Nanocząstki złota – ich stabilizacja oraz aktywacja wybranymi polioksometalanami oraz polimerami przewodzącymi

Sylwia Żołądek

Pracownia Elektroanalizy Chemicznej w Zakładzie Chemii Analitycznej i Nieorganicznej

Kierownik: prof. dr hab. P. J. Kulesza Opiekun: mgr A. Kolary-Żurowska, dr M. Chojak

Schemat nanocząstki Au modyfikowanej warstwą heteropolianionu (Au-

PMo12)

Zdjęcie mikroskopowe nanocząstek Au-PMo12

otrzymane za pomocą transmisyjnego mikroskopu

elektronowego

Technologia projektowania funkcjonalnych nanocząstek metali szlachetnych cieszy się dużym zainteresowaniem z punktu widzenia ich potencjalnego zastosowania jako układów katalitycznych w ogniwie paliwowym. Niestety duża energia powierzchniowa nanocząstek staje się przyczyną ich aglomeracji prowadzącej do degradacji ich cennych właściwości. Z powyższych względów niezbędna jest kontrola stanu nanocząstek realizowana na drodze spontanicznej chemisorpcji warstw molekularnych na ich powierzchniach. Największe zastosowanie w dziedzinie stabilizacji klasterów złota znajdują związki organotiolowe tworzące zorganizowane monowarstwy unieruchomione na powierzchni złota na drodze chemisorpcji. Niestety alkanotiole pasywują powierzchnie nanocząstek Au zmniejszając ich właściwości katalityczne. Dlatego interesującą alternatywę dla tych układów mogą stanowić wielocentrowe układy redoks, takie jak heteropolikwasy molibdenu lub wolframu.

Woltamogram monowarstwy nanocząstek złota

stabilizowanych H3PMo12 O40 zaadsorbowanej na elektrodzie

z węgla szklistego

Elektrokatalityczna redukcja nadtlenku wodoru na monowarstwie

Au-PMo12

Celem niniejszej pracy było opracowanie metodologii otrzymywania stabilnych roztworów koloidalnych nanocząstek złota modyfikowanych hereopolikwasem fosfododekamolibdenowym (PMo12). Badania objęły również przygotowanie i charakterystykę zorganizowanych monowarstw nanocząstek złota stabilizowanych za pomocą PMo12 oraz hybrydowych układów kompozytowych złożonych z ultracieńkich warstw PMo12, polimerów przewodzących (polianiliny oraz polipirolu) oraz klasterów złota. Mając na uwadze przyszłościowe zastosowania badanych układów w ogniwach paliwowych, zostały przeprowadzone próby mające na celu ocenę ich aktywności katalitycznej wobec redukcji nadtlenku wodoru (produktu pośredniego elektroredukcji tlenu).

Schemat tworzenia układu wielowarstwowego nAu-PMo12 / (n-1) PANI lub PPy

stabilizowanych przez

W?g

iel szklisty Polimeryzacja

elektrochemiczna

Au

1.Roztwór nanocząstek

PMo12O403-

1.Roztwór złota

PMo12O403-

W?g

iel szklisty

Węg

iel szklisty Polimeryzacja

elektrochemiczna

2. Roztwór monomerów (aniliny

lub pirolu)

Węgiel szklisty

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7-30

-20

-10

0

10

20

j /

A c

m-2

E / V vs Ag / AgCl

H3PMo12O40 (PMo12) – struktura Keggina

Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla elektrody z węgla

szklistego modyfikowanej wielowarstwą 4Au-PMo12 / 3 PANI

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

-45

-30

-15

0

15

30

45

4 Au-PMo12 /3 PANI

3 Au-PMo12 / 2 PANI

2 Au-PMo12 / PANI

Au-PMo12

j /

A c

m-2

E / V vs Ag / AgCl -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Au-PMo122 Au-PMo12 / PPyI3 Au-PMo12 / 2 PPy

j /

A c

m-2

E / V vs Ag / AgCl

700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

10

66

97

9

89

1

82

5

Ab

sorb

an

cja

(b) Au - PMo12

z 0.1M H2SO

4

na Au

10

65

96

1

87

1

(a) PMo12

w KBr 78

7

10

6698

2

88

8

82

5

(c) Au - PMo12

z H2O

na Au

Liczba falowa / cm-1

1000 1500 2000 2500 3000

29

21

16

10

12

41

10

65

97

9

89

18

25

Ab

so

rba

ncja

(b) Au - PMo12

z 0.1M H2SO

4

na Au

10

65

98

1

88

88

25

(c) Au - PMo12

z H2O

na Au

Liczba falowa / cm-1

16

40

(a) Au - tiol w KBr

29

53

29

18

28

49

14

57

13

77

12

81

12

61

11

98

72

3

11

10

Spektroskopia (IR) potwierdziła podstawienie łańcuchów alkanotioli za pomocą anionów fosfododekamolibdenianowych i unieruchomienie PMo12 na powierzchni nanocząstek złota

na drodze chemisorpcji

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

j /

A c

m-2

E / V vs Ag / AgCl

Podsumowanie

Podstawienie łańcuchów alkanotioli anionami fosfododekamolibdenowymi (PMo12)

zachodzi z dużą wydajnością co umożliwia stabilizacje i zwiększenie powierzchni aktywnej nanocząstek złota

Stwierdzono, że nanocząstki złota wydają się być interesującymi matrycami służącymi do immobilizacji ultracienkich warstw heteropolikwasu PMo12.

Wprowadzenie jednostek polianiliny lub polipirolu pomiędzy nieorganiczne monowarstwy Au-PMo12 pozwala na przygotowanie zorganizowanych układów

kompozytowych zawierających rozdyspergowane klastery złotaRozważane układy monowarstw oraz wielowarstw wykazały aktywność

katalityczną wobec redukcji H2O2, w konsekwencji mogą znaleźć zastosowanie jako składnik katalizatora dwufunkcyjnego dla reakcji redukcji tlenu w ogniwie

paliwowym

Pt

7-10 nm1.2 nm 1.2 nm

Au

7-1.2 nm 1.2 nm

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

E / V vs Ag / AgCl

j /

A c

m-2

Elektrokatalityczna redukcja nadtlenku wodoru na

wielowarstwie nAu-PMo12 / (n-1) PANI

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7-25

-20

-15

-10

-5

0

5

j /

A c

m-2

E / V vs Ag / AgCl

Elektrokatalityczna redukcja nadtlenku wodoru na

wielowarstwie nAu-PMo12 / (n-1) PPy

Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla elektrody z

węgla szklistego modyfikowanej wielowarstwą

3Au-PMo12 / 2PPy

Naprzemienne zanurzanie elektrody z węgla szklistego w roztworach modyfikujących

nanoczastek Au-PMo12 oraz sprotonowanych monomerów aniliny lub pirolu pozwoliło na

systematyczne i kontrolowane zwiększenie ilości katalizatora na powierzchni elektrody. Powyższe

postępowanie umożliwiło uzyskanie zorganizowanych układów kompozytowych

zawierających nanocząstki złota zdolnych do szybkiej propagacji ładunku

510-3 mol dm-3

1510-3 mol dm-3

1010-3 mol dm-3

2010-3 mol dm-3

0.5 mol dm-3 H2SO4

0.5 mol dm-3

H2SO4

510-3 mol dm-3

1010-3 mol dm-3

1510-3 mol dm-3

2010-3 mol dm-3

510-3 mol dm-3

1010-3 mol dm-3

1510-3 mol dm-3

210-3 mol dm-3

0.5 mol dm-3 H2SO4

2010-3 mol dm-3