SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREKBEVEZETŐ

Analitikai spektroszkópiai módszerek

• Az analitikai spektroszkópiai módszerek a minta és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatásán alapulnak: a vizsgált mintából kisugárzott vagy a mintával kölcsönhatásba lépő elektromágneses sugárzást használják fel a minta anyagi minőségének, szerkezetének ill. mennyiségi összetételének vizsgálatára.

1. Az elektromágneses sugárzás• Kettős természetű: hullám ill. részecske (foton) természet• Hullám: az anyaggal energiakicserélődés nélküli kölcsönhatás• nempolarizált (izotróp) fény esetében (ha a térben szabad töltés nincs

jelen) a mágneses és az elektromos mező egymásra és a fény terjedésére merőlegesen, de egyébként a tér bármely irányában oszcillál.

• Lineárisan polarizált (anizotróp) fénynél az oszcilláció egyetlen irányban történik.

1. ábra. Az elektromágneses sugárzás: a terjedés irányára merőlegesen osszcillál

2. ábra. Fénysugár polarizáltsága

1.1. Az elektromágneses sugárzás hullámjellemzői

• Hullámhosz (λ, nm): a szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú és azonos iránytangensű pontja közötti távolság.

• Frekvencia (ν, 1/s): az időegységre eső hullámok száma.

• Hullámszám (ν, 1/cm): az hosszúságegységre eső hullámok száma (1/λ).

• A frekvencia független az anyagi közegtől, viszont a hullámhossz közeghatár átlépésekor változik!

• Összefüggések: c = · n = c0/c

ahol: c (m/s) a sugárzás (fény) sebességec0 (m/s) a sugárzás (fény) sebessége vákuumban

(s-1) a sugárzás frekvenciája (m) a sugárzás hullámhossza

n törésmutató (a vákuumra vonatkoztatva)és c0 ~ 3x 108 m/s = 300.000 km/s

1.2. A sugárzás, mint részecske:

• A sugárzás diszkrét energiacsomagok (fotonok) sorozata (árama).• Az anyaggal (atom, molekula) energiakicserélődéssel járó kölcsönhatásba

lép (elnyelődik, vagy az anyag kibocsájtja).

• Egy adott foton energiáját a Planck-egyenlet adja meg:

E = h · = h · c /

ahol: E (Joule) a foton energiájah = 6.626 · 10-34 J · s Planck-állandó

(s-1) a sugárzás frekvenciája (m) a sugárzás hullámhossza

c (m/s) a hullám terjedési sebessége

Monokromatikus sugárzás (egyszínű fény) : Egy meghatározott hullámhosszúságú fény. A gyakorlatban monokromatikus sugárzásként egy nagyon kis hullámhossz-tartományt (Δλ) értünk. Szigorúan monokromatikus fény nem valósítható meg, mert a Heisenberg-féle határozatlansági reláció szerint egy stacionárius állapotú rendszer energiáját csak ΔE határozatlansággal lehet meghatározni és ez természetes vonalszélességet (Δλ) okoz.A fény és az anyag közti kölcsönhatás eredménye lehet:

reflexió (visszaverődés), refrakció (fénytörés), optikai forgatás, fényszórás, abszorpció (fényelnyelés), emisszió (fénykibocsátás),

lumineszcencia : foto- (fluoreszcencia, foszforeszcencia ) kemi- bio-

1. táblázat A spektroszkópiai módszerek csoportosítása (atomspektroszkópiai módszerek A, molekulaspektroszkópiai módszerek M)

