Sulfur Compounds in Organic Synthesisdepa.fquim.unam.mx/.../archivero/COMPUESTOSCONAZUFRE201422… · compuestos principales responsables del aroma en el ajo fresco enzima aliinasa

CIDOS SULFNICOS

HALOGENUROS DE SULFENILO

SE USAN COMO AGENTES SULFENILANTES

CIDOS SULFNICOS

CIDOS SULFNICOS

STERES

AMIDAS

CIDOS SULFNICOS


ADICIN A ALQUENOS


ADICIN A ALQUENOS. APLICACIN EN REACCIONES DE CICLIZACIN

STERES SULFENATO

Producto ms favorecido

ADICIN DE CIDOS SULFNICOS A ALCOHOLES ALLICOS

SULFENAMIDAS

SULFXIDOS. Sntesis: Oxidacin de tioteres y a partir de sulfinatos de alquilo. Reacciones: Eliminacin. Sales de sulfoxonio, iluros de sulfoxonio y preparacin de epxidos. Reaccin de Pummerer. Sulfxido de dimetilo, oxidacin de Swern.

Un sulfxido es un compuesto que tiene entro de su estructura un grupo funcional sulfinilo unido a dos tomos de carbono. Los sulfxidos se pueden considerar como sulfuros oxidados

SULFXIDOS

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f6/Sulfoxide.png

Un ejemplo de un sulfxido que se encuentra en la naturaleza es la aliina:

http://en.wikipedia.org/wiki/File:L-alliin-2D-skeletal.png

La aliina es un sulfxido que es un constituyente natural del ajo fresco. Este compuesto es un derivado del aminocido cistena. Cuando el ajo fresco es picado o molido, la enzima aliinasa convierte a la aliina en la alicina, la cual en uno de los compuestos principales responsables del aroma en el ajo fresco

enzima

aliinasa

aliina alicina

http://en.wikipedia.org/wiki/File:R-allicin-2D-skeletal.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:L-alliin-2D-skeletal.png

Donde R y R son grupos alquilo o arilo. El enlace entre el S y el O es diferente al del un doble enlace convencional entre C y O, como por ejemplo en las cetonas.

En general los sulfxidos se representan con la frmula estructural

La interaccin S-O tiene un aspecto electrosttico, que resulta en un caracter dipolr signiicativo, con la carga negativa centrada en el tomo de O

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sulfoxide-resonance.png

El tomo de azufre tiene un par libre de electrones, por lo que el S presenta una hibridacin tetradrica sp. Cuando son diferentes los grupos R y R, el S es un centro estereognico, como en el caso del metilfenilsulfxido

La energa necesaria para invertir este estereocentro es muy alta, lo cual permite que los sulfxidos sean pticamente estables, esto es, la rapidez de la racemizacin es muy lenta a temperatura ambiente

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/4/42/Sulfoxide-tetrahedral.png

Los sulfxidos quirales encuentran aplicacin en ciertas drogas como el esomeprazol y el armodafinil

Esomeprazol Inhibidor de la bomba de protones. Tratamiento de la lcera pptica

AztraZeneca

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Esomeprazole.png

Armodafinil (Nuvigil) es una droga estimilante del SNC producida por la compaa farmacutica Cephalon, Inc. Se usa en el tratamiento de la depresin bipolar

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Armodafinil.svg

SULFXIDOS. MTODOS DE OBTENCIN

OXIDACIN DE SULFUROS


REARREGLO DE STERES SULFENATO

BAJO CONDICIONES DE OXIDACIN DE SHARPLESS

Sulfxido de fenilmetilo

Sulfona de fenilmetilo

Oxidacin Selectiva de Sulfuros a Sulfxidos y Sulfonas utilizando un Nuevo Catalizador con Estructura tipo Keggin (H5PMO11Al0.5V0.5O40)

Gustavo Romanelli (1)*, Patricia Vzquez (1), Pablo Dimitroff (1) y Pietro Tundo (2) 1) Centro de Investigacin y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco" (CINDECA) CONICET-Universidad de La Plata, 2) Consorzio Interuniversitario Nazionale La Chimica per l'Ambiente, Dorsoduro 2137-30123 Venezia, Italia

Informacin Tecnolgica-Vol. 18 N2-2007, pg.: 73-76

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642007000200011

Sulfuro Sulfxido Tiempo

(h)

Rendimiento

(%)

