STUDIJA EKVIVALENCIJE ZA NE-REFERENTNU METODU …

INSTITUT ZA MEDICINSKA ISTRAŽIVANJA I MEDICINU RADA ZAGREB

STUDIJA EKVIVALENCIJE ZA NE-REFERENTNU METODU

MJERENJA FRAKCIJE LEBDEĆIH ČESTICA PM10 NA

MJERNOJ POSTAJI SISAK-1

SEQUENTIAL SAMPLER ESM ANDERSEN FH-61 IR

Zagreb, kolovoz 2013.

STUDIJA EKVIVALENCIJE ZA NE-REFERENTNU METODU MJERENJA FRAKCIJE LEBDEĆIH ČESTICA PM10

NA MJERNOJ POSTAJI Sisak-1

_________________________________________________________________________________________________

2/15

JEDINICA ZA HIGIJENU OKOLINE

Studiju proveli i izvještaj izradili:

Dr. sc. Ivan Bešlić, dipl. inž. fiz.

Dr. sc. Krešimir Šega, dipl. inž. fiz.

Silvije Davila, prof. informatike i fizike

Predstojnica Jedinice za

Higijenu okoline:

Dr. sc. Vladimira Vađić, dipl. inž. kem. tehn.

Ravnateljica:

Dr. sc. Ana Lucić Vrdoljak, dipl. inž. med. biokem.



_________________________________________________________________________________________________

3/15

1. UVOD

Na osnovu ugovora sklopljenog između Ministarstva zaštite okoliša i prirode, i

Instituta za medicinska istraživanja i medicinu rada, Jedinica za higijenu okoline izradila je

Studiju ekvivalencije za ne-referentnu metodu mjerenja frakcije lebdećih čestica PM10 na

mjernoj postaji SISAK-1, za razdoblje 2012. godine. Studija ekvivalencija provedena je po

sezonama kao i za cjelogodišnje razdoblje.

2. SVRHA I CILJ ISPITIVANJA

U okviru ove studije analiziran je stupanj ekvivalencije rezultata određivanja masene

koncentracije frakcije lebdećih čestica PM10 metodom atenuacije β-zračenja prolaskom kroz

sakupljeni uzorak s masenim koncentracijama određenim gravimetrijskom metodom u skladu

s HRN EN 12341:2006 referentnim sakupljačem u svrhu kategorizacije kvalitete zraka s

obzirom na postojeće propise (Zakon o zaštiti zraka, NN 130/11, Uredba o razinama

onečišćujućih tvari u zraku NN 117/12). Određivanje ekvivalencije te posljedično korekcija

izmjerenih rezultata na pojedinom mjernom mjestu su nužni s obzirom na objektivne faktore

poput sastava lebdećih čestica karakterističnog za to mjerno mjesto te zbog utjecaja dizajna

ulaza zraka u sakupljač, povišene radne temperature u uređaju što uzrokuje gubitak hlapivih

komponenti već sakupljenih čestica, kao i s obzirom na subjektivne faktore, prvenstveno

načina i učestalosti održavanja mjernog uređaja.

Studija ekvivalencije provedena je u cilju ispunjenja zahtjeva udruženja referentnih

laboratorija iz područja zaštita zraka članica EU (AQUILA) navedenih u njihovim

preporukama N-128.

Rezultati ekvivalencije omogućuju sezonske korekcije kao i godišnje korekcije

mjernih rezultata te korekcije statističkih parametara za kategorizaciju kvalitete zraka

(srednju godišnju vrijednost dnevnih masenih koncentracija i broj prekoračenja dnevne

granične vrijednosti od 50 µg m-3

tijekom jednogodišnjeg razdoblja).