•

Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer Folyamat

gamma0,5-10 pm

Mössbauer v. gamma-fluoreszcens sp. M magátmenetek

röntgen0,01-10 nm X-ray

röntgen-emissziós röntgen-abszorpciós

röntgen-fluoreszcenciáselektronmikroszondás

módszerek

A belső elektron-átmenetek

távoli (vákuum) ultraibolya10-180 nmultraibolya

180-350 nmlátható

350-780 nmközeli infravörös

780-1000 nm

FUV

UV

VIS

NIR

atomabszorpciósatomemissziós

atomfluoreszcenciásmódszerek

molekulaabszorpciósmolekulaemissziós

lumineszcenciásmódszerek

A

M

külső elektron-átmenetek-------------elektron-

átmenetek rezgési és

forgási átmenetek

infravörös 1-30 mm IR infravörös sp. M rezgési és forgási

átmenetektávoli infravörös

30-300 mm FIR távoli infravörös sp. M forgási átmenetek

mikrohullámok0,3 mm-1 m

mikrohullámú sp.elektronspin-

rezonancia sp. MM

forgásiátmenetek

elektronspin átm.Rádióhullámok

1-300 mmágneses

magrezonancia sp. M magspin átmenetek

3. ábra Az optikai spektroszkópia fontosabb alapjelenségei

• a. emisszió b. abszorpció, transzmisszió

fotolumineszcencia

minta

transzmisszió

fotolumineszcenciafényszórás

abszorpcióbeeső sugárzás

minta

2. Minőségi analízis

A minőségi analízis alapja:

Az atomok ill. molekulák csak bizonyos, rájuk jellemző hullámhossz-tartományban mutatnak elnyelést (abszorpció) ill. kibocsátást (emisszió).Az elnyelt ill. kibocsátott sugárzás hullámhossza egyértelmű összefüggésbe hozható az atom ill. molekula szerkezetével.

A spektroszkópiai minőségi információ tömör megjelenítése a spektrum.A spektrum (színkép): a kibocsájtott vagy elnyelt foton hullámhosszának, frekvenciájának, hullámszámának vagy energiájának függvényében ábrázolt analitikai jel (intenzitás vagy abszorbancia). Azaz a spektroszkópiai információ tömör megjelenítése.

2.1. A spektrumok fajtái

A spektrum jellege szerint lehet :

- vonalas (atomspektroszkópia, jel félértékszélessége: 0,005–0,03 nm)

- sávos (UV-VIS-spektroszkópia, jel félértékszélessége 10–50 nm)

- folytonos, ( a spektrumban a vonalak és sávok elmosódnak, a spektrum strukturáltsága eltűnik és folytonos spektrum keletkezik,

pl. sugárzó fekete test -izzólámpa- emissziós spektruma)

A spektrum keletkezése alapján lehet :

- emissziós (Intenzitás-hullámhossz függvény)

- abszorpciós (Abszorbancia (transzmittancia)-hullámhossz függvény)

- fluoreszcens (Flureszcencia intenzitás-hullámhossz függvény)

4. ábra. Spektrumok (színképek) típusai

3. Mennyiségi analízis

3.1. Az atomemissziós és a kemilumineszcenciás módszer mérési elrendezése és mennyiségi analitikai függvényei

clkI ee

clkI lmlm

minta,elemző sugárforrás

Ie , Ilm

fényfelbontás fényintenzitás mérés

3. Mennyiségi analízis

3.2. Az atomabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

ckTII

A atr lglg0

megvilágítófényforrás

minta

I0 I tr

fényfelbontás

fényintenzitás mérése(atomizáló)

3. Mennyiségi analízis

3.3. A molekulaabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

megvilágítófényforrás

minta

I0 I tr

fényfelbontás

fényintenzitás mérése

AII

T l ctr lg lg0

3. Mennyiségi analízis

3.4. A fotolumineszcenciás (fluoreszcenciás, foszforeszcenciás) módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

megvilágítófényforrás

mintaI0 I tr

If

gerjesztő fényfelbontása

fluoreszcencia fény felbontása

fényintenzitás mérése

I k I cf f 0

3. Mennyiségi analízis

3.5. A turbidimetriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

megvilágítófényforrás

minta

I0 Itr

fényfelbontás

fényintenzitás mérése(heterodiszperz)

AII

a l cturbtr

turb lg0

3. Mennyiségi analízis

3.6. A nefelometriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

megvilágítófényforrás

minta

I0 I tr

Inef

fényfelbontás

fényintenzitás mérése

(heterodiszperz)

I k I cnef nef 0

4. Az optikai spektrométerek felépítése

Az optikai spektrométerek általában tartalmaznak:- fényforrást,

- hullámhossz kiválasztó egységet, - mintateret (és referenciateret) - mintatartó

- detektort - jelfeldolgozó egységet.