Dibutil sulfuro Dibutilsulfxido 0.5 96

Tetrahidro

tiofeno

Tetrahidro

tiofeno-1-oxido

0.5 95

Fenil metil sulfuro Fenil metil

Sulfxido

1 94

Difenil sulfuro Difenil sulfoxido 6 100

Dibencil sulfuro Dibencil

sulfxido

0.5 95

Metil p-tolil sulfuro Metil p-tolil

Sulfxido

1 76

Tabla 1. Oxidacin selectiva de sulfuros a sulfxidos, en acetonitrilo, a 20 C

Sulfuro Sulfxido Tiempo

(h)

Rendimiento (%)

Dibutil sulfuro Dibutil sulfona 3 92

Tetrahidrotiofeno Sulfolano 3 91

Fenil metil sulfuro Fenil metil sulfona 3 98

Difenilsulfuro Difenilsulfona 4 95

Dibencilsulfuro Dibencilsulfona 4 93

Metil p-Tolil sulfuro Metil p-tolil

sulfona

3 51

Tabla 2. Oxidacin selectiva de sulfuros a sulfonas, en acetonitrilo, a 40 C

H5PMo11Al0.5V0.5O40 Catalizador con Estructura tipo Keggin

STERES SULFENATO

Producto ms favorecido

REACCIN DE STERES SULFINATO CON EL REACTIVO DE GRIGNARD

ruta para obtener sulfxidos quirales enantiomericamente puros

REACCIONES DE LOS SULFXIDOS

Oxidacin a sulfonas (con perxidos o peroxicidos)

Reduccin a sulfuros (con reactivos de fsforo trivalente)

Eliminacin sinperiplanar

Sulfxido de fenilmetilo

Sulfona de fenilmetilo

OXIDACIN A SULFONAS (CON PERXIDOS O PEROXICIDOS)

ELIMINACIN SINPERIPLANAR

Eliminacin estereoespecfica

Mtodo de introduccin de una doble ligadura en a un grupo electroatractor (carbonilo de la lactona)

Isomerizacin de un sulfxido en otro por un proceso de eliminacin-adicin

S

O

CALOR

S

OH

S

O

FORMACIN DE CARBANIONES

Los sulfxidos con un enlace C-H en posicin al azufre forman carbaniones sulfinilo, DISIMIL SODIO a partir del DMSO

Reaccin reportada por corey en 1960

SULFXIDOS METALADOS EN

H3C S CH2

O

H

Na HH3C S C

O H

H H3C S C

O H

H H H+Na

Reacciones que ilustran la versatilidad del disimilsodio

Importancia del tipo de catin en reacciones de adicin de los carbaniones en al sulfxido

Problemas cuando estn presentes dos hidrgenos diastereotpicos en a grupo sulfxido

En la sntesis de la biotina reportada por Marquet, se hace uso de una metalacin-alquilacin estereocontrolada

Se pueden preparar otros sulfxidos sustitudos conteniendo otros grupos electroatractores en posicin

H3CS

CH3S

O

H

O

El tiometildimetilsulfxido se usa como un reactivo umpolong, equivalente al siguiente anin del formilo:

Si se compara el tiometildimetilsulfxido con el 1,3-ditiano:

Se recalcan: 1) Facilidad de formacin del anin 2) Facilidad de hidrlisis

Sulfxidos sustitudos conteniendo otros grupos electroatractores en posicin

SNTESIS ASIMTRICA UTILIZANDO SULFXIDOS QUIRALES PTICAMENTE ACTIVOS


DESPLAZAMIENTO [2,3]-SUPRAFACIAL

TRANSFERENCIA DE QUIRALIDAD [1.3]

INTERMEDIARIO SNTESIS DE PROSTAGLANDINAS

Reacciones de sulfxidos con reactivos electroflicos

CONTROL TERMODINMICO

CONTROL CINTICO

HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO

Reacciones de sustitucin en el S

Reacciones de sustitucin en el C

Reacciones de eliminacin

Reacciones de Pummerer

Reacciones de oxidacin. Se basan en reacciones de sustitucin en el S y en reacciones de eliminacin

Reacciones de oxidacin Pfitzner-Moffat y de Swern

Reaccin de oxidacin Pfitzner-Moffat

REACCIN DE OXIDACIN SWERN

Si la temperatura no se mantiene a -78C, se puede obtener una mezcla de tioacetales

NEW ODORLESS METHOD FOR THE COREYKIM AND SWERN OXIDATIONS UTILIZING DODECYL METHYL SULFIDE (Dod-S-Me)

S.-I. Ohsugi, K. Nishide, K. Oono, K. Okuyama, M. Fudesaka, S. Kodama, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.