3. MJERNO MJESTO

Obrađeni su dnevni rezultati mjerenja tijekom 2012. godine, određeni na postaji

Sisak-1 Državne mreže za trajno praćenje kvalitete zraka, smještene na raskrižju Ulice

Marijana Cvetkovića i Ulice Hrvatskog narodnog preporoda u Sisku. S obzirom na

dominantni izvor onečišćenja postaja je tipizirana kao industrijska mjerna postaja.

4. KORIŠTENI UREĐAJI I ISPITNE METODE

Automatski analizator masenih koncentracija frakcije PM10 lebdećih čestica

ESM ANDERSEN FH-61 IR radi na principu atenuacije ß zračenja i trajno je smješten na

mjernoj postaji. Studija ekvivalencija automatskog analizatora provedena je referentnim

sakupljačem Sven Leckel Sequential Sampler SEQ 47/50. Određivanje dnevnih vrijednosti

masenih koncentracija PM10 frakcije lebdećih čestica provedeno je u skladu s akreditiranom

metodom HRN EN 12341:2006.

Kako su gravimetrijskom metodom uzorci sakupljani od podneva do podneva te se

tako dobivaju 24-satni prosjeci koncentracija, moguć je proračun ekvivalencije rezultata

mjerenja samo za 24-satna i duža razdoblja. U tu su svrhu 1-satni rezultati dobiveni

automatskim analizatorom usrednjavani na 24-satna razdoblja, također od podneva do

podneva.



_________________________________________________________________________________________________

4/15

5. METODA PRORAČUNA

S obzirom na to da pri realnim uvjetima rada uvijek postoje mjerne nesigurnosti, kako

ispitivanog (Uy>0), tako i referentnog uređaja (Ux>0), te da je za očekivati da su one

približno istog reda veličine (Ux>Uy/3) nužno je pri proračunu ekvivalencije rezultata koristiti

ortogonalnu regresiju (reduced major axsis method). Ortogonalna regresija navedena je i u

preporukama AQUILA N-128. Pri proračunu procjene ukupne mjerne nesigurnosti uzete su u

obzir sljedeće sastavnice:

mjerna nesigurnost uslijed odstupanja parova uzoraka

mjerna nesigurnost određivanja koeficijenta smjera i odsječka regresijskog pravca

mjerna nesigurnost uslijed pomaka regresijskog pravca na razini granične vrijednosti

od 50 µg/m3.

mjerna nesigurnost u području maksimalnog reziduala određenog ortogonalnom

regresijom.

U skladu s tablicom 1 Annex-a I CAFE direktive EU 2008/50EC maksimalna dozvoljena

mjerna nesigurnost na razini granične vrijednosti iznosi 25%.

Gornji i donji prag prihvatljivosti određen je Student-ovom razdiobom na razini značajnosti

p = 0,05.

Sezonska mjerna razdoblja definirana su tablicom 1.

Tablica 1. Definicija mjernih razdoblja:

Mjerno razdoblje Trajanje

Proljeće 01. ožujka – 30. svibnja 2012.

Ljeto 01. lipnja – 31. kolovoza 2012.

Jesen 01. rujna – 31. studenog 2012.

Zima 01. siječnja – 28. veljače 2012.

01. prosinca – 31. prosinca 2012.

Za svako mjerno razdoblje određene su sezonske korekcije mjernih rezultata po mjernim

razdobljima kao i godišnja korekcija određena jedinstvenom godišnjom korekcijskom

funkcijom. Također, određena je i godišnja korekcija mjernih rezultata uz primjenu

sezonskih korekcijskih funkcija.

Studiju ekvivalencije moguće je provesti uz korekciju samo koeficijenta smjera

regresijskog pravca ili uz korekciju koeficijenta smjera i odsječka regresijskog pravca. U

slučaju da je odsječak regresijskog pravca izvornih nekorigiranih podataka statistički

značajan, nužno je provesti ekvivalenciju uz korekciju koeficijenta smjera i odsječka.