4.1. Fényforrások

- nem folytonos sugárzású (vájtkatódú lámpa, lézerek)- folytonos sugárzású (izzók, kisülési lámpák)

5. ábra. Vájtkatódú lámpa(atomabszorpciós spektroszkópiában)

4.1.1. Folytonos sugárzású fényforrások

molekulaspektroszkópiában (UV-VIS, IR, fluorimertria) használjuk

- Wolfram izzó- A W szálat 3000-3500 oK-re melegítve a 350-2500 nm (VIS, IR)

hullámhossztartományban folytonos sugárzást ad (fekete test sugárzása)- A sugárzás hullámhossztartománya és intenzitása az izzószál hőmérsékletének

függvénye: magasabb hőmérsékleteken a sugárzás intenzitása nő, a hullámhossz maximuma a kisebb hullámhosszak felé tolódik el: Wien-féle törvény: λmax·T (oK) = áll.

- -Halogén lámpa: ha lámpa búrájába halogén elemet (jód) töltünk a lámpa élettartama jelentősen növelhető (WI2 keletkezése, majd bomlása és a szál rekombinációja), továbbá, mivel magasabb hőmérsékleten üzemeltethető a sugárzás intenzitása is nő.

- Deutérium (hidrogén) lámpa- kisülési lámpa: a folytonos sugárzást (160-400 nm) a lámpában lévő

kisnyomású D2 molekula Ar-ívfény (plazma) hatására történő gerjesztődése és a gerjesztett molekula atomizációja közben keletkező UV fotonok adják:

Ar → Ar+ + e- ; D2 + e- → D2* → D1 + D2 + UV foton

A folyamat energiamérlege:E elektron = E gerjesztés = ED1,kin. + ED2,kin. + h·νfoton

6. ábra. A deutérium lámpa felépítése

W: anódNi: katód

7. ábra. Spektrofotométerek fényforrásai

UV: deutérium lámpaVIS: wolfram izzóIR: Nernst izzó (Zr-oxid-Yttrium-oxid)

8. ábra. Különböző hétköznapi fényforrások spektruma

4.2. A hullámhossz kiválasztása4.2.1. Színszűrők (egyetlen hullámhossz kiválasztására alkalmasak)optikai szűrők: színes üvegből, színes zselatinból készülnek, a nem

kívánt hullámhosszakat elnyelik (Δλ = 20-50 nm)interferenciaszűrők: működésük az interferáló fénysugarak

fáziskülönbsége okozta kioltáson alapszik (Δλ = 5-20 nm)

9. ábra. Összetett optikai üvegszűrő működési elve

4.2.1.1. Az interferenciaszűrők működési elve:

Két félig áteresztő lemez (a belső felületük vékony ezüstfilmmel bevonva) között átlátszó dielektrikum (CaF2, SiO2 ) van, a lemezek félig áteresztik félig visszaverik a beeső sugárzást. Az áthaladó ill. a visszaverődő sugárzás interferál: ha azonos fázisban vannak erősítik, ha ellentétes fázisban vannak gyengítik vagy kioltják egymást. Az erősítés feltétele: 2·d·n = k·λ (Bragg-egy.)

4.2.2. Monokromátorok, polikromátorok

- Be- és kilépő réseket, tükröket, lencséket és fényfelbontó elemeket tartalmaznak. A fényfelbontó elemek alapján prizmás ill. rácsos monokromátorokat különböztetünk meg.

- A fényfelbontó elemek jellemzése:- diszperzió (D = dn/d λ)- felbontóképesség (R = λ/Δλ = b· D)- spektrális tartomány

ahol λ (nm) a felbontott vonal hullámhossza , Δλ (nm) a két szomszédos, még egymástól megkülönböztethető hullámhossz különbsége,n törésmutató (prizmánál)b (mm) bázis (alap) hossz (prizmánál)

Polikromátor: egy belépő- és több kilépő rés, így szimultán több hullámhossz detektálható!

