Srednji koeficijent aktiviteta - geometrijska sredina individualnih (ionskih) koeficijenata aktiviteta- Eksperimentalno mjerljiva veličina (za razliku od ionskih koeficijenata aktiviteta)

2 234(K ) (SO )

𝛾± =𝑛

ෑ

𝑖

𝑛

𝛾𝑖

Primjer otopine K2SO4

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktiviteta

𝑏 1 − 𝜗 = −න0

𝑏

𝑏 𝑑(𝑙𝑛𝑦)

Određivanje osmotskog koeficijenta:

𝜗𝜈𝑏 =Δ𝑓𝐻

𝑅𝑀𝑟

1

𝑇−

1

𝑇0

Izopiestička metoda

𝑙𝑛𝑝 ∗

𝑝= 𝜗𝜈𝑀𝑟𝑏

Poznajemo li osmotski koeficijent možemo odrediti koeficijent aktiviteta prema:

Sniženje ledišta

• Na temelju usporedbe eksperimentalno izmjerenih srednjih koeficijenata aktiviteta možemo procijeniti valjanost teorije i uvesti odgovarajuće korekcije

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

0.6

0.8

HCl

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

DHLL

(Ib / b°)

0.5

1:1 elektroliti

Zadovoljavajuće slaganje tek pri Ib < 0,01 mol kg-1

DHLL (Debye Huckel Limitting Law)

−𝑙𝑔𝛾𝑏 = 𝐴𝑐𝑧2

𝐼𝑏𝑏°

• Proširenje Debye-Huckelovog graničnog zakona empirijskom procjenom parametra a (distance ofclosest approach)

0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

0.90

0.95

HCl

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

DHLL

DHL (k*a = 1.5)

DHL (k*a = 2)

DHL (k*a = 1.2)

(Ib / b°)

0.5

HCl

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

DHLL

DHL (k*a = 1.5)

DHL (k*a = 2)

DHL (k*a = 1.2)

Ib / b°

−𝑙𝑔𝛾𝑏 =𝐴𝑏𝑧

2 𝐼𝑏𝑏°

1 + 𝜅𝑎

1:1 elektroliti DHL (Debye Huckel Law)

Empirijska procjena umnoška κa

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9 MgCl2

CaCl2

SrCl2

BaCl2

MgBr2

DHLL

DHL (k*a = 2)

DHL (k*a = 1.5)

DHL (k*a = 1.2)

Ib / b°

Primijećujemo sličnu ovisnost koeficijenta aktiviteta o ionskoj jakosti uz značajno veću pogrešku DHLL

1:2 elektroliti

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

HCl

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

DHLL

DHL (k*a = 1.5)

DHL (k*a = 2)

DHL (k*a = 1.2)

Ib / b°

1:1 elektroliti - više koncentracije

• Primjećuje se porast koeficijenata aktiviteta pri visokim koncentracijama

• Debye-Huckelov model ni njegova empirijska proširenja ne predviđaju

takvo ponašanje elektrolitnih otopina

Uzroci odstupanja

• Pojednostavljenje (linearizacija) P-B jednadžbe

• Dodatno pojednostavljenje riješenja P-B jednadžbe (κa << 1)

• Jednostavnost modela• Ovisnost električne permitivnosti medija o prisutnosti

elektrolita• Ovisnost solvatacije o koncentraciji elektrolita• Utjecaj na strukturiranost otapala• Specifične interakcije među ionima• „lokalizirana hidroliza”

• Inkonzistentnost P-B jednadžbe

Poboljšanja teorijskog opisa otopina elektrolita uključuju:

a) Egzaktnije rješavanje Poisson-Boltzmanovejednadžbe (Muller, Gronwall)

b) Alternativne pristupe koji ne uključuju Poisson-Boltzmanovu jednadžbu (Mayer)

c) Uključivanje specifičnih interakcija između iona tj. nastajanje ionskih parova (Bjerrum, Fuoss)

• Gronwallova metoda - uključivanje viših članova dobivenih ekspanzijom eksponencijalnog izraza P-B jednadžbe

Određivanje koeficijenata rekurzivnom metodom

𝑧∆𝜑 = X3𝑧2𝑠

𝑎

3

+ X5𝑧2𝑠

𝑎

5

+X7𝑧2𝑠

𝑎

7

∆𝜑 Razlika elektrostatskog potencijala koji je posljedica ionske atmosfere u odnosu na D-H model

X3, X5 i X7 - Funkcije κa- X3 i X5 tabulirani za različite vrijednosti κa

− ln𝛾

𝛾𝐷𝐻= −

1

4X3

𝑧2𝑠

𝑎

3

−1

6X5

𝑧2𝑠

𝑎

5

−1

8X7

𝑧2𝑠

𝑎

7

κa -X3 (s/a)3 -X5 (s/a)5

1 0,0097 -0,0001

0,9 0,0105 -0,0001

0,7 0,0117 -0,0001

0,05 0,0013 0,0001

Vrijednosti prva dva člana Gronwallove jednadžbe za 1:1 elektrolit pri a = 4 A.