Statistička značajnost odsječka regresijskog pravca y = a + b·x, očituje se u ne

ispunjavanju zahtjeva:

abs a < 2·ua

gdje je abs a apsolutna vrijednost odsječka regresijskog pravca a ua njegova mjerna

nesigurnost.

Rezultati proračuna su ocijenjeni usporedbom iznosa proširene relativne mjerne

nesigurnosti s maksimalno dozvoljenom vrijednošću (U=25 %), te svrstani u dvije kategorije

prikazane zelenom i crvenom bojom zbog preglednosti:

1. Zadovoljava

2. Ne zadovoljava



_________________________________________________________________________________________________

5/15

6. REZULTATI

Tablica 2. Usporedba izvornih, sezonski korigiranih i godišnje korigiranih podataka

dobivenih referentnim LVS sakupljačem i automatskim analizatorom tijekom

2012. godine. Usporedba je provedena samo uz korekciju koeficijenta smjera

pravca regresije.

Izvorni podaci Korigirani podaci Korekcijska funkcija

Proljeće ; N = 92 ; R2 = 0,929

y = 0,625x +2,811

U = 65,0 %

y = 0,915x +3,695

U = 18,4 % y1 = 1,446y

Ljeto ; N = 92 ; R2 = 0,885

y = 0,961x – 0,572

U = 15,1 %

y = 1,028x – 0,704

U = 12,4 % y1 = 1,066y

Jesen ; N = 91 ; R2 = 0,938

y = 0,639x + 2,734

U = 62,6 %

y = 0,925x +3,563

U = 18,6 % y1 = 1,433y

Zima ; N = 89 ; R2 = 0,971

y = 0,712x – 2,494

U = 69,3 %

y = 1,005x – 4,006

U = 23,6 % y1 = 1,473y

Godišnje ; N = 364 ; R2 = 0,935

y = 0,650x + 3,002

U = 60,3 %

y = 0,929x +3,867

U = 23,6 % y1 = 1,414y

Sezonska korekcija na cijelu godinu ; N = 364 ; R2 = 0,961

y = 0,650x + 3,002

U = 60,3 %

y = 0,992x +0,527

U = 19,3 %

Po sezonama iz gornjeg

dijela tablice

S obzirom da su svi koeficijenti smjerova i odsječaka regresijskih pravaca izvornih podataka

statistički značajni, osim ljetnog seta podataka, nužno je provesti korekciju koeficijenta

smjera i odsječka regresijskog pravca.



_________________________________________________________________________________________________

6/15

Tablica 3. Usporedba izvornih, sezonski korigiranih i godišnje korigiranih podataka

dobivenih referentnim LVS sakupljačem i automatskim analizatorom tijekom

2012. godine. Usporedba je provedena uz korekciju koeficijenta smjera pravca i

odsječka na ordinati.

Izvorni podaci Korigirani podaci Korekcijska funkcija

Proljeće ; N = 92 ; R2 = 0,929

y = 0,625x + 2,811

U = 65,0 %

y = 1,017x – 0,532

U = 20,7 % y1 = 1,600y – 4,499

Ljeto ; N = 92 ; R2 = 0,885

y = 0,961x – 0,572

U = 15,1 %

y = 1,003x – 0,058

U = 13,9 % y1 = 1,041y + 0,595

Jesen ; N = 91 ; R2 = 0,938

y = 0,639x + 2,734

U = 62,6 %

y = 1,014x – 0,490

U = 20,8 % y1 = 1,565y – 4,280

Zima ; N = 89 ; R2 = 0,971

y = 0,712x – 2,494

U = 69,3 %

y = 1,005x – 0,275

U = 22,4 % y1 = 1,404y + 3,503

Godišnje ; N = 364 ; R2 = 0,935

y = 0,650x + 3,002

U = 60,3 %

y = 1,014x – 0,517

U = 25,8 % y1 = 1,538y – 4,618

Sezonska korekcija na cijelu godinu ; N = 364 ; R2 = 0,964

y = 0,650x + 3,002

U = 60,3 %

y = 1,001x + 0,220

U = 18,8 %

Po sezonama iz gornjeg

dijela tablice



_________________________________________________________________________________________________

7/15

Tablica 4. Godišnja i sezonska korekcija statističkih parametara za procjenu kvalitete zraka

provedena na dnevnim vrijednostima masenih koncentracija tijekom 2012. godine

dobivenih automatskim analizatorom.