10. ábra. A prizma működési elve

A törésmutató (n) változása a hullámhosszal (λ) nem lineáris ill. vannak olyan tartományok, ahol a prizma anyaga is elnyel (anomális diszperzió), itt a prizma nem használható. Egy prizma felbontása (R) egy hullámhossztartományban annál jobb, minél nagyobb a diszperziója (D) és a bázishossza (b).

11. ábra. Reflexiós optikai rács működési elve

11. ábra. Síkrácsos monokromátor (Ebert rendszerű) felépítése

4.2.2.1. Polikromátor (Paschen-runge elrendezésű) felépítése

4.2.3. Detektorok

A detektor feladata: a fényintenzitás mérése, vagyis a detektorba jutó (tetszőleges hullámhusszúságú) fotonok számával arányos (elektromos) jel előállítása.

Az UV-VIS tartományban alkalmazott detektortípusok:fotocellafotoelektron sokszorozó (Photo Multi Player)fotodióda , fotodióda sorCCD (Charge Coupled Device )

11. ábra. A fotocella működési elve (külső fényelektromos hatás)- a fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják)- a kiszabaduló elektronok (melyek száma arányos a fotonok számával) az anódba csapódva az áramkörben elektromos áramot hoznak létre- a keletkező áram nagyobb, ha vákuum alatt lévő burában kis nyomású nemesgáz van

12. ábra. A fotoelektron sokszorozó működési elve

- A fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják)- A kiszabaduló elektronok a katóddal azonos anyagból készült de annál 100 V-al nagyobb feszültségre kapcsolt dinóda felé repülnek, miközben az elektromos térben gyorsulnak (kinetikus energiájuk nő) és a dinódába becsapódva, onnan 4-5 elektront ütnek ki. - A folyamat a következő dinódákon sorra megismétlődik, így az anódon kilépő elektronok száma (az elektromos áram) 106-1010-szerese az első dinódán keletkezőének

4.2.3.1. A fotodióda működési elve (belső fényelektromos hatás)- A p-rétegben (pozitív réteg) elektronhiány (lyuk), az n-rétegben (negatív réteg) elektronfelesleg van, míg a középső, záró réteg (tiszta félvezető, pl. Si) töltésmentes- Ha p-réteget az áramkör negatív, az n-réteget a pozitív sarkára kötjük (záró irányú kapcsolás) a diódán nem folyik áram- Fény (a becsapódó fotonok energiájának ) hatására a záró rétegben szabad elektron-lyuk párok keletkeznek, melyek a megfelelő elektróda felé vándorolva zárják az áramkört, melyben így a fotonok számával arányos elektromos áram mérhető.

4.2.3.2. A CCD felépítése és működési elve1. A MOS tárolóegység ( a CCD alapeleme) Metal (fém): elektróda Oxid: szigetelő réteg Semiconductor (félvezető): töltések forrása és tárolása

Működése: - az elektródára + 10 V feszültséget kapcsolnak, - megvilágítás hatására a p-rétegben elektron-lyuk párok

keletkeznek, - az elektronok a szigetelőnél gyűlnek össze, míg a lyukak

az n-rétegbe vándorolnak és ott rekombinálódnak.

2. A CCD működéseCCD = Charge Coupled Device (töltés csatolt eszköz)

A CCD érzékelő MOS pixelekből épül fel, melyekből az információt (a tárolt elektronokat) a töltéscsatolás segítségével olvassák ki: az elektródákra adott feszültséget változtatva a fotonok hatására keletkezett töltéscsomagok léptethetők (kiolvashatók).Az ábrán egy három fázisú töltéscsatolás működési elve ill. feszültség-idő programja látható.

13. ábra. CCD detektor felépítése

14. ábra. Különböző fényérzékelők hatásfoka