THE FLUOROUS SWERN AND COREY-KIM REACTION: SCOPE AND MECHANISM

D. Crich, S. Neelamkavil, Tetrahedron, 2002, 58, 3865-3870.

TANDEM OXIDATION/HALOGENATION OF ARYL ALLYLIC ALCOHOLS UNDER MOFFATT-SWERN CONDITIONS

J. Yin, C. E. Gallis, J. D. Chisholm, J. Org. Chem., 2007, 72, 7054-7057.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN EL C

Se llegan a observar cuando se tratan alcoholes allicos yo benclicos con reactivos que utilizan al DMSO

Conversin de halogenuros primarios (o secundarios) activados a compuestos carbonlicos

REACCIONES DE ELIMINACIN

REACCIN DE PUMMERER

MTODOS DE SNTESIS

REACCIN SOBRE SULFONAS

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Rearrangement_Mechanism.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Rearrangement_Scheme.png

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Ex_ThionylChloride.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Ex_Veratrole.png

REACCIN DE PUMMERER

LA FORMACIN DEL ILURO DE SULFONIO COMO INTERMEDIARIO SE HA DETERMINADO POR EXPERIEMNATOS CON MARCADO DE DEUTERIO, EXPLICA EL HECHO DE QUE CON SULFXIDOS NO SIMTRICOS LA REACCIN OCURRE NO POR FACTORES ESTRICOS SINO POR FACTORES ELECTRNICOS, YA QUE LA CARGA SE VA A ENCONTRAR POR EL LADO EN QUE ES MS ESTABLE EL INTERMEDIARIO

S

O

CH3

OO

O O

CALOR

S

O

CH3

O

O

S

O

CO

O

H H

NO SE FORM

REACCIN DE PUMMERER

EN LAS SIGUIENTES REACCIONES SE MUESTRA EL ALCANCE Y LAS IMPLIACIONES SINTTICAS DE LA REACCIN DE PUMMERER

CIDOS SULFNICOS

CIDOS SULFNICOS Y SUS DERIVADOS


LOS CIDOS SULFNICOS NO SON MUY ESTABLES Y ES USUAL PREPARARLOS Y ALMACENARLOS EN FORMA DE SUS SALES

PRINCIPALES MTODOS DE PREPARACIN

CIDOS SULFNICOS A PARTIR DE SULFONAS

ESTRUCTURA DE LOS CIDOS SULFNICOS

SON MS CIDOS QUE LOS CIDOS CARBOXLICOS

SON ANIONES AMBIVALENTES, QUE PUEDEN REACCIONAR COMO NUCLEFILOS

O-ALQUILACIN

S-ALQUILACIN

S-ALQUILACIN

O-ALQUILACIN

TEORA HSAB

TEORA HSAB

OTROS EJEMPLOS

CLORUROS DE SULFINILO

REACCIN DE LOS CIDOS SULFNICOS (O SUS SALES) POR MEDIO DE UNA SOLVOLISIS CON TRICLORUROS DE ORGANOAZUFRE

STERES SULFINATO

(S)-p-TOLUENSULFINATO DE O-MENTILO

(R)-TOLUILETILSULFONA

EN EL CASO DE LOS STERES SULFINATO DE ALILO OCURRE UN REARREGLO A LAS SULFONAS CORRESPONDIENTES (REARREGLOS SIGMATRPICOS-[2,3]

CONVERSIN DE LOS STERES SULFINATO EN SULFONAS PTICAMENTE ACTIVAS

STER SULFINATO SULFONA

SULFONAS. Sntesis: oxidacin de tioteres y sulfxidos. Reacciones: Alquilacin de sulfonas. Eliminacin reductiva

SULFONAS

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5d/Sulfone.png

Una sulfona es un compuesto que tiene dentro de su estructura un grupo funcional sulfonilo el cual se encuentra unido a dos grupos alquilo o arilo. El tomo de azufre central esta doblemente enlazado a dos tomos de oxgeno y a su vez esta unido a grupos alquilo o arilo. La formula general es la siguiente

Uun ejemplo de la importancia que tienen las sulfonas es la DAPSONA, la cual se utiliza como un farmoqumico que se utiliza como un antibitico en el tratamiento de la lepra, la dermatitis causada por el herpes, la tuberculosis o bien la neumonia