Korekcija nagiba i odsječka regresijskog pravca ; N = 364

Parametar Referentni

podaci

Izvorni

podaci

Godišnje

korigirani

Sezonski

korigirani

Cavg [µg m-3

] 36,80 26,90 36,80 37,00

> 50 80 27 79 81

N, Cavg i > 50 su broj dnevnih uzoraka, srednja godišnja vrijednost dnevnih masenih

koncentracija i broj prekoračenja dnevne granične vrijednosti od 50 µg m-3

.

Korekcija nagiba regresijskog pravca ; N = 364

Parametar Referentni

podaci

Izvorni

podaci

Godišnje

korigirani

Sezonski

korigirani

Cavg [µg m-3

] 36,80 26,90 38,00 37,00

> 50 80 27 79 79



_________________________________________________________________________________________________

8/15

7. ANALIZA REZULTATA

Rezultati regresijske analize izvornih podataka automatskog analizatora s podacima

referentnog sakupljača ukazuju na statističku značajnost smjera i odsječaka regresijskih

pravaca, kako sezonskih (osim ljeta) tako i za cjelogodišnje razdoblje. Sukladno N-128

statistička značajnost obavezuje na provedbu ekvivalencije uz korekciju koeficijenta smjera i

odsječka. To znači da je u svrhu korekcije rezultata nužno koristiti korekcijske funkcije

(kolona 3 tablice 3) a ne korekcijske koeficijente (kolona 3 tablice 2). Usprkos tomu te u

svrhu usporedbe utjecaja korekcije na statističke parametre za procjenu kvalitete zraka,

provedena je korekcija samo koeficijenta smjera regresijskog pravca (tablica 2) te korekcija

koeficijenta smjera i odsječka regresijskog pravca (tablica 3).

Korekcijske funkcije značajno se razlikuju po sezonama te je nužna primjena sezonskih

korekcijskih funkcija pri sezonskim kampanjama mjerenja. Opravdanost primjene sezonskih

korekcijskih funkcija na cjelogodišnji set podataka vidljiva je i u nižoj mjernoj nesigurnosti u

usporedbi s mjernom nesigurnošću uz primjenu jedinstvene godišnje korekcijske funkcije.

Izvorni podaci mjerenja, osim tijekom ljetnog razdoblja, ne zadovoljavaju zahtjevu za

minimalnom mjernom nesigurnošću od 25 %, dok ih korigirani podaci osim za cjelogodišnje

razdoblje primjenom jedinstvene korekcijske funkcije, zadovoljavaju. Navedeni rezultat

ukazuje na nužnost provedbe studija ekvivalencije za automatski analizator na mjernoj postaji

Sisak-1.

Usporedba statističkih parametara za ocjenu kvalitete zraka ukazuje na značajno niže

vrijednosti dobivene automatskim analizatorom u usporedbi s vrijednostima dobivenih

referentnom metodom. Najbolje slaganje vrijednosti postiže se primjenom sezonskih

korekcijskih funkcija na cjelogodišnje razdoblje uz korekciju koeficijenta smjera i odsječka

regresijskog pravca.

8. ZAKLJUČCI

Rezultati studije ekvivalencije ukazuju na nužnost provedbe korekcije rezultata izvornih

podataka određenih automatskim analizatorom na mjernoj postaji Sisak-1. Korekciju je

preporučljivo provoditi uz primjenu sezonskih korekcijskih funkcija na cjelogodišnje mjerno

razdoblje i to uz korekciju koeficijenta smjera i odsječka regresijskog pravca.

