Švenda-Paruch Organická Chemie II

4. Enoly a enoláty

Švenda-Paruch Organická Chemie IIPříprava enolátů

Tvorba enolátů deprotonací karbonylových sloučenin

Reversibilní tvorba enolátu

Množství enolátu vytvořené za těchto podmínek je typicky relativně mále. Následující reakce enolátu ovšem umožní postupnou přeměnu výchozí karbonylové sloučeniny (Le Châtelierův princip).

Deprotonace pomocí NaOH nebo NaOCH3 vede k rovnovážné směsi ve které výchozí karbonylová sloučenina převažuje.

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Tvorba enolátů deprotonací karbonylových sloučenin

Reversibilní tvorba enolátu

Deprotonace pomocí NaOH nebo NaOCH3 vede k rovnovážné směsi ve které výchozí karbonylová sloučenina převažuje.

I zdánlivě malá koncentrace enolu/enolátu může udělat spoustu chemie !

Příprava enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Ireversibilní tvorba enolátu

Deprotonace pomocí silné báze v aprotickém rozpouštědle umožňuje kompletní přeměnu karbonylové sloučeniny na enolát (“nevratná” deprotonace).

LDA je běžně používaná silná báze:

Tvorba enolátů deprotonací karbonylových sloučenin

Příprava enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie IIStruktura enolátů

Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624.

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624.

Struktura enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie IIStruktura enolátů

Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624.

Švenda-Paruch Organická Chemie IIStruktura enolátů

Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624.

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Rychlost deprotonace je citlivá na sterické efekty

rel. rychlost (Na2CO3, D2O)

Příprava enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie II

kinetický enolát

termodynamický enolát

termodynamickystabilnější

Regioselektivita enolizace : tvorba kinetického enolátu

?

Kinetický enolát se tvoří rychleji (Ea < Ea)

Příprava enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie II

termodynamickystabilnější

Regioselektivita enolizace : tvorba kinetického enolátu

?

stericky dostupnější vodíky(+ statistický argument)

méně dostupný vodík(sterický bráněné)

Příprava enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Regioselektivita enolizace : tvorba kinetického enolátu

?

termodynamickystabilnější

Příprava enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie IIAlkylace enolátů

Stereoselektivní alkylace

Přítomné stereocentrum ovlivňujetvorbu nového stereocentra:diastereoselektivita

anti vůči objemnému isopropyl substituentu

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Biomimetická syntéza tropinonu v laboratoři (1917 (!), Robert Robinson, Nobel prize)

Biomimetická syntéza

Mannichova reakce je často používána v (bio)syntéze alkaloidů

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Biomimetická syntéza tropinonu v laboratoři (1917 (!), Robert Robinson, Nobel prize)

Mannichova reakce je často používána v (bio)syntéze alkaloidů

Biomimetická syntéza

Švenda-Paruch Organická Chemie II

Syntéza tropinonu je skvělý problém na procvičení formálních mechanismů ...

Biomimetická syntéza tropinonu v laboratoři (1917 (!), Robert Robinson, Nobel prize)

Mannichova reakce je často používána v (bio)syntéze alkaloidů

Biomimetická syntéza

Švenda-Paruch Organická Chemie IIBiomimetická syntéza

Švenda-Paruch Organická Chemie IIAldolová reakce v biosyntéze cukrů

Biosyntéza cukrů

Q: jak rozpoznat strukturní element aldolové reakce?

Fruktosa-1,6-P2

Q: mechanismus izomerace?

Švenda-Paruch Organická Chemie IIAldolová reakce v biosyntéze cukrů

Švenda-Paruch Organická Chemie IIAldolová reakce v biosyntéze cukrů

Švenda-Paruch Organická Chemie IITransformace enolů a enolátů

Švenda-Paruch Organická Chemie IITransformace enolů a enolátů