Es un medicamente farmacolgico que es de uso comn en combinacin con la rifampicina y la clofasimina en terapias con multidrogas (MDT) para el tratamiento de infeciones de la Mycobacterium leprae (lepra)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0f/Dapsone3d.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c2/Dapsone.svg

Es un compuesto semisinttico derivado de la Amycolatopsis rifamycinica (la cual se conoce formalmente como Amycolatopsis mediterranei y de la Streptomyces mediterranei). Se usa como antibitico en los ccteles de drogas para terapias con multidrogas (MDT)

Rifampicina

Clofazimina

Clofazimina es un colorante riminofenazina el cual es soluble en grasas y que se usa en combinacin con la rifampicina y la dapsona en el tratamiento de la lepra

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f0/Rifampicin.svghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Clofazimine.svg

Las materias primas para obtener a las sulfonas son los sulfuros, por medio de reacciones de oxidacin. Los intermediarios en dichas reacciones de oxidacin son los sulfxidos:

MTODOS DE SNTESIS

MTODOS DE SNTESIS

REACCIONES LA REACCIN MS IMPORTANTE DESDE EL PUNTO DE VISTA SINTTICO ES LA FORMACIN DE -SULFONILCARBANIONES Y SU POSTERIOR REACCIN CON DIFERENTES ELECTRFILOS PARA FORMAR SULFONAS SUSTITUDAS

INFLUENCIA DE UN GRUPO ELECTROATRACTOR EN POSICIN AL CARBANIN

REACCIONES SUCESIVAS O DOMIN

CUANDO ESTN PRESENTES OTROS GRUPOS ELECTROATRACTORES EN EL CARBANIN SULFONILO ES FACL LA REACCIN DE DESPROTONACIN (O LA ELIMINACIN DE DICHO GRUPO)

BAJO CONDICIONES APROPIADAS SE PUEDEN ABSTRAER DOS

HIDRGENOS DEL GRUPO METILENO

REACCIN DE RAMBERG-BCKLUND

A travs de esta reaccin se convierte una -halosulfona en un alqueno, en presencia de una base y con la eliminacin de dixido de azufre (anhidrido sulfuroso). El nombre de la reaccin deriva de los nombres de dos investigadores suecos Ludwig Ramberg y Birger Bcklund

J. Org. Chem., 1974, 39 (17), pp 25262531

http://en.wikipedia.org/wiki/File:RambergBacklundDimethylenecyclohexane.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:EpoxideRBreaction.png

USO DE LAS SULFONAS EN SNTESIS ORGNICA

USO DE LAS SULFONAS EN SNTESIS ORGNICA

SNTESIS DEL CIDO CRISANTMICO

Formacin de anillos de tres tomos a partir de una sulfona y un

aceptor de Michael

La esteroqumica se origina del arreglo ms estable en el estado de transicin

OLEFINACIN DE JULIA

La reaccin de olefinacin de Julia (tambion conocida como la reaccin de olefinacin de JuliaLythgoe ) es una reaccin que se lleva a cabo con fenilsulfonas (1) las cuales se hacen reaccionar con aldehdos (o cetonas) para dar alquenos (3) despus de llevar a cabo la funcionalizacin de un alcohol y posteriormente una eliminacin reductiva empleando amalgama de sodio (Na(Hg)) o yoduro de Samario (II)

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Juila_Olefination_Scheme.png

Mecanismo de la reaccin

OLEFINACIN DE JULIA

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/67/Juila_Olefination_Mechanism.png


OLEFINACIN DE JULIA

http://www.organic-chemistry.org/abstracts/literature/795.shtm

Aun cuando el carbanion no sea configuracinal o conformacionalmente estable, ste prefiere presentar un rearreglo con los grupos R lo ms apratado posible entre ellos para dar el alqueno (E):


OLEFINACIN DE JULIA

Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination G. E. Keck, K. A. Savin, M. Weglarz, J. Org. Chem., 1995, 60, 3194-3204.

Se escribe el uso del yoduro de samario (SmI2) en una reaccin de eliminacin reductiva de 2-acetoxisulfonas (reaccin de olefinacin de Julia-Lythgoe) y la ruptura reductiva de vinilsulfonas. Se compar el mtodo con mtodo reudctivo clsico de Na/Hg

Propuesta de mecanismo alterna

Sulfoxides in Julia-Lythgoe Olefination: Efficient and Stereoselective Preparation of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Olefins

Pospisil, T. Pospisil, I. E. Marko, Org. Lett., 2005, 7, 2373-2376.

A modification of the classical Julia-Lythgoe olefination using sulfoxides instead of sulfones affords 1,2-di-, tri-, and tetrasubstituted olefins in moderate to excellent yields and E/Z selectivity. The mild conditions involve in situ benzoylation and SmI2/HMPA-mediated reductive elimination as key steps

SYNTHESIS OF VINYL SULFONAMIDES USING THE HORNER REACTION

D. C. Reuter, J. E. McIntosh, A. C. Guinn, A. M. Madera, Synthesis, 2003, 2321-2324

HETEROARILSULFONAS:

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Benzothiazole-Julia_Olefination_Mechanism.png

CIDOS SULFNICOS. Sntesis: sulfonacin de compuestos aromticos. Detergentes. Dodecilbencensulfonato de sodio Derivados de cidos sulfnicos: steres sulfnicos. Utilidad como grupos salientes en reacciones de sustitucin nucleoflica. Cloruros de sulfonilo. Clorosulfonacin. Sulfonamidas. Obtencin de frmacos Propiedades Espectroscpicas: I.R., R.M.N.-1H y Espectrometra de Masas.

CIDOS SULFNICOS

LOS CIDOS SULFNICOS SE ENCUENTRAN DENTRO DE LOS CIDOS ORGNICOS MS FUERTES, ALGUNOS DE ELLOS SON COMPARABLES AL CIDO SULFRICO EN ACIDEZ

Los cidos sulfnicos presentan una solubilidad apreciable en la mayora de los disolventes orgnicos, por lo que se usan como catalizadores cidos en disolventes aprticos

Ventajas: no son oxidantes y sus bases conjugadas no son nucleoflicas

PARA MEDIOS CIDOS, EN DISOLVENTES NO POLARES, EL CIDO TRIFLUOROMETANSULFNICO (CIDO TRFLICO) ES EL REACTIVO PREFERIDO

HALOGENUROS DE SULFONILO

A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE CIDO CLOROSULFNICO

A PARTIR DE CIDOS SULFNICOS CON CLORUROS DE FSFORO O CON HALOGENUROS DE TIONILO

A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE CIDO CLOROSULFNICO

1. PARTE DE LA REACCIN. REACCIN DE SULFONACIN (SEA)

ANHDRIDO MIXTO SULFRICO-SULFNICO

2. PARTE DE LA REACCIN. FORMACIN DEL CLORURO DE SULFONILO

Si se convierte en un tosilato (un muy buen grupo saliente) si puede reaccionar con un nuclefilo fuerte (base)

ALCOHOL COMO UN ELECTRFILO

CH3

S

O

OO

C

TOSILATO = TsO-

Grupo TOLUENSULFONATO

STERES SULFONATO

SE HAN UTILIZADO COMO SUSTRATOS REACTIVOS EN REACCIONES DE SUSTITUCIN O DE ELIMINACIN

ETANOL

Tosilato de alquilo, ROTs Un ster p-tolunsulfonato

TsOH cido p-toluensulfnico

FORMACON DEL STER TOSILATO

CONVERSIN DE ALCOHOLES EN STERES SULFONATO

piridina

Un cloruro de sulfonilo Un ster sulfonato

piridina

REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN

FORMACON DEL STER TOSILATO

Cloruro de p-toluensulfonilo TsCl, cloruro de tosilo

CO

H

CH3

S

Cl

OO N

CH3

S OO

OH

C

CH3

S

O

OO

C

ROTs, Un ster tosilato

Varios cloruros de sulfonilo son capaces de activar a los grupos -OH

cloruro de para-toluensulfonilo

cloruro de metansulfonilo

cloruro de trifluorometansulfonilo

REACCIONES DE LOS STERES TOSILATOS

ELIMINACIN

SUSTITUCIN

piridina (sustitucin)

(eliminacin)

Reacciones SN2 de Tosilatos

Con un ion hidrxido produce un alcohol

Con un ion cianuro produce un nitrilo

Con un ion haluro produce un haluro de

alquilo

Con un ion alcxido produce un ter

Con amoniaco produce una sal de amina

Con LiAlH4 produce un alcano

Resumen de las reacciones de los

tosilatos

DEALQUILO

R OTs + O R' R O R' + OTs

ALCXIDO

R OTs + O R' R O + OTs

ALCXIDO TER

NH3R OTs + R NH3 OTs

AMONIACO SAL DE AMINA

LiAlH4

DOBLE DE

LITIO Y

ALUMINIO

R OTs + O H R O H + OTs

HIDRXIDO ALCOHOL

R OTs + C N R C N + OTs

CIANURO NITRILO

R OTs + Br R Br + OTs

BROMURO BROMURO

R OTs + R H + OTs

HIDRURO ALCANO

FORMACIN DE SULFONAMIDAS

Oscar Heinrich Daniel Hinsberg Qumico alemn


REACCIN DE HINSBERGH

Soluble en

agua

Soluble en agua

Neuralizado

con la base

Slido insoluble

Amina 3-

Amina 2-

Amina 1-


CONDICIONES DE REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMAN

Amina primaria

Soluble

Insoluble

Amina secundaria

No hay reaccin

Insoluble

Amina terciaria

Insoluble

Soluble

ACIDEZ DEL ENLACE N-H EN LAS SULFONAMIDAS

SACARINA

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9b/Saccharin.svg

Org Lett. 2003, Sep 4;5 (18):3313-5

Constantin Fahlberg (1850-1910)

Remsen, Ira 1846-1927

1879

Ira Remsen y Constantin Fahlberg en la Johns Hopkins University sintetizaron la sacarina

+ ismero para

oxidacin

orto-toluensulfonamida

Sacarina

Antranilato de metilo

Sacarina

El citrato de sildenafil, que se vende como Viagra, Revatio y bajo otras marcas registradas, es una droga que se utiiza para el tratamiento de la disfuncin erectil y la hipertencin arterial pulmonar (PAH). Fue desarrollada y comercializada por la Compaa Farmacutica Pfiser

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/97/Viagra_in_Pack.jpghttp://www.pharmaceutical-technology.com/projects/ringaskiddy/

REACCIONES BASADAS EN LAS SULFONILHIDRAZINAS

DESCOMPOSICIN TRMICA

REACCIN DE BAMFORD-STEVENS

Reaccin de Bamford-Stevens

MECANISMO: EL PRIMER PASO CONSISTE EN LA FORMACIN DEL DIAZO COMPUESTO 3.

William Randall Bamford Thomas Stevens Stevens

USO DE UNA BASE SUAVE

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4e/Bamford-Stevens_Reaction_Scheme.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Bamford-Stevens_MechanismA.png

EN DISOLVENTES PRTICOS, EL DIAZO COMPUESTO 3 SE DESCOMPONE EN EL CARBOCATIN 5.

EN DISOLVENTES APRTICOS, EL DIAZOCOMPUESTO 3 SE DESCOMPONE EL CARBENO 7

DISOLVENTE

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Bamford-Stevens_MechanismB.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Bamford-Stevens_MechanismC.png

EJEMPLO

REACCIN DE SHAPIRO

Robert H. Shapiro

CAMBIO: USO DE UNA BASE FUERTE

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Shapiro_reaction.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:ShapiroreactionMechanism.svg

REACCIN DE SHAPIRO: SE INICIA CON EL ALCANFOR (1) Y SE FORMA UNA TOSILHIDRAZONA (2) Y AL HACERLA REACCIONAR CON METILITIO (b) EN EXCESO SE FORMA EL VINILITIO (3). LA ADICIN DE AGUA (c) PERMITE OBTENER EL 2-BORNENO (4) Y POR EL OTRO LADO SI SE ADICIONA UN BROMURO DE ALQUILO AL VINILLITIO (d) SE OBTIENE 5

EJEMPLO

http://en.wikipedia.org/wiki/File:ShapiroReaction_borneneSynthesis.svg

EJEMPLO

2,4,6-TRI-(ISO-PROPIL)BENCENSULFONILHIDRAZONAS, TRISILHIDRAZONAS

EJEMPLO

Generation of Phosphoranes Derived from Phosphites. A New Class of Phosphorus Ylides Leading to High E Selectivity with Semi-stabilizing Groups in Wittig Olefinations

V. K. Aggarwal, J. R. Fulton, C. G. Sheldon, J. de Vicente, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6034-6035.

proposed reaction pathway

proposed reaction pathway

REACCIN DE ESCHENMOSER

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Eschemoser_Fragmentation_Scheme.png

Albert Eschenmoser

EJEMPLO

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