• Egzaktno numeričko rješavanje P-B jednadžbe prema Mulleru

𝑥 → ∞, 𝜙 → 0

𝑥 = 𝜅𝑎, −𝑑𝜙

𝑑𝑥=𝑧𝑐𝜅𝑠

𝑥2

𝜙 =𝐴

𝑥exp(−𝑥)

• Definira se traženi 𝜅𝑎• Traži se funkcija A za koju se gore navedeni uvjet dobiva pri x = 𝜅𝑎• Dobivaju se potencijali nešto većeg iznosa od D-H no izražena je razlika tek kod 2:2

elektrolita, dok je za slučaj 1:1 elektrolita relativno mala razlika

• Mayerova virijalna ekspanzija osmotskog tlaka

– Teorijski model realnog plina temeljen na statističkoj termodinamici

– Aplikacija principa na opis osmotskog tlaka otopina elektrolita

– Pretpostavljeno nastajanje klastera iona (do 3 iona)

– Ekstrapolacija dobivenih jednadžbi na nultu ionsku jakost daje izraz potpuno analogan D-H zakonu

• numeričke simulacije

– Deterministički pristup (molekulska dinamika)

– Stohastički pristup (Monte Carlo metoda)

Bjerrumova teorija ionske asocijacije

• Model analogan onom korištenom u Debye-Huckelovom

• Razmatramo mogućnost nastajanja ionskog para

• Vjerojatnost nalaženja suprotno nabijenog iona unutar plašta promjera r debljine dr?

𝜌 = 4𝜋𝑟2𝑁

𝑉𝑒 ൗ−𝑈

𝑘𝑇 = 4𝜋𝑟2𝑁

𝑉𝑒 ൗ𝑧+𝑧−𝑒

4𝜋𝜀𝑟𝑘𝑇

𝜌 = 4𝜋𝑟2𝐶𝑒 ൗ𝜆 𝑟

𝜆 =𝑧+𝑧−𝑒

4𝜋𝜀𝑘𝑇𝐶 =

𝑁

𝑉

Uvodimo varijable

Pojednostavljenje jednadžbe

Funkcija gustoće vjerojatnosti ima minimum

Vrijednost r za koji ρ poprima minimum?

𝑟 =𝜆

2

Udio ionskih parova?

Bjerrum ionskim parom smatra sve slučajeve kad su ioni bliže od λ/2

Udio takvih parova odgovara vjerojatnosti nalaženja od najmanje moguće udaljenosti a do λ/2

U slučaju a > λ/2 ionski parovi ne nastaju bez obzira na koncentraciju

𝑃 = 𝜃 = න𝑎

𝜆2𝜌 𝑑𝑟 = න

𝑎

𝜆24𝜋𝑟2𝐶𝑒 ൗ𝜆 𝑟𝑑𝑟

𝜃 = 4𝜋𝐶න𝜆𝑎

2

−𝜆3𝑦−4𝑒𝑦𝑑𝑦

Integral se rješava zamjenom varijabli:

𝑦 =𝜆

𝑟

𝜃 = 4𝜋𝐶𝑧+𝑧−𝑒

2

4𝜋𝜀𝑘𝑇

3

න2

𝑏

𝑦−4𝑒𝑦𝑑𝑦

𝑏 =𝜆

𝑎

𝐾 =[𝑀𝐴]

𝑀+ [𝐴−]=

𝜃

𝑐(1 − 𝜃)2

𝐾 =𝜃

𝑐=4𝜋𝐶

𝑐

𝑧+𝑧−𝑒2

4𝜋𝜀𝑘𝑇

3

න2

𝑏

𝑦−4𝑒𝑦𝑑𝑦

𝐾 =4𝜋𝐿

1000

𝑧+𝑧−𝑒2

4𝜋𝜀𝑘𝑇

3

න2

𝑏

𝑦−4𝑒𝑦𝑑𝑦

Iz udjela ionskih parova izražavamo odgovarajuću konstantu ravnoteže nastajanja

𝑐 𝑖𝑜𝑛𝑎 = 1 − 𝜃 𝑐

−𝑙𝑔𝛾𝑖 =𝐴𝑐𝑧

2 σ𝑐 𝑖𝑜𝑛𝑎 𝑧2

1 + 𝜅𝑎

𝛾 = (1 − 𝜃) 𝛾𝑖

Primijenjujemo dobivene rezultate kao korekciju Debye-Huckelove teorije

• Proizvoljan odabir definicije ionskih parova

• Divergencija gustoće vjerojatnosti (nije moguće normirati navedenu funkciju)

Kritike Bjerrumovog modela

Zadatak 9. Ako je a suma radijusa iona za KCl izračunajte vrijednost b iz

Bjerrumove teorije, Θ i Ka za vodenu otopinu KCl c = 0,1 mol dm–3 i c = 2

mol dm–3 pri 30 °C. ε = 78,4, (K+) = 0,138 nm, r(Cl−) = 0,181 nm.

Fuossova revizija

• Redefinicja ionskog para rezultira normiranom funkcijom G(r)

𝐺 𝑟 = 4𝜋𝑟2𝐶 𝑒𝑥𝑝2𝑞

𝑟 − 4𝜋𝐶 𝑎𝑟𝑥2𝑒2𝑞/𝑥 𝑑𝑥

𝐾 =4𝜋𝜎3𝐿

3𝑒2𝑞/𝜎

Elektrokemijsko određivanje koeficijenta aktiviteta

1 2Pt(s) (g, p ) HCl(aq, b ) AgCl(s) Ag(s) AgCl(s) HCl(aq, b ) (g, p ) Pt(s)

𝐸 = 𝐸° +2𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛 𝛾𝑏

Ag(s) AgCl(s) HCl(aq, b) (g, p ) Pt(s)

𝐸 =2𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛

𝛾2𝑏2𝛾1𝑏1

1 2Ag(s) AgCl(s) aCl(aq, b ) aCl(aq, b ) AgCl(s) Ag(s)

Elektrokemijsko određivanje koeficijenta aktiviteta

𝐸 =2𝑅𝑇

𝐹𝑡 𝑁𝑎

+𝑙𝑛

𝛾1𝑏1𝛾2𝑏2