Na osnovi dosadašnjih iskustava studiju ekvivalencije je nužno provesti jednom u

razdoblju od 3 do 5 godina uz kontinuirano održavanje i servis automatskog analizatora.



_________________________________________________________________________________________________

9/15

PRILOG

Rezultati ortogonalne regresije izvornih i sezonski korigiranih podataka automatske

metode s rezultatima referentne gravimetrijske metode za proljeće, ljeto, jesen i

zimu 2012. godine te jednogodišnje razdoblje.



_________________________________________________________________________________________________

10/15

Sisak proljećeIzvorni

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Gravimetrija - LVS [µgm-3]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Auto

mats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]

Izvorni Regresija Donji prag Gornji prag

y = 0,625 x + 2,811 ; R2 = 0,929N = 92 ; U = 65,0 %

Sisak proljećeKorigirani

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Au

tom

ats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]

Korigirani Regresija Donji prag Gornji prag

y = 1,017 x - 0,532 ; R2 = 0,929N = 92 ; U = 20,7 %

Slika 1. Rezultati ortogonalne regresije izvornih i korigiranih podataka dobivenih

automatskim analizatorom s podacima dobivenih referentnim LVS sakupljačem

tijekom proljeća 2012.



_________________________________________________________________________________________________

11/15

Sisak ljetoIzvorni

0 10 20 30 40 50 60


0

10

20

30

40

50

60

Au

tom

ats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]


y = 0,961 x - 0,572 ; R2 = 0,885N = 92 ; U = 15,1 %

Sisak ljetoKorigirani

0 10 20 30 40 50 60


0

10

20

30

40

50

60

Auto

mats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]


y = 1,003 x - 0,058 ; R2 = 0,885N = 92 ; U = 13,9 %



tijekom ljeta 2012.



_________________________________________________________________________________________________

12/15

Sisak jesenIzvorni

0 20 40 60 80 100 120


0

20

40

60

80

100

120

Auto

mats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]


y = 0,639 x + 2,734 ; R2 = 0,938N = 91 ; U = 62,6 %

Sisak jesenKorigirani

0 20 40 60 80 100 120


0

20

40

60

80

100

120

Au

tom

ats

ki a

na

liza

tor

[µg

m-3

]


y = 1,014 x - 0,490 ; R2 = 0,938N = 91 ; U = 20,8 %



tijekom jeseni 2012.



_________________________________________________________________________________________________

13/15

Sisak zimaIzvorni

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Auto

mats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]


y = 0,712 x - 2,494 ; R2 = 0,971N = 89 ; U = 69,3 %

Sisak zimaKorigirani

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Au

tom

ats

ki a

na

liza

tor

[µg

m-3

]


y = 1,005 x - 0,275 ; R2 = 0,971N = 89 ; U = 22,4 %



tijekom zime 2013.



_________________________________________________________________________________________________

14/15

Sisak godišnjiIzvorni

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Auto

mats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]


y = 0,650 x + 3,002 ; R2 = 0,935N = 364 ; U = 60,3 %

Sisak godišnjiKorigirani

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Au

tom

ats

ki a

na

liza

tor

[µg

m-3

]


y = 1,014 x - 0,517 ; R2 = 0,935N = 364 ; U = 25,8 %



tijekom sve četiri sezone uz primjenu jedinstvene korekcijske funkcije.



_________________________________________________________________________________________________

15/15

Sisak sezonskiKorigirani

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Auto

mats

ki an

aliz

ato

r [µ

gm

-3]


y = 1,001 x + 0,220 ; R2 = 0,964N = 364 ; U = 18,8 %



tijekom sve četiri sezone uz primjenu sezonskih korekcijskih funkcija.

Documents

STUDIJA EKVIVALENCIJE ZA NE-REFERENTNU METODU …