- Xác định điện thế sử dụng các điện cực nhạy ion

- Xác định bằng phương pháp trắc quang (so màu)

Để lựa chọn phương pháp thì nồng độ amoni và các chất gây ảnh

hưởng là những yếu tố chính cần xem xét. Mặt khác, cách lấy mẫu và xử lý

bảo quản mẫu cũng quyết định đến độ chính xác của phương pháp xác định

nitơ - amoni. Các mẫu phân tích ngay hoặc sớm hầu hết đều cho kết quả chính

xác. Nếu các mẫu được phân tích trong vòng 24h sau khi lấy mẫu, thì không

phải axit hóa mẫu và phải bảo quản lạnh ở nhiệt độ 4ºC. Trong ba phương

pháp xác định amoni kể trên, phương pháp chuẩn độ thể tích luôn phải có

bước chưng cất còn hai phương pháp sau thì có thể phải chưng cất và cũng có

thể không.

a. Phương pháp thể tích

Phương pháp áp dụng trong khoảng nồng độ từ 5mg đến 100mg N-

amoni/L.

Mẫu được đệm hóa bằng đệm borat ở pH = 9,5 để làm giảm sự thủy

phân xianat và các hợp chất hữu cơ chứa nitơ. Sau đó sử dụng bình Kjeldahl

16

để cất và hấp thụ amoniac vào dung dịch axit boric. Xác định amoni trong

phần cất bằng cách chuẩn độ với axit HCl 0,02 M hoặc với dung dịch HCl 0,1

M khi mẫu có hàm lượng amoni cao[22].

b. Phương pháp điện cực chọn lọc

Đây là phương pháp có khả năng xác định nitơ trong một khoảng rộng

với hai phương thức: sử dụng điện cực chọn lọc – ứng dụng trong khoảng

nồng độ từ 0,03 ÷ 1400 mg NH3-N/l và điện cực chọn lọc có sử dụng phương

pháp thêm xác định trong khoảng 2,5-30 mg NH3-N/l. Phương pháp này có

thể sử dụng để xác định amoni trong nhiều đối tượng như nước uống, nước

mặt, nước thải đô thị và nước thải công nghiệp.

Mẫu được đệm hóa bằng đệm borat ở pH = 9,5 và chưng cất và hấp thụ

vào 50 ml dung dịch H2SO4 0,04 N. Điện cực chọn lọc amoni sử dụng một

màng thấm kị khí để tách dung dịch mẫu khỏi một dung dịch NH4Cl trong

điện cực. Amoni hòa tan (NH3 và 4NH ) được chuyển thành NH3 nhờ tăng pH

đến 11 bằng một dung dịch kiềm mạnh. NH3 sẽ khuếch tán qua màng và làm

thay đổi pH. Sự thay đổi pH này được đo bằng một điện cực pH.

c. Phương pháp trắc quang

Trong các phương pháp trắc quang khác nhau để xác định amoni

phương pháp sử dụng thường xuyên nhất là phương pháp theo tiêu chuẩn

TCVN 6179-1:1996 hay phương pháp Nesler hoặc phương pháp phenat.

* Phương pháp thuốc thử thymol

Đo quang phổ ở bước sóng khoảng 655 nm của hợp chất màu xanh

được tạo bởi phản ứng của amoni với salixylat và ion hypoclorit có sự tham

gia của natri nitrosopentaxyano sắt (III) taxyano sắt (III) (natri nitroprusiat).

Các ion hypoclorit được tạo trong situ bằng cốc thuỷ phân kiềm của N,

N/dicloro-1,3,5-triazin2,4,6(1H,3H,5H)trion, muối natri (natri

diclorosoxyanurat). Phản ứng của cioramin với natri salixylat xảy ra ở độ pH

12.6 có sự tham gia của natri nitroprusiat. Bất kỳ chất cloramin nào có mặt

trong mẫu thử cũng đều được xác định. Natri xitrat có trong thuốc thử để cản

sự nhiễu do các cation, đặc biệt là canxi và magie [23].

17

* Phương pháp Nessler

Phương pháp sử dụng thuốc thử Nessler (K2HgI4) trong môi trường

kiềm được thêm vào một dung dịch muối amoni loãng, khi đó amoni sẽ nhanh

chóng phản ứng với thuốc thử tạo phức có màu vàng đến nâu sẫm. Màu tạo ra

giữa thuốc thử Nessler và amoni có cực đại hấp thụ quang ở bước sóng 420 –

500 nm tùy thuộc vào nồng độ amoni trong mẫu.[24]

Thuốc thử Nessler được sử dụng để xác định amoni trong dung dịch

amoni rất loãng và trong nước tự nhiên.

* Phương pháp phenat

Phương pháp dựa trên phản ứng tạo phức màu xanh đậm indophenol –

giữa amoni, phenol và hypoclorit. Phản ứng được xúc tác bởi muối Mn(II)

hoặc natri nitroprusit. Phương pháp đo màu ở bước sóng 640 nm.

Ngoài các phương pháp chủ yếu trên, các phương pháp phân tích dòng

chảy (FIA), sắc ký ion (IC), phương pháp enzym, phân tích dòng liên tục

(sequential injection analysis-SIA) và sắc ký khí – khối phổ (GC/MS) cũng

được sử dụng để xác định amoni trong nước.

d. Phương pháp trao đổi ion

Amoni trong dung dịch có thể xác định bằng cách cho dung dịch đi qua

cột trao đổi cation dạng H . Ion 4NH thay thế H trên nhựa trao đổi ion đẩy

H đi vào dung dịch, ta chuẩn độ H sẽ xác định được 4NH .[25]

3 4 3 4R SO NH R SO NH H (1.10)

e. Phương pháp phân tích dòng chảy sử dụng detector quang

Đo quang hợp chất màu xanh tạo ra bởi phản ứng giữa amoni với ion

salixilat và hypoclorit khi có mặt natri nitrosopentaxyanoferat(III) -

natrinitropussiat ở bước sóng khoảng 650nm. Ion hypoclorit được sinh ra thủy

phân 1,3 – diclo – 5 sodio – 1,3,5 – triazinanetrion (natri dicloisoxyanurat)

trong kiềm, và phản ứng với amoni tạo ra cloramin. Cloramin phản ứng với

natri salixilat ở pH 12,6 khi có mặt nitropussiat. Mọi cloramin có trong mẫu

đều được định lượng [23].

18

Natri xitrat được thêm vào để che một cation đặc biệt là 2Ca và 2Mg

(mọi phản ứng đều được thực hiện tự động nhờ kỹ thuật dòng chảy) chất màu

được đo bằng một máy trắc phổ dòng tự động. Hai cấu hình hệ thống đo được

quy định. Một hệ thống có khối thẩm tách và thích hợp để xác định nồng độ

amoni tính theo nitơ đến 50mg/l. Cấu hình không có khối thẩm tách và thích

hợp để xác định nồng độ amoni tính theo nitơ đến 0,5mg/l.

1.3.3. Các phương pháp xác định nồng độ nitrat

a. Phương pháp chuẩn độ

Người ta có thể xác định nitrat theo phương pháp này dựa trên phản

ứng khử 3NO về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp.

Sau đó tiến hành phép chuẩn độ (có thể sử dụng chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn

độ ngược).

Với phép chuẩn độ ngược thì một lượng chính xác dung dịch chuẩn

2Fe được cho dư so với lượng cần thiết vào dung dịch mẫu. Sau đó lượng dư

2Fe được chuẩn độ bằng dung dịch 2

2 7Cr O với chất chỉ thị là ferroin. Các

phản ứng xảy ra như sau:

2 3

3 2NO 3Fe 4H NO 3Fe 2H O (1.11)

2 2 3 3

2 7 26Fe Cr O 14H 6Fe 2Cr 7H O (1.12)

Phản ứng giữa 2Fe và 3NO xảy ra nhanh hơn khi đung nóng dung dịch

và có mặt của lượng dư axit H2SO4 65%. Phương pháp đơn giản, dễ thực hiện.

Cho phép xác định lượng 3NO với nồng độ cao 10-3M đến 10

-4M. Tuy nhiên,

do NO sinh ra phản ứng với oxi không khí tạo thành các chất có khả năng bị

khử hay bị oxi hoá bởi 2Fe nên trong quá trình phản ứng và chuẩn độ phải

được tiến hành trong môi trường khí CO2. Điều này được thực hiện bằng cách

thêm một lượng nhỏ NaHCO3 trước khi đun nóng và chuẩn độ. Phương pháp

này có thể xác định cả lượng nhỏ và lượng lớn 3NO trong mẫu phân tích [25].

b. Phương pháp trắc quang

* Phản ứng với thuốc thử axit phenoldisulfonic

19

Trong môi trường axit sunfuric đậm đặc, nitrat tham gia phản ứng với

axit phenoldisulfonic tạo thành phức chất không màu nitrophenoldisulfonic. Ở

môi trường bazơ mạnh phức này có màu vàng bền trong vòng 15-20 phút và

được đo bằng quang phổ kế ở bước sóng λ= 410 nm [26].

(1.13)

* Phản ứng với thuốc thử natri salixylat

Trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, nitrat tham gia phản ứng với

natri salixylat tạo thành phức màu p-nitrosalixylat natri hoặc sản phẩm có thể

là o-nitrosalixylat natri. Ở môi trường bazơ mạnh phức này có màu vàng và

được đo bằng máy đo quang tại bước sóng λ = 410nm.

Phương trình phản ứng

(1.14)

20

Trong môi trường kiềm, phức chất phân ly thành ion gốc axit làm phân

tử trở nên phân cực. Vì vậy, các electron hóa trị chuyển động hỗn loạn hơn

nên phức chất có cường độ màu tăng và hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài.

Dung dịch phức màu bền trong vòng 10 - 15 phút [26].

Ưu điểm của hai phương pháp này là có độ nhạy cao, sử dụng đơn giản.

Bên cạnh đó chúng cũng có nhiều nhược điểm, phải loại trừ các ion cản do phải

cô, rất mất thời gian (để xác đinh được 3NO trong nước mất khoảng 5 - 6 giờ).

* Phản ứng với thuốc thử diphenylamin

Nitrat phản ứng với diphenylamine trong môi trường axit sunfuric đậm

đặc, sản phẩm tạo ra là muối có màu tím xanh. Phức màu ổn định trong vòng

2-3 giờ. Cường độ của màu tỷ lệ với nồng dộ nitrat trong nước. Tốc độ ôxi

hoá diphenilamin bằng nitrit lớn gấp nhiều lần so với oxi hoá bằng nitrat. Cụ

thể nếu oxi hoá bằng nitrit thì màu cực đại xuất hiện sau khoảng 15 phút,

trong khi đó nếu oxi hóa bằng nitrat thì màu phát triển trong vòng vài giờ. Vì

thế không nên tiến hành so màu quá sớm khi màu tím xanh do oxi hoá bằng

nitrat chưa ổn định. Nếu so màu quá sớm thì có thể xác định được nitrit là

chính [27]. Ngoài ra diphenylamin còn bị oxi hóa bởi các ion 4MnO , 2

2 7Cr O ,

[Fe(CN)6]3-

, 3ClO , 3BrO ... Các chất khử mạnh 2S , 3SO , 2

2 3S O ... bị oxi hóa

bởi hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric đều gây cản trở cho việc định lượng

3NO .

c. Phương pháp cực phổ

Trong môi trường chất điện li với sự có mặt ion 3La hay 2Ba , ion

3NO cho sóng cực phổ tại thế từ -1,1 đến -1,4 V.

Để xác định nitrat người ta thường dùng sóng xúc tác urani. Trong môi

trường tạo phức nền Na2CO3 0,1M thì 2

2UO chỉ cho một sóng định lượng có

E1/2= 0,9 -1,1V phụ thuộc vào nồng độ 3NO .

Ngoài ra nitrat còn xác định trên điện cực giọt thuỷ ngân (DME) với

dung dịch nền là H2SO4 đặc : phenol = 4:1. Thế bán sóng của nitro phenol tạo

thành ở - 0,2 V. Giới hạn xác định 3NO theo phương pháp này là 5ppm.

21

Phương pháp này không bị ảnh hưởng bởi ion 2NO nên có độ chính xác

cao [21].

d. Phương pháp sắc kí trao đổi ion

Cơ sở của IEC là sự cạnh tranh các nhóm tích điện trái dấu trên chất

trao đổi giữa ion 3NO và ion 2NO chứa trong pha động gồm dung dịch mẫu

phân tích, đệm Lithium borate gluconate và dung môi acetonnitrile tại pH =

6,5. Pha động sẽ tương tác với pha t nh là cột sắc ký trao đổi ion Waters IC-

PacTM Anion HC 150 x 4,6 mm column. Hệ thống sắc kí làm việc với tốc độ

dòng là 1ml/phút với detecter là máy đo quang UV-VIS tại bước sóng 205nm.

Dung tích mẫu là 40 m [28].

Dựa vào thời gian lưu của ion 3NO và ion 2NO trong dung dịch chuẩn

ta có thể xác định được đỉnh nitrat/nitrit trong mẫu cần phân tích trong tập

hợp các chất mà sắc ký trao đổi ion tách ở 2 pic tương ứng.

Phương pháp khá hiệu quả, độ chọn lọc cao, ứng dụng rộng rãi. Sử

dụng lượng mẫu nhỏ. Tuy nhiên, hệ thống máy móc đắt, cần loại trừ màu của

dung dịch phân tích.

1.3.4. Các phương pháp xác định nồng độ nitrit

a. Phương pháp phân tích thể tích

Nguyên tắc: Nitrit được xác định dựa trên phản ứng oxi hóa nitrit thành

nitrat sử dụng tác nhân là KMnO4. Dung dịch chuẩn độ nhận biết thông qua

màu hồng của KMnO4. Phương trình chuẩn độ:

2

4 2 3 22MnO 5NO 6H 2Mn 5NO 3H O (1.15)

Trong môi trường axit ion 2NO bị phân hủy thành NO và NO2 theo

phương trình:

2 2 2 2NO H HNO NO NO H O (1.16)

Do đó cần phải đảo ngược thứ tự phản ứng (nhỏ từ từ dung dịch 2NO

vào dung dịch 4MnO trong môi trường axit.

22

Phương pháp này có độ nhạy thấp và tính chọn lọc kém nên thường

được dùng để xác định lại nồng độ dung dịch chuẩn gốc.

b. Phương pháp phân tích trọng lượng

Nguyên tắc: Nitrit có thể tạo thành muối khó tan với 2,4 –diamino-6

oxypyidin và 2,4 - nino – nitrozo – oxypyridin. Sấy khô muối ở nhiệt độ 120

đến 140 ºC rồi cân lấy khối lượng của muối. Ngoài ra chúng ta có thể xác

định nitrit gián tiếp bằng cách dựa trên phản ứng:

3HNO2 + AgBrO3 → AgBr + 3HNO3 (1.17)

Lọc và rửa kết tủa bằng dung dịch H2SO4 (1:4) và sấy ở nhiệt độ 85 ºC

đến 90 ºC rồi đem cân. Từ lượng AgBr ta có thể tính được 2NO .

c. Phương pháp trắc quang

* Thuốc thử Griess

Thuốc thử Griess là hỗn hợp axit sunfanilic và α- naphtylamin hòa tan

trong axit axetic 10%. Đầu tiên ion nitrit phản ứng với axit sunfanilic tạo

thành muối điazo:

(1.18)

Sau đó muối này phản ứng với α-naphtylamin tạo thành hợp chất azo

có màu hồng:

(1.19)

Độ hấp thụ quang được đo ở bước sóng 520 nm. Phản ứng thường được

tiến hành ở pH khoảng 1,7 – 3 và ở khoảng nhiệt độ là 0 – 50C. Nhiệt độ càng

cao phản ứng xảy ra càng nhanh nhưng lại dễ dàng bị phân huỷ thành các hợp

chất khác. Phương pháp có độ chọn lọc cao, khi có một lượng rất lớn (thường

23

gấp 100 lần) cloamin, clo, thiosunfat, natrithyophotphat và 3Fe thì sai số của

phương pháp là 10% [29].

Ngoài thuốc thử Griess, người ta còn có thể sử dụng dẫn xuất của Griss

như hỗn hợp thuốc thử 4 - amino benzene sunfonamit (NH2C6H4SO2NH2) và

N-(1-naphtyl) - 1,2 diaminoetan hidroclorua (C10H7NH-CH2-CH2-NH2.HCl).

Khi sử dụng hỗn hợp thuốc thử này có màu tím hồng ở pH = 1,9 ± 0,1 và cực

đại hấp thụ ở 540 nm [27, 29, 31].

* Thuốc thử axit barbituric

Nitrit phản ứng với axit barbituric trong môi trường axit tạo ra violuric

(dẫn xuất nitrosoaxit), trong nước có màu tím. Độ hấp thụ quang được đo ở

bước sóng 310 nm, khoảng tuyến tính 0,00 - 3,22 ppm. Hệ số hấp thụ mol

phân tử là 15330 ± 259,7 (95%). Phương pháp này áp dụng thành công để xác

định nitrit trong nước tự nhiên. Giới hạn định lượng là 1,66 g 2NO trong

100ml dung dịch làm việc tương ứng với lượng tối thiểu 9,5 ppb 2NO trong

mẫu nước. Nếu nồng độ nitrit thấp (3,0 g 2NO /L mẫu) thì ta sử dụng phương

pháp pha loãng mẫu với RSD thấp hơn 0,5 % [32].

Phương trình phản ứng:

(1.20)

1.4. NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN

ĐỊNH LƯỢNG

Theo IUPAC, giới hạn phát hiện là nồng độ nhỏ nhất ( Lx ) của chất

phân tích tạo ra được một tín hiệu có thể phân biệt một cách tin cậy so với tín

hiệu trắng (hay tín hiệu nền). Giá trị của Lx được cho bởi phương trình :

Lx = i ib bx + k. S

24

Trong đó ibx là giá trị trung bình của nồng độ chất trong mẫu trắng,

ibS

là độ lệch chuẩn của tín hiệu chất phân tích trong mẫu trắng, k là đại lượng số

học được chọn theo độ tin cậy mong muốn. Với độ tin cậy 99% và bậc tự do

là 8 (tiến hành n=9 số thí nghiệm lặp lại) thì k 3 . Có hai cách tính LOD :

- Cách 1 : Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn. từ

đó xác định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận

Sd = Sy. Như vậy LOD là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu 3Sy. Từ

phương trình đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích. Cách này có

thể tiến hành nhanh và không tốn thời gian nhưng không thật chính xác vì đã

chấp nhận sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ mà thông thường mỗi

khoảng nồng độ có một hệ số góc khác nhau và đường chuẩn lập ra thường

trong khoảng nồng độ cách xa với LOD.

- Cách 2 : Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu trắng thu được

các giá trị ybi (i =1÷n). Từ đó tính iby

và Sb

ttheo công thức :

iby = (∑ybi)/n; Sb=(∑(ybi-iby )

2/(n-1))

1/2

Từ iby thay vào phương trình đường chuẩn tính được

ibx thì :

LOD = xL = blank3.S A

B

Chúng tôi tiến hành đo lặp lại 9 lần tín hiệu của dung dịch nồng độ nhỏ

với các điều kiện ghi đo như lập đường chuẩn, chấp nhận sự sai khác độ lệch

chuẩn giữa dung dịch đo và mẫu trắng là không đáng kể. Vì bỏ qua A trong

phương trình đường chuẩn nên giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định

lượng (LOQ) được xác định theo công thức 3σ và 10σ như sau :

LOD = ib

'

3.S

B; LOQ = ib

'

10.S

B

Với ibS là độ lệch chuẩn của tin hiệu mẫu đo sau 9 lần đo lặp lại. B

’ là

hệ số góc của phương trình hồi quy tính lại.

25

1.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 4NH .

2NO . 3NO . 3

4PO THÔNG QUA HIỆU SUẤT THU HỒI

Muốn xác định độ đúng cần phải tìm được giá trị đúng, có nhiều cách

khác nhau để xác định độ đúng bao gồm việc so sánh kết quả thực nghiệm với

kết quả thực hiện bởi một phương pháp đối chiếu hoặc sử dụng mẫu đã biết

nồng độ (mẫu kiểm tra hoặc mẫu chuẩn được chứng nhận) và phương pháp

xác định độ thu hồi (độ tìm lại).

Cách 1: So sánh với phương pháp chuẩn/đối chiếu

Phân tích mẫu chuẩn hoặc mẫu thử, thực hiện 10 lần bằng phương pháp

khảo sát và bằng một phương pháp đối chiếu. Phương pháp đối chiếu tốt nhất

là phương pháp tiêu chuẩn của các tổ chức có uy tín, nếu không phương pháp

đối chiếu là phương pháp đã qua thẩm định cho kết quả tin cậy trong dải đo

đang thực hiện. Tính toán các kết quả trung bình và độ lặp lại (hệ số biến

thiên) của hai phương pháp.

Đánh giá độ tương đồng về độ chụm của hai phương pháp bằng cách so

sánh phương sai S2 của hai phương pháp đó, dùng tiêu chuẩn F (Fisher) và so

sánh hai trị giá trung bình bằng tiêu chuẩn t (Student). Việc bố trí các thí

nghiệm phải được thực hiện theo phương pháp tham chiếu một cách nghiêm

ngặt và các phép đo phải được tiến hành dưới điều kiện lặp lại.

- So sánh hai phương sai (chuẩn F – Fisher)

Chuẩn F dùng để so sánh độ lặp lại của hai tập số liệu hoặc hai phương

pháp khác nhau. Với tập số liệu nhỏ, tính toán giá trị Ftn (F thực nghiệm) theo

công thức sau đây và so sánh với giá trị Fc (F tra bảng).

2

1

2tn

2

1SF

S

Trong đó:

+ Ftn là F thực nghiệm

+ S12 , S2

2 : Các phương sai của hai phương pháp với quy ước S1

2 > S2

2

26

Nếu: Ftn ≤ Fc (α, k1, k2): Hai phương pháp có độ lặp lại (độ chụm)

giống nhau.

Nếu: Ftn > Fc (α, k1, k2): Hai phương pháp có độ lặp lại khác nhau. trong

trường hợp này nếu độ lặp lại của phương pháp thử nghiệm khác với phương

pháp chuẩn thì cần xem xét thêm về độ lặp lại như đã mô tả trong phần trên.

Trong đó: Fc (α, k1, k2): Giá trị F tra bảng, với: k1, k2: Bậc tự do (k1 = n1

- 1; k2 = n2 - 1); n1, n2: Số lần làm thực nghiệm của hai phương pháp; α: Mức

ý ngh a (significance level), thường lấy α = 0,05 (tương ứng với độ tin cậy

(confidence level) 95%)

- So sánh hai giá trị trung bình (chuẩn t – Student)

Chuẩn t được dùng để so sánh xem có sự khác nhau giữa giá trị thực

nghiệm và giá trị thực hay không. Phương pháp này được ứng dụng hoặc để

so sánh kết quả thực nghiệm với giá trị chuẩn trong mẫu kiểm tra (xem thêm

cách 2) hoặc để so sánh kết quả của phương pháp phân tích với phương pháp

đối chiếu.

Trước khi so sánh hai giá trị trung bình cần so sánh hai phương sai. Với

số lần phân tích nhỏ hơn 30, khi hai phương sai có sự đồng nhất, tính độ lệch

chuẩn chung và giá trị ttn (t thực nghiệm) theo công thức sau đây và so sánh

với giá trị tc (t tra bảng):

2 22 1 1 2 2c

1 2

(n 1)S (n 1)SS

n n 1

1 2

tn

2

c

1 2

1 1

x xt

Sn n

Trong đó:

+ ttn : Giá trị t thực nghiệm

+ tc(α, k): Giá trị t tra bảng mức ý ngh a α, bậc tự do k

27

+ n1, n2: Số lần thí nghiệm lần lượt của phương pháp thử nghiệm và

phương pháp đối chiếu

+ 2

1S , 2

2S : Phương sai lần lượt của phương pháp thử nghiệm và phương

pháp đối chiếu

+ 1x , 2x : Giá trị trung bình lần lượt của phương pháp thử nghiệm và

phương pháp đối chiếu

Nếu ttn ≤ tc(α. k): Không có sự khác nhau về kết quả của hai phương pháp.

Nếu ttn > tc(α. k): Có sự khác nhau về kết quả của hai phương pháp,

phương pháp thử nghiệm mắc sai số hệ thống.

Trong trường hợp hai phương sai không đồng nhất (khác nhau có ý

ngh a). tính giá trị ttn và bậc tự do k theo các công thức sau và so sánh như trên.

1 2

tn 2 2

1 2

1 2

x xt

S Sn n

2

2 2

1 2

2 21 2

1 2k 2

2 21 2

1 2

1 1

S S

n n

S Sn n

n n

Cách 2: Sử dụng vật liệu chuẩn (Reference material)

Vật liệu chuẩn (còn gọi là mẫu chuẩn) là mẫu phân tích có hàm lượng

chất phân tích đã được xác định trước và là đúng. Có nhiều cấp vật liệu chuẩn

khác nhau. trong đó cao nhất là CRM (certified reference material – vật liệu

chuẩn được chứng nhận) được cung cấp bởi các tổ chức có uy tín trên thế giới.

Các mẫu CRM luôn có kết quả kèm theo khoảng dao động, do đó khi

phân tích mẫu CRM có thể đánh giá được độ đúng dựa vào khoảng dao động

cho phép (ví dụ: Mẫu thịt chỉ tiêu clenbuterol là 1 ng/g ± 0,05 ng/g, nếu kết

quả phân tích được trong khoảng từ 0,95-1.05 thì đạt).

28

Nếu không có các mẫu CRM có thể sử dụng các mẫu kiểm tra

(QCQuality Control) đã biết nồng độ. Phòng thử nghiệm có thể tự chuẩn bị

các loại mẫu này, hoặc sử dụng các mẫu thực có hàm lượng đã biết hoặc sử

dụng các mẫu lưu từ chương trình so sánh liên phòng thử nghiệm. Trong

trường hợp khác phòng thử nghiệm có thể sử dụng các mẫu thêm chuẩn để

đánh giá độ đúng, nội dung này sẽ được mô tả cụ thể trong cách 3 dưới đây.

Nhiều tổ chức có uy tín như USFDA, EURACHEM. ICH... quy định

tính độ chệch (bias) để xác định độ đúng như sau:

_

x100

Trong đó:

+ ∆: Độ chệch (bias), %

+ x :Giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm

+ μ: Giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng USFDA quy định

độ chệch của các phương pháp xác định dư lượng phải không được lớn hơn

15% và không lớn hơn 20% tại LOQ.

Có thể sử dụng chuẩn t để đánh giá kết quả như sau:

Phân tích mẫu chuẩn lặp lại 10 lần (tối thiểu 6 lần), tính giá trị trung

bình và độ lệch chuẩn. từ đó tính giá trị ttn theo công thức sau đây và so sánh

với tc (p) :

tn 2

x

S

n

t

Trong đó:

+ ttn: Giá trị t thực nghiệm

+ tc(α. k): Giá trị t tra bảng với mức ý ngh a 0,05 (xem phụ lục 1) và

bậc tự do k = n - 1.

+ µ: Giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận (tham chiếu)

29

+ x : Giá trị trung bình của phương pháp thử nghiệm

+ S2 : Phương sai của phương pháp thử nghiệm, n: Số lần thí nghiệm

Nếu ttn ≤ tc : Không có sự khác nhau về kết quả của giá trị trung bình so

với giá trị tham chiếu ở mức ý ngh a α, tức là phương pháp có độ đúng đạt

yêu cầu.

Nếu ttn > tc : Có sự khác nhau về kết quả của phương pháp thử nghiệm

so với kết quả tham chiếu ở mức ý ngh a α, phương pháp thử nghiệm mắc sai

số hệ thống.

Cách 3: Xác định độ thu hồi

Các phương pháp tính độ đúng theo cách 1 hay cách 2 đều gặp những

khó khăn nhất định. Trong nhiều trường hợp không thể tìm hoặc áp dụng một

phương pháp tiêu chuẩn để so sánh kết quả, cũng như không thể dễ dàng có

được các mẫu chuẩn hoặc mẫu chuẩn được chứng nhận phù hợp với phương

pháp. Việc xác định độ đúng do đó có thể thực hiện thông qua xác định độ thu

hồi (còn gọi là độ tìm lại) của phương pháp.

Thêm một lượng chất chuẩn xác định vào mẫu thử hoặc mẫu trắng.

phân tích các mẫu thêm chuẩn đó, làm lặp lại tối thiểu bốn lần bằng phương

pháp khảo sát. tính độ thu hồi theo công thức sau đây:

- Đối với mẫu thử:

m c m

c

R% 100C CC

- Đối với mẫu trắng:

tt

c

R% 100CC

Trong đó: R%: Độ thu hồi. %

Cm+c: Nồng độ chất phân tích trong mẫu thêm chuẩn

Cm: Nồng độ chất phân tích trong mẫu thử

Cc: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết)

30

Ctt: Nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng thêm chuẩn

Sau đó tính độ thu hồi chung là trung bình của độ thu hồi các lần làm

lặp lại.

Thêm chất chuẩn ở ba mức nồng độ là mức thấp, trung bình và cao

trong khoảng nồng độ làm việc. Theo quy định của hội đồng châu Âu đối với

các chỉ tiêu an toàn (các chỉ tiêu thuộc nhóm độc có quy định giới hạn cho

phép, ví dụ tồn dư hormon, kháng sinh, hóa chất bảo vệ thực vật...) thêm

chuẩn vào mẫu trắng ở ba mức nồng độ tại 0,5 lần, 1 lần và 2 lần giới hạn cho

phép (MRL).

Hội đồng châu Âu cũng quy định đối với các mẫu phân tích hàng ngày

(routine) các chỉ tiêu thuộc cùng nhóm (ví dụ: hóa chất bảo vệ thực vật nhóm

clo hữu cơ) cần kiểm soát chất lượng bằng cách phân tích mẫu thêm chuẩn tối

thiểu 10% số lượng chất, các chất khác cần thay phiên kiểm tra với tần suất

tối đa 1 năm/lần cho từng chất.

31

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Bản luận văn này thực hiện nghiên cứu khảo sát hàm lượng

orthophosphat và một số hợp chất của nitơ gồm amoni, nitrit, nitrat trong hệ

xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động.

Mẫu nước thải sử dụng trong quá trình thí nghiệm được lấy từ bể mô

phỏng hệ thống MBBR. Nước thải sử dụng trong quá trình thí nghiệm có hàm

lượng các chất ô nhiễm COD = 500 mg/L; N = 16,67 mg/L; P = 3,33 mg/L,

giá trị pH trong khoảng 7,5 – 8,5.

- Hàm lượng bùn hoạt tính trong bể MLSS = 3000 mg/L.

- Thực nghiệm được tiến hành trong bể 5 lít

- Lấy 500 mL nước thải ban đầu, đây là mẫu nước thải đầu vào không

chứa bùn. Kí hiệu mẫu: NT

- Trộn đều lượng nước thải với bùn bằng máy sục khí, hàm lượng bùn

trong bể 3000 mg/L. Sau khi bùn và nước thải trộn đều với nhau, lấy 500 mL

mẫu, thu được lượng nước thải đầu vào chứa bùn, Kí hiệu mẫu NT00.

- Sục khí liên tục, cứ sau 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ, 24 giờ lấy 500 mL

mẫu vào các chai lần lượt được các mẫu NT02, NT04,NT06, NT08, NT24. (Các

mẫu đều chứa bùn).

- Sau khi sục khí 24 tiếng, tắt máy sục khí, cho lắng 2 giờ. Sau đó lấy

500 mL nước trong phía trên (không chứa bùn), kí hiệu mẫu NTSL.

Tiến hành lấy mẫu để phân tích các chỉ tiêu phốt phát, amoni, nitrat,

nitrit. Sau đó, tiến hành thí nghiệm với thời gian sục khí 8 giờ đối với nước

thải thực tế. Tiến hành thí nghiệm trong 30 ngày lấy mẫu theo tần suất 5

ngày/lần. Các nội dung thực nghiệm bao gồm:

- Bước 1: Khảo sát quy trình phân tích các thông số amoni, nitrit, nitrat,

phosphat cho mẫu nước thải trước và sau xử lí bằng phương pháp quang phổ

hấp thụ phân tử theo các tiêu chuẩn trong và ngoài nước. Tiến hành phân tích

mẫu thực tế theo các quy trình đã xây dựng dựa trên các tiêu chuẩn hiện hành.

32

Đưa ra ưu nhược điểm của các phương pháp để có sự lựa chọn phương pháp

cho phù hợp với tình hình thực tế.

- Bước 2: Đánh giá và so sánh số liệu theo 2 phương pháp phân tích

khác nhau, đưa ra khuyến cáo cho quá trình phân tích mẫu thực tế trên cơ sở

các yếu tố về độ nhạy, khoảng tuyến tính, thời gian phân tích mẫu để có sự

lựa chọn phương pháp tối ưu trong quá trình kiểm tra mẫu thực tế.

- Bước 3: Trên cơ sở số liệu phân tích, đánh giá ảnh hưởng của một số

điều kiện vận hành và hiệu quả hệ xử lí nước thải sử dụng giá thể vi sinh

chuyển động.

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Phương pháp lấy mẫu

Thực hiện lấy mẫu theo TCVN 5994:1995. Các mẫu được lấy tổ hợp

theo tần suất. Mẫu nước được lấy vào các chai PE, thể tích 500 ml. Trước khi

lấy mẫu, chai cần được rửa kỹ 2 - 3 lần bằng chính nước cần lấy. Điều cần lưu

ý là chai để lấy mẫu không sử dụng để đựng các chất lỏng khác.

2.2.2. Phương pháp bảo quản mẫu

Thực hiện bảo quản mẫu theo TCVN 5993-1995:

- Bảo quản mẫu để xác định Amoni: Phải xác định ngay lượng amoniac

trong mẫu lấy. Nếu không làm được phải cố định mẫu bằng 2 - 4ml Clorofooc

cho 1 lit nước và để ở 40C. Mẫu bảo quản không quá 1 tuần.

- Bảo quản mẫu để xác định Nitrit: Phải xác định ngay lượng nitrit

trong mẫu lấy. Nếu không làm được phải cố định mẫu bằng 2 - 4ml Clorofooc

cho 1 lit nước và để ở 40C. Bảo quản mẫu không quá 4 ngày.

- Bảo quản mẫu để xác định Nitrat: Mẫu để xác định nitrat phải được phân

tích ngay. Nếu không được bảo quản trong điều kiện đặc biệt thì không được để

quá 4 giờ. Ở nhiệt độ 40C giữ được 1 ngày. Nếu cho vào mỗi lít nước từ 2 - 4ml

Clorofooc hoặc 1ml H2SO4 đặc (d = 1,84) mẫu nước sẽ bền trong 4 ngày.

- Bảo quản mẫu để xác định Photphat: Mẫu để xác định photphat phải

được phân tích ngay, không được để quá 24 giờ.

33

2.2.3. Phương pháp phân tích mẫu

Mẫu phải được chưng cất hoặc lọc qua giấy lọc 0,45 m trước khi đưa

vào phân tích. Dựa vào các tiêu chuẩn trong và ngoài nước đang lưu hành

chúng tôi tiến hành xây dựng các quy trình phân tích cho phù hợp với các

mẫu nước thải trong quá trình xử lí. Các phương pháp được sử dụng để xác

định các thông số amoni, nitrit, nitrat và phosphat bao gồm:

- Xác định amoni theo Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử bằng

thuốc thử thymol - TCVN 6179-1:1996.

- Xác định Amoniac (NH4+) trong nước - Phương pháp lên màu trực

tiếp với thuốc thử Nessler.

- Xác định nitrit theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử với

thuốc thử Griess - TCVN 6178:1996; Tiêu chuẩn SMEWW 4500 NO2- B.

- Xác định nitrat theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dùng

axit sunfosalixylic - TCVN 6180:1996.

- Xác định nitrat theo phương pháp đo quang phổ tia UV và dẫn xuất

thứ hai - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 NO3- B.

- Xác định phospho theo phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat –

TCVN 6202:2008.

- Xác định phospho theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử với axit

Vanadomolybdo phosphoric - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 - P C.

2.3. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

- Bếp điện

- Bát cô mẫu

- Bình định mức các loại 1000ml, 100 ml, 50 ml, 25 ml, phễu lọc, pipet

các loại.

- Bình nón, cốc thủy tinh, buret.

34

- Thiết bị chưng cất: bình thủy tinh chịu nhiệt có dung tích từ 800 ml

đến 2000 ml được gắn vào bình ngưng thẳng đứng để đầu ra cón thể chìm

dưới bề mặt của dung dịch axit nhận

- Máy đo pH.

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử model Jasco V-730.

2.4. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH NH4+ BẰNG THUỐC

THỬ THYMOL - TCVN 6179-1 : 1996

2.4.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Thuốc thử màu: Hoà tan 130 g ± 1 g natri salixylat (C7H6O3Na) và

130 g g ± 1 g trinatri xytrat ngậm hai phân tử nước ((C6H5O7Na3.2H2O) trong

nước vào bình định mức 1000 ml. Thêm một lượng nước đủ để cho tổng thể

tích chất lỏng bằng khoảng 950 ml và sau đó thêm 0,970 g ± 0,005 g natri

nitrosopentaxyano sắt (III) 2 phân tử nước [natri nitroprusiat,

{Fe(CN)5NO}Na2.2H2O} vào dung dịch. Hoà tan chất rắn trong dung dịch,

sau đó pha loãng bằng nước tới vạch. Bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu hổ

phách, thuốc thử này bền ít nhất trong hai tuần.

- Dung dịch natri diclorosoxyanurat: Hoà tan 32,0 g ± 0,1 g natri

hydroxit trong 500 ml ± 50 ml nước. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ trong

phòng và thêm 2,00 g ± 0,02 g natri diclorosoxyanurat 2 phân tử nước

(C2N3O3Cl2Na.2H2O) vào dung dịch. Hoà tan chất rắn và chuyển toàn bộ dung

dịch sang bình định mức dung tích 1000 ml. thêm nước tới vạch. Bảo quản

trong lọ thuỷ tinh màu hổ phách, thuốc thử này ổn định ít nhất trong hai tuần.

- Nitơ dạng amoni dung dịch chuẩn rN = 1000 mg/L: Hoà tan 3,819 g ±

0.004 g amoni clorua (đã được sấy khô ở 1050C ít nhất 2 giờ) vào khoảng 800

ml nước trong bình định mức dung tích 1000 ml. Pha loãng đến vạch mức

bằng nước. 1 ml dung dịch chuẩn này chứa 1 mg nitơ amoni. Bảo quản trong

lọ thuỷ tinh nút kín, dung dịch bền ít nhất trong một tháng.

- Dung dịch rửa: Hoà tan 100 g ± 2 g kali hydroxyt trong 100 ml nước

± 2 ml nước. Làm nguội dung dịch và thêm vào 900 ml ± 50 ml etanol 95%

(v/v). Bảo quản trong lọ polyetylen.

35

2.4.2. Yếu tố ảnh hưởng

Các chất gây nhiễu đáng kể thường gặp là nhiễu do anilin và

atanolamin, và thể hiện nhiễu nói chung là từ các amin bậc 1. Tuy nhiên, các

chất như vậy thường ít gặp trong các mẫu nước với các nồng độ bình thường.

Tính axit và tính kiềm mạnh sẽ gây nhiễu bằng việc tạo ra các hợp chất

hấp thụ, sự có mặt của bất kỳ chất nào gây nên việc khử các ion hypolcorit,

mặc dù các trường hợp này thường không chắc chắn xảy ra trong hầu hết các

mẫu nước. Đồng thời nhiễu do sự kết tủa của magiê xuất hiện khi khả năng

tạo phức của xytrat trong thuốc thử bị vượt quá mức. Vì nguyên nhân này

việc chưng cất sơ bộ mẫu thử là cần thiết.

2.4.3. Quy trình phân tích

Dùng pipet lấy phần mẫu thử lớn nhất là 50 mL vào bình định mức 100

ml. Thêm 4 ml thuốc thử màu và lắc k , sau đó thêm 4 ml dung dịch Natri

dicloisoxyanurat dihidrat và lại lắc k , định mức tới vạch.

Lắc k bình và đặt vào tủ ấm, giữ nhiệt độ 25 °C.

Sau ít nhất 60 phút, lấy bình ra khỏi tủ ấm và đo độ hấp thụ của dung

dịch tại bước sóng 655 nm.

2.5. XÁC ĐỊNH AMONIAC (NH4+) TRONG NƯỚC– PHƯƠNG PHÁP

LÊN MÀU TRỰC TIẾP VỚI THUỐC THỬ NESSLER

2.5.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Dung dịch chỉ thị hỗn hợp: hòa tan 200 mg chỉ thị methyl đỏ trong

100 ml cồn 95% hoặc isopropyl alcohol. Hòa tan 100 mg xanh methylen trong

100 ml cồn hoặc isopropyl alcohol. Sau đó trộn hỗn hợp đó với nhau, hỗn hợp

được chuẩn bị hàng tháng.

- Thuốc thử Nessler được chuẩn bị trước 2 ngày: Hòa tan 100 g HgI2 và

70 g KI trong 100 ml nước. Hòa lẫn 224g KOH trong 700ml nước đựng trong

bình định mức 1000ml để nguội đến nhiệt độ phòng. Thêm từ từ dung dịch

thủy ngân (II) iodua/ Kaliiodua vào dung dịch KOH trong khi vẫn khuấy liên

tục. Pha loãng bằng nước đến vạch và trộn đều để yên ít nhất 2 ngày trước khi

sử dụng.

36

- Dung dịch chỉ thị axit boric: Hòa tan 20 g H3BO3 trong nước thêm 10

ml dung dịch chỉ thị hỗn hợp và pha loãng thành 1L.

- Dung dịch chuẩn axit H2SO4 0,02N.

- Dung dịch NaOH 6N: Cân 24g NaOH rồi hòa tan với một ít nước cất,

cho thêm 0,5ml Butanol, định mức thành 100ml.

- Dung dịch Kẽm sunfat 5%: Cân 5g ZnSO4, cho hòa tan vào trong

nước cất và định mức thành 100ml.

2.5.2. Yếu tố ảnh hưởng

Ion Ca2+

, Mg2+

(nước cứng), trong môi trường bazơ mạnh các ion này

sẽ tạo thành các hydroxide ở dạng keo, làm cho dung dịch bị vẩn đục cản trở

quá trình so màu. Các ion sắt, độ cứng cao của nước gây cảm trở phản ứng.

Độ đục và clo dư cũng gây cản trở phản ứng.

Các ion sắt, canxi, magie,... trong nước gây cản trở phản ứng nên cần

phải loại bỏ bằng cách chưng cất hoặc che bằng dung dịch Segnet hay dung

dịch EDTA. Nước đục xử lý bằng dung dịch ZnSO4 5%. Clo dư trong nước

được loại trừ bằng dung dịch Natrithiosunfat 5%.

2.5.3. Quy trình phân tích

- Xử lý mẫu: Với mẫu không chưng cất. Thêm 1mL ZnSO4 vào 100 ml

mẫu, thêm 0,1 đến 0,5 mL NaOH 6N để pH đạt 10,5. Trộn đều, lắc, để 5 đến

10 phút, cặn lắng xuống, lọc lấy phần nước trong.

- Phát triển màu: Lấy 50 mL mẫu vào bình định mức 100 ml thêm 1 giọt

dung dịch EDTA sau đó thêm 2 mL thuốc thử Nessler. Đợi 10 - 30 phút, so màu

trên máy với bước sóng 400 - 425 nm.

2.6. XÁC ĐỊNH NITRIT - PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU VỚI THUỐC

THỬ GRIESS [33]

2.6.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Axit octhophosphoric, dung dịch 15 mol/L (r = 1.70 g/ml).

- Axit octhophosphoric, dung dịch 1,5 mol/L. Dùng pipet lấy 25 ml axit

octhophosphoric 15 mol/L vào 150 ml ± 25 ml nước. Khuấy đều và làm nguội

37

tới nhiệt độ trong phòng. Chuyển dung dịch sang bình định mức dung tích

250 ml và pha loãng với nước tới vạch. Bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu hổ

phách, dung dịch bền ít nhất trong vòng 6 tháng.

- Thuốc thử màu: Hoà tan 40,0 g ± 0,5 g 4-aminobenzen sufonamid

(NH2C6H4SO2NH2) trong hỗn hợp của 100 ml ± 1 ml axit octophotphoric 15

mol/L và 500 ml ± 50 ml nước trong cốc thuỷ tinh có mỏ.

- Hoà tan 2,00 g ± 0,02 g N (1 naphtyl) 1.2 diamonietan dihidroclorua

(C10H7- NH-CH2-CH2-NH2- 2HCl) trong dung dịch tạo thành. Chuyển sang

bình định mức dung dịch 1000 ml và pha loãng với nước tới vạch. Lắc đều.

Bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu hổ phách, dung dịch bền trong vòng 1 tháng

nếu giữ ở nhiệt độ từ 20C đến 5

0C.

- Dung dịch chuẩn nitrit, rN = 100 mg/L: Hoà tan 0,4922 g ± 0,0002 g

natri nitrit (sấy khô ở nhiệt độ 1050C trong thời gian ít nhất là 2 giờ) trong

khoảng 750 ml nước. Chuyển toàn bộ dung dịch sang bình định mức dung tích

1000 ml và pha loãng với nước tới vạch. Bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu nâu

có nút kín ở nhiệt độ từ 20C đến 5

0C. Dung dịch này bền ít nhất là một tháng.

2.6.2. Yếu tố ảnh hưởng

Một số các chất thường gặp trong các mẫu nước đã được thí nghiệm về

khả năng gây nhiễu. Từ những chất đã qua thử, chỉ có cloramin, clo, thiosufat,

natri polyphotphat và sắt (III) là gây nhiễu một cách đáng kể.

2.6.3. Quy trình phân tích

Dùng pipet chuyển phần mẫu thử được lấy vào bình định mức dung tích

100 mL. Dùng pipet thêm 2 mL thuốc thử màu, lắc đều và pha loãng với nước

tới vạch. Sau 20 phút, đo độ hấp thu của của dung dịch ở bước sóng có độ hấp

thụ ở bước sóng 540 nm.

2.7. XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC – PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU

VỚI THUỐC THỬ AXIT SUNFOSALIXYLIC

2.7.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Axit sunfuric, H2SO418 mol/l, r = 1,84 g/ml.

38

- Axit axetic băng, CH3COOH 17 mol/L, r = 1,05 g/ml.

- Dung dịch kiềm, rNaOH = 200 g/L, r[CH2-N(CH2COOH)CH2-

COONa)]2.2H2O = 50 g/L: Hòa tan cẩn thận 200 g ± 2 g natri hidroxit dạng

hạt trong 800 ml nước. Thêm 50 g ± 0,5 g dinatri dihidro

etylendinitrilotetraaxetat ngậm 2 phân tử nước (EDTANa).{[CH2-

N(CH2COOH)CH2-COONa)]2.2H2O} và hòa tan. Để nguội đến nhiệt độ

phòng và thêm nước tới 1 L trong bình đong. Bảo quản trong chai polyetylen.

Thuốc thử này có thể bền trong thời gian dài.

- Dung dịch natri nitrua, rNaN3 = 0,5 g/L: Hòa tan cẩn thận 0,05 g ±

0,005 g natri nitrua trong khoảng 90 ml nước và pha loãng tới 100 ml bằng

nước trong bình đong. Bảo quản trong chai thủy tinh. Thuốc thử này có thể

bền trong thời gian dài.

- Dung dịch natri salixylat, rHO.C6H4.COONa = 10 g/L : Hòa tan 1 g ±

0,1 g natri salixylat (HO-C6H4-COONa) trong 100 ml ± 1 ml nước. Bảo quản

dung dịch trong chai thủy tinh hoặc chai polyetylen. Chuẩn bị dung dịch mới

trong ngày làm thí nghiệm.

- Dung dịch chuẩn gốc nitrat, rN = 1000 mg/L: Hòa tan 7,215 ± 0,001 g

kali nitrat (KNO3) (trước đó đã sấy khô ở 1050C ít nhất là 2 giờ) trong

khoảng 750 ml nước. Chuyển toàn bộ lượng đó sang bình định mức dung tích

1 L và thêm nước cho tới vạch. Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh

không quá 2 tháng.

2.7.2. Yếu tố ảnh hưởng

Các chất gây nhiễu tiềm tàng chính là clorua, octophotphat, magie và

mangan (II). Loại bỏ ion Cl- bằng dung dịch Ag2SO4. Loại bỏ chất hữu cơ hàm

lượng cao bằng cách cho kết tủa với Al(OH)3. Nitrit ở nồng độ cao gây sai số.

2.7.3. Quy trình phân tích

Dùng pipet hút dung dịch mẫu thử vào bát bay hơi sạch. Thêm 0,5 ml

dung dịch natri nitrua, và 0,2 ml axit axetic. Để yên ít nhất 5 phút và sau đó

để bay hơi hỗn hợp cho đến khô trong nồi cách thủy đang sôi. Thêm 1ml dung

39

dịch natri salixylat, trộn đều và cho bay hơi hỗn hợp đến khô lần nữa. Lấy bát

ra khỏi nồi cách thủy và để nguội bát đến nhiệt độ phòng.

Thêm 1 ml axit sunfuric và hòa tan cặn trên bát bằng cách lắc nhẹ. Để

hỗn hợp lắng trong 10 phút. Sau đó thêm 10 ml nước, tiếp theo là 10 ml dung

dịch kiềm.

Chuyển hỗn hợp sang bình định mức dung tích 25 ml nhưng không đổ

đến vạch. Đặt bình này vào nồi cách thủy ở 250C trong 10 phút ± 2 phút. Sau

đó lấy bình ra và thêm nước cho tới vạch. Đo độ hấp thụ của dung dịch ở

bước sóng 430 nm.

2.8. XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP ĐO

QUANG PHỔ TIA UV VÀ DẪN XUẤT THỨ HAI [34]

2.8.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Axit HCl 1M.

- Dung dịch chuẩn gốc nitrat, rN = 1000 mg/L: Hòa tan 7,215 ± 0,001 g

kali nitrat (KNO3) (trước đó đã sấy khô ở 1050C ít nhất là 2 giờ) trong

khoảng 750 ml nước. Chuyển toàn bộ lượng đó sang bình định mức dung tích

1 L và thêm nước cho tới vạch. Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh

không quá 2 tháng.

2.8.2. Yếu tố ảnh hưởng

- Chất hữu cơ hòa tan, chất hoạt động bề mặt, NO2-

và Cr6+

gây ảnh

hưởng đến phép xác định. Đối với mẫu đục phải được lọc hoặc làm mẫu đối

chứng. Một vài ion vô cơ không có trong nước tự nhiên như clorit, clorat cũng

gây ảnh hưởng.

- Axit hóa mẫu bằng dung dịch HCl 1M để loại bỏ ảnh hưởng của

hydroxit hay cacbonat. Ion clorua không ảnh hưởng đến phép đo này.

2.8.3. Quy trình phân tích

Lấy 50 mL mẫu (lọc và pha loãng nếu cần) vào bình định mức 100 ml.

Thêm 2 mL dung dịch HCl 1N và nước tới vạch định mức. Đo độ hấp thụ tại

hai bước sóng 220 nm và 275 nm. Tại bước sóng 220 nnm cho phép hấp thụ

40

NO3-

và các chất hữu cơ hòa tan, tại bước sóng 275 nm thì không hấp thụ

NO3-. Như vậy hiệu số tại hai bước sóng sẽ tính toán được nồng độ NO

3-.

2.9. XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO43-

) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP

XANH MOLYBDEN

2.9.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Dung dịch H2SO4 9M; H2SO4 4,5 M; H2SO4 2 M.

- Dung dịch NaOH 2 M.

- Dung dịch axit ascobic, r = 100g/L: Hòa tan 10 g ± 0,5 g axit ascobic

(C6H8O6) trong 100 ml ± 5 ml nước.

- Molipdat trong axit, Dung dịch I: Hòa tan 13 g ± 0,5 g amoni

heptamolipdat ngậm bốn nước [(NH4)6Mo7O24.4H2O)] trong 100 ml ± 5 ml

nước. Hòa tan 0,35 g ± 0,05 g antimon kali tartrat ngậm 1/2 nước

[K(SbO)C4H4O8.1/2 H2O] trong 100 ml ± 5 ml nước. Cho dung dịch molipdat

vào 300 ml ± 5 ml dung dịch axit sulfuric (4.1.1), khuấy liên tục. Thêm dung

dịch tartrat và trộn đều. Thuốc thử này ổn định ít nhất trong hai tháng nếu

được giữ trong bình thủy tinh màu nâu.

- Molipdat trong axit, dung dịch II: Hòa cẩn thận 230 ml ± 0,5 ml dung

dịch axit sulfuric trong 70 ml ± 5 ml nước, làm nguội. Hòa tan 13 g ± 0,5 g

amoni heptamolipdat ngậm bốn nước [(NH4)6Mo7O24.4H2O)] trong 100 ml ±

5 ml nước. Thêm dung dịch axit và trộn đều. Hòa tan 0,35 g ± 0,05 g antimon

kali tartrat ngậm 1/2 nước [K(SbO)C4H4O8.1/2 H2O] trong 100 ml ± 5 ml

nước. Thêm dung dịch axit – molipdat và trộn đều.

- Dung dịch natri thiosulphat pentahydrat, r = 12,0 g/L: Hòa tan 1,20 g

± 0,05 g natri thiosulphat ngậm năm nước (Na2S2O3.5H2O) trong 100 ml ± 5

ml nước. Thêm 0,05 g ± 0,005 g natri cacbonat (Na2CO3) làm chất bảo quản.

- Dung dịch tiêu chuẩn gốc octophosphat: Hòa 0,7165g KH2PO4 đã sấy

ở 1050C trong 2 giờ vào bình định mức 1000ml. Thêm nước cất đến vạch, lắc

đều. Thêm 2ml clorofrom để bảo quản. 1ml dung dịch này chứa 0,5mg PO43-

41

2.9.2. Yếu tố ảnh hưởng

Axit salisilix, ion Fe2+

, các chất hữu cơ cản trở phép xác định. Loại bỏ

các chất cản trở đó bằng cách tách riêng chúng nhờ các dung môi hữu cơ, sau

đó dùng Kalipecmanganat để oxy hóa. Dung môi chiết tốt nhất là butyl axetat.

Axit molipdic tạo phức với photpho, asen và silic tạo thành photphomolipdic,

asenomolipdic và silicomolipdic tương ứng. Do vậy phải loại bỏ ảnh hưởng

của asen và silic. Đối với silic ở nồng độ100 mg/L và Asen có nồng độ 0,2

mg/L không gây cản trở.

2.9.3. Quy trình phân tích

Dùng pipet lấy lượng mẫu thử đã định Vs vào bình định mức dung tích

100 ml và pha loãng với nước tới 40 ml, nếu cần. Thêm vào mỗi bình 1 ml

dung dịch axit ascorbic tiếp theo là 2 ml dung dịch axit molipdat. Thêm nước

tới vạch và lắc kỹ.

Nếu mẫu thử chứa asenat thì phải khử bằng thiosulphat trong môi

trường axit thành asenit. Việc khử được định lượng cho asenat đến nồng độ ít

nhất là 2 mg As/lit, được trình bày như sau:

Dùng pipet chuyển một lượng mẫu thử vào bình định mức 100 ml.

Thêm 0,4 ml dung dịch axit sulfuric 4,5M, 1 ml dung dịch axit ascobic 100 g/

Lvà 1 ml dung dịch thiosulphat 12 g/L khuấy và để quá trình khử kéo dài 10

phút ± 1 phút. Thêm 2 ml dung dịch axit molipdat II. Thêm nước tới vạch,

khuấy đều. Đo độ hấp thụ của mỗi dung dịch bằng máy đo phổ sau 10 phút và

30 phút ở bước sóng 820 nm.

2.10. XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO43-

) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG

PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ AXIT VANADOMOLYBDO

PHOSPHORIC

2.10.1. Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- HCl.

- H2SO4.

- HNO3.

42

- Amoni heptamolipdat ngậm bốn nước (NH4)6Mo7O24.4H2O).

- NH4VO3.

- Thuốc thử vanadi-Molybdat:

Dung dịch A: Hòa tan 25 g (NH4)6Mo7O24.4H2O) trong 300ml nước.

Dung dịch B: Hòa tan 1,25 g NH4VO3 trong 300 ml nước đun đến sôi

sau đó để nguội thêm 330 ml HCl đặc.

Đổ dung dịch A và dung dịch B và trộn đều và định mức thành 1000 ml.

- Dung dịch tiêu chuẩn gốc octophosphat: Hòa 0,7165g KH2PO4 đã sấy

ở 1050C trong 2 giờ vào bình định mức 1000ml. Thêm nước cất đến vạch, lắc

đều. Thêm 2ml clorofrom để bảo quản. 1ml dung dịch này chứa 0,5mg PO43-

.

2.10.2. Yếu tố ảnh hưởng

Các ion Ca2+

, Mn2+

, Fe3+

có khả năng tạo kết tủa với các dạng của ion

photphat, các ion có màu có khả năng hấp thụ màu tốt ở gần bước sóng 470 nm

cũng có khả năng làm tăng mật độ quang khi định lượng phophat. Ion asenat là

một ion đồng dạng với photphat có thể ảnh hưởng đến quá trình tạo phức màu.

Silica làm tăng độ hấp thụ, fluoride, thorium, bismuth, sulfide, thiosulfate,

thiocyanate hoặc molybdate dư thừa gây ảnh hưởng đến phép xác định.

2.10.3. Quy trình phân tích

Dùng pipet hút 50 ml dung dịch mẫu thử vào bình định mức 100 ml.

Nếu như mẫu có pH lớn hơn 10, thêm vào mẫu 1 giọt chỉ thị phenolphtalein,

sau đó thêm dung dịch HCl vào để làm mất màu đỏ của mẫu. Thêm 10 ml

Vanadat molipdat sau đó định mức tới vạch bằng nước cất.

Sau 30 phút hoặc nhiều hơn đo mẫu tại bước sóng 400 – 490 nm.

Đối với mẫu trắng lấy 35 mL nước cất, thêm 10 mL Vanadat molipdat

sau đó định mức tới vạch bằng nước cất.

2.11. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH ĐẾN

HIỆU SUẤT XỬ LÝ

43

2.11.1. Khảo sát quá trình phát triển của bùn hoạt tính

Tiến hành nuôi cấy bùn hoạt tính trên giá thể vi sinh vật trong thời gian

100 ngày và quan sát sự phát triển và bám dính. Giá thể vi sinh sử dụng trong

quá trình nuôi cấy là loại giá thể đã được biến tính bề mặt

Định lượng hàm lượng bùn hoạt tính bám trên giá thể đệm vi sinh và

xây dựng đồ thị hàm lượng theo thời gian .

2.11.2. Khảo sát thời gian sục khí

Chọn hàm lượng bùn hoạt tính tối ưu sau khi thực hiện theo mục 2.11.1.

Sử dụng nước thải giả lập để khảo sát.

Các thí nghiệm được thực hiện với thời gian sục khí kéo dài 24 giờ sau

đó ngừng sục khí, để nước lắng trong 2 giờ. Các khoảng thời gian sau khi sục

khí được 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ và 24 giờ, tiến hành lấy mẫu để phân tích

các chỉ tiêu photphat, amoni, nitrat, nitrit. Từ đó xác định được thời gian bể

xử lý các chất ô nhiễm đạt yêu cầu đặt ra.

2.11.3. Đánh giá hiệu quả xử lý hệ MBBR

Sử dụng các điều kiện tối ưu đã tìm được, tính toán hiệu suất xử lý theo

thời gian (tối đa 30 ngày). Chọn thời gian xử lý tối thiểu khi hàm lượng các

chất đạt quy chuẩn Việt Nam QCVN 14:2008/BTNMT

44

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

3.1.1. Xây dựng đường chuẩn, tính toán LOD, LOQ của các

phương pháp xác định 4NH , 2NO , 3NO , 3

4PO

3.1.1.1 Phương pháp xác định +

4NH

a. Theo TCVN 6179-1: 1996

Số liệu thực nghiệm thu được bảng 3.1:

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ +

4NH

Nồng độ amoni

chuẩn (mg/L) 0,04 0,08 0,20 0,40 0,60 0,80

Abs 0,0519 0,0738 0,1647 0,3281 0,4678 0,6057

Dựa theo bảng số liệu 3.1, sử dụng phần mềm excel để dựng đường

tuyến tính, ta được hình 3.1 sau:

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định 4NH theo TCVN 6179-1: 1996

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 4NH : Tiến hành đo độ hấp

thụ quang theo TCVN 6179-1: 1996 tại bước sóng 700 nm của dung dịch

4NH 0,05 mg/L thu được số liệu theo bảng 3.2:

45

Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của dung dịch 4NH 0,05 mg/L

Lần 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Abs 0,3841 0,3806 0,3830 0,3829 0,3835 0,3840 0,3815 0,3804 0,3841

SD 0,0018

Dựa trên số liệu dựng đường chuẩn 4NH bằng phần mềm excel, khi

intercept hệ số A=0, được hệ số góc B’ tính lại của đường chuẩn là B

’ = 0,776

Vậy giới hạn phát hiện của phép xác định: LOD = ib

'

3.S

B= 0,0069 (mg/ L).

Giới hạn định lượng: LOQ = ib

'

10.S

B= 0,0232 (mg/L)

b. Theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C

Số liệu thực nghiệm thu được trong bảng 3.3:

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ +

4NH

M(mg/L) 0,02 0,05 0,10 0,20 0,40

Abs 0,0446 0,0812 0,1512 0,2824 0,5587

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến

tính, ta được hình 3.2:

Hình 3.2. Đường chuẩn xác định 4NH theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C

y = 1.3554x + 0.0149

R² = 0.9999

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45

Độ h

ấp thụ q

uan

g

Nồng độ amoni chuẩn (mg/L)

46

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 4NH : Tiến hành đo độ hấp

thụ quang theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C đo ở bước sóng 420 nm của dung

dịch 4NH 0,03 mg/L.

Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang của dung dịch 4NH theo tiêu chuẩn SEMWW 4500 C

Lần 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Abs 0,0502 0,0485 0,0498 0,0533 0,0480 0,0537 0,0552 0,0545 0,0538

SD 0,0028

Dựa trên số liệu dựng đường chuẩn 4NH bằng phần mềm excel, khi

intercept hệ số A=0, được hệ số góc B’ tính lại của đường chuẩn là B

’ = 1,4093.

Vậy giới hạn phát hiện của phép xác định : LOD = ib

'

3.S

B= 0,0059 (mg/L).

Giới hạn định lượng: LOQ = ib

'

10.S

B= 0,0199 (mg/L)

3.1.1.2 Phương pháp xác định 2NO

a. Theo TCVN 6178:1996 ‘

Số liệu thực nghiệm thu được trong bảng 3.5:

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 2NO

M(mg/ L) 0,01 0,03 0,04 0,05 0,10 0,20

Abs 0,0330 0,1008 0,1384 0,1763 0,3338 0,6629

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến

tính, ta được hình 3.3:

47

Hình 3.3. Đường chuẩn xác định 2NO theo TCVN 6178:1996

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 2NO : Tiến hành đo độ hấp

thụ quang theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C đo ở bước sóng 540 nm của dung

dịch 2NO 0,02 mg/L.

Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang của dung dịch 2NO theo TCVN 6178:1996

Lần 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Abs 0,0652 0,0603 0,0670 0,0562 0,0575 0,0661 0,0583 0,0621 0,0674

SD 0,0043

Dựa trên số liệu dựng đường chuẩn 2NO bằng phần mềm excel, khi

intercept hệ số A=0, được hệ số góc B’ tính lại của đường chuẩn là B

’ = 3,3333.

Vậy giới hạn phát hiện của phép xác định : LOD = ib

'

3.S

B= 0,0039 (mg/L).

Giới hạn định lượng: LOQ = ib

'

10.S

B= 0,0130 (mg/L)

3.1.1.3 Phương pháp xác định 3NO

a. Theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996

Số liệu thực nghiệm thu được theo bảng 3.7:

y = 3.2982x + 0.0045 R² = 0.9997

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Độ h

ấp thụ q

uan

g

Nồng độ nitrit chuẩn (mg/ L)

48

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 3NO

M(mg/ml) 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20

Abs 0,6758 1,3453 1,9219 2,5338 3,0915

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến

tính, ta được hình 3.4:

Hình 3.4. Đường chuẩn xác định 3NO theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 3NO : Tiến hành đo độ hấp

thụ quang theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996 đo ở bước sóng 430 nm của dung

dịch 3NO 0,5 mg/ L sau 9 lần đo lặp lại được số liệu trong bảng 3.8:

Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang của dung dịch 3NO theo TCVN 6180:1996

Lần 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Abs 0,080 0,0776 0,0785 0,0846 0,0827 0,0836 0,0808 0,0762 0,0757

SD 0,0032

Dựa trên số liệu dựng đường chuẩn 3NO bằng phần mềm excel, khi

intercept hệ số A=0, được hệ số góc B’ tính lại của đường chuẩn là B’ = 15,784

Vậy giới hạn phát hiện: LOD = ib

'

3.S

B = 0,061 (mg/ L).

y = 15.05x + 0.1077 R² = 0.9991

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Độ h

ấp thụ q

uan

g

Nồng độ nitrat chuẩn (mg/ml)

49

Giới hạn định lượng: LOQ = ib

'

10.S

B = 0,204 (mg/ L).

b. Theo tiêu chuẩn SEMWW 4500 B

Số liệu thực nghiệm thu được theo bảng 3.9:

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 3NO

M(mg/L) 0,2 0,4 0,8 1,5 2,0 3,5 5,0

Abs 0,0471 0,0974 0,2015 0,3804 0,5185 0,8825 1,2187

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến tính,

ta được hình 3.5

Hình 3.5. Đường chuẩn xác định 3NO theo tiêu chuẩn SEMWW 4500 B

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 3NO : Tiến hành đo độ hấp

thụ quang theo tiêu chuẩn SEMWW 4500 B đo ở bước sóng 220nm của dung

dịch 3NO 0,30 mg/L sau 9 lần đo lặp lại được số liệu trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Độ hấp thụ quang của dung dịch 3NO 0,3 mg/L

Lần 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Abs 0,0714 0,0815 0,0811 0,0754 0,0769 0,0856 0,0820 0,0809 0,0814

SD 0,0042

y = 0.2458x + 0.0074 R² = 0.999

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 1 2 3 4 5 6

Độ h

ấp thụ q

uan

g

Nồng độ nitrat chuẩn (mg/L)

50

Dựa trên số liệu dựng đường chuẩn 3NO bằng phần mềm excel, khi

intercept hệ số A=0, được hệ số góc B’ tính lại của đường chuẩn là B’ = 0,2481.

Vậy giới hạn phát hiện: LOD = ib

'

3.S

B = 0,0514 (mg/L).

Giới hạn định lượng: LOQ = ib

'

10.S

B= 0,1714 (mg/L).

3.1.1.4 Đường chuẩn xác định 3

4PO

a. Theo TCVN 6202:2008

Số liệu thực nghiệm thu được theo bảng 3.11:

Bảng 3.11. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 3

4PO

M(mg/100ml) 0,016 0,024 0,032 0,04 0,08 0,12

Abs 0,0948 0,1346 0,1645 0,1994 0,3580 0,5224

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến tính,

ta được hình 3.6:

Hình 3.6. Đường chuẩn xác định hàm lượng Photphat theo TCVN 6202:2008

Giới hạn phát hiện 3

4PO : Chúng tôi đo độ hấp thụ quang theo TCVN

6202:2008 đo tại bước sóng 725 nm của dung dịch 3

4PO 0,02 mg/100 ml thu

được số liệu theo bảng 3.12:

y = 4.0691x + 0.034 R² = 0.9997

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

Độ h

ấp thụ q

uan

g

Nồng độ photphat chuẩn (mg/ 100ml)

51

Bảng 3.12. Độ hấp thụ quang của dung dịch 3

4PO 0,02 mg/100 ml

Lần 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Abs 0,1153 0,1154 0,1150 0,1156 0,1148 0,1149 0,1156 0,1153 0,1151

SD 0,0003

Dựa trên số liệu dựng đường chuẩn 3

4PO bằng phần mềm excel, khi

intercept hệ số A=0, được hệ số góc B’ tính lại của đường chuẩn là B’ = 4,5067

Vậy giới hạn phát hiện: LOD = ib

'

3.S

B = 0,0041 (mg/100 ml)

Giới hạn định lượng: LOQ = ib

'

10.S

B= 0,0136 (mg/100 ml)

b. Theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 – P

Đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn chứa 3

4PO tại bước sóng

cực đại 470nm theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 – P được số liệu như trình bày

trong bảng 3.13.

Bảng 3.13. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào hàm lượng nguyên tố P

Hàm lượng

PO43-

(mg/L) 1 2 4 6.5 8 10 15

Abs 0,0150 0,0353 0,0698 0,1168 0,1455 0,1764 0,2668

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến

tính, ta được hình 3.7:

52

Hình 3.7. Đường chuẩn xác định Photphat theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 - P

Giới hạn phát hiện hàm lượng P: Chúng tôi đo độ hấp thụ quang của

dung dịch chuẩn 3

4PO có hàm lượng P=1,0 mg/L sau 9 lần đo lặp lại thu được

theo bảng 3.14.

Bảng 3.14. Độ hấp thụ quang của dung dịch có hàm lượng P 1,0 mg/L

Lần 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Abs 0,0143 0,0134 0,0156 0,0141 0,0150 0,0148 0,0152 0,0151 0,0155

SD 0,0007

Dựa trên số liệu dựng đường chuẩn P bằng phần mềm excel, khi

intercept hệ số A=0, được hệ số góc B’ tính lại của đường chuẩn là B’ = 0,0178

Vậy giới hạn phát hiện của phép xác định: LOD = ib

'

3.S

B = 0,1209 (mg/L).

Giới hạn định lượng: LOQ = ib

'

10.S

B= 0,4029 (mg/L)

3.1.2. Đánh giá độ đúng của phương pháp xác định 4NH . 2NO . 3NO .

3

4PO thông qua hiệu suất thu hồi

Sử dụng cách 3 để đánh giá độ đúng của các phương pháp cho kết quả

số liệu theo bảng 3.15:

y = 0.0179x - 0.0011 R² = 0.9996

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Độ h

ấp thụ q

uan

g

Hàm lượng Photphat mg/L

53

Bảng 3.15. Thông số đánh giá độ thu hồi mẫu

STT Chỉ

tiêu

Tiêu

chuẩn

C chất

chuẩn

thêm ban

đầu

(mg/L)

Nồng độ

đo được

và suy ra

từ đường

chuẩn

(mg/L)

Độ

thu

hồi

(%)

Độ

thu

hồi

trung

bình

(%)

RSD%

1

4NH

TCVN

6179-1: 1996

0,04

0,0390 97,50

98,06 2,68

0,0395 98,75

0,0385 96,25

0,0399 99,75

0,2

0,1847 92,35

93,54 2,41

0,1850 92,50

0,1904 95,20

0,1882 94,10

0,8

0,7905 98,81

99,14 0,90 0,7950 99,38

0,7890 98,63

0,7980 99,75

2 4NH

SEMWW4500

0,02

0,0190 95,00

96,00 2,66

0,0194 97,00

0,0189 94,50

0,0195 97,50

54

C

0,1

0,0955 95,50

97,30 3,66

0,0956 95,60

0,0986 98,60

0,0995 99,50

0,4

0,3951 98,78

98,89 1,63 0,3905 97,63

0,3987 99,68

0,3980 99,50

3 2NO TCVN

6178:1996

0,01

0,0095 95,00

95.75 3.09

0,0098 98,00

0,0094 94,00

0,0096 96,00

0,04

0,0390 97,50

98.56 1.66 0,0395 98,75

0,0399 99,75

0,0393 98,25

0,2

0,1955 97,75

98,95 1,50 0,1980 99,00

0,1986 99,30

0,1995 99,75

4 3NO TCVN 0,04 0,0391 97,75 98,31 1,78

55

6180:1996 0,0398 99,50

0,0395 98,75

0,0389 97,25

0,12

0,1198 99,83

99,50 0,49 0,1193 99,42

0,1195 99,58

0,1190 99,17

0,2

0,1999 99,95

99,31 1,32

0,1995 99,75

0,1986 99,30

0,1965 98,25

5 3NO SEMWW

4500 B

0,2

0,1995 99,75

99,54 0,33 0,1986 99,30

0,1990 99,50

0,1992 99,60

1,5

1,4905 99,37

99,52 0,24

1,4953 99,69

1,4920 99,47

1,4935 99,57

5,0 4,9900 99,80

99,79 0,15

4,9850 99,70

56

4,9880 99,76

4,9950 99,90

6 3

4PO TCVN

6202:2008

0,016

0,0160 100,00

98,75 2,37

0,0155 96,88

0,0158 98,75

0,0159 99,38

0,032

0,0310 96,88

98,20 1,82

0,0315 98,44

0,0318 99,38

0,0314 98,13

0,120

0,1195 99,58

99,75 0,26 0,1199 99,92

0,1198 99,83

0,1196 99,67

7 3

4PO SEMWW

4500-P

1

0,9900 99,00

97,50 2,29

0,9700 97,00

0,9600 96,00

0,9800 98,00

6,5

6,5000 100,00

99,97 0,06 6,4950 99,92

6,4993 99,99

57

6,4990 99,98

15

14,9900 99,93

99,80 0,21

14,9500 99,67

14,9800 99,87

14,9600 99,73

Kết luận: Tất cả các phương pháp phân tích đều đạt yêu cầu về độ thu

hồi theo AOAC

3.1.3. So sánh hai phương pháp đánh giá độ chính xác

So sánh độ chính xác của hai phương pháp định lượng khác nhau người

ta thường sử dụng kiểm định thống kê với phép so sánh hai phương sai sử

dụng chuẩn Fisher (F-test).

- Giả thiết thống kê:

H0: Hai phương sai đồng nhất.

H1: Hai phương sai không đồng nhất.

- Giá trị thống kê:

2

1tn 2

2

SF =

S với 2 2

1 2S >S ; f1=n1-1, f2 = n2-1

- Biện luận:

Nếu Ftn < Flt (f1, f2): Chấp nhận giả thiết H0.

Nếu Ftn > Flt (f1, f2): Bác bỏ giả thiết H0.

Sử dụng phần mềm Excel để xử lý số liệu theo các bước chính như sau:

Bước 1: Nhập số liệu vào bảng tính. Với mỗi phương pháp phân tích

một chất làm lặp lại 6 lần của cùng 1 mẫu, tổng 12 số liệu

Bước 2: Áp dụng “F-Test Two – Sample for Variances”: Chọn lệnh

Tools/Data Analysis; Chọn chương trình F-Test Two-Sample for Variances;

Trên hộp thoại F-Test Two-Sample for Variances ấn định thông số Label:

58

Alpha 0,05 -> OK. Hộp thoại kết quả phân tích hiện ra, lưu ý Fcritical one tail = F lý

thuyết, F = Ftn.

Bước 3: Biện luận:

3.1.3.1. Với 2 phương pháp xác định 4NH

Làm lặp lại 6 lần với mẫu chuẩn +

4NH 0,05 mg/100 ml theo cả 2

phương pháp thu được số liệu trong bảng 3.16.

Bảng 3.16. Phương pháp phân tích theo TCVN 6179-1:1996 và SEMWW4500 C

Phương pháp

phân tích Lần 1 2 3 4 5 6

TCVN 6179-

1:1996 Abs

0,3841 0,3806 0,3830 0,3829 0,3835 0,3840

SEMWW4500 C 0,0473 0,0485 0,0475 0,0463 0,0489 0,0497

Kết quả xử lý excel số liệu:

Nhận thấy Fthực nghiệm < F lý thuyết nên chấp nhận giả thiết H0 ngh a là hai

phương pháp có cùng độ chính xác.

3.1.4.2. Với 2 phương pháp xác định 3NO

Làm lặp lại 6 lần với mẫu chuẩn 3NO 0,2 mg/100 ml theo cả 2 phương

pháp thu được số liệu trong bảng 3.17.

Bảng 3.17. Phương pháp phân tích theo TCVN 6180-1:1996 và SEMWW4500 B

F-Test Two-Sample for Variances

VN QT

Mean 0.383016667 0.048033333

Variance 1.64567E-06 1.51467E-06

Observations 6 6

df 5 5

F 1.086487676

P(F<=f) one-tail 0.464845243

F Critical one-tail 5.050329058

59

Phương pháp

phân tích Lần 1 2 3 4 5 6

TCVN

6180:1996 Abs 0,0311 0,0319 0,0321 0,0329 0,0320 0,0309

SEMWW 4500 B 0,0470 0,0477 0,0476 0,0474 0,0480 0,0482

Kết quả xử lý excel số liệu

Nhận thấy Fthực nghiệm < F lý thuyết nên chấp nhận giả thiết H0 ngh a là hai

phương pháp có cùng độ chính xác.

3.1.3.3. Với 2 phương pháp xác định 3

4PO

Làm lặp lại 6 lần với mẫu chuẩn 3

4PO 0,04 mg/100 ml theo cả 2

phương pháp thu được số liệu trong bảng 3.18:

Bảng 3.18. Phương pháp phân tích theo TCVN 6202:2008 và SEMWW4500-P

Phương pháp

phân tích Lần 1 2 3 4 5 6

TCVN

6202:2008 Abs 0,1945 0,1964 0,1999 0,1908 0,1947 0,2004

SEMWW 4500-P 0,0666 0,0677 0,0706 0,0635 0,0692 0,0062

Kết quả xử lý excel số liệu:

60

Nhận thấy Fthực nghiệm < F lý thuyết nên chấp nhận giả thiết H0 ngh a là hai

phương pháp có cùng độ chính xác.

3.2 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ

3.2.1. Lựa chọn phương pháp phân tích

Qua quá trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp và so sánh độ

chính xác của hai phương pháp cũng như dựa trên các yếu tố ảnh hưởng. Cho

thấy với các thông số như amoni, nitrit (tiêu chuẩn việt nam và tiêu chuẩn

nước ngoài là giống nhau), phot phat và nitrat thì hai phương pháp trong và

ngoài nước có độ chính xác như nhau. Tuy nhiên với mẫu nước thải thực tế

trong hệ thống MBBR thì các thông số trong mẫu cho thấy với thông số

amoni trong nước thải đầu vào có hàm lượng rất lớn (28,3 mg/L) trong khi

mẫu nước thải đầu ra của hệ thống rất nhỏ (4,1 mg/L). Do đó, với mẫu nước

thải đầu vào chúng ta nên sử dụng phương pháp so màu bằng thuốc thử

thylmo để xác định hàm lượng amoni để tránh hiện tượng amoni bị kết tủa khi

sử dụng phương pháp lên màu trực tiếp với thuốc thử nesler.Với mẫu nước

thải đầu ra hàm lượng amoni nhỏ chúng tôi kiến nghị sử dụng phương pháp

lên màu trực tiếp với thuốc thử Nessler là phương pháp có độ nhạy cao hóa

chất đơn giản dễ sử dụng thời gian phân tích nhanh.

Đối với thông số nitrit thì các phương pháp trong và ngoài nước là như

nhau nên sử dụng phương pháp tiêu chuẩn TCVN 6178 :1996 để phân tích.

Thông số nitrat trong mẫu nước thải đầu vào lại có hàm lượng thấp trong khi

đó hàm lượng nitrat trong mẫu nước thải đầu ra hàm lượng cao hơn rất

nhiều.Vì vậy chúng tôi kiến nghị áp dụng phân tích mẫu nước thải đầu vào sử

F-Test Two-Sample for Variances

0.1945 0.0666

Mean 0.19644 0.055434

Variance 0.000015623 0.000765492

Observations 5 5

df 4 4

F 0.020409102

P(F<=f) one-tail 0.001184106

F Critical one-tail 0.156537812

61

dụng phương pháp đo quang phổ tia UV và dẫn xuất thứ hai - Tiêu chuẩn

SMEWW 4500 NO3- B là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao. Với

mẫu nước thải đầu ra hàm lượng nitrat lớn nên sử dụng phương pháp quang

phổ hấp thụ phân tử dùng axit sunfosalixylic - TCVN 6180:1996.

Hàm lượng phot phat của mẫu nước thải đầu vào cũng cao hơn rất

nhiều so với hàm lượng phot phat của mẫu nước thải đầu ra. Trong khi đó với

phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat – TCVN 6202:2008 có độ nhạy

cao phù hợp với việc xác định hàm lượng ở nước thải đầu ra. Xác định

phospho theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử với axit Vanadomolybdo

phosphoric - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 –P C lại rất phù hợp với việc xác

định Phot phat ở hàm lượng cao. Phương pháp này dễ dàng thao tác với hóa

chất đơn giản cùng thời gian phân tích nhanh.

3.2.2 Kết quả phân tích mẫu thực tế

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu quả xử lý nitơ

Thời gian sục khí

(giờ)

Hàm lượng amoni

(mg/L)

Hiệu suất (%)

0 50,1 0

2 36,2 27,74

4 23,7 52,69

6 10 80,04

8 8,6 82,83

24 2,76 94,49

Sau lắng 2 giờ 2,73 94,55

62

Bảng 3.20. Đánh giá hiệu quả xử lý N của hệ thống

Ngày NH4+ (mg/L) NO3

- (mg/L) NO2

- (mg/L)

Đầu vào Đầu ra Đầu vào Đầu ra Đầu vào Đầu ra

5 40 12,4 0,1 12,5 0,02 2,1

10 35,2 11,6 0,05 10,3 0,04 2,15

15 37 11,2 0,07 6,5 0,03 2,01

20 39,2 5,4 0,12 5,4 0,1 1,15

25 32,2 4,5 0,11 5,2 0,12 1,1

30 28,3 4,1 0,1 5,1 0,08 1,08

Bảng 3.21. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu quả xử lý P

Thời gian sục khí

(giờ)

Hàm lượng P

(mg/L)

Hiệu suất (%)

0 20,3 0

2 17,6 13,30

4 15,1 25,62

6 11,4 43,84

8 9,5 53.,20

24 4,2 79,31

Sau lắng 2 giờ 4,1 79,80

63

3.3. ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH

3.3.1. Quá trình phát triển của bùn hoạt tính

Quá trình nuôi cấy bùn hoạt tính trên giá thể vi sinh thực hiện trong

thời gian 100 ngày. Hình ảnh bùn hoạt tính bám trên giá thể vi sinh thể hiện

trên Hình 3.8.

Hình 3.8. Hình ảnh của bùn hoạt tính bám trên giá thể vi sinh

Chú thích:

- (1) Hình ảnh giá thể vi sinh ban đầu

- (2); (3); (4); (5); (6); (7): Hình ảnh giá thể vi sinh sau 8 ngày, 25

ngày, 50 ngày, 65 ngày, 80 ngày, 100 ngày nuôi cấy.

Nhận thấy, sau 8 ngày đã có hiện tượng VSV bám trên giá thể, chủ yếu

tại bề mặt phía trong và các rãnh của giá thể đệm vi sinh. Tới ngày 25 của quá

trình thử nghiệm, VSV bám trên giá thể vi sinh với mật độ dày đặc hơn (hình

3.1), tuy nhiên, trong khoảng thời gian này vẫn chỉ tập trung tại các rãnh của

giá thể. Tới ngày thứ 50, VSV đã hình thành một lớp màng vi sinh trên giá

thể, VSV bám đồng đều trên bề mặt của giá thể đệm vi sinh. Từ ngày thứ 50

tới ngày thứ 65, VSV phát triển dày đặc hơn trên giá thể, hình thành một lớp

xốp, có chiều dày có thể nhìn thấy được. Đây là giai đoạn VSV phát triển

1 2 3

4 5

6 7

64

mạnh nhất. Từ ngày 80 tới ngày thứ 100, VSV vẫn tiếp tục sinh trưởng và

phát triển trên giá thể, tuy nhiên VSV phát triển chậm hơn, hàm lượng bùn

hoạt tính quan sát được trên giá thể không có sự khác biệt nhiều.

Hàm lượng bùn hoạt tính bám trên giá thể đệm vi sinh được thể hiện

trên Hình 3.9. Giá thể vi sinh sử dụng trong quá trình nuôi cấy là loại giá thể

đã được biến tính bề mặt nhằm tăng hiệu quả của quá trình VSV bám dính.

Hình 3.9. Sự phát triển của bùn hoạt tính

Sau 100 ngày nuôi cấy bùn hoạt tính trên giá thể vi sinh, kết quả cho

thấy, hàm lượng VSV bám trên giá thể vi sinh là 0,1228 gMLSS/g vật liệu

(tương đương với hàm lượng MLSS là 2200 mg/L). Trong khoảng thời gian

từ ngày thứ nhất tới ngày thứ 50, tốc độ tăng trưởng của VSV khá chậm, hàm

lượng bùn hoạt tính trong bể chỉ đạt 560 mg/L. Từ ngày 50 tới ngày thứ 100,

hàm lượng bùn hoạt tính tăng từ 560 lên 2200 mg/L, trong đó tốc độ VSV

bám dính trên giá thể vi sinh cao nhất trong khoảng thời gian từ ngày 60 tới

ngày thứ 85 của quá trình thử nghiệm.

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu suất xử lý

Bể phản ứng MBBR với hàm lượng bùn hoạt tính trong bể là 2200

mg/L. Thí nghiệm sử dụng nước thải nhân tạo (giả lập) được pha giả lập trong

phòng thí nghiệm, có tính chất tương tự như đối với nước thải thực tế. Ưu

điểm của nước thải nhân tạo là có thể cố định được hàm lượng các chất ô

0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100

ML

SS

(m

g/L

)

Thời gian (ngày)

65

nhiễm đầu vào, không bị biến động mạnh giống như nước thải thực tế, có thể

đánh giá được hiệu quả xử lý dễ dàng hơn (hình 3.2).

Thí nghiệm được thực hiện với thời gian sục khí kéo dài 24 giờ sau đó

ngừng sục khí, để nước lắng trong 2 giờ. Các khoảng thời gian sau khi sục khí

được 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ và 24 giờ, tiến hành lấy mẫu để phân tích các

chỉ tiêu photphat, amoni, nitrat, nitrit. Từ đó xác định được thời gian bể xử lý

các chất ô nhiễm đạt yêu cầu đặt ra.

Đặc trưng nguồn NTSH sử dụng trong quá trình nghiên cứu được thể

hiện trên Bảng 3.22:

Bảng 3.22. Thông số các chất ô nhiễm trong nước thải giả lập

STT Các chỉ tiêu Đơn vị Thông số

đầu vào

QCVN

14:2008/BTNMT- B

1 pH 8 5 - 9

3 COD mg/L 420 -

3 4N(NH ) mg N/L 50 10

4 3

4P(PO ) mg P/L 20 10

5 3NO mg/L 0,1 50

6 2NO mg/L 0,1 -

3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu quả xử lý photphat

Hiệu quả xử lý photphat theo thời gian thể hiện trên hình 3.10

66

Hình 3.10. Hiệu quả xử lý photphat

Dựa vào đồ thị hình 3.10 nhận thấy, hàm lượng photphat trong bể phản

ứng giảm dần theo thời gian. Hàm lượng photphat ban đầu là 20,31 mg/L, sau

hai giờ phản ứng giảm xuống còn 17,62 mg/L. Sau khoảng thời gian 8 giờ sục

khí, hàm lượng photphat là 9,5 mg/L, hiệu suất xử lý đạt 53,02% giá trị

photphat nhỏ hơn 10 mg/L, đã đạt yêu cầu đầu ra theo TCVN

14:2008/BTNMT- cột B. Sau 24 giờ, và sau lắng 2 giờ hàm lượng photphat

tiếp tục giảm xuống còn 4,2; 4,1 mg/L, hiệu suất xử lý tăng lên lần lượt 79,31;

79,8%. Như vậy, có thể thấy rằng, khi tăng thời gian phản ứng, lượng photho

được tích lũy trong VSV ngày càng tăng, hàm lượng photpho trong nước thải

giảm đi, làm tăng hiệu quả xử lý photpho. Với thời gian phản ứng là 8 giờ,

hàm lượng photpho trong nước thải đầu ra đã đạt tiêu chuẩn đầu ra.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian sục khí tới hiệu quả xử lý một số hợp

chất của nitơ

a. Đánh giá hiệu quả xử lý amoni

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8 24 Sau lắng

2 giờ

Hiệ

u s

uất

(%

)

PO

43

- (m

g/L

)

Thời gian (giờ)

67

Hình 3.11. Hiệu quả xử lý amoni

Hàm lượng amoni ban đầu trong nước thải có giá trị 50,1 mg/L. Sau 6

giờ sục khí, hàm lượng amoni trong bể chỉ còn 10 mg/L, đạt tiêu chuẩn đầu

ra. Hàm lượng amoni tiếp tục giảm sau 8 giờ tới 24 giờ sục khí. Hiệu suất xử

lý amoni khá cao, có giá trị 80,02% sau 6 giờ; sau 24 giờ tăng lên 94,49%.

Sau lắng 2 giờ, hàm lượng amoni không khác nhiều, gần như không giảm so

với 24 giờ sục khí.

b. Đánh giá hiệu quả xử lý nitrat, nitrit

Hình 3.12. Hiệu quả xử lý nitrat và nitrit

Quá trình oxi hóa amoni thành nitrat làm giảm hàm lượng amoni trong

nước thải đồng thời làm tăng hàm lượng nitrat, nitrit trong nước thải. Hàm

lượng nitrat, nitrit ban đầu hầu như không có trong nước thải khoảng 0,1

mg/L. Dựa vào đồ thị hình 3.5 có thể thấy, lượng amoni bị oxi hóa chủ yếu

tạo thành nitrat trong khi oxi hóa rất ít thành nitrit. Sau 24 giờ sục khí, hàm

0

20

40

60

80

100

120

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 24 Sau lắng 2 giờ

Hiệ

u s

uất

(%

)

NH

4+ (

mg/L

)

Thời gian (giờ)

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 24 Sau

lắng

Nồng đ

ộ (

mg/

L)

Thời gian (giờ)

Nitrat Nitrit

68

lượng nitrat, nitrit trong nước thải là 45,2; 3,35 mg/L. Sau quá trình lắng, diễn

ra quá trình thiếu khí khử nitrat và nitrit tạo thành N2, quá trình xử lý nitơ

trong nước thải hoàn thành. Sau 2 giờ lắng, hàm lượng nitrat đã giảm từ 45,2

xuống còn 8,5 mg/L, nitrit từ 3,35 xuống 0,54 mg/L. Như vậy, với thời gian

lắng là 2 giờ, hàm lượng nitrat, nitrit đã được khử hiệu quả.

Nhận xét chung: Như vậy có thể thấy, hệ MBBR trong xử lý NTSH

nhân tạo mang lại hiệu quả xử lý cao. Sau 8 giờ phản ứng hàm lượng photpho

nhỏ hơn 10 mg/L đạt tiêu chuẩn đầu ra, chỉ sau 6 giờ hàm lượng amoni cũng

đạt tiêu chuẩn. Như vậy, có thể thấy, thời gian lưu thích hợp để xử lý hiệu quả

photpho và nitơ là 8 giờ.

3.3.3. Đánh giá hiệu quả xử lý hệ MBBR

Tiến hành thí nghiệm với thời gian sục khí 8 giờ đối với nước thải thực

tế. Đặc trưng của nước thải thực tế tương tự như đối với nước thải nhân tạo.

Tuy nhiên, nước thải thực tế dao động trong khoảng rộng. Cụ thể hàm lượng

amoni dao động từ 28 - 40 mg/L, hàm lượng photphat 12 - 18 mg/L. Thí

nghiệm được tiến hành trong khoảng thời gian 30 ngày.

3.3.3.1. Hiệu quả xử lý photpho

Hình 3.13. Hiệu quả xử lý photpho trong nước thải thực tế

Dựa vào đồ thị hình 3.13 và kết quả phân tích, có thể nhận thấy trong

khoảng thời gian đầu của quá trình vận hành, VSV trong giai đoạn thích nghi

với môi trường mới, hiệu quả xử lý trong 15 ngày đầu còn chưa cao, hàm

lượng photphat đầu ra mặc dù đã đạt tiêu chuẩn cho phép, hiệu suất xử lý vẫn

0

20

40

60

80

100

0

5

10

15

20

5 10 15 20 25 30

Hiệ

u s

uất

(%

)

Nồng đ

ộ (

mg/L

)

Thời gian (ngày)

HPO4 HPO4 HPO4

69

thấp từ 34,92 - 46,81%. Tới ngày thứ 20, hiệu quả xử lý photpho đã tăng, hàm

lượng photpho đầu ra đạt giá trị 3,48 mg/L. Tới ngày thứ 25 và 30, hiệu quả

xử lý photpho đã ổn định và giá trị photpho đầu ra 2,32; 2,61; hiệu suất xử lý

photphat đạt 82,81 - 84,18%.

3.3.3.2. Hiệu quả xử lý một số hợp chất nitơ

Hình 3.14. Hiệu quả xử lý amoni trong nước thải thực tế

Tương tự với quá trình xử lý photphat, trong giai đoạn đầu của quá

trình xử lý, VSV thích nghi với môi trường mới nên hiệu quả xử lý chưa cao,

hàm lượng amoni đầu ra chưa đạt tiêu chuẩn. Tới ngày thứ 15, hàm lượng

amoni đầu ra có giá trị 11,2 mg/L. Khi VSV đã thích nghi được với môi

trường, hiệu quả xử lý cao và ổn định hơn. Ngày thứ 20, hàm lượng amoni

đầu ra chỉ còn 5,4 mg/L. Hiệu quả xử lý amoni lớn hơn 85%. Như vậy sau 20

ngày, hiệu suất xử lý amoni cao, hàm lượng amoni đầu ra đạt QCVN

14:2008/BTNMT, cột B.

Một trong những đặc điểm của phương pháp sinh học hiếu khí bám

dính là có thể chịu được tải lượng ô nhiễm biến động mạnh, hàm lượng amoni

trong bể biến động khá mạnh từ 28 - 40 mg/L, tuy nhiên hệ vẫn xử lý amoni

rất hiệu quả, đảm bảo chất lượng nước đầu ra.

3.3.3.3. Hiệu quả xử lý nitrat, nitrit

Giá trị đầu vào và đầu ra của hàm lượng nitrat, nitrit được thể hiện trên

Bảng 3.23.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

5 10 15 20 25 30

Hiệ

u s

uất

(%

)

Nồng đ

ộ (

mg/L

)

Thời gian (ngày)

HNH4 HNH4 HNH4

70

Bảng 3.23. Hàm lượng nitrat, nitrit đầu vào và đầu ra

STT Ngày Nitrat vào

(mg/L)

Nitrat ra

(mg/L)

Nitrit vào

(mg/L)

Nitrit ra

(mg/L)

1 5 0,1 12,5 0,02 2,1

2 10 0,05 10,3 0,04 2,15

3 15 0,07 8,5 0,03 2,01

4 20 0,12 5,4 0,1 1,15

5 25 0,11 5,2 0,11 1,1

6 30 0,1 5,1 0,08 1,08

Hàm lượng nitrat, nitrit đầu vào trong nước thải tương đối thấp, hàm

lượng nitrat trong khoảng 0,05 - 0,12 mg/L, hàm lượng nitrit dao động từ 0,02

- 0,11 mg/L. Như vậy, hàm lượng nitrat trong nước đầu ra chủ yếu là do quá

trình oxi hóa amoni thành nitrat, hàm lượng nitrat còn lại do nitrat chưa bị

khử về khí N2 trong giai đoạn thiếu khí. Hàm lượng nitrat đầu ra trong 15

ngày đầu tương đối cao, quá trình khử từ nitrat về khí nitơ vẫn chưa đạt hiệu

quả, từ ngày thứ 20 trở đi, hàm lượng nitrat đầu ra ổn định trong khoảng từ

5,1 - 5,4 mg/L. Hàm lượng nitrit trong nước thải đầu ra thấp trong khoảng từ

1,08 - 2,15 mg/L, đã đạt tiêu chuẩn đầu ra.

Nhận xét chung: Qua quá trình thực nghiệm cho thấy, xử lý photpho và

một số hợp chất của nitơ trong NTSH bằng công nghệ MBBR đạt hiệu quả xử

lý cao. Trong quá trình xử lý, VSV cần một khoảng thời gian thích nghi với

nguồn NTSH, sau giai đoạn thích nghi, VSV phát triển và hoạt động tốt, xử lý

hiệu quả các chất ô nhiễm. Mặc dù hàm lượng nitơ và photpho trong NTSH

thực tế dao động mạnh trong quá trình lấy mẫu, hệ thống vẫn xử lý hiệu quả,

chất lượng nước đầu ra đảm bảo chất lượng theo tiêu chuẩn hiện hành.

71

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1. KẾT LUẬN

Qua quá trình xác nhận giá trị sử dụng của các phương pháp phân tích

theo các quy trình phân tích của các tiêu chuẩn trong và ngoài nước cho thấy

các thông số được phân tích theo 2 tiêu chuẩn có cùng độ chính xác. Nhưng

hệ thống MBBR với khả năng xử lí nước thải có hiệu suất cao nên hàm lượng

các chất trong nước thải đầu vào và đầu ra của hệ thống có nhiều sự khác biệt.

Vì vậy, quá trình phân tích mẫu nước luôn cần lựa chọn phương pháp phân

tích sao cho phù hợp với hàm lượng chất có trong mẫu. Qua quá trình khảo

sát nhóm đề tài đã đề xuất lựa chọn các phương pháp như sau:

- Phương pháp so màu bằng thuốc thử thylmo để xác định hàm lượng

amoni trong nước thải đầu vào.

- Phương pháp lên màu trực tiếp với thuốc thử Nessler để xác định hàm

lượng amoni trong nước thải đầu ra.

- Phương pháp tiêu chuẩn TCVN 6178 :1996 để phân tích hàm lượng

nitrit.

- Phương pháp đo quang phổ tia UV và dẫn xuất thứ hai - Tiêu chuẩn

SMEWW 4500 NO3- B để xác định hàm lượng nitrat trong nước thải đầu vào.

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dùng axit sunfosalixylic -

TCVN 6180:1996 để xác định hàm lượng nitrat trong mẫu nước thải đầu ra.

- Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat – TCVN 6202:2008 phù

hợp với việc xác định hàm lượng phot phat trong nước thải đầu ra.

- Phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử với axit Vanadomolybdo

phosphoric - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 –P C thích hợp để xác định hàm

lượng phot phat trong nước thải đầu vào.

Qua các kết quả phân tích thực nghiệm cho thấy, hiệu quả xử lý

photphat và một số hợp chất của nitơ như amoni, nitrat, nitrit của công nghệ

MBBR đạt hiệu quả xử lý cao, đáp ứng yêu cầu đầu ra theo cột B, Quy chuẩn

kỹ thuật Quốc gia đối với nước thải sinh hoạt QCVN 14:2008/BTNMT. Cụ

72

thể, sau 30 ngày của quá trình xử lý, hiệu quả xử lý photphat đã ổn định và

hàm lượng photphat đầu ra 2,61mg/L; hiệu suất xử lý photphat đạt 84,18%.

Đối với các hợp chất của nitơ, hàm lượng amoni (NH4+), nitrat (NO3

-), nitrit

(NO2-) đầu ra lần lượt là 5,4; 5,1; 1,08 mg/L đều đạt yêu cầu đầu ra.

Công nghệ MBBR được đánh giá là một trong những công nghệ xử lý

nước thải tiên tiến hiện nay. Với nước thải sinh hoạt, sau khi xử lý đạt tiêu

chuẩn cột B, theo QCVN14: 2008/BTNMT. Công nghệ MBBR là một hệ

thống nhỏ gọn, việc ghép các module nhỏ thành một khối lớn nhằm tăng hay

giảm công suất, tăng hiệu quả xử lý được thực hiện dễ dàng, điều này cũng

tương đương với khả năng thích nghi trong điều kiện có mức độ dao động lưu

lượng lớn.

Xét về khía cạnh kinh tế, đầu tư vào công nghệ MBBR là một kế hoạch

hợp lý, có thể từng bước triển khai theo từng đợt xây dựng, theo từng quy mô

giai đoạn. Do rất nhỏ gọn nên cụm xử lý dùng MBBR có thể đặt tại bất kì đâu

trong tầng hầm của các tòa nhà, tại một góc nhỏ của khu đô thị, nhiều nghiên

cứu khác cũng cho thấy MBBR hầu như không có mùi, loại bỏ vi khuẩn và

đảm bảo yêu cầu trước khi xả ra bên ngoài môi trường.

Còn nếu nhìn nhận dưới góc độ môi trường, MBBR là công nghệ thân

thiện với môi trường, đem lại hiệu quả xã hội to lớn. Không những trả lại môi

trường nguồn nước chất lượng cao, không còn độc hại hay mầm bệnh từ các vi

khuẩn, virus, giảm được hiện tượng mùi phát tán ra môi trường không khí.

MBBR rất phù hợp với cụm xử lý phân tán do nhỏ gọn không chiếm

nhiều diện tích, quản lý vận hành dễ dàng, có thể quản lý thành từng cụm.

Chính vì ưu điểm này, MBBR đang được ứng dụng tại nhiều nước trên thế giới.

4.2. KIẾN NGHỊ

Công nghệ MBBR ứng dụng xử lý nước thải cùng với giá thể vi sinh từ

nhựa nhiệt dẻo có khả năng mở rộng ứng dụng từ quy mô phòng thí nghiệm

tới các cơ sở từ quy mô nhỏ tới lớn. Chính vì vậy, nếu tiếp tục có những đầu

tư về kinh phí sẽ tiến tới hoàn thiện công nghệ một cách đồng bộ và đưa vào

ứng dụng thực tế ở mức độ cao hơn.

73

Nước thải sau khi xử lý bằng công nghệ MBBR có chất lượng rất tốt,

không còn cặn lắng, vi khuẩn gây bệnh do đó có thể khuyến khích tái sử dụng

thải cho các mục đích công cộng để tăng lợi ích và hiệu quả đầu tư.

Công nghệ MBBR dù đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới

nhưng cũng cần có nhiều nghiên cứu trong điều kiện của Việt Nam để công

nghệ MBBR phát huy được tối đa hiệu quả xử lý.

74

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Borkar R.P, Gulhane M.L , and Kotangale A.J (2013). Moving Bed

Biofilm Reactor – A New Perspective in Wastewater Treatment. IOSR

Journal Of Environmental Science, Toxicology And Food Technology

(IOSR-JESTFT) 6 (6): 15-21.

2. Ankit B. Pinjarkar, Rushikesh D. Jagtap, Chaitanya K. Solanke, Hitesh

H. Mehta (2017), The Moving Bed Biofilm Reactor (MBBR).

International Advanced Research Journal in Science, Engineering and

Technology 4(3): 63 – 66.

3. Ødegaard H (2006). Innovations in wastewater treatment: the moving

bed biofilm process. Water Sci Technol. 53: 17-33.

4. Pal Shailesh R , Dr. Dipak S. Vyas , Arti N Pamnani (2016). Study the

efficiency of moving bed bio-film reactor (mbbr) for dairy wastewater

treatment. IJARIIE-ISSN(O)-2395-4396: 899 – 905.

5. Jamal Ali Kawan, Hassimi Abu Hasan, Fatihah Suja`, (2016) Othman

Jaafar, Rakmi Abd-Rahman, A review on sewage treatment and

polishing using moving bed bioreactor, Journal of Engineering Science

and Technology, 11(8), 1098-1120.

6. Pal Shailesh R , Dr. Dipak S. Vyas , Arti N Pamnani (2016). Study the

efficiency of moving bed bio-film reactor (mbbr) for dairy wastewater

treatment. IJARIIE-ISSN(O)-2395-4396: 899 – 905.

7. J. J. Marques, R. R. Souza, C. S. Souza1 and I. C. C. Rocha (2008),

Attached biomass growth and substrate utilization rate in a moving bed

biofilm reactor, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 665 – 670.

8. Nguyễn Hoàng Như (2012), Nghiên cứu ứng dụng công nghệ MBBR để

xử lý nước thải sản xuất bia, Luận văn Thạc s , trường Đại học Bách

Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.

9. Majid Kermani, Bijan Bina, Hossein Movahedian, Mohammad Mehdi

Amin, Mahnaz Nikaeen (2009). Biological phosphorus and nitrogen

75

removal from wastewater using moving bed biofilm process. Iranian

Journal of biotechnology 7 (1): 19 – 27.

10. Wang XJ, Xia SQ, Chen L, Zhao JF, Renault NJ, Chovelon JM (2006).

Nutrients removal from municipal wastewater by chemical precipitation

in a moving bed biofilm reactor. Process Biochem. 41: 824-828.

11. Hooshyari B, Azimi A, Mehrdadi N (2009). Kinetic analysis of enhanced

biological phosphorus removal in a hybrid integrated fixed film

activated sludge process. Int J Environ Sci Tech. 6: 149-158.

12. Chen S, Sun D, Chung JS (2008), Simultaneous removal of COD and

ammonium from landfill leachate using an anaerobic–aerobic moving

bed biofilm reactor system. Waste Manage. 28:339-346.

13. Aygun, A., Nas, B., Berktay, A., (2008), Influence of high organic

loading rates on COD removal and sludge production in moving bed

biofilm reactor. Environ. Eng. Sci. 25, 1311–1316

14. Shore, J.L., M’Coy, W.S., Gunsch, C.K., Deshusses, M.A., (2012),

Application of a moving bed biofilm reactor for tertiary ammonia

treatment in high temperature industrial wastewater. Bioresour.

Technol. 112, 51–60.

15. Zhang, S., Wang, Y., He, W., Wu, M., Xing, M., Yang, J., Gao, N., Yin,

D., (2013), Responses of biofilm characteristics to variations in

temperature and NH+-N loading in a moving-bed biofilm reactor

treating micro-polluted raw water. Bioresour. Technol. 131, 365–373.

16. Zhuang, H., Han, H., Jia, S., Zhao, Q., Hou, B., (2014), Advanced

treatment of biologically pretreated coal gasification wastewater using a

novel anoxic moving bed biofilm reactor (ANMBBR)–biological aerated

filter (BAF) system. Bioresour. Technol. 157, 223–230.

17. Rafiei, B., Naeimpoor, F., Mohammadi, T., (2014), Bio-film and bio-

entrapped hybrid membrane bioreactors in wastewater treatment:

comparison of membrane fouling and removal efficiency. Desalination

337, 16–22.

76

18. Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn, Phạm Ngọc Hồ (2007), Quan trắc và

phân tích môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà nội.

19. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2013), Thực Tập Hóa phân tích- Phần 1:

Các phương pháp phân tích hóa học, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

20. Tiêu chuẩn quốc gia (2008). Vi-TCVN6202-2008, Chất lượng nước -xác

định photpho - phương pháp đo phổ dùng Amoni molipdat.

21. SMEWW 4500-P.C:2017, Vanadomolybdophosphoric Acid Colorimetric

Method.

22. Trần Thị Lý (2010), Xác định nitrat, nitrit trong một số mẫu nước mặt và

nước ngầm xung quanh khu vực nhà máy đạm Bắc Giang bằng phương

pháp trắc quan và phương pháp phân tích dòng chảy, luận văn thạc sỹ

Hóa học - Đại học Sư phạm Thái Nguyên.

23. Tiêu chuẩn quốc gia (1996). Vi-TCVN6179-1:1996, Xác định amoni

bằng phương pháp trắc phổ thao tác bằng tay.

24. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia Hà Nội.

25. Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia Hà Nội.

26. Zanardi E, Dazzi G, Madarena G, Chizzolini R. (2002), Comparative

study on nitrite and nitrate ions determination, Ann.Fac.Medic.Vet.di

Parma, vol XXII, p.79-86.

27. Timmer-TenHoor(1974), Sulfide interaction on colorimetric nitrite

determination, Marine Chemistry vol 2 (2), p. 149-151.

28. S.Marten, J. Harms, Wissenschaftliche Geratebau Dr. Ing.H. Knauer

GmbH (2000), Determination of nitrite and nitrate in fruit juies by UV

detection, KNAUER - ASI - Advanced Scientific Instruments.

77

29. Norwitz, P. N Keliher (1984), Spectrophotometric determination of

nitrite with composite reagents containing sulphanilamide, sulphanilic

acid or 4-nitroaniline as the diozotisable aromatic amine and N-(1-

naphthyl) ethylene diamine as coupling agent, Analyst, Vol. 109, pp

1281-1286.

30. Adnan Aydın, Ozgen Ercan, Sulin Tascioglu (2005), A novel method for

the spectrophotometric determination of nitrite in water, Talanta 66

1181-1186.

31. Fostr Dee Snell and Leslie S. Ettre (1972), Encyclopedia of industrial

chemiscal analysic, Vol 16, Interscience Publishers.

32. Rafiei, B., Naeimpoor, F., Mohammadi, T., (2014), Bio-film and bio-

entrapped hybrid membrane bioreactors in wastewater treatment:

comparison of membrane fouling and removal efficiency, Desalination

337, 16-22.

33. SMEWW 4500-NO2-.B:2017, Colorimetric Method.

34. SMEWW 4500-NO3-.B:2017, Ultraviolet Spectrophotometric Screening